Luận văn chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang cho phản ứng hidro hóa axit levulinic thành gama valerolactone sử dụng axit formic làm nguồn cung cấp hidro

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Hải Yến

CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG
HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA - VALEROLACTONE SỬ
DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Hải Yến

CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG CHO PHẢN ỨNG
HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA - VALEROLACTONE SỬ
DỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUỒN CUNG CẤP HIĐRO

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM ANH SƠN

Hà Nội - Năm 2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Anh Sơn đã giao đề tài nghiên cứu và
tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này, ThS. Kiều Thanh
Cảnh đã nhiệt tình hỗ trợ các kỹ thuật thực nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo bộ môn Hóa Vô Cơ Khoa Hóa Học - ĐH Khoa Học Tự Nhiên, cùng tập thể các bạn trong phòng Vật liệu vô
cơ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thiện
luận văn tốt nghiệp này.
Hà Nội, tháng 12 năm 2015
Học viên
Nguyễn Thị Hải Yến


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
LA: Axit LevuLinic
GVL: gama - valerolactone
FA: Axit Formic
TEM: Transmission Electron Microscopy
ICP-MS: International Center of Photography - Mass Spectrometer
GC-MS: Gas chromatography-mass spectrometry


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1: Một số thuộc tính của LA..............................................................................7
Bảng 2: Một số tính chất của GVL...........................................................................10
Bảng 3. Lƣợng chất của các tiền chất cho tổng hợp Au trên các chất mang khác
nhau...........................................................................................................................21

Bảng 4. Khối lƣợng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS........22
Bảng 5. Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn.....25
Bảng 6. Các đặc trƣng năng lƣợng liên kết (eV) của peak XPS Au4f......................34
Bảng 7. Kết quả phân tích ICP-MS...........................................................................35
Bảng 8. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol
GVL/Naphthalene....................................................................................................37
Bảng 9. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol
LA/Naphthalene......................................................................................................38
Bảng 10. Hydro hóa LA theo qui trình 1 trên các hệ xúc tác và thời gian phản ứng
khác nhau..................................................................................................................40
Bảng 11. Hydro hóa LA theo qui trình 2 trên các hệ xúc tác khác nhau..................42


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1: Các hợp phần của lignocellulose...................................................................3
Hình 2: Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị....................6
Hình 3: Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA........................8
Hình 4: Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic.........................................................9
Hình 5: Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA.......................................................................11
Hình 6: Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng..............................12
Hình 7: Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, LA và naphtalen...27
Hình 8: Phổ khối lƣợng của GVL.............................................................................28
Hình 9: Phổ khối lƣợng của axit levulinic................................................................28
Hình 10: Phổ khối lƣợng của Naphtalen..................................................................29
Hình 11: Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 có glyxerol và kết tủa bằng Na2CO3 đƣợc
sấy ở 100oC (trên) và nung ở 500oC (dƣới)..............................................................30
Hình 12: Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 không sử dụng chất khử và kết tủa bằng
Na2CO3 (trên) và NH3 (dƣới)....................................................................................31
Hình 13: Peak XPS của nguyên tố Au trên mẫu vật liệu Au/ZrO2 không sử dụng
chất khử glyxerol (trên) và có sử dụng chất khử glyxerol (dƣới).............................33

Hình 14: Ảnh TEM của mẫu Au/ZrO2......................................................................36
Hình 15: Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng GVL....................................................37
Hình 16: Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng LA.......................................................38


Hình 17: Phổ XPS của điện tử Au4f từ mẫu xúc tác Au/ZrO2 thu hồi sau phản
ứng..........................................................................................................................44


MỤC LỤC

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ...................................................................................3
1.1.

Sinh khối.......................................................................................................3

1.1.1.

Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc ...................................................3 1.1.2.
Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất ...........................4

1.2.

Axit levulinic ................................................................................................6

1.2.1.

Giới thiệu về axit levulinic .....................................................................6 1.2.2.
Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass.....................................7

1.2.3.
1.3.

Ứng dụng của axit levulinic....................................................................8

Gama - valerolactone..................................................................................10

1.3.1.

Giới thiệu về gama - valerolactone:......................................................10 1.3.2.
Điều chế GVL từ axit levulinic.............................................................11

1.3.3.

Tiềm năng ứng dụng của GVL .............................................................11

1.3.3.1. Ứng dụng làm dung môi........................................................................11
1.3.3.2. Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu ............................12
1.3.3.3. GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác ..............................13
1.4.

Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL..........................................14

1.4.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL...............................................14
1.4.2. Nguồn chất khử ........................................................................................17
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................19
2.1.

Định hƣớng nội dung của đề tài .................................................................19

2.2.

Dụng cụ - Thiết bị:......................................................................................19 Hóa

2.3.

chất:.....................................................................................................19 Pha dung

2.4.

dịch: ............................................................................................20 Quy trình chế

2.5.

tạo xúc tác............................................................................20 Chuẩn bị dung

2.6.

dịch đo ICP-MS .................................................................22 Các phƣơng pháp

2.7.

xác định đặc trƣng vật liệu ............................................22


2.7.1.

Nhiễu xạ tia X .......................................................................................22

2.7.2.

Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................23 2.7.3.
Phổ khối lƣợng cảm ứng plasma (ICP-MS) .........................................23 2.7.4.
Phổ quang điện tử tia X ........................................................................24

2.8.

Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL và LA ..........................24 2.9.
Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa axit levulinic ...................25

2.10. Định lƣợng các chất trong hỗn hợp phản ứng ............................................26
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................27
3.1. Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD)..................................30 3.2.
Xác định trạng thái oxi hóa bằng phổ quang điện tử tia X (XPS) ................33 3.1. Xác
định hàm lƣợng Au.................................................................................35 3.2. Kết quả
đo TEM ............................................................................................36 3.3. Xây dựng
đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL và LA.................................36 3.4. Hydro hóa LA
để tạo thành GVL ..................................................................39 3.5. Đánh giá trạng thái
tâm xúc tác sau phản ứng...............................................44
KẾT LUẬN ...............................................................................................................45 TÀI
LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................46 PHỤ
LỤC......................................................................................................................


LỜI MỞ ĐẦU
Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải
trên toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu. Hiện nay hơn 84%
nhu cầu nhiên liệu của loài ngƣời dựa trên việc sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch
không tái tạo đƣợc (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhƣng các nguồn nhiên liệu này
có hạn và ngày càng trở nên đắt hơn. Hơn nữa quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch

để sản xuất nhiệt và điện làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà
kính là nguyên nhân chính gây biến đổi khí hậu.
Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dần và sự xuống cấp của môi
trƣờng là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và có
thể tái tạo đƣợc. Nhiều nguồn năng lƣợng thay thế khác nhau đã và đang đƣợc phát triển
chẳng hạn nhƣ năng lƣợng nhiệt điện, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt điện, năng
lƣợng mặt trời. Tuy nhiên, quá trình khai thác, sử dụng các nguồn năng lƣợng này có thể
mất nhiều thời gian hơn so với dự kiến. Vì vậy, việc phát triển các quá trình chuyển hóa
tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu sẽ là xu hƣớng tiếp cận chủ đạo trong
vài thập kỉ tới.
Sinh khối là một nguồn tài nguyên thay thế phong phú và tái tạo đƣợc, nó là
nguồn tài nguyên tốt nhất để thay thế cho tài nguyên hóa thạch để phát triển nguồn
nhiên liệu bền vững và nguyên liệu đầu cho công nghiệp hóa chất.
Đặc điểm quan trọng nhất của một chất đƣợc coi là chất đầu bao gồm khả
năng sử dụng nó để sản xuất năng lƣợng và các sản phẩm chứa carbon, có thể tái tạo đƣợc,
an toàn để lƣu trữ và dễ dàng di chuyển với số lƣợng lớn, nhiệt độ nóng chảy thấp, nhiệt
độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính và dễ dàng bị phân
hủy sinh học. Gama -valerolactone (GVL) đƣợc coi là một trong những chất tốt nhất có
thể đáp ứng các yêu cầu trên. GVL có thể chuyển hóa đƣợc thành nhiên liệu lỏng, phụ gia
nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm và làm chất trung gian cho các ngành công
nghiệp hóa chất và dƣợc phẩm.

1


Một trong những phƣơng pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình
sản xuất GVL là phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) thu đƣợc từ quá trình thủy
phân - dehydrat hóa các hợp chất carbonhydrat trong môi trƣờng tính axit. Phản ứng
hydro hóa LA trong pha hơi diễn ra ở áp suất khí quyển và cho hiệu suất chuyển hóa
thành GVL cao. Tuy nhiên phản ứng trong pha hơi tiêu tốn năng lƣợng rất lớn cho sự

hóa hơi của chất phản ứng. Hydro hóa LA trong pha lỏng phổ biến hơn tuy
nhiên phản ứng thƣờng đòi hỏi áp suất khí H2 cao(1,2-5,5 MPa). Trong pha lỏng,
phản ứng hydro hóa LA có thể xảy ra dƣới sự xúc tác của các hệ xúc tác đồng thể
hoặc dị thể.
Vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu "Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang
cho phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành gama-valerolactone sử dụng axit
focmic làm nguồn cung cấp hiđro".

2


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

1.1.

Sinh khối

1.1.1. Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc
Sinh khối đƣợc định nghĩa là nguồn vật chất đƣợc tổng hợp từ các sinh vật
sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) nhƣ gỗ, các loại cây và phế phẩm nông nghiệp,
các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh [6]. Mỗi năm sinh vật trên thế giới sản sinh
ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và 75% trong số đó là cacbohydrat. Nhƣng chỉ có 3 4% của các hợp chất này đƣợc con ngƣời sử dụng làm thực phẩm hoặc mục đích khác
phục vụ cuộc sống [13].
Sinh khối từ thực vật đƣợc tạo ra từ quá trình quang hợp dƣới tác dụng của
mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O để tạo thành cacbohydrat và O2.

Hình 1. Các hợp phần của lignocellulose
Các sản phẩm chính đƣợc hình thành từ quá trình quang hợp là đƣờng C6
(chủ yếu là glucose, mannose và galactose) và đƣờng C5 (chủ yếu là arabinose và

3


xylose) sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin. Đây là ba thành
phần chính của vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ và lá cây. Tính chất của mỗi
thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố. Lignocellulose gồm 40-50% cellu- lose, 2535% hemicellulose và 15-20% lignin [14]. Cellulose là polime sinh học đƣợc tổng hợp
nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polymer mạch thẳng của glucose liên kết với
nhau thông qua liên kết β -1, 4 - glycosizit làm cho cellulose tồn tại ở dạng vi tinh thể. Vì
vậy, cellulose rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên. Mức độ trùng
hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500- 25000. Hemicellulose là dạng polyme
sinh học với đƣợc tạo nên từ nhiều dạng mo- nosacarit khác nhau là các phân tử đƣờng
C5, C6 và axit glucoronic. Hemicellulose dễ hòa tan hơn cellulose và thƣờng tồn tại ở
dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm chức
không đƣợc bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể nhƣ trong cellulose. Do đó, hemicellulose dễ
bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn cellulose [15].
Thành phần thứ ba, lignin, là polymer đƣợc cấu thành bởi các dẫn xuất phenol
và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan. Lignin cũng có khả năng đƣợc
chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhƣng cấu trúc phức tạp của nó và sự
không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so với các chất
khác nên ít có giá trị sử dụng hơn. Lignin kết hợp cùng cellulose và hemicellulose xây
dựng thành thành khung xƣơng của thực vật [25]. Bên cạnh đó, thực vật còn tổng hợp
nhiều loại hợp chất khác đóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ năng lƣợng nhƣ chất béo
đƣờng và tinh bột, cũng nhƣ các sản phẩm khác giàu hy- dro và carbon (terpenes) là các
thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroid [23].
1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất
Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới
sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá). Hiện nay,
nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lƣợng của loài ngƣời, 54%

4

trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải. Ngoài ra, các sản phẩm hiện nay
nhƣ polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may... cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa
thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt hơn. Hơn
nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùng với các hoạt
động công nghiệp, sinh hoạt của con ngƣời gây ra sự gia tăng đáng kể lƣợng khí nhà
kính [2].
Tăng trƣởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trƣờng cùng với
việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế nguồn tài
nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lƣợng thay thế (sinh khối,
năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt ...), sinh khối là một ứng cử viên
tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch [22,9].
Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các
sản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế
sinh học" [2]. Tinh chế sinh học là quá trình tƣơng tự tinh chế dầu mỏ
ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất.
Sinh khối thƣờng dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là lignocellulose (hỗn hợp của cellulose, hemicellulose và lignin). Đây là nguyên liệu có sẵn
và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học. Không giống nhƣ tinh bột, quá trình
thủy phân lignocellulose bởi các enzyme thƣờng không hiệu quả. Do đó, trƣớc khi
tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải đƣợc xử lý sơ bộ bằng
nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó. Tuy vậy, lignocellulose vẫn là nguồn nguyên
liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn [10].
Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị đƣợc thể hiện
trong hình 2. Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic là
những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng, chất đầu
cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu.

5

Hình 2: sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị
1.2.

Axit levulinic

1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic
Các nghiên cứu của PNNL (phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình
Dƣơng) và NREL (phòng thí nghiệm năng lƣợng tái tạo quốc gia) tiến hành sàng lọc
trên 300 hóa chất cơ bản để chọn một nhóm gồm 30 chất có tiềm năng nhất [26]. Cuối cùng,
danh sách này đã đƣợc rút xuống còn 12 các hóa chất cơ bản có thể đƣợc tổng hợp từ
nguồn nguyên liệu là cacbohydrat qua các biến đổi sinh học hoặc hóa học. Mƣời hai
chất cơ bản này có thể đƣợc sử dụng làm chất đầu để sản xuất nhiều hóa chất và vật liệu
có giá trị cao trong công nghiệp. Một trong mƣời hai hóa chất cơ bản có tiềm năng đó là axit
levulinic (LA).

6


LA là axit béo phân tử lƣợng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl
(CO) và cacboxyl (COOH). LA là dễ dàng hòa tan trong nƣớc, ethanol, diethyl ete,
axeton và nhiều loại dung môi hữu cơ khác. Trong nƣớc, LA phân ly khá tốt với pKa ở
25°C bằng 4,59. Một số tính chất vật lý của LA đƣợc liệt kê trong Bảng 1 [20].

Bảng 1: Một số thuộc tính của LA
Thuộc tính

Trị số

Khối lƣợng phân tử

116,11 g mol-1

pKa(25 oC)

4,59

Nhiệt độ sôi

37 oC

Điểm sôi

246 oC

Tỉ trọng(25oC)

1,1447 g mL-1

Chỉ số khúc xạ (25 °C)

1,1441

Sức căng bề mặt (25 °C)

39,7 dyne cm-1

Nhiệt bay hơi (150 °C)

0,58 kJ mol-1

Nhiệt nóng chảy

79,8 J mol-1

1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass
LA có thể thu đƣợc từ phản ứng carbohydrate đƣờng C6 (thành phần của tinh
bột hoặc lignocellulose) với axit. Việc chuyển đổi một vật liệu lignocellulose đến
LA đƣợc thể hiện trong sơ đồ sau:

7


Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA
Từ sơ đồ trên có thể nhận thấy, các monosaccarit có thể thu đƣợc từ quá trình
thủy phân cellulose hoặc hemicellulose. Từ đƣờng hexose và pentose có thể tổng hợp
đƣợc HMF và fufural thông qua quá trình dehydrat hóa. Cuối cùng axit levulin- ic sẽ
đƣợc tạo ra nhờ phản ứng hydrat hóa HMF và fufural. Tất cả các quá trình trên
đều đƣợc xúc tác bởi xúc tác axit.
1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic
Dựa trên cấu trúc của LA, các loại sản phẩm có thể thu đƣợc bằng cách este
hóa, halogen hóa, hydro hóa, ...
 Trong ngành công nghiệp dƣợc phẩm canxi levulinate là một nguồn bổ sung
canxi có thể làm thành thuốc viên, viên nang, hoặc thuốc tiêm. Ngoài ra nó
cung cấp dinh dƣỡng giúp tăng cƣờng và hình thành xƣơng.
 Axit diphenolic đƣợc sử dụng rộng rãi trong sản xuất các polyme và các vật liệu
khác [16].
 Este của axit levulinic là hợp chất quan trọng sử dụng cho các hƣơng liệu, dung
môi và chất dẻo, sử dụng làm phụ gia chống oxy hóa trong nhiên liệu và làm tăng
chỉ số octan.

8


Hình 4. Các dẫn xuất thu đƣợc từ axit levulinic

 DALA là một thành phần tự phân hủy của thuốc diệt cỏ. Trong ngành dƣợc
phẩm, sử dụng DALA với liều lƣợng thích hợp nó góp phần tích cực trong việc
điều trị ung thƣ.
 Axit succinic là một trong 12 loại hóa chất có giá trị. Nó đƣợc sử dụng cho các
chất phụ gia nhiên liệu, dung môi, polyeste, tetrahydrofuran, butyrolactone, dƣợc
phẩm,...
 Axit 2-metyl-3-indoleacetic, đƣợc sản xuất từ axit levulinic, là một loại hormone tăng trƣởng thực vật phổ biến mà có thể thúc đấy sự tăng trƣởng của rễ và thân
cây.
 Levulinate chủ yếu đƣợc sử dụng để loại bỏ chất nicotine và giữ trái cây tƣơi.

9


1.3.

Gama - valerolactone

1.3.1. Giới thiệu về gama - valerolactone:
Gama - valerolactone (GVL) là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C5H8O2.
GVL là một chất lỏng không màu, ổn định ở điều kiện bình thƣờng có mùi thảo
mộc do đó nó đƣợc dùng trong thành phần nƣớc hoa và các chất phụ gia thực phẩm. Một
số tính chất quan trọng của GVL đƣợc liệt kê trong bảng 2.

Bảng 2: Một số tính chất của GVL

Thuộc tính

Trị số

Khối lƣợng phân tử

100,12 gmol-1

Điểm sôi

207-208oC

Nhiệt độ sôi

-31 °C

Tỉ trọng (25oC)

1,05 g mL-1

Chỉ số khúc xạ (25 °C)

1,432

Độ tan trong nƣớc

Vô hạn

Áp suất hơi (25 °C)

0,65 kPa

Áp suất hơi (80 °C)

3,2 kPa

LD50, độc tính/ trên chuột

8800 mg kg-1

GVL có điểm sôi cao, nhiệt độ sôi thấp. Hơn nữa, áp suất hơi thấp (thậm chí ở
nhiệt độ cao) do đó khó gây cháy ở điều kiện thƣờng. GVL có độc tính thấp, mùi rõ ràng
do đó nó dễ dàng đƣợc nhận biết khi bị rò rỉ hoặc tràn. Những tính chất này giúp GVL
là ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng có thể thay thế xăng hoặc etanol.

10


1.3.2. Điều chế GVL từ axit levulinic

Hình 5. Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA
Quá trình chuyển hóa LA thành GVL có thể xảy ra theo hai con đƣờng: (i) LA
đƣợc hidro hóa tạo thành axit 4-hydroxy pentanoic, tiếp theo là quá trình dehydrat hóa
tạo thành GVL, (ii) tách nƣớc của LA thành angelica lactone, tiếp theo là quá
trình hidro hóa thành GVL.

1.3.3. Tiềm năng ứng dụng của GVL
1.3.3.1. Ứng dụng làm dung môi
Các tính chất vật lý và hóa học của GVL làm cho nó trở thành một một dung
môi tiềm năng cũng nhƣ tiền chất cho sản xuất dung môi xanh khác [8]. Gần đây có nhiều

báo cáo cho việc chọn lọc dung môi xanh. Theo các tiêu chí này, GVL có lợi thế hơn so
với các dung môi thông thƣờng khác. GVL không độc hại và dung môi GVL sản xuất ít
bƣớc hơn so với các dung môi khác nhƣ triclometan, THF, và đa số các ion khác. Ngoài
ra, các sản phẩm trung gian hoặc sản phẩm phụ tạo ra từ sản
xuất GVL có thể trộn với nƣớc tạo điều kiện phân hủy sinh học của nó.

11


GVL đã đƣợc sử dụng làm dung môi để sản xuất các phân tử có giá trị nền
tảng cao: HMF, LA, và GVL từ fructose [17].
GVL cũng đƣợc sử dụng làm dung môi cho việc nâng cấp HMF với các hợp
chất khác có giá trị nhƣ 2,5-dimethylfuran (DMF) [8], axit 2,5-furandicarboxylic
(FDCA).

Hình 6. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng
1.3.3.2. Ứng dụng làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu
Giống nhƣ ethanol, GVL có thể đƣợc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc
phụ gia nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống. GVL có giá trị thiêu nhiệt tƣơng
đƣơng nhƣ ethanol (khoảng - 29,7 KJ/g) nhƣng mật độ năng lƣợng cao hơn. Trái với
ethanol, GVL đƣợc tách ra dễ dàng từ nƣớc bằng cách chƣng cất vì không có tồn tại
điểm đồng sôi.

12


GVL đƣợc sử dụng để tổng hợp 2 - methyl tetrahydrofuran (MTHF) đƣợc coi
là thành phần tái tạo của một nhiên liệu thay thế [11]. MTHF có thể đƣợc sử dụng độc
lập hoặc có thể đƣợc trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo một tỉ lệ bất kì. Phản ứng
hydro hóa GVL thành MTHF đã đƣợc thực hiện trên nhiều loại chất xúc tác khác nhau

niken raney, rheni, platin oxit, hoặc các chất xúc tác đồng thể khác. MTHF có thể đƣợc
sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu hoặc tiếp tục chuyển hóa thành
các ankan C4-C9 với sự có mặt của axit và xúc tác kim loại ở nhiệt độ và áp suất cao [1].
Một sản phẩm quan trọng thu đƣợc từ quá trình hydro hóa của GVL là axit
pentanoic. Axit pentanoic có thể sử dụng để chuyển hóa thành các este valeric, 5nonanone, đây là một chất quan trọng đƣợc sử dụng trong sản xuất nhiên liệu diesel hoặc
xăng.
1.3.3.3. GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác
GVL là nguyên liệu ban đầu để sản xuất các monome, giống các polyme có
nguồn gốc từ dầu mỏ.
Manzer [21] đã sản xuất monome có nguồn gốc từ sinh khối (α - methylene
- γ - valerolactone) từ GVL có nguồn gốc từ sinh khối. Hợp chất này có tính chất tƣơng tự nhƣ
methyl methacrylate, và sự kết hợp của cấu trúc lacton làm cho sự ổn định nhiệt của
polyme tăng.
γ - Hydroxy (amino) hợp chất amide đƣợc sản xuất bằng phản ứng mở vòng
của GVL. Phản ứng này đƣợc xúc tác bởi SnCl2 ở 50°C với GVL và một amin ví
dụ, 1,2 diaminoethane. Họ của các hợp chất mới này có thể đƣợc sử dụng nhƣ là
monome để sản xuất polyme nhƣ polyete hoặc polyurethan. Một sản phẩm thu đƣợc từ
phản ứng mở vòng của GVL là methyl pentenoate. Phản ứng đƣợc thực hiện trong
methanol qua chất xúc tác acid [24]. Các methyl pentenoate sau đó đã đƣợc chuyển đổi
thành tiền chất nylon nhƣ caprolacton, caprolactam, hoặc axit adipic bởi
hydroformylation, hydrocyanation, hoặc hydroxycarbonylation, tƣơng ứng.

13


1.4.

Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL

1.4.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL

Trong nghiên cứu và công nghiệp sản xuất hóa chất, chất xúc tác đóng vai
trò vô cùng quan trọng. Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để tăng tốc
độ phản ứng nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu. Vì vậy các hệ xúc
tác khác nhau đƣợc liên tục nghiên cứu và phát triển. Dựa trên sự phân bố của xúc tác
trong hệ phản ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc
tác đồng thể và xúc tác dị thể:
Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng
(cùng pha). Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không
có xúc tác đồng thể trong pha rắn.
 Ƣu điểm:
o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể;
o Không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng;
o Qúa trình truyền nhiệt, chuyển khối tƣơng đối đồng nhất;
o Phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn giản hơn;
o Dễ tha o t ác và ti ến hà nh phả n ứ n g .
 Nhƣợc điểm:
o Quá trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên không tự động hóa đƣợc;
o Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị;
o Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn.
Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng. Phần lớn
chất xúc tác dị thể thƣờng gặp tồn tại ở thể rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất

14


xúc tác. Do đó, thƣờng gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí đƣợc
xúc tác bởi chất xúc tác rắn.
 Ƣu điểm: Có độ chọn lọc cao, lƣợng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăn
trong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng đƣợc tiến hành liên
tục, không gây ô nhiễm môi trƣờng, khả năng tái sử dụng cao.

 Nhƣợc điểm: Hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên
cứu vì đây là hiện tƣợng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử.
Trong những năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp GVL từ dẫn xuất biomass đang
là đề tài nóng, đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Quá trình điều chế
GVL thƣờng là hydro hóa LA với chất xúc tác kim loại quý và với nguồn chất
khử là khí H2. Các phản ứng có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha khí.
Năm 1930 Shuette và Thomas đã khảo sát quá trình hydro hóa LA với xúc
tác platin oxit trong các dung môi hữu cơ cho hiệu suất tổng hợp GVL là 87% sau 44h
dƣới áp suất hydro 3 bar [4]. Trong trình công bố của Christian, hiệu suất tổng hợp GVL
đạt tới 94% với xúc tác nickel Raney [5], quá trình hydro hóa LA thực hiện trong pha
khí ở 250oC dƣới áp suất hydro 202 bar, sản phẩm của phản ứng tạo thành một hỗn hợp
gồm GVL, 1,4-pentanediol, và MTHF.
Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học, các kim loại quý dần dần đƣợc
đƣợc sử dụng cho quá trình hydro hóa LA do chúng có hoạt tính xúc tác cao, diện tích
bề mặt lớn, các hạt nano kim loại trên chất mang thể hiện tính chất tốt trong quá trình
hidro hóa. Các chất xúc tác kim loại quý trên chất mang (ví dụ: Ru, Rh, Pd, Pt và Au)
thƣờng đƣợc sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất GVL từ các chất đầu khác
nhau.
Upare sử dụng các kim loại quý Ru, Pt, Pd trên chất mang C cho hiệu suất
hidro hóa LA thành GVL cao trong pha khí với H2 là chất khử [13]. Trong đó chất
xúc tác 5% Ru/C có độ chuyển hóa tốt nhất. Manzer đã nghiên cứu các kim loại

15


khác nhau trên chất mang carbon để tổng hợp GVL thì Ru/C là chất xúc tác cho
hiệu suất cao nhất 97% tại 150 oC và 34,5 bar H2 trong dioxan. Mehdi và các cộng
sự thấy rằng LA có thể hidro hóa LA để tạo thành GVL qua quá trình mất nƣớc và
lacton hóa của HPLA sử dụng Pd, Ni và Pt làm chất xúc tác. Serrano-ruiz đã công bố
hiệu suất tổng hợp GVL đạt đƣợc 50% khối lƣợng LA ở áp suất hydro ở 35 bar. Sau đó,

họ cũng sử dụng các sản phẩm thủy phân cellulose làm nguyên liệu sản xuất
GVL với chất xúc tác là Pd/Nb2O5. Trong quá trình nghiên cứu họ thấy rằng LA và
este của nó có thể đƣợc chuyển đổi thành GVL với chất xúc tác là oxit kim loại ở
423K trong 16h và tỉ lệ khối lƣợng ZrO2/LA là 2/1 hiệu suất phản ứng GVL đạt
92%. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng RuRe/C cũng là chất xúc tác đƣợc sử
dụng cho việc chuyển hóa LA thành GVL [12].
Manzer và các cộng sự đƣa ra quá trình sản xuất GVL từ LA trong CO2 tới
hạn bằng xúc tác kim loại trơ trên chất mang. Họ nhận thấy rằng LA có thể chuyển
hóa hoàn toàn thành GVL khi sử dụng xúc tác Ru/Al2O3 ở điều kiện 473K và 200
atm H2. Với Ru/C là chất xúc tác thì hiệu suất chuyển hóa thành GVL lên đến gần 100%
ở 423K và 30 atm H2. Sau đó, Poliakoffet và các cộng sự đã sử dụng CO2 tới hạn để
hydro hóa LA thành GVL với xúc tác 5% Ru/SiO2 ở 473K và 100 bar H2. Họ tiếp tục
nghiên cứu và đã chứng minh những đặc tính vƣợt trội của CO2 tới hạn,
nó có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách các sản phẩm cuối cùng và làm tăng
tốc độ phản ứng. Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng tỉ lệ hydro hóa tăng lên rất
nhều khi tăng áp suất hydro.
Xúc tác đồng thể là phức chất Ru và Rh cũng đƣợc sử dụng để khử LA trong
dung dịch. Joo và các cộng sự đã chứng minh việc sử dụng xúc tác Ru đồng thể có khả
năng hòa tan trong nƣớc để chuyển hóa axit oxo và keto. Osakada sử dụng chất
xúc tác [RuCl2(PPh3)3] thì thu đƣợc hiệu suất tổng hợp GVL 99% [18]. Ethyl levulinate đã đƣợc chuyển đổi thành GVL khi sử dụng phức [Ru-(acetat)2(BINAP)] làm
xúc tác với 2 đƣơng lƣợng HCl trong ethanol cho hiệu suất GVL đạt 96% dƣới 100
bar H2 với 0,1% mol xúc tác. Phản ứng trên có thể sử dụng nguồn hidro từ natri bo-

16