Nghiên cứu sử dụng bentonit tuy phong bình thuận làm chất hấp phụ xử lý kim loại nặng trong môi trường nước

Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o

Tr­êng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi



Hµ ThÞ Hång Hoa

NGHIÊN CỨU
SỬ DỤNG BENTONIT TUY PHONG-BÌNH THUẬN
LÀM CHẤT HẤP PHỤ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - Năm 2012


Bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o

Tr­êng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi


Hµ ThÞ Hång Hoa

NGHIÊN CỨU
SỬ DỤNG BENTONIT TUY PHONG-BÌNH THUẬN
LÀM CHẤT HẤP PHỤ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: Công nghệ môi trường nước và nước thải
Mã số:

62.85.06.01.

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

Hướng dẫn khoa học: GS.TS ĐẶNG KIM CHI
GS.TS NGUYỄN HỮU PHÚ

Hà Nội - Năm 2012


i

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên
cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS-TS
Đặng Kim Chi và GS-TS Nguyễn Hữu Phú. Các
số liệu và kết quả nghiên cứu được công bố trong
luận án là trung thực và chưa được công bố bởi
bất kỳ công trình và tác giả nào.

Tác giả

Hà Thị Hồng Hoa


ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất tới GS-TS Nguyễn
Hữu Phú, GS-TS Đặng Kim Chi - những người Thầy đã tận tình hướng dẫn,
động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành
luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy giáo, Cô giáo, các cán bộ giảng dạy và
nghiên cứu của Viện Khoa học và công nghệ Môi trường, Viện Đào tạo Sau đại học
- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Quan trắc - Phân tích Môi trường
biển Hải quân đã luôn động viên, nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi
thực hiện luận án.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới TS. Lê Minh Cầm, TS. Nguyễn Thị
Thu và tập thể cán bộ, nhân viên bộ môn Hoá lý thuyết và Hoá lý - khoa Hoá học
trường Đại học Sư phạm I đã nhiệt tình giúp đỡ tôi thực hiện các thí nghiệm của
Luận án.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đối với các Giáo sư, các nhà khoa học đã đọc và
đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho việc hoàn thiện bản luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Tư lệnh Hải quân, Bộ Giáo dục và Đào tạo,
trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo những điều kiện thuận lợi và hỗ trợ tôi
trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin dành tình cảm đặc biệt cho những người thân trong gia
đình và bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tôi, giúp tôi thêm nghị lực để
hoàn thành bản luận án này!
Hà Nội, tháng 10 năm 2012
Tác giả

Hà Thị Hồng Hoa


iii
Môc lôc
Trang

i
ii
iii

Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục ký hiệu viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU

vii
viii
x
1
5

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1.
Giới thiệu về bentonit
1.1.1.
Thành phần hoá học và cấu trúc mạng tinh thể

5
5

1.1.2.

Tính chất trương nở và hấp phụ của MMT

8

1.1.3.
1.1.4.

Tính chất trao đổi ion
Các phương pháp biến tính bentonit

8
10

1.1.4.1.
1.1.4.2.
1.1.5.
1.1.5.1.

Hoạt hóa axit
Làm bền cấu trúc lớp bằng các “trụ” (pillar) polycation
Giới thiệu về bentonit Việt Nam
Một số mỏ bentonit lớn đã được thăm dò, khai thác ở nước ta

10
11
12
13

1.5.5.2. Sơ lược công nghệ sản xuất các sản phẩm bentonit
1.2.
1.2.1.

Giới thiệu một số ion kim loại nặng
Giới thiệu chung

13
15
15

1.2.2.
Độc tính của một số ion kim loại nặng
1.2.2.1. Chì

15
15

1.2.2.2.
1.2.2.3.
1.2.2.4.
1.2.2.5.
1.2.3.

Cadimi
Niken
Kẽm
Đồng
Trạng thái của các ion kim loại nặng trong môi trường nước

1.3.
1.3.1.

Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
Giới thiệu chung

16
16
17
17
18
20
20

1.3.2.
Cân bằng hấp phụ
1.3.2.1. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

21
21

1.3.2.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

24


iv
Trang
1.3.2.4. Phương trình hấp phụ BET
1.3.3.
Một số phương trình động học hấp phụ

25

26

1.3.3.1. Phương trình động học biểu kiến hấp phụ bậc nhất Lagergren
1.3.3.2. Mô hình động học biểu kiến hấp phụ bậc 2

26
27
28

1.4.
1.4.1.

Tình hình nghiên cứu hấp phụ ion kim loại nặng trên bentonit
Tổng quan về hấp phụ các ion kim loại nặng trong dung dịch nước

1.4.2.
1.5.

Cơ chế hấp phụ ion kim loại trong dung dịch nước trên montmorillonit
Các nguồn gây ô nhiễm và hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng
trong nước
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1.
Phương pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ
2.1.1.
Phương pháp nghiên cứu quá trình hấp phụ
2.1.2.
Nghiên cứu các đặc trưng hoá lý của quá trình hấp phụ.
2.1.2.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
2.1.2.2. Động học hấp phụ

2.1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố pH đến quá trình hấp phụ
2.2.
2.2.1.
2.2.1.1.
2.2.1.2.
2.2.1.3.
2.2.1.4.
2.2.1.5.
2.3.2.

Các phương pháp phân tích thành phần, cấu trúc vật liệu và
nồng độ ion kim loại trong dung dịch
Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu hấp phụ
Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ Nitơ
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp xác định phân bố cấp hạt
Phương pháp xác định hàm lượng các kim loại bằng phổ khối

28
31
35
40
40
40
42
42
43
44

44
44
44
45
47
48
49
49

Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS)
2.3.
2.2.1.
2.2.2.
2.2.2.1.
2.2.2.2.
2.2.2.3.

Thực nghiệm
Hoá chất và thiết bị .
Vật liệu hấp phụ
Tinh chế bentonit (Bent-TC)
Chế tạo bentonit hoạt hoá axit (Bent-H)
Điều chế bentonit trụ chống bằng polioxo nhôm (Bent-Al)

2.3.2
Khảo sát quá trình hấp phụ
2.3.2.1. Chuẩn bị dung dịch hấp phụ

50
50

50
51
52
52
53
53


v
Trang
2.3.2.2. Giới hạn khảo sát
2.3.2.3. Nghiên cứu ứng dụng xử lý nước thải thực tế

54
54

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1
Thành phần, cấu trúc và tính chất hoá lý của vật liệu hấp phụ
3.1.1.
Thành phần hoá học
3.1.2.
Nghiên cứu cấu trúc

55
55
55
57

3.1.3.

Phân bố cấp hạt

3.2
3.2.1
3.2.2.
3.2.3.
3.2.4.

Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ của các ion kim loại nặng trên
bentonit.
Thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ của ion Pb2+ trên bentonit
Thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ Cu 2+ trên bentonit
Thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ Zn 2+ trên bentonit
Thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ Ni2+ trên bentonit

65
66

3.2.5.
3.3.6.

Thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ Cd 2+ trên bentonit
Tổng hợp và thảo luận các kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

3.3
3.3.1.
3.3.2.
3.33.
3.3.4.

Nghiên cứu động học hấp phụ kim loại nặng trên bentonit
Động học hấp phụ Pb2+ trên bentonit
Động học hấp phụ Cu2+ trên bentonit
Động học hấp phụ Zn2+ trên bentonit
Động học hấp phụ Ni2+ trên bentonit

3.3.5.

Động học hấp phụ Cd2+ trên bentonit

3.4
3.4.1.

Cơ chế hấp phụ cation kim loại trên bentonit
Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ của các ion kim
loại trên bentonit

66
71
75
77
80
82
87
88
89
91
93
94

97
97

3.4.1.1. Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ Pb2+

97

3.4.1.2. Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ Cu2+

98

3.4.1.3. Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ Zn2+

98

3.4.1.4. Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ Ni2+

99

3.4.1.5. Ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ Cd2+
3.4.2.
Hấp phụ ion KLN trên bentonit trụ chồng bằng polyoxo nhôm

100
102

3.4.2.1. Các đặc trưng hoá - lý của vật liệu Bent-Al

103

3.4.2.2. Nghiên cứu các đặc trưng hấp phụ của các cation KLN trên Bent-Al 105
3.4.2.3. Nhận xét chung về sự hấp phụ các cation kim loại nặng trên Bent-Al 107


vi
Trang
3.5.3.

Kết luận chung về nghiên cứu nhiệt động học, động học và cơ chế
hấp phụ

108

3.6.

Nghiên cứu ứng dụng xử lý nước thải chứa kim loại nặng trên
bentonit.

109

3.6.1.

Các mẫu nước thải thực tế

109

3.6.2.

Xử lý nước thải mạ niken.

109

3.6.2.1. Dung lượng hấp phụ

110

3.6.2.2. Tốc độ hấp phụ

111

3.6.3.

Hấp phụ xử lý nước thải sản xuất ắc-quy.

113

3.6.4.

Hấp phụ xử lý nước thải sản xuất sơn.

114

3.6.5

Một số kết luận về xử lý nước thải thực tế chứa kim loại nặng trên
bentonit

115

MỘT SÔ KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

KIẾN NGHỊ

Tµi liÖu tham kh¶o

116
117


vii
Danh môc ký hiÖu, ch÷ viÕt t¾t

AAS :

Phổ hấp thụ nguyên tử

BET:
Bent-T:
Bent-TC:
Bent-H:
Bent-Al:
BTNMT:
C:

Brunauer - Emmett - Teller
Bentonit nguyên khai.
Bentonit tinh chế từ Bent-T bằng phương pháp cơ học .
Bentonit hoạt hoá bằng axit.
Bentonit trụ chống (pillared) bằng polyoxo nhôm.
Bộ Tài nguyên và Môi trường
Nồng độ chất bị hấp phụ trong nước.

Co:
Ce:
CEC:

Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu.
Nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm đạt cân bằng.
Dung lượng trao đổi ion (cation exchange capacity).

G:

Biến thiên năng lượng tự do.

H:

Biến thiên Entanpy

S:
DTA:

Biến thiên Entropy
Phân tích nhiệt vi sai.

DrTG:
HĐBM:
ICP:
IUPAC
IR:
KLN:

Vi phân nhiệt - khối lượng
Chất hoạt động bề mặt
phổ plasma cảm ứng cao tần (Inductively Coupled Plasma:
Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng (International Union of
Pure and Applied Chemistry.
Phổ hồng ngoại
Kim loại nặng

MMT:
MS :
pHpzc:
QCVN:
SBET:
UV-vis:
XRD:

Montmorillonit
Phổ khối lượng
Điểm điện tích không
Quy chuẩnViệt Nam
Diện tích bề mặt riêng theo phương trình BET.
Phổ tử ngoại - khả kiến
Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X

TG:
TGA:

Biến đổi khối lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetry)
Phân tích nhiệt khối lượng (trọng lượng)

viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.

Một số nguồn phát sinh nước thải chứa kim loại nặng

Bảng 1.2.

Hàm lượng kim loại nặng trong nước thải một số cơ sở mạ điện

Bảng 1.3.

Hàm lượng kim loại nặng trong nước tưới tại một số khu vực trồng rau
Thái Nguyên

Bảng 1.4.

Hàm lượng kim loại nặng trong nước sông Kim Ngưu-Tô Lịch

Bảng 1.5.

Hàm lượng kim loại nặng trong nước mặt ngoại thành Hà Nội

Bảng 3.1.

Thành phần các oxit trong bentonit

Bảng 3.2.

Thành phần các oxit trong bentonit ở một số vùng khai thác

Bảng 3.3.

Thành phần khoáng chất của bentonit nguyên khai

Bảng 3.4.

Kết quả phân tích bề mặt của các loại vật liệu hấp phụ

Bảng 3.5.

Kết quả phân tích nhiệt các vật liệu hấp phụ

Bảng 3.6.

Các số liệu thực nghiệm xác định dung lượng hấp phụ Pb2+ trên BentTC và Bent-H

Bảng 3.7.

Các tham số hấp phụ Freundlich.

Bảng 3.8.

Số liệu hấp phụ cân bằng của Cu2+ trên bentonit

Bảng 3.9.

Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich mô tả quá trình
hấp phụ Cu2+ trên bentonit

Bảng 3.10. Số liệu hấp phụ cân bằng của Zn2+ trên bentonit
Bảng 3.11. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich mô tả quá trình
hấp phụ Zn2+ trên bentonit
Bảng 3.12. Số liệu hấp phụ cân bằng của Ni2+ trên bentonit
Bảng 3.13. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich mô tả quá trình
hấp phụ Ni2+ trên bentonit
Bảng 3.14. Số liệu hấp phụ cân bằng của Cd2+ trên bentonit
Bảng 3.15. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich mô tả quá trình
hấp phụ Cd2+ trên bentonit
Bảng 3.16. Tổng hợp kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ các cation kim loại
nặng trên bentonit
Bảng 3.17. Kết quả thí nghiệm hấp phụ đồng thời Ni2+ và Cu2+ trên Bent-TC.
Bảng 3.18. Kết quả hấp phụ đồng thời 5 ion kim loại nặng trên Bent-TC.
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Pb2+ trên bentonit


ix
Bảng 3.20. Các tham số động học hấp phụ biểu kiến của Pb2+ trên bentonit
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ trên bentonit
Bảng 3.22. Các tham số động học hấp phụ biểu kiến của Cu2+ trên bentonit
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Zn2+ trên bentonit
Bảng 3.24. Các tham số động học hấp phụ biểu kiến của Zn2+ trên bentonit
Bảng 3.25. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ trên bentonit
Bảng 3.26. Các tham số động học hấp phụ biểu kiến của Ni2+ trên bentonit
Bảng 3.27. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cd2+ trên bentonit
Bảng 3.28. Các tham số động học hấp phụ biểu kiến của Cd2+ trên bentonit
Bảng 3.29. Tổng kết các kết quả động học hấp phụ
Bảng 3.30

Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Pb2+ trên bentonit

Bảng 3.31. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ trên bentonit
Bảng 3.32. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Zn2+ trên bentonit
Bảng 3.33. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ trên bentonit
Bảng 3.34. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cd2+ trên bentonit
Bảng 3.35. Các tham số BET của Bent-Al
Bảng 3.36. Thành phần các oxit trong bentonit
Bảng 3.37. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ kim loại nặng trên Bent-Al
Bảng 3.38. Các tham số động học biểu kiến của hấp phụ các kim loại nặng trên
Bent-Al
Bảng 3.39. Kết quả xử lý nước thải mạ Niken bằng Bent-TC
Bảng 3.40. Kết quả xử lý nước thải mạ Niken bằng Bent-H
Bảng 3.41. Kết quả tính toán hấp phụ cạnh tranh của các ion kim loại khi xử lý lần 1
nước thải mạ niken bằng vật liệu bentonit
Bảng 3.42. Kết quả xử lý nước thải sản xuất ắc quy
Bảng 3.43. Kết quả xử lý nước thải sản xuất sơn
Bảng 3.44.

Tính toán dung lượng hấp phụ cạnh tranh của thực nghiệm xử lý nước
thải sản xuất sơn bằng bentonit


x

Danh môc h×nh

Hình 1.1.

Sơ đồ mạng 2 chiều SiO4 và MeO6

Hình 1.2.

Cấu trúc mạng của một đơn vị cấu trúc MMT

Hình 1.3.

Sơ đồ kiến trúc mạng tinh thể của MMT , nhìn từ mặt
Biểu đồ sự biến đổi các dạng tồn tại của các ion Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+

Hình 1.4.

theo pH trong môi trường nước.
Hình 1.5.

Sơ đồ hấp phụ đa lớp

Hình 1.6.
Hình 1.7.

Sơ đồ minh hoạ cấu trúc và phân bố điện tích ion của hệ rắn (MMT) dung dịch điện ly
Hấp phụ Zn2+ ở các pH khác nhau

Hình 2.1.

Sơ đồ quy trình thực nghiệm

Hình 2.2.

Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể.

Hình 2.3.

Sơ đồ khối của một thiết bị nhiễu xạ tia X

Hình 2.4.

Đồ thị BET điển hình

Hình 2.5.

Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của thiết bị phân tích nhiệt vi sai

Hình 2.6.

Quy trình tinh chế bentonit

Hình 2.7.

Quy trình tinh hoạt hoá axit bentonit

Hình 2.8.

Quy trình tổng hợp sét trụ chống bằng polioxo nhôm

Hình 3.1.

Giản đồ XRD của bentonit

Hình 3.2.

Giản đồ IR của bentonit

Hình 3.3.

Giản đồ BET của bentonit

Hình 3.4.

Giản đồ phân tích nhiệt của bentonit

Hình 3.5.

Giản đồ phân bố cấp hạt của bentonit

Hình 3.6.

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ “qe- Ce” của ion Pb2+ trên bentonit

Hình 3.7.

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Pb2+ trên bentonit

Hình 3.8.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của Pb2+ trên bentonit

Hình 3.9.

Đường cong hấp phụ của Cu2+ trên bentonit Tuy Phong

Hình 3.10. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Cu2+ trên bentonit
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của Cu2+ trên bentonit


xi
Hình 3.12. Đường cong hấp phụ của ion Zn2+ trên bentonit
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Zn2+ trên bentonit dạng tuyến tính
Hình 3.14. Đường cong hấp phụ của ion Ni2+ trên bentonit
Hình 3.15. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ của Ni2+ trên bentonit
Hình 3.16. Đường cong hấp phụ của ion Cd2+ trên bentonit
Hình 3.17. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ của Cd2+ trên bentonit
Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Pb2+ trên bentonit
Hình 3.19. Mô hình động học biểu kiến của hấp phụ Pb2+ trên bentonit
Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Cu2+ trên bentonit
Hình 3.21. Mô hình động học biểu kiến của hấp phụ Cu2+ trên bentonit
Hình 3.22. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Zn2+ trên bentonit
Hình 3.23. Mô hình động học biểu kiến của hấp phụ Zn2+ trên bentonit
Hình 3.24. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Ni2+ trên bentonit
Hình 3.25. Mô hình động học biểu kiến của hấp phụ Ni2+ trên bentonit
Hình 3.26. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Cd2+ trên bentonit
Hình 3.27. Mô hình động học biểu kiến của hấp phụ Cd2+ trên bentonit
Hình 3.28. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb2+ trên bentonit.
Hình 3.29. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cu2+ trên bentonit
Hình 3.30. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Zn2+ trên bentonit
Hình 3.31. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Ni2+ trên bentonit
Hình 3.32. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cd2+ trên bentonit
Hình 3.33. Phổ XRD của Bent-Al
Hình 3.34. Giản đồ BET của Bent-Al
Hình 3.35. Phổ IR của Bent -Al

Hình 3.36. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của các ion KLN trên Bent-Al
Hình 3.37. Ảnh hưởng của pH đến hấp phụ kim loại nặng trên bent-Al
Hình 3.38. Mô hình động học bậc 2 biểu kiến của hấp phụ các ion KLN trên Bent-Al
Hình 3.39. Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải mạ niken


1

MỞ ĐẦU

1. LÝ DO LỰA CHỌN ĐỀ TÀI
Nước ta đã và đang bước vào thời kỳ đổi mới, nền kinh tế tăng trưởng trên
cơ sở áp dụng các thành quả của cách mạng khoa học kỹ thuật theo cơ chế thị
trường và mở cửa. Quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước đang được
đẩy mạnh. Song song với quá trình này, đất nước cũng đang đứng trước thách thức
gay go về vấn đề môi trường.
Ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng là một trong các vấn đề nan giải
của nhiều ngành sản xuất công nghiệp. Ở nước ta hoạt động công nghiệp là nguyên
nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước. Nước thải của
các ngành công nghiệp khai khoáng, mạ điện, cơ khí, pin ắc-quy chứa các kim loại
nặng: đồng, chì, kẽm, crôm, cadimi, niken… với nồng độ cao từ vài mg/l đến vài
trăm mg/l. Những dòng thải này không qua xử lý hoặc xử lý không đạt tiêu chuẩn sẽ
gây nguy hại cho môi trường tiếp nhận bởi các kim loại nặng không có khả năng
phân hủy sinh học và có xu hướng tích tụ trong tế bào thực vật, động vật và con
người gây tác động xấu tới sinh vật và sức khỏe con người. Vì vậy, xử lý hiệu quả
và triệt để nước thải chứa kim loại nặng là rất cần thiết
Hiện nay một số phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng đã được
nghiên cứu và áp dụng như kết tủa hóa học, trao đổi ion, phương pháp màng… Các
phương pháp trên có hiệu quả xử lý cao trong một số ngành công nghiệp nhất định
nhưng có nhược điểm là chi phí cao, vận hành phức tạp hoặc cần bổ sung thêm hóa

chất. Điều này có thể gây ô nhiễm thứ cấp trong quá trình xử lý.
Như vậy vấn đề quan tâm của các doanh nghiệp và các nhà nghiên cứu hiện
nay là tìm ra phương pháp xử lý hiệu quả kim loại nặng, đạt tiêu chuẩn, đồng thời
khả thi về kinh tế, phù hợp với điều kiện các doanh nghiệp sản xuất của Việt Nam
hiện nay. Một xu thế nghiên cứu mới trong những năm gần đây là nghiên cứu khả
năng ứng dụng các vật liệu sẵn có trong tự nhiên để cải thiện môi trường nói chung
và xử lý kim loại nặng trong nước thải công nghiệp nói riêng. Các khoáng vật tự
nhiên là một trong số các vật liệu được quan tâm nghiên cứu. Các vật liệu này vừa
đảm bảo hiệu quả xử lý vừa có giá thành thấp do sẵn có trong tự nhiên. Đồng thời
chúng có khả năng hoàn nguyên tái sử dụng và thu hồi kim loại quý hiếm có giá trị.


2
Với những ưu điểm đó việc nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng bằng
khoáng tự nhiên có tính ứng dụng cao trong thực tế sản xuất của nước ta
Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu xử lý nước thải chứa kim loại nặng
bằng phương pháp hấp phụ sử dụng loại khoáng sét tự nhiên bentonit của Việt Nam.
Hy vọng rằng, các kết quả của nghiên cứu này sẽ là cơ sở khoa học công
nghệ cho việc xây dựng các quá trình làm sạch nước thải bị ô nhiễm bởi các ion kim
loại nặng của nhiều lĩnh vực sản xuất ở các ngành công nghiệp khác nhau; góp phần
vào quá trình nghiên cứu và phát hiện thêm các vật liệu sẵn có, tồn tại với trữ lượng
lớn ở nước ta với giá thành thấp, có khả năng xử lý hiệu quả nước thải có chứa kim
loại nặng.

2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu tìm kiếm một loại vật liệu hấp phụ từ khoáng sét tự nhiên giá rẻ,
sẵn có trong nước, thân thiện với môi trường, quy trình xử lý đơn giản để xử lý các
kim loại nặng: Zn 2+, Cu2+, Pb2+, Ni2+ và Cd2+ trong nước và nước thải, nhằm phát
triển công nghệ xử lý kim loại nặng trong nước theo hướng ít bổ sung hoá chất vào
dòng thải và không gây ô nhiễm thứ cấp.

3. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU
* Đối tượng nghiên cứu:
- Các ion kim loại nặng Zn 2+, Cu2+, Pb 2+, Ni2+ và Cd 2+ trong môi trường nước
và nước thải công nghiệp
- Vật liệu hấp phụ nguồn gốc từ bentonit Tuy Phong - Bình Thuận Việt Nam.
Đây là loại khoáng sét tự nhiên sẵn có, dễ kiếm, giá rẻ và thân thiện với môi trường
* Phạm vi nghiên cứu:
Nghiên cứu quá trình hấp phụ các ion kim loại nặng trong môi trường nước
và nước thải công nghiệp trên vật liệu bentonit Tuy Phong - Bình Thuận trong phạm
vi phòng thí nghiệm.


3
4. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU
* Ý nghĩa khoa học:
Bentonit tinh chế (Bent-TC) và bentonit hoạt hoá bằng axit HCl (Bent-H) là
hai loại vật liệu lấy từ nguồn bentonit tự nhiên, được xử lý theo một quy trình tương
đối đơn giản, nhưng là một vật liệu hấp phụ khá hiệu quả nhiều cation kim loại nặng
trong hệ dung dịch nước và nước thải thực tế.
Việc xác lập các đẳng nhiệt hấp phụ, phương trình động học hấp phụ đã làm
rõ hơn bản chất của các tâm hấp phụ của bentonit, lực tương tác giữa các cation kim
loại với bề mặt bentonit, từ đó có thể tiên đoán hoặc lựa chọn chất hấp phụ hiệu quả.
Các kết quả thu được của luận án là cơ sở khoa học - công nghệ cho việc tính
toán, lựa chọn và ứng dụng vật liệu bentonit tự nhiên vào việc xử lý các kim loại
nặng trong nước thải của một số ngành công nghiệp: khai khoáng, cơ khí, luyện
kim, mạ, …
* Ý nghĩa thực tiễn:
Việc nghiên cứu xử lý các ion kim loại nặng trong nước và nước thải công
nghiệp bằng các vật liệu chế tạo từ nguồn bentonit Tuy Phong, Bình Thuận có ý

nghĩa thực tiễn lớn về mặt môi trường, kinh tế và xã hội.
- Tìm ra được loại vật liệu hấp phụ hiệu quả với các ion kim loại nặng Zn2+,
Cu2+, Pb2+, Cd2+ và Ni2+ trên cơ sở bentonit Việt Nam với phương pháp biến tính
đơn giản, hiệu quả, nguồn vật liệu dễ kiếm, sẵn có, giá rẻ, không gây ô nhiễm thứ
cấp và thân thiện với môi trường.
- Quy trình xử lý kim loại nặng kinh tế, đơn giản, dễ vận hành và có tính khả
thi cao đối với các nguồn thải thực tế: nước thải mạ, gia công cơ khí, chế biến kim
loại màu…
- Góp phần tích cực giảm thiểu ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải theo
hướng thân thiện với môi trường.

5. CÁC KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC:
1. Đã xác định được các đặc trưng cơ bản của vật liệu hấp phụ bentonit và
bentonit biến tính từ nguồn bentonit Tuy Phong - Bình Thuận.
2. Xác định dung lượng hấp phụ và tốc độ hấp phụ của các ion kim loại nặng
Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Ni2+ trên các vật liệu bentonit.


4
3. Xác định tâm hấp phụ cation kim loại của bentonit, cơ chế hấp phụ của các
ion kim loại nặng và các đặc trưng động học hấp phụ kim loại nặng trên bentonit
(chính xác hơn là trên montmorillonit).
4. Tìm được một loại vật liệu hấp phụ hiệu quả, giá rẻ và sẵn có ở Việt Nam,
quy trình biến tính đơn giản, có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Zn 2+, Cu2+,
Pb2+, Cd 2+ và Ni2+ trong nước và nước thải.
5. Đề xuất giải pháp công nghệ xử lý loại bỏ kim loại nặng trong nước thải
công nghiệp có tính khả thi.

6. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI
1. Từ các kết quả nghiên cứu nhận được, có thể kết luận rằng: Bentonit là vật

liệu đa tâm hấp phụ có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước và nước
thải công nghiệp. Sự hấp phụ các ion kim loại nặng (Pb2+, Cu 2+, Zn2+, Ni2+ và Cd2+)
trên vật liệu bentonit vừa tuân theo đẳng nhiệt Langmuir, vừa tuân theo đẳng nhiệt
Freundlich và được thực hiện theo cơ chế: trao đổi ion và tạo phức chất bề mặt.
Phản ứng trao đổi ion xảy ra trên các tâm điện tích âm bề mặt của mạng MMT và ít
phụ thuộc vào pH dung dịch. Phản ứng tạo phức bề mặt dạng =SOMe+ giữa nhóm
chức oxit bề mặt =SO- và các ion KLN, phụ thuộc nhiều vào pH của dung dịch.
2. Dung lượng hấp phụ các ion KLN trên Bent-H luôn cao hơn trên Bent-TC
khoảng 10 ÷ 50%. Trên cả hai vật liệu, dung lượng hấp phụ Langmuir được sắp
xếp theo trật tự:
Pb2+> Cd 2+ > Ni2+ > Zn 2+ > Cu2+ (theo mg/g)
Ni2+> Pb 2+ ~ Zn 2+ ~ Cd2+ > Cu2+ (theo mmol/g)
3. Động học hấp phụ các ion Pb2+, Cu2+, Zn 2+, Ni2+ và Cd2+ trên bentonit tuân
theo mô hình động học biểu kiến bậc hai. Khi chưa đạt đến cân bằng, quá trình hấp
phụ xảy ra chủ yếu trong mao quản trung bình (40-50Å) tạo ra giữa các hạt bentonit
sơ cấp.
4. Từ hệ số hấp phụ KL khác nhau trong phương trình Langmuir, từ nghiên
cứu hấp phụ trong hệ đơn và đa ion trên Bent-TC và Bent-H, có thể kết luận rằng:
vật liệu bentonit (MMT) là chất hấp phụ đa tâm có khả năng hấp phụ đồng thời các
ion KLN trong nước và nước thải, giữa các ion hầu như không xảy ra sự hấp phụ
cạnh tranh. Đây là một trong những đặc điểm nổi bật của vật liệu MMT.
5. Đóng góp thêm một loại vật liệu hấp phụ tự nhiên sẵn có trong nước,
được chế tạo với quy trình đơn giản, để xử lý các kim loại nặng trong nước và nước
thải công nghiệp với các điều kiện công nghệ khả thi và dễ vận hành.


5

Chương 1. TỔNG QUAN

Xuất phát từ đối tượng, mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài, chương
tổng quan sẽ giới thiệu các kiến thức cơ bản, các thông tin và số liệu liên quan trực
tiếp đến nội dung luận án.
Cụ thể là:
i. Giới thiệu về vật liệu bentonit (thành phần hóa học, kiến trúc mạng
(framework architerture), các đặc trưng (characteristics) cơ bản và các
ứng dụng thường gặp của bentonit trong xử lý ion kim loại nặng (KLN).
ii.

iii.

iv.

Trình bày về trạng thái và các tính chất hóa lý cơ bản của các ion kim loại
nặng (Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ và Ni2+) trong dung dịch nước liên quan đến
quá trình hấp phụ của chúng trên bentonit.
Nhắc lại một số kiến thức cơ bản về hấp phụ, các đẳng nhiệt hấp phụ
quan trọng (hay ứng dụng), các phương trình động học hấp phụ trong hệ
lỏng-rắn. Trên cơ sở đó đánh giá và chọn lựa chất hấp phụ hiệu quả.
Cuối cùng, giới thiệu một số nét tổng quan về tình hình nghiên cứu xử lý
các ion KLN, đặc biệt là, bằng phương pháp hấp phụ bởi khoáng sét ở
Việt Nam và thế giới.

1.1 GIỚI THIỆU VỀ BENTONIT
1.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc mạng tinh thể
Bentonit là tên thông dụng của một loại khoáng sét thuộc họ aluminophyllosilicat (aluminosilicat dạng lớp (lá)). Bentonit chứa chủ yếu một loại khoáng
vật có tên khoa học là montmorillonit (MMT) và một ít tạp chất như hectorit,
saponit, clorit, mica, canxit, manhetit, một số muối kiềm, và tạp chất hữu cơ [3,16,25].
Bentonit được hình thành do quá trình phong hóa các nham thạch hỏa diễm
sơn qua một quá trình lâu dài trong điều kiện khí hậu nóng và ẩm ướt. MMT được

tìm ra năm 1847, có tên như tên nơi phát hiện ra nó. Đó là Montmorillon thuộc tỉnh
Vienne nước Pháp (vùng nam thung lũng sông Loir) [135].


6
Thành phần hóa học của một đơn vị cấu trúc montmorillonit (MMT) được
biểu diễn bởi công thức hóa học:

(Na,Ca)0,33 (Al,Mg)2 Si 4 O10 (OH)2 .(H 2 O) n
Trong tự nhiên thường gặp 2 dạng bentonit: (i) natribentonit, dạng này được
gọi là bentonit trương nở (khi tiếp xúc với nước thì thể tích khối vật liệu tăng lên
đáng kể), (ii) canxi bentonit, loại này không có tính trương nở.
Như vậy, khi nói “vật liệu bentonit”, người ta có ngụ ý rằng, đó là khoáng
MMT còn lẫn một ít các tạp chất khác. Còn nói “montmorillonit” là muốn chỉ đích
danh khoáng có công thức hóa học như trên và có cấu trúc mạng tinh thể xác định.
Cấu trúc mạng tinh thể của MMT được hình thành từ mạng tứ diện
(tetraedral) SiO4 2 chiều và mạng bát diện (octa edral) MeO6 2 chiều (hình 1.1).

Mạng tứ diện SiO4

Mạng bát diện MeO6 (Me =Al,Mg)
Hình 1.1. Sơ đồ mạng 2 chiều SiO4 và MeO6

Từ 2 mạng trên, một kiểu ghép nối 2:1 đã tạo ra mạng cấu trúc phyllosilicat
của montmorilonit. Cụ thể là, ghép 2 mạng tứ diện vào 2 bên của 1 mạng bát diện
(hình 1.2).


7

Hình 1.2. Cấu trúc mạng của một đơn vị cấu trúc MMT

Độ dày của lớp cấu trúc 3 mạng (2 tứ diện và 1 bát diện) là khoảng 0,94nm,
khoảng cách d001 (từ mặt đáy tứ diện lớp 2:1 này đến mặt tứ diện đáy của lớp 2:1
khác) khoảng 1,5nm. Nghĩa là, khoảng cách (khoảng trống) giữa 2 lớp 2:1 là:

d  1, 5  0,94  0, 56nm  ~ 6 Å
Montmorillonit còn được gọi là sét lớp diocta (chính xác là dioctahedral: bát
diện đôi), nghĩa là cứ 3 vị trí tâm bát diện thì 2 vị trí được chiếm bởi các cation hóa
trị +3 (chủ yếu là Al3+) còn một vị trí để trống.
Do sự thay thế đồng hình giữa các ion Al3+ cho Si4+ trong mạng tứ diện, và
Mg2+ cho Al3+ trong mạng bát diện mà mạng cấu trúc của MMT mang điện tích âm.
Các điện tích này được cân bằng (bù trừ) bởi các cation trao đổi ở trạng thái hydrat
hóa nằm phân tán trong không gian giữa các lớp 2:1 (khoảng cách d). Theo tài liệu
[130], tỉ lệ Al:Si trong mạng tứ diện xấp xỉ bằng 1: ( 15  30) , và tỉ số Mg:Al trong
mạng bát diện bằng 1: ( 4  5) . Do đó, dung lượng trao đổi ion (CEC: Cation Exchange
Capacity) của MMT khoảng 1,2 ÷ 0,7 mdl/g (tùy thuộc vào vùng mỏ bentonit khác
nhau). Từ tỉ số Al:Si và Mg:Al có thể nhận thấy rằng, các điện tích âm của MMT
tập trung chủ yếu ở mạng bát diện, nghĩa là nằm xa bề mặt ngoài của lớp cấu trúc so
với điện tích âm xuất hiện ở mạng tứ diện, do đó lực liên kết của các cation hydrat
hóa với khung mạng MMT không lớn, nên chúng tương đối linh động.

1.1.2.Tính chất trương nở và hấp phụ của MMT.
Theo [130], nước dễ bị hấp phụ trong khoảng trống giữa 2 lớp cấu trúc, tạo
ra một lớp hấp phụ với độ dày 4 phân tử H2O. Do đó, khoảng cách d được giãn rộng
ra, thể tích vật liệu tăng lên. Đó là hiện tượng trương nở của MMT (bentonit). Bằng


8
phương pháp XRD người ta có thể xác định được khoảng cách giữa các mặt cơ bản

d001 trong quá trình trương nở của MMT.
Ngoài phân tử H2O, một số phân tử có cực khác như các rượu, xeton, amin,
nitril cũng được hấp phụ trong khoảng không gian giữa lớp. Các hydrocacbon chỉ
hấp phụ ở bề mặt ngoài tinh thể MMT. Vì bề mặt ngoài của MMT chỉ chiếm
30÷70m2/g, nhỏ hơn rất nhiều bề mặt hình học ~750m2/g, do đó dung lượng hấp
phụ của MMT đối với hydrocacbon nhỏ hơn nhiều so với H2O. Ví dụ [131], MMT
vùng Pưjevxki (Nga) có dung lượng hấp phụ đối với hexan là 0,1mg/g trong khi đó
đối với H2O là 29,5mg/g.
Như vậy, các khoảng trống giữa các lớp cấu trúc của MMT có thể được xem
là các vi mao quản. Độ rộng của vi mao quản này có thể “co giãn” trong quá trình
hấp phụ - khử hấp phụ.
Vì mạng cấu trúc lớp của MMT tương đối “co giãn” nên MMT không chỉ
hấp phụ các phân tử có kích thước nhỏ mà còn có thể hấp phụ các phân tử phân cực
lớn như polyoxitetylen, rượu polyvinyl, protein [104], v.v... làm cho d001 của MMT
tăng lên đáng kể.
Cuối cùng, khi thấm ướt MMT dạng Na hay Li (Na+, Li+ là các cation bù trừ
điện tích của MMT) thì một quá trình phân tách Na-MMT và Li-MMT sẽ tự xảy ra,
đến mức tạo ra các tiểu phân cơ bản với độ dày 0,94nm. Độ lớn của các tiểu phân
có thể đạt 3-13nm tùy thuộc nồng độ của huyền phù. Do đó, phần lớn bề mặt hình
học của MMT trở thành bề mặt ngoài, nên dễ dàng tiếp nhận các phân tử bị hấp phụ
từ dung dịch nước. Chính vì vậy, Na-MMT là một dạng chất hấp phụ rất hiệu quả
để xử lý một số chất hữu cơ hòa tan trong môi trường nước.

1.1.3. Tính chất trao đổi ion
Như đã nói ở mục 1.1.1, MMT có khung mạng tinh thể mang điện tích âm,
do sự thay thế đồng hình của Al3+ cho Si4+ trong mạng tứ diện. Nhưng vì tỉ số Al:Si
trong mạng tứ diện không lớn {Al:Si = 1:(15  30)} nên số tâm điện tích âm được
tạo ra không nhiều. Tuy nhiên, các tâm điện tích âm này nằm gần bề mặt khe hở
giữa các lớp nên có lực liên kết mạnh hơn với các cation bù trừ điện tích (Na+, K+,
Ca2+,..) so với các tâm điện tích âm của mặt bát diện.

Trong mặt bát diện (nằm giữa 2 mặt tứ diện), cũng xuất hiện các tâm điện tích
âm do sự thay thế đồng hình của Mg2+ cho Al3+. Do tỉ số Mg2+: Al3+ ≈1: (4  5) [129]
nên số điện tích âm tạo ra ở mặt bát diện lớn hơn 4 ÷ 6 lần so với mặt tứ diện. Tuy


9
nhiên, lực tĩnh điện tương tác giữa các tâm điện tích âm bát diện yếu hơn so với mặt
tứ diện vì khoảng cách từ tâm đến bề mặt cơ sở lớn hơn (2,2Å so với 0,6Å).
Ngoài ra, trên bề mặt ngoài vật liệu của MMT (vị trí gờ, cạnh của các “mảnh”
gãy của lớp cấu trúc) còn tồn tại các nhóm cấu trúc MeOH như: Si-OH, Al-OH,…
Các nhóm này có tính chất axit-bazơ khác nhau, nghĩa là khả năng cho nhận proton
khác nhau khi pH của dung dịch (môi trường) thay đổi .
Theo các tác giả [4] các nhóm MeOH bề mặt có thể biến đổi theo pH của
dung dịch nước như sau:

MeOH 2 

+H+

ƒ

MeOH

+H+

ƒ

MeO   H 

+ + + + + + + + + + + I- - - - - - - - - - - pH < pH

pHPZC
pH > pHPZC
PZC

Tại pH nào đó của dung dịch, nhóm MeOH không cho và không nhận proton
(H ), nghĩa là MeOH là nhóm trung hòa điện tích. Người ta gọi pH ứng với trạng
thái đó là pH điểm điện tích không (pHpzc, pzc là chữ viết tắt của point of zero
+

charge). Tại các pH > pHpzc thì các nhóm MeOH phân ly thành MeO-, H+. Các
proton đi vào dung dịch, còn nhóm MeO- ở lại bề mặt chất hấp phụ rắn và trở thành
các tâm điện tích âm bề mặt. Các tâm này có thể tham gia vào quá trình trao đổi
cation trong dung dịch hoặc tham gia vào phản ứng tạo phức bề mặt.
Như vậy, khung mạng của MMT chứa các điện tích âm thường trực (permanent)
do sự thay thế đồng hình của Al3+ với Si4+ (trong mạng tứ diện), Mg2+ với Al3+ (trong
mạng bát diện) và các nhóm MeO- (khi pH dung dịch > pHpzc). Các tâm điện tích
âm bề mặt là nguồn hấp phụ các ion kim loại theo cơ chế tạo phức bề mặt [68]
Hầu như tất cả các đặc trưng về kiến trúc mạng diocta và các tính chất liên
quan đến cấu trúc của MMT đã trình bày ở trên đều được thể hiện trên hình 1.3.


10

d001

9,4Å

15,5Å

0,6 Å

1,6Å

Tø diÖn

5,0Å

B¸t diÖn

1,6 Å
0,6Å

Tø diÖn

}=AlOH

Bề mặt trong
d (không +gian giữa
+
các lớp cấu trúc) H O
2

H2O

H2O
+

H2O

H2O

(Cation trao ®æi vµ ph©n tö n­íc)

H2O

H2O

H2O

Bề mặt ngoài
(gờ, cạnh)

}=AlOH
Silic

Nhôm

Oxy

Hydro

Hình 1.3. Sơ đồ kiến trúc mạng tinh thể của MMT , nhìn từ mặt [134].

1.1.4. Các phương pháp biến tính bentonit.
Phụ thuộc vào mục đích ứng dụng, người ta dùng các phương pháp khác nhau
để biến tính bentonit (MMT). Ví dụ, để điều chế chất tẩy màu dầu thực vật, để làm
chất hấp phụ trong môi trường nước,… người ta biến tính bentonit bằng axit vô cơ
[54,63,69,78,81,89,105]; để làm chất xúc tác cho các phản ứng cracking, alkyl hóa,…
bentonit được chế tạo dưới dạng sét trụ oxit kim loại (pillared clays) [65,67,107].
1.1.4.1. Hoạt hóa axit .
Hoạt hóa bentonit bằng axit vô cơ (chủ yếu là HCl hoặc H2SO4) là để tạo ra

một dạng vật liệu rắn chứa nhiều tâm axit (phần lớn là tâm Bronsted, H+ và một ít
tâm Lewis) với bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản phát triển (tăng bán kính vi
mao quản và tạo thêm mao quản thứ cấp giữa các hạt sét sơ cấp) [78].
Thực vậy, dưới tác dụng của axit, trước hết các ion bù trừ điện tích như Na+,
Ca2+,… của mạng MMT bị loại bỏ do phản ứng trao đổi ion giữa H+ của axit và các
cation đó. Tốc độ phản ứng trao đổi rất nhanh, nhất là đối với sét phylosilicat [58].
Đồng thời, H+ còn tấn công vào các ion trung tâm của các tứ diện và bát diện làm
cho độ axit và cấu trúc MMT biến đổi. Trước hết, H+ tấn công vào các vị trí “rìa”


11
của các lớp 2:1, ở đó một số liên kết Si-O-Si, Al-O-Si, Mg-O-Si bị phá vỡ và do đó
chưa bão hòa hóa trị nên dễ hình thành các liên kết Al-OH, Mg-OH, Si-OH. Một số
ion kim loại như Al3+, Fe3+ chưa kịp (hoặc không thể) hình thành các liên kết Me-OH,
vẫn ở trạng thái chưa bão hòa hóa trị ở dạng =Al–, =Fe–, trở thành các tâm axit
Lewis (các tâm này rất quan trọng trong các phản ứng alkylation Friedel-Crafts,
alkylation,…). Sau đó, H+ có thể tấn công vào bên trong các lớp cấu trúc của MMT,
tấn công vào các tâm tứ diện và bát diện để loại bớt các ion Al3+ và Mg3+ ra khỏi
mạng lưới. Thực vậy, nếu xử lý axit trong điều kiện khắc nghiệt như: nồng độ axit
cao, nhiệt độ cao, thời gian xử lý kéo dài [91], ví dụ, bentonit Sy-1 được xử lý với
HCl 6M ở 95oC sau 30 h thì cấu trúc của bentonit đó hoàn toàn bị phá vỡ.
Như vậy, hoạt hóa bentonit bằng axit có vai trò quan trọng trong việc tạo ra
nhiều tâm axit bề mặt. Song cần lưu ý rằng, sự xử lý đó đã làm tăng tính dị thể bề
mặt (nhất là về lực axit), làm biến đổi cấu trúc hóa học và kiến trúc hình học của vật
liệu. Nếu xử lý “sâu” bằng axit, bề mặt riêng và thể tích mao quản có thể bị giảm.
Do đó, để nhận được một vật liệu MMT tối ưu (độ axit, độ hấp phụ,…), cần
phải xử lý bentonit trong điều kiện thích hợp (phụ thuộc vào xuất xứ của vật liệu và
mục đích sử dụng).
1.1.4.2. Làm bền cấu trúc lớp bằng các “trụ” (pillar) polycation.
Để làm tăng độ bền của bentonit ở nhiệt độ cao (khoảng 5000C) một trong

những phương pháp thường dùng hiện nay là dùng các “trụ” oxit kim loại để chống
đỡ, chèn (pillared) các lớp silicat của MMT. Các trụ đỡ đó thường là các polycation
bằng các kim loại đa hóa trị (phức polimer hydroxy của cation kim loại). Các kim loại
thường được sử dụng là Ti, Cr, Zr, Al, Ga… Các polication này được hình thành
bằng sự thủy phân các muối hoặc oxit kim loại trên [65,123,127].
Các polycation thường có kích thước lớn được “chèn” vào giữa khe hở các
lớp bằng phản ứng trao đổi với các cation bù trừ điện tích giữa các lớp sét và sẽ nới
rộng khoảng cách giữa hai lớp nhôm - silicat. Khi nung sét trụ với các polycation ở
nhiệt độ cao thì những polyhydroxycation kim loại này sẽ trải qua quá trình loại nước
và loại hydroxyl, hình thành những tổ hợp oxit kim loại vững chắc. Chúng đóng vai
trò như những trụ chống (pillar) giữa những lớp silicat tạo nên khoảng không gian
liên lớp. Các trụ này làm cho vật liệu MMT trở nên bền vững ở nhiệt độ cao, có cấu
trúc mao quản nhỏ và mở. Mặt khác, các polyoxit còn là các tâm axit Lewis mạnh
trong môi trưòng khí ở nhiệt độ cao, trong môi trường nước ở nhiệt độ bình thường
có thể tạo ra các tâm axit Bronsted yếu nhờ phản ứng hydrat hóa.


12
Cấu trúc mao quản của bentonit trụ polycation sau khi nung sẽ có cấu trúc hai
chiều giống như cấu trúc mao quản zeolit (ví dụ như mordenit). Kích thước của
những vi mao quản cũng như tính axit - bazơ của bentonit trụ polycation phụ thuộc
vào bản chất của các oxit và điều kiện chế tạo vật liệu.
Hơn nữa khi các tác nhân chống trở thành các oxit kim loại thì bản thân của
những oxit này cũng trở hành những tâm axit có khả năng hoạt hóa cho nhiều phân tử
khác nhau. Ở nhiệt độ cao (400 - 5000C) tính axit của bentonit trụ chống được đặc
trưng chủ yếu bởi tâm axit Lewis.
Độ axit và loại tâm axit phụ thuộc vào cation trao đổi, phương pháp điều chế.
Tuy nhiên gần đây có một số thông tin cho rằng những chất chống đã đóng góp một
lượng lớn các tâm axit Bronsted [38,64,65,78,97,105,106].
Như vậy, việc chế tạo khoáng sét biến tính bằng cách chèn chống các cation

kim loại giữa các lớp cấu trúc là nhằm tạo ra các "cột, trụ" để bảo vệ, làm bền cấu
trúc vật liệu khoáng sét.
Vật liệu khoáng sét đã được "chèn, chống" lớp (gọi tắt là khoáng sét trụ) có
kích thước các khe rỗng (mao quản) nhỏ hơn, có bề mặt riêng lớn hơn so với khoáng
sét ban đầu. Sau khi được biến tính, khoáng sét trụ chống có độ axit cao hơn. Đó là
do các oxit có thể tạo ra các tâm axit Lewis, hoặc do các nhóm Me-OH (Me: các
cation kim loại của "trụ" chống) cũng có vai trò như các tâm axit Bronsted (lực axit
rất khác nhau, phụ thuộc vào bản chất của các cation chèn vào giữa các lớp).
1.1.5. Giới thiệu về bentonit Việt Nam
Việt Nam là nước có nguồn tài nguồn bentonit phong phú, đa dạng trong đó
có thành phần chính là montmorillonit (MMT). Trữ lượng bentonit ở Việt Nam đã
có: cấp 1:5.000.000 tấn, cấp 2: 42.000.000 tấn,tài nguyên dự báo: 350.760.000m3.
Bentonit có nhiều ứng dụng: dùng làm chất xúc tác trong quá trình tổng hợp hữu cơ,
làm vật liệu hấp phụ, làm vật liệu điều chế sét hữu cơ, sét chống và compozit, dùng
trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp, công nghiệp bia rượu.
Theo một số tài liệu địa chất, hiện nay ở nước ta đã phát hiện được hơn hai
chục mỏ và điểm quặng sét bentonit. Các mỏ có triển vọng và quy mô lớn đều tập
trung ở phía Nam của đất nước (Lâm Đồng, Bình Thuận, T.p Hồ Chí Minh,...). Ở
phía bắc, sét bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, Thanh Hoá và
chủ yếu thuộc nhóm smectit thấp.