Hydro hóa tinh dầu sả bằng xúc tác raney nickel trong điều kiện nhiệt độ thường

TÁC GIẢ: Hồ Sơn Long

PHẦN I

ĐẶT VẤN ĐỀ
•

Phản ứng hydro hóa được dùng để khử hoặc làm no các hợp chất hữu cơ. Phản ứng
này có thể được thực hiện với các tác nhân khử có chứa hydro như LĨA1H4 (hoặc NaBH4)
nhưng những tác nhân khử này rất dễ bị phân hủy trong quá trình bảo quản, phản ứng mạnh
với nước, và khi thực hiện phản ứng thường phải sử dụng các dung môi độc hại.
Do đó, phần lớn phản ứng hydro hóa thường sử dụng hydro ở dạng khí, nhưng rất
hiếm có phản ứng xảy ra giữa hydro và các hợp chất hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn
480°c mà không có các xúc tác kim loại. Một số xúc tác kim loại quý hiếm đặc biệt là
Platinum, Palladium, Rhodium và Rhuthenium, có hoạt tính xúc tác cao, thường xảy ra khi
nhiệt độ và áp suất H2 thấp. Xúc tác dùng những kim loại không quý hiếm, đặc biệt là những
loại xúc tác được làm dựa trên Nickel (như Urushibara nickel) mang tính kinh tế hơn, nhưng
đòi hỏi nhiệt độ cao hơn.
Từ hạn chế của từng loại xúc tác trên, định hướng đề tài tới tổng hợp xúc tác RaneyNickel và sử dụng xúc tác tổng hợp được vào khảo sát phản ứng hydro hóa tinh dầu sả ở nhiệt
độ thường.
Nội dung của đề tài này bao gồm các công việc sau đây:
1. Tìm hiểu tài liệu liên quan đến tinh dầu sả.
2. Tổng hợp xúc tác.
3. Phân tích và đánh giá xúc tác, tiến hành phản ứng hydro hóa, phân tích kết quả
thu được.
4. Khảo sát một số sản phẩm hình thành để làm rõ hơn cơ chế phản ứng hydro hóa


PHẰNn

TỔNG QUAN

2.1 Câv sả - Tinh dầu sả
2.1.1 Cây sả:
2.1JJ Giới thiêu sơ lươc: [3]
Sả được sử dụng rộng rãi như là
một loại cây thuốc và gia vị tại các
nước châu Á (đặc biệt là của người
Thái, người Lào, người Khmer và
người Việt) cũng như tại khu vực
Caribe. Nó có hương vị như chanh và
có thể sấy khô và tán thành bột hay sử
dụng ở dạng tươi sống. Phần thân cây
là khá cứng để có thể ăn, ngoại trừ
phân thân non và mềm bên trong. Tuy
nhiên, người ta cỗ thề thái nhỏ và thêm
vào trong các gia vị. Nó cũng có thể để
thâm lại và bổ sung toàn bộ do nó tiết
ra tinh dầu thơm từ các túi chứa dịch
nước trong thân cây. Thành phần chính
trong tinh dầu sả là ciưal (3,7-đimêtyl2,6-0ctađienal). Sả nói chung được
dùng trong chè, súp và các món cà ri.

Hình 2.1: Cây sả


Nó cũng rất thích hợp cho các món chế biến
từ thịt gia cầm, cá và hải sản. Nó thường
được sử dụng như một loại chè tại một số
quốc gia châu Phi (ví dụ Togo).

Sả Đông Ãn còn gọi là sả thuốc, cỏ Cochin hay cỏ Malabar, Ninh Mông hương mao

(Cymbopogon flexuosus) có nguồn gốc ở Ấn Độ, Sri Lanka, Myamar và Thái Lan trong khi
sả Tây Ấn (sả) (Cymbopogon citratus) được cho là có nguồn gốc từ Malaysia. Trong khi cả
hai có thể sử dụng tương tự như nhau thì C.citratus là phù hợp hơn cho ẩm thực. Tại Ân Độ,
C.citratus được dùng cả trong y học và trong sản xuất nước hoa. Cymbopogon nardus và
Cymbopogon winterianus là tương tự như các loài trên, nhưng có thể mọc cao tới 2m và có
phần gốc cây màu đỏ. Các loài này được dùng để sản xuất tinh dầu sả, được dùng trong xà
phòng, thuốc trừ muỗi trong các loại bình xịt diệt côn trùng hay nến cũng như trong điều trị
bằng xoa bóp dầu thơm. Các thành phần cơ bản của tinh dầu sả, geraniol và citronellol, là các
chất khử trùng, vì thế nó được dùng trong các chất tẩy uế và xà phòng dùng trong gia đình.
Ngoài việc sản xuất tinh dầu sả, cả hai loài này cũng được dùng trong ẩm thực hay làm chè
uống. Cymbopogon martinỉi là một loài khác được sử dụng trong công nghiệp sản xuất nước
hoa. Nó là loài cỏ sống lâu năm mọc thảnh bụi cao tới 150 cm với các lá nhỏ và thân củ nhỏ
hơn so với các loài trên. Các lá và hoa chứa tinh dầu có hương vị ngọt, được sử dụng trong
sản xuất geraniol. Nó cũng được chưng cất thảnh tinh dầu palmarosa và được sử dụng trong
điều trị bằng dầu thơm vì có tác dụng làm dịu để giảm bớt các căng thẳng thần kinh. Một thứ
của sả miền núi cao (chưa xác định được tên khoa học) gọi là juzai, được dùng trong ẩm thực
của người Kyrgyz, Đông Can và Duy Ngô Nhĩ.
2.1.1.2 Các loai sả :

Bảng 2.1: Bảng phân loại


1

Giới (regnum):

Plantae

2

(không phân hạng):

Angiospermae

3

(không phân hạng)

Monocots

4

(không phân hạng)

Commelinids

5

Bộ (ordo):

Poales

6

Họ (familia)

Poaceae

7

Chi (genus):

Cymbopogon

•

Cymbopogon ambiguus: sả Australia, cỏ hương chanh úc (nguồn gốc Australia)

•

Cymbopogon bombycỉnus: cỏ dầu lụa (nguồn gốc Australia)

•

Cymbopogon citratus (đồng nghĩa: Andropogon citratus)'. sả, sả Tây Ân, cỏ Ninh
Mông, cỏ hương mao.

•

Cymbopogon citriodora: sả Tây Ân

•

Cymbopogon exaltatus (đồng nghĩa Andropogon exaltatus): sả úc

•

Cymbopogon flexuosus (đồng nghĩa Andropogon f ĩexuosus): sả Đông Ân, cỏ hương
mao, á hương mao Ấn Độ, cỏ Ninh Mông, hương thảo Ninh Mông

•

Cymbopogon jwarancusa (đồng nghĩa: Andropogon jwarancusa): nê bạc nhĩ thảo
(Trung Quốc)

•

Cymbopogon jwarancusa X Cymbopogon nardus thứ confertiflorus (đồng nghĩa:
Andropogon jwarancusa xAndropogon confertiflorus): cỏ mân khôi


•

Cymbopogon martini (đồng nghĩa: Androprrgon—martini, Andropogon
schoenanthus thứ martỉnỉỉ): cỏ mân côi, cỏ phong lữ, cỏ dầu Palmarosa
o

Cymbopogon martinii thứ martừrìi (đồng nghĩa: Cymbopogon martỉnii thứ
mo tia): phong lữ Đông Ấn, cỏ phong lữ, phong lữ Thổ

o

•

Cymbopogon martinỉi thứ Sofia: cỏ gừng

Cymbopogon nardus (đồng nghĩa: Andropogon nardus, Cymbopogon afronardus,
Cymbopogon vaỉìdus): sả, á hương mao

•

Cymbopogon obtectus Silky-heads (nguồn gốc Australia)

•

Cymbopogon procerus (nguồn gốc Australia)

•

Cymbopogon refractus (đồng nghĩa: Andropogon refractus): cỏ xà phòng

•

Cymbopogon schoenanthus (đồng nghĩa: Andropogon schoenanthus): cỏ lạc đà, sả
Madagascar

•

Cymbopogon tortỉlis: og(k)arukaya (Nhật Bản)

•

Cymbopogon winterianus: sả, hương mao Java, hương mao Nam Mỹ

Hình 2.2 : Cây sả được bán ở chợ
2.1.2 Tỉnh dầu sả
Tinh dầu sả có 2 dạng :
- Ceylon type (lấy từ Cymbopogon nardus Rendle) có chứa geraniol (18-20%),lỉmonene
(9-11%), methyl ỉsoeugenol (7-11%), cỉtronellol (6-8%)

cỉtronellal (5-15%).
- Java type (lấy từ Cymbopogon winterianus Jowitt) có chứa citronellal (3245%), geraniol (11-13%), geranyl acetate (3-8%), limonene (1-4%). Tỷ lệ geranỉol
và citronellal cao hơn trong sả Jaw nên thường được dùng sản xuất nước hoa. [4]
Hiện nay ở Việt nam đang tồn tại các loại tinh dầu sả:
- Tỉnh dầu sả chanh-Lemongrass Oil:
Tinh dầu sả chanh có tác dụng kích thích, sát trừng được dùng làm thuốc giải cảm,
chữa đau bụng, đau dạ dày, eczema và đau nhức xương, đau cơ. Tinh dầu sả chanh còn được
dùng làm thuốc sát trùng, diệt ký sinh trùng ngoài da, trị nấm chân, khử mùi hôi, có khả năng
kháng khuẩn mạnh, làm sát khuẩn đường hô hấp, chống viêm họng, ho. Tinh dầu sả chanh
làm tinh thần phấn chấn, giải tỏa stress, chữa đau nhức đầu, giúp chống nhờn và mụn của da
dầu, diệt côn trùng rất hiệu quả, làm hết ngứa vết côn trùng cắn. Tinh dầu sả chanh giúp cầm
máu, chữa kinh nguyệt không đều, phù sau khi sinh.
- Tinh dầu sả java-Citronella Oil:
Tinh dầu sả java được sử dụng trong công nghiệp mỹ phẩm, thuốc sát trùng, thuốc
khử mùi, thuốc giải cảm, tẩy giun sán, chữa táo bón và đau dạ dày. Tinh dầu sả java còn có
khả năng chống cảm lạnh, cảm cúm, khử trùng phòng có người ốm, đuổi muỗi và côn trùng
rất tốt, đặc biệt khi đốt và xông phòng.
- Tinh dầu sả hoa hồng-Palmarosa Oil:
Tinh dầu sả hoa hồng có mùi thơm của hoa hồng, được sử dụng thay thế tinh dầu hoa
hồng trong công nghiệp hương liệu. Tinh dầu sả hoa hồng có tính chất xua đuổi côn trùng,
đặc biệt là muỗi sốt rét, được dùng làm thuốc chữa bệnh đau khớp, đau lưng, co giật gân và
chữa bệnh rụng tóc, có tác dụng kháng khuẩn, diệt khuẩn mạnh, tăng khả năng tiêu hóa, hạ
sốt. Tinh dầu sả hoa hồng giúp giải tỏa stress, trấn


tĩnh tinh thần, có khả năng làm cân bằng cho da, làm sạch và giử ẩm cho da, xóa vết nhăn.
2.2 Phản ứng hydro hóa : [5]
Hydro hóa là phản ứng hóa học thường được dùng để khử hoặc làm no các hợp chất
hữu cơ, là sự thêm một cặp nguyên tử hydro vào phân tử. Phản ứng hydro hóa thường cần sử

dụng xúc tác, nếu không có xúc tác phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao.
Rất nhiều phản ứng được thực hiện dựa trên tính chất quan trọng của hydro. Phần lớn
các phản ứng hydro hóa sử dụng hydro ở dạng khí, số khác sử dụng các nguồn chứa hydro.
Phản ứng ngược lại của hydro hóa là phản ứng dehydro hóa. Phản ứng hydro hóa thường
được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hóa dầu, dược và thực

phẩm

Phản ứng hydro hóa thường bao gồm 3 thành phần : chất nền chưa no, hydro (hoặc
nguồn chứa hydro) và luôn có xúc tác. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất khác nhau phụ
thuộc vào chất nền và hoạt tính của xúc tác.
2.2.1 Quá trình hydro hóa
Phản ứng hydro hóa thường bao gồm 3 thành phần : chất nền chưa no, hydro (hoặc
nguồn chứa hydro) và luôn có xúc tác. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất khác nhau phụ
thuộc vào chất nền và hoạt tính của xúc tác.
2.2.1.1 Chất nền
RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3

Các loại chất nền và sản phẩm sau khi hydro hóa :

alkene, R2C=CR'2

alkane, R2CHCHR'2

alkyne , RC=CR

alkene, cis-RHC=CHR'


aldehyde, RCHO

Rượu bậc 1, RCH2OH

ketone, R2CO

rượu bậc 2, R2CHOH

ester, RCOOR’

2 rượu, RCH2OH, R OH

imine, RR'CNR"

amine, RR'CHNHR"

amide, RC(0)NR2

amỉne, RCH2NR’2

nitrile, RCN

ỉmine, RHCNH

nitro, RNOz

amine, RNH2

2.2.1.2 Xúc tác
Rất hiếm có phản ứng xảy ra giữa hydro và các hợp chất hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ
thấp hơn 480°c mà không cỗ các xủc tác kìm loại. Xúc tác nểi hydro và chất nền chưa bão

hòa lại với nhau. Nhóm kim loại Platin, đặc biệt là Platinum, Palladium, Rhodium và
Rhuthenỉum, cố hoạt tính xúc tác cao, thường xảy ra khi nhiệt độ và áp suất H2 thấp. Xúc tác
dùng những kim loại không quỷ hiếm, đặc biệt là những loại xúc tác được làm dựa trên Nickel
(như Raney-Nickel hay Urushibara nickel) mang tính kinh tế hơn, nhưng đòi hỏi nhiệt độ cao
hơn. cần phải tính đến sụ cân bằng giữa hoạt tính (tốc độ phản ứng) so với giá thành của xúc
tác, của các loại thiết bị cần thiết khi làm việc ở áp suất cao.


pH

60 atm H2

OH

Raney Ni
50*:

Hai loại xúc tác hay sử dụng là xúc tác đồng thể và dị thể. Xúc tác đồng thể
thường tan trong dung môi có chứa chất nền chưa bão hòa. Xúc tác dị thể thường ở
dạng rắn, không đồng nhất với chất nền trong dung môi, hoặc là được xử lí với chất
nền dạng khí.
a/. Xúc tác đồng thể
Xúc tác đồng thể có chứa Rhodium như xúc tác của Wilkinson hay xúc tác
có chứa Iridium như xúc tác Crabtree.
o
1 aim H2
RhCi{PPh3b

Xúc tác đồng thể có hoạt tính kém hơn so với xúc tác dị thể. b/.
Xúc tác dị thể

Xúc tác dị thể thường được sử dụng trong công nghiệp cho các quá trình hydro hóa.
Xúc tác dị thể ảnh hưởng bởi những chất đi kèm theo nó, ví dụ như loại kim loại sẽ sử dụng
để làm xúc tác. Trong nhiều trường hợp, sự thay đổi thành phần, cấu trúc xúc tác dẫn đến tình
trạng “ngộ độc”. Do đó, cần phải lựa chọn loại xúc tác phù hợp để trong quá trình phản ứng,
chỉ hydro hóa các nhỏm chức mong muốn mà không ảnh hưởng tới các nhỏm chức khác,
chẳng hạn như sự hydro hóa tạo alkanes mà không ảnh hưởng đến vòng nhân thơm, hay quá
trình hydro hóa có chọn lọc alkynes thành alkenes có sử dụng xúc tác Lindlar. Xúc tác Lindlar
được sử dụng trong trường hợp chuyển hóa phenylacetylene thành styrene dưới đây:


1 atm Hj

:I

Lindlar

catalyst
2.2.1.3 Nguồn Hydro

Trong quá trình hydro hóa, thường sử dụng hydro dạng khí được chứa trong các bình
áp suất. Hydro thường được sản xuất trong công nghiệp từ các hydrocarbon thông qua phương
pháp Steam reforming.
Ngoài ra, hydro còn có thể được lấy từ những chất cho hydro thay vì hydro ở dạng
khí, như các dung môi có chứa hydrazine, dihydronaphthalen, dyhydroanthracene, isopropanol, acid formic..Trong tổng hợp hữu cơ, sự cho bớt hydro dùng để khử các chất nền
phân cực chưa bão hòa như ketones, aldehydes, imines.
2.3 Xúc tác Raney-Nickel [6]
Raney-Nickel là một loại xúc tác rắn dạng hạt nguyên chất của hợp kim nickel-nhôm,
được dùng nhiều trong các quá trình công nghiệp. Xúc tác được phát triển vào năm 1926 bởi
một kĩ sư người Mỹ, ông Murray Raney, được dùng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa các
loại dầu thực vật trong các quá trình công nghiệp. Gần đây, xúc tác này được sử dụng như

xúc tác dị thể trong vài quá trình tổng hợp hữu cơ, chủ yếu là các phản ứng hydro hóa.
Xúc tác Raney-Nickel được tạo thành bằng cách xử lí một khối nickel-nhôm với xút
đặc. Quá trình xử lí này được gọi là kích hoạt, làm tan rã phần lớn lượng nhôm ra khỏi hợp
kim, để lại một cấu trúc rỗ, xốp với diện tích bề mặt lớn, có tính xúc tác cao. Loại xúc tác
điển hình chứa khoảng 85% khối lượng nickel, tương ứng với hai nguyên tử Nickel trên một
nguyên tử Nhôm. Lượng nhôm còn lại giúp cho xúc tác giữ được cấu trúc rỗ, xốp.


2.3.1 Chuẩn bị
23.1 A Hơp kim
Trong cồng nghiệp, hợp kim được chuẩn bị bằng cách làm tan chảy kim loại (trong
trường hợp này là Nickel, nhưng đồng hoặc sắt “dạng Raney” cũng có thể được sử dụng) và
Nhôm trong nồi nấu kìm loại, làm nguội, rồi đem đi nghiền để tạo thành dạng bột. Loại bột
này được đem đi sàng để đạt được kích thước hạt tương ứng mà xúc tác cần có.

Hình 2.5 : Thiết bị nồi nấu kim loại
Thành phần hợp kìm ban đầu rất quan trọng vì quá trình làm nguội tạo ra các pha
Nỉ/Al khác nhau, dẫn đến tính chất lọc khác nhau. Điều này làm cho tính chất rỗ xốp khác
nhau trong sản phẩm cuối củng. Dạng hợp kim ban đầu hay sử dụng hiện nay nhất trong cồng
nghiệp có lượng Nickel và Nhôm bằng nhau về khối lượng.
Trong quá trình làm nguội, một lượng nhỏ kim loại thứ ba có thể được thêm vào như
Kẽm hay Chrom, nhằm tăng hoạt tính xúc tác. Kim loại thứ ba thêm vào


này còn được gọi là chất hoạt hóa. Lưu ý rằng khi thêm vào kim loại thứ ba sẽ làm thay đổi
giản đồ pha của nó so với một hợp kim gồm ba kim loại, đưa đến sự khác nhau về tính nguội
và tính lọc trong quá trình kích hoạt.

23.1.2 Kích hoat
Cấu trúc rỗ xốp của xúc tác xuất hiện trong quá trình loại bỏ Nhôm ra khỏi hợp kim

bằng cách sử dụng dung dịch xút đặc, phương trình phản ứng như sau :
2Al + 2NaOH + 6H20 -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2
Cần dung dịch xút đặc để tránh tạo ra kết tủa Al(OH)3 (nồng độ xút cần khoảng 5
molar), kết tủa này làm bít cấu trúc rỗ xốp trong quá trình lọc, làm giảm diện tích bề mặt,
giảm hiệu quả và hoạt tính của xúc tác.
Nhiệt độ trong quá trình lọc hợp kim có ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất bề mặt của
xúc tác. Nhiệt độ thường dùng vào khoảng 70-100°C. Diện tích bề mặt của Raney-Nickel có
xu hướng giảm khi nhiệt độ tăng, đó là do sự sắp xếp lại cấu trúc trong hợp kim tượng tự như
sự thiêu kết, là khi các liên kết của hợp kim bắt đầu bám chặt vào nhau, làm mất tính chất rỗ,
xốp.
Trước khi đem đi bảo quản, xúc tác có thể được rửa lại bằng nước cất ở nhiệt độ
phòng để loại bỏ lượng Natri Alumínate tạo ra trong phản ứng. Có thể bảo quản bằng nước
không oxy nhằm tránh sự oxy hóa, làm biến tính và giảm tính hoạt hóa của xúc tác.
2.3.2 Tính chất của Raney-Nickel
Raney-Nickel ở dạng bột. Mỗi hạt của chất bột này nhu một mạng lưới ba chiều, với
các lỗ rỗng có hình dạng, kích thước không đều nhau, mà phần lớn được tạo thành qua quá
trình lọc. Raney-Nickel có cấu trúc và tính bền nhiệt cao, với diện tích về mặt lớn, hoạt tính
cao.


Trong quá trình kích hoạt, Nhôm bị lọc ra khỏi pha N1AI3 hoặc Ni2Al3 trong hợp
kim, lượng nhôm còn lại tồn tại trong pha NiAl. Việc loại bỏ Nhôm ra khỏi pha này mà không
phải các pha khác còn được gọi là quá trình ‘lọc có chọn lọc”. Chính pha NiAl làm cho xúc
tác có cấu trúc và tính bền nhiệt cao, khó bị phân hủy. Tính bền của Raney-Nickel giúp cho
nó có thể được sử dụng lại nhiều lần, trong nhiều giai đoạn. Trong phòng thí nghiệm, khi bắt
đầu thí nghiệm, người ta mới tiến hành các giai đoạn chuẩn bị hợp kim, kích hoạt xúc tác như
đã trình bày ở trên, còn trong công nghiệp, Raney-Nickel tồn tại ở dạng “kích hoạt” và ‘không
kích hoạt”.
Diện tích bề mặt xúc tác thường được đo bằng phương pháp BET, sử dụng loại khí
thường bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, như là hydro. Phương pháp đo này cho chúng ta thấy

phần lớn diện tích bề mặt của một hạt của xúc tác có chứa Nickel. Nickel là kim loại chính
của xúc tác, có diện tích bề mặt Nickel lớn nghĩa là có diện tích bề mặt xúc tác đủ lớn để cho
nhiều phản ứng xảy ra đồng thời, nghĩa là hoạt tính của xúc tác cao. Trong công nghiệp,
Raney-Nickel có diện tích bề mặt Nickel trung bình là lOOm2 trên mỗi gram xúc tác.
Hoạt tính xúc tác cao, thêm vào đó là hydro bị hấp phụ trong các lỗ rỗng của xúc tác
trong quá trình kích hoạt, làm cho Raney-Nickel là xúc tác hữu dụng trong các phản ứng
hydro hóa. cấu trúc bền và tính bền nhiệt của nó giúp cho Raney- Nickel được sử dụng ở
nhiều điều kiện phản ứng. Hơn nữa, độ tan của Raney- Nickel không đáng kể trong hầu hết
các dung môi sử dụng ở phòng thí nghiệm (trừ các loại axit đậm đặc, như HC1), khối lượng
riêng lớn (6-7 g/cm3) làm cho nó dễ tách ra khỏi pha lỏng sau khi phản ứng kết thúc.
2.4 Các phương pháp phần tích hiện đại [7], [8]
2.4.1 Phưong pháp phân tích phổ hồng ngoại IR
Dựa vào khả năng chênh lệch mức năng lượng dao động trong phân tử của sóng hồng
ngoại. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số cơ bản. Năng lượng để làm chuyển các mức
dao động này khá bé khoảng 1-10 Kcal/mol, tương đương năng lượng bức xạ hồng ngoại.
Tuy nhiên không phải bất kỳ phân tử nào cũng có


khả năng thu bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta đã chứng
minh được rằng chỉ cỗ các phân tử dao động cỗ gây ra sự thay đổi moment lưỡng
cực mới có khả năng hấp thụ năng lượng bức xạ hồng ngoại và khi đó tã nhận được
mũi hấp thụ hồng ngoại tương ứng. Cường độ mũi hấp thu càng mạnh liên quan đến
sự thay đổi moment càng lớn hay liên kết hoá học càng phân cực.

về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước
sóng của bức xạ hồng ngoại tương úng với các liên kết giữa các nguyên tử. Cố
nghĩa tại các bước sóng đó, liên kết hấp thu năng lượng bức xạ để chuyển sang một
mức dao động mới - mức dao động kỉch thích và bước sống đó đặc trung cho liên
kết tương ứng. Phổ hồng ngoại là phổ được đo trong vùng có bước sóng bằng 103105 om. Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính, định lượng.
Để phân tích định tính, người ta tiến hành đo phổ và giải phổ theo các mũi

hấp thu tương úng với từng dao động đặc trưng xác định hoặc so với phổ chuẩn. Để
xác định cấu trúc, người ta dựa vào các pic so với bảng chuẩn để tìm ra nhóm chức
hoặc nhóm nguyên tử.
Để phân tích định lượng, người ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng
Bouguer-Lambert-Beer. Đầu tiên xây dựng đường chuẩn theo một pìc mạnh đặc
trưng. Sau đó so sánh mẫu phân tích với đường chuẩn.
Có thể biểu diễn cường độ mũi hấp thu theo đại lượng độ truyền suốt T:
T = m« hay T% = I/Io.lOO%
Hay độ hấp thu A:
A = lg(l/T) = 2-lg(T%)
Các thông số của mảy đo ỈR:
Tên máy: EQƯINOX 55 (Bruker).
Hình 2.6: Máy đo IR

Dãy sóng từ 400-4000 cm"1.
Chất nền KBr


2.4.2 Phương pháp nhỉễu xạ Romghen (X-ray):
X-Ray (hoặc Rontgen-ray) là 1 dạng của phóng xạ điện từ vổi bước sỗng nằm trong
khoảng từ 10-1,01 nanomet. X-Ray chủ yếu được dùng để chẩn đoán trong chụp X-quang và
tinh thể học. X-Ray là 1 dạng của sự phóng xạ ion và nó cố thể gây nguy hiểm. Trong nhiều
ngôn ngữ nó được gọi là sự phóng xạ tia Rongen sau khi người đầu tiên tìm ra X-Ray,
Wilhelm Conrad Röntgen.
X-Ray là 1 dạng của phóng xạ điện từ với bước sóng trong vòng 10"10m. Khi X-Ray
trong y học được tìm ra, 1 tấm kim loại mỏng được đặt giữa nơi phát ra và mục tiêu, máy sẽ
phát ra năng lượng thấp, X-Ray (yếu). Sự tổng hợp X-Ray, X-Ray yếu chồng chéo lên dãy
của tia tử ngoại ở rất xa sẽ tạo thành X-Ray mạnh. Tầng số của X-Ray mạnh thì cao hơn XRay yếu, và bưởc sóng ngắn hơn.

Hình 2.7: Máy đo X-Ray

2.4.3 Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET
- Diện tích bề mặt riêng và phản ứng xúc tảc:
Đề mặt xủc tác có vai trò quan trọng hàng đầu trong phản ứng xúc tác. Đây là nơi
diễn ra các quá trình chuyển hóa, hấp phụ hóa học, giải hấp...
Diện tích bề mặt riêng với chất rắn không xốp là diện tích bề mặt bên ngoài còn đối
với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bề mặt bên trong


và bên ngoài. Diện tích bề mặt bên trong là tổng diện tích của các lỗ xốp và lớn hơn nhiều so
với diện tích bên ngoài.
Diện tích (m2) của lg chất xúc tác được gọi là diện tích bề mặt riêng, kí hiệu là Sr
(m2/g). Diện tích bề mặt riêng càng lớn thì số tâm xúc tác càng nhiều, xúc tác càng có hoạt
tính cao và phản ứng xảy ra hiệu quả hơn.
- Nguyên tắc của phương pháp đo diện tích bề mặt BET:
Phương trình BET tổng quát cho sự hấp phụ đa phân tử có dạng:
1
1 c-l p
v[(p„ỉp)-l]~ v„c + VmC P0
Trong đó:
V (cm3/g): thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất p
Vm (cm3/g): thể tích khí Nitơ đơn phân tử trên lớp bị hấp phụ
C: thừa số liên quan đến nhiệt hấp phụ.
p0: áp suất hơi bão hòa của khí hấp phụ Nitơ.
Phương trình có dạng: y = a + bx.
Bằng cách thay đổi p, ghi nhận các giá trị V, xây dựng biểu đồ mà P/V(P-P0) phụ
thuộc vào p/p0 sẽ nhận được một đoạn thẳng có:
Hệ số góc: b = ( c - l)/(VmC)
Hệ số tự do: a = l/VmC
Giải hệ phương trình này ta có Vm. Từ đó suy ra diện tích bề mặt riêng theo công
thức sau:

So = NAVm/22400b (m2/g)
Trong đó:


b: yếu tố hình học phụ thuộc vào sự sắp xếp của phân tử chất hấp phụ, thường
thì b = 1 với các phân tử xếp theo kiểu siết chặt, số phối trí là 6.
N: số Avogadro = 6.022* 1 o23 (phân tử/ mol)
A: diện tích bề mặt chiếm bởi một phân tử chất hấp phụ (m2)
22400 (cm3/mol): thể tích của một mol khí ở điều kiện tiêu chuẩn
- Phương pháp đo diện tích bề mặt BET:
Bề mặt riêng của chất xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ N2 ở nhiệt
độ Nitơ lỏng.
2.5 Các phương pháp phân tích và xác đinh sản phẫm [7], [8]
2.5.1

Phương pháp sắc kí khí (GC)
Sắc kí khí sử dụng một cột có nén khí mang, ví dụ như Heli để mang hỗn hợp cần

phân tích qua cột. Loại đầu dò phổ biến nhất của sắc khí là đầu dò dẫn nhiệt TCD và đầu dò
ion hoá ngọn lửa FDI. Trong sắc kí khí, người ta phân biệt ba loại: sắc kí khí hấp phụ, sắc kí
khí dựa trên tương tác khí lỏng và sắc kí khí cột mao quản.
Sắc kí khí hấp phụ có một cột trong đó nhồi chặt chất hấp phụ đóng vai trò pha tĩnh.
Các chất hấp phụ phổ biến là Zeolite, Silicagel và Oxit nhôm hoạt hoá. Phương pháp này chủ
yếu dùng trong phân tích các hỗn hợp khí.
Sắc kí khí dựa trên tương tác khí lỏng sử dụng một cột trong đó chứa chất rắn trơ
được phủ một lớp chất lỏng có tính bám dính. Loại chất rắn này có đặc điểm rất xốp nên
người ta thường dùng đất tảo Silic. Mẩu phân tích hòa tan trong lớp chất lỏng này hay bay
hơi. Quá trình phân tách dựa trên độ bay hơi khác nhau giữa các cấu tử.
Sắc kí cột mao quản là phương pháp phổ biến hơn cả so với hai phương pháp trên.
Thành cột mao quản được làm bằng thuỷ tinh hay đá silic nung chảy và

phủ bởi chất hấp phụ hay một dung môi nào đó. Vì pha tĩnh trong cột tương đối ít nên cột
mao quản chỉ có thể nhận một mẫu có giới hạn.
Ba phương pháp trên đều dựa trên hai nguyên tắc hấp phụ và phân chia.
- Trong nguyên tắc hấp phụ: các cấu tử trong pha khí sẽ hấp phụ vào trong pha tĩnh.
Các cấu tử khác nhau trong hỗn hợp sẽ có cân bằng hấp phụ khác nhau với chất hấp phụ. Cấu
tử nào khó bị hấp phụ sẽ qua cột nhanh hơn. cấu tử nào dễ bị hấp phụ sẽ có thời gian lưu
trong cột lớn hơn. Tín hiệu ra thể hiện bằng sắc kí đồ với trục thời gian lưu và trục cường độ
tín hiệu đầu dò. So sánh sắc kí đồ của các sắc kí đồ của chất chuẩn biết trước với sắc kí đồ
của mẫu đem phân tích sẽ biết được loại cấu tử có trong hỗn hợp. Ngoài ra diện tích pic cũng
cho phép tính sơ bộ hàm lượng phần trăm cấu tử trong hỗn hợp.
- Trong nguyên tắc phân chia: thì chất rắn được phủ một lớp chất lỏng. Sự phân tách
các cấu tử khác nhau dựa trên cân bằng giữa hỗn hợp khí - pha động và lỏng - pha tĩnh.
Một sổ yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình hoạt động của phương pháp sắc kỉ khỉ GC
Khí mang: các khí mang phải được đảm bảo tính chất khuếch tán cần thiết, phù hợp
độ nhạy cần thiết, trơ với tướng tĩnh lỏng, chất phân tích, vật liệu làm cột, detector, khí mang
có khả năng hấp thụ càng nhỏ càng tốt, có độ sạch cao, dễ sử dụng và giá thành chấp nhân
được, các khí mang thông thường như: Nitơ, Heli, Argon,... tốc độ khí mang ảnh hưởng nhiều
đến kết quả phân tích và hiệu suất cột phụ thuộc vào nó. Độ nén khí trong cột (áp suất khí
mang) có ảnh hưởng nhất định đến các đại lượng đo trong sắc kí khí. Tốc độ khí mang và áp
suất thường được xác định bằng thực nghiệm bằng một máy sắc kí khí cụ thể.
Cột sẳc kỉ: cột sắc kí là một sản phẩm hoàn hảo, trong đó có vật liệu làm cột, kích
thước, chất mang... mỗi cột có những chất mang khác nhau, để phân tích những loại chất khác
nhau.


Nhiệt độ: tùy thuộc vào nhiệt độ hoá hơi củâ mẫu mà sử dụng chế độ nhiệt độ thích
hợp. Nhiệt độ thích hợp đã chọn phải được giữ nguyên không đổi trong suốt thời gian thí
nghiệm. Cố thể dùng đẳng nhiệt hoặc chu trình nhiệt để phân tích. Quá trình sắc kí xảy ra ở

nhiệt độ không đổi trong suốt thời gian bơm mẫu và không đổi trên toàn bộ chiều dài của cột
tách, gọi là đẳng nhiệt. Còn trong trường hợp nhiệt độ thay đổi theo thời gian, theo chương
trình nhất định gọi là chương trình nhiệt độ.
Các thône sẩ hoat đâns của máy sắc kỉ khỉ GC:
Tên máy: HP 5890
Đầu dò: FID
Cột: loại HP1 có kích thước 3Om X 0.32 mm X 0.25 |jm
Khoảng nhiệt độ sử dụng: nhiệt độ detector 280°c, nhiệt độ inf 250°C.
Áp suất: 7 psi. Khí mang sử dụng: Nitơ

Hình 2.8: Mảy chạy GC
2.5.2

Phương pháp sắc kí khí - khối phồ (GC-MS)
Phương pháp sắc kỉ khí - khối phổ (GC-MS) (Gas Chromatography-Mass

spechrmetry) dựa trên cơ sở ghép máy sắc kí khí vởi một máy khốỉ phổ, người ta sử dụng
khối phổ để phân tích những phân đoạn sắc kí khí, xác đỉnh cấu tử nào đó trong hỗn hợp cần
phân tích. Với những ưu điểm như: việc phân tích định tính các cấu tử của hỗn hợp được tách
trong cột có thể tến hành liên tục không cần tách các chất ra khỏi cột và ngay cả lượng chất
nhận được khi phân tích trên cột mao quản cũng hoàn toàn đủ để phân tích khối phổ. Như
vậy máy khối phổ có thể thực hiện


chức năng của một detector. Đây là phương pháp nhanh và hiệu quả trong việc xác
định thành phần các chất tổng hợp được để hiểu thêm về phương pháp này, cần
điểm qua về máy khối phổ .Phương pháp khối phổ nghiên cứu bằng cách đo chính
xác khối lượng phân tử chất đó. Chất nghiên cứu trước tiên được chuyển thành dạng
hơi, sau đố chuyển thành các ion, các ion tạo thành được đưa vào máy khối phổ.
Quá trình biến các phân tử trung hòa thành các ỉon gọi là ion hóa.

Các ion có khối lượng m và điện tích e. Tỷ số m/e được gọi là số khối z. Khi
tách các ỉon có số khối khác nhau và xác định xác suất có mặt của chúng, người ta
vẽ đồ thị mối liên quan giữa xác suất cố mặt (hay còn gọi là cường độ ỉ) và số khối
z. Đồ thị đó gọi là phổ khối lượng. Để đánh giá chất lượng của khối phổ kế, người
ta dùng khái niệm “độ phân giải” R, giá trị R càng lớn thì máy càng tốt.
R = mỉ ầm
Trong đó:

m: khối lượng ion
Am : là hiệu số khối lượng hai ion có thể tách ra khỏi nhau

Phương pháp tìm các chất theo khối phổ của chúng là, chuyển liên tục hỗn
hợp khí đi ra khỏi cột sắc kí vào nguồn ion của máy khối phổ. Máy khối phổ được
điều hưởng theo một khối lượng nhất định. Bộ tự ghi của máy khối phổ ghi sắc khối
phổ đồng thời vói bộ tự ghi của máy sắc kỉ. Sự xác thực dựa vào việc xác định chỉ
số của sắc phổ cơ bản với cường độ của các vạch được đo theo khối phổ.khi đó độ
nhạy của máy khối phổ đối với một chất có khối lượng M có thể dùng để đặc trưng
cho một chất nếu trong phổ chỉ có một vạch ứng vởi khối lượng M.
Việc chọn một phương pháp nào đố để tìm một chất phụ thuộc vào bản chất
của các chất phân tích và độ nhạy của phương pháp. Trong mọi trường hợp các
phương pháp đều phải bảo đảm đủ nhạy và cho kết quả tin cậy.
Các thông số hoat đông của máv
Sắc kí khi khối phổ GC/MS:


Tên máy: HP 6890
Cột: HP5 MS, kích thước 30m X 0.25mm X 0.25 pm
Khoảng nhiệt độ sử dụng: nhiệt độ Detector 280°c, nhiệt độ Inf 250°c.
Áp suất: 7-17 psi
Hình 2.9: Máy GC-MS

Khí mang sử dụng: Heli

PHẰNm

THựC NGHIỆM
Do thời gian làm đề tài hạn chế nên phần thực nghiệm được lên kế hoạch và tiến
hành các bước sau:
- Thăm dò phản ứng tổng hợp xúc tác Raney-Nikel đi từ Chlorua Nikel và Chlorua
Nhôm.
- Phân tích và xác định xúc tác bằng các phương pháp IR và X-ray.
- Tiến hành phản ứng hydro hóa.
- Phân tích nguyên liệu và sản phẩm bằng GC-MS.
- Tổng kết và bàn luận một số kết quả đạt được.
3.1

Tổng họp xúc tác Raney-Nikel

3.1.1 Các bước tiến hành
Raney - Nickel được tổng hợp theo phương pháp thử nghiệm loại chlor trong dòng
khí trơ. Đây là một phương pháp mới, lần đầu tiên được tiến hành thử nghiệm. Các bước tiến
hành như sau:
- Cân 50 gram NĨC12 và 50 gam và A1C13 . Hai sản phẩm trên được hòa
trong 100ml cồn 70°, cho khuấy trong máy khuấy từ với nhiệt độ <50°c và theo dõi phản ứng
hydrat hóa. Dung dịch chuyển từ màu xanh nikel thành hỗn hợp xốp


có màu xanh mạ. Sản phẩm được đem lọc để loại phần dung dịch. Phần bột xốp màu xanh
mạ được sấy khô trong tủ sấy ở 100°c, sau đó nhanh chóng ép thành viên nhỏ, cho vào ống
thạch anh (lò 1 trong hình vẽ dưới đây), cho dòng argon đi qua và tăng nhiệt độ lên 500°c.

Thời gian thiêu kết kéo dài 48 tiếng.

Hình 3.1: Sơ đồ thiêu kết xúc tác
- Sau khi quá trình thiêu kết kết thúc, sản phẩm được chuyến sang bình thủy
tỉnh, nghiền nhỏ, đậy kín và tiến hành các bước phân tích xúc tác cững như sử dụng xúc tác
cho phản ứng hydro hóa. Loại xúc tác này cố khả năng hủt ẩm rất mạnh nên cần phải đậy kín
và lưu giữ trong bình hút ầm.
3.1.2

Phân tích xúc tác:
- Xúc tác được chuyển đến phòng phẫn tích để xác đỉnh IR và X-ray.
Trong thực tế, còn phải xác định dỉện tích bề mặt bằng phương pháp ĐET và khảo

sát bề mặt cũng như kích thước hạt bằng phương pháp SEM và một vài chỉ tiêu khác, tuy
nhiên, trong khuôn khổ sinh viên nghiên cứu khoa học thì chỉ phân tích IR và X-ray.

3.2

Phản ứng hydro hóa:


Phản ứng hydro hóa được tiến hành trên hệ hydro hóa trong áp suất và nhiệt độ thường
của phòng vật liệu hữu cơ - Viện KHVLƯD như sau:

Hình 3.2: Hệ hydro hỏa
- Cân 100 gram tinh dầu Sả , cho vào bình phản ứng gắn trên máy lắc cỗ điều khiển
vận tốc. Thành phần tinh dầu được phân tích bằng GC-MS ờ phần sau.
- Mở bình khí hydro và cho khí vào bình chứa nước muối 1. Khí sẽ đẩy nước qua
bình chứa thứ 2. Lượng khí hydro được xác định bằng thể tích bình (vạch sẵn).
- Mở khóa để khí vào bình phản ứng và theo dõi lượng hydro tiêu thụ. Tương ứng

với lượng hydro mất đi, nước muối sẽ dâng lên cho đến mức vạch sin, ta khóa bình phản
úng, nạp thêm hydro và tỉếp tục tỉến hành phản ứng cho đến khi mức hydro trong bình
không thay đểi, có nghĩa là phản ứng kết thúc. Xác định lượng hydro tiêu thụ. Sản phẩm
được phân tích trên thiết bị GC-MS.


- Cảm quan: Tinh dầu ban đầu có màu vành nhạt, sáng. Sản phẩm có màu vàng
sẫm.
- Lượng hydro đã dùng trong phản ứng là xấp xỉ 9.69 L .

3.3 Phân tích nguyên liệu và sản phẩm:
- Nguyên liệu và sản phẩm được đem phân tích GC-MS tại viện Khoa học Vật liệu
ứng dụng số 1-Mạc Đĩnh Chi-Phường Đa Kao-Quận Bình Thạnh
- Các thông số, điều kiện phân tích:
Tên máy: HP 6890
Cột: HP5 MS, kích thước 30m X 0.25mm X 0.25 pm
Khoảng nhiệt độ sử dụng: nhiệt độ Detector 280°c, nhiệt độ Inf
250°c.
Áp suất: 7-17 psi Khí mang sử dụng: Heli Chương trình nhiệt

280°c
30phút

60°c
2 ph
út


PHÀN IV

KẾT QUẢ & BÀN LUẬN
4.1 Kết quả tổng họp Raney-Nickel:
Hình 4.1: X-ray của Xúc tác Raney-Nikel tổng hợp bằng phương pháp trộn cơ học
kim loại trong nhiệt độ nóng chảy

2'"degrees
X-ray của xúc tác Raney-Nikel tổng hợp bằng phương pháp trộn kim loại trong nhiệt
độ nóng chảy của tác giả [12] được thể hiện ở hình trên cho thấy trong vùng bước sóng 45
của thang 2-theta, các pic của AlNi, Al, Ni trùng nhau và các thành phần khác nhau: (a)
A165NĨ35, (b) A175NĨ25, (c) A165Ni30Fe5, and (d)
A175Ni20Fe5.