các phương pháp phân tích hạt nhân

Chương 2

Phân tích huỳnh quang tia X
Các nguyên tô* hoá học được kích thích bằng tia X, tia gam m a
mềm hoặc các h ạ t m ang điện có năng lương thích hợp sẽ p h á t ra các
tia X đặc trứng cho từng nguyên tố. Trên cơ sở đo n ăng lượng và
rường độ của các tia X đặc trư n g đó có thể n h ậ n diện và xác định được
hàm lượng của nguyên tố.

2.1 M ở đ ầ u
Tia X còn gọi là tia rơngen do w. K. Roentgen p h át m inh ra năm
1895 khi bắn chùm electron vào lá kim loại. Lúc đầu vì chưa biết rõ
bản ch ất của loại bức xạ này nên ông gắn cho nó cái tên là tia X.
Tia X thực ch ấ t cũng là bức xạ điện từ
nằm trong giải từ 0,01 A (angstrom) tới 10
Các tia X có bước sóng ngắn hơn 1 Ả gọi là
gọi là tia X mềm. N ăn g lượng của tia X tính

nhưng có bước sóng ngắn,
Ả, hoặc th ậ m chí dài hơn.
tia X cứng và dài hơn 1 Ả
theo bước sóng như sau:

12,398
Er =-----Ả
trong dó E đo bằng keV, X đo bằng Ả.
Việc p h át m inh ra tia X là một sự kiện quan trọng trong lịch sử
p h át triển của ng àn h vật lý. Tia X và tia gam m a giống n h au ỏ chỗ đểu
là bức xạ điện từ, như ng có nguồn gốc khác nhau. Tia gam m a sinh ra
từ h ạ t n h â n còn tia X sinh ra từ nguyên tử. N ăng lượng của tia X đặc
trư n g bằng hiệu n ăn g lượng liên kết của hai vành electron trong

nguyên tử, do đó Ĩ1 Ó đặc trưng cho từng nguyên tô' Người ta ví năng
lượng của tia X đặc trưng là “dấu vân tay” của nguyên tô' hoá học nên
có th ể cản cứ vào đó để xây dựng một phương pháp p hân tích nguyên
tố gọi là phương p h áp phân tích huỳnh quang tia X. Ngày nay phương

49


p háp n ày đã trơ th à n h một công cụ p h ân tích m ạnh đối với t ấ t cả các
nguyên tỏ từ nhỏm (Al) tới u ra n i (U) trong b àn g tu ầ n hoàn, đ áp ứng
yêu cầu của n h iề u linh vực nghiên cứu và ứng dụng.
Đê tiến h à n h p h â n tích cần đo n ă n g lượng và cường độ của các
tia X đặc trưng. T rong thực t ế có th ể đo p hân giải bước sóng (WD)
hoặc đo p h â n giải n ă n g lượng (ED) của tia X. Bước sóng của tia X có
th ể đo bằng phương pháp n hiễu xạ 4ựa vào định lu ậ t Bragg:
nẤ = 2ds\x\6

(2.1)

trong đó: n là sô nguyên
Ả là bước sóng
d là k h o ản g cách giữa hai lớp nguyên tử
ế? là góc tạo bởi tia X và m ặ t p h ẳn g tinh thể.
Vì khoáng cách cl cố định ứng với mỗi loại tin h thể nên giá trị cực
đại của Á đo được là 2d. N hư vậy, nếu m uôn do giải sóng rộng phải sử
dụn g nhiều loại tin h ihể khác nh au. Đây là một trong nhữ ng h ạ n chê
của phương p h áp đo p h ân giải bước sóng. Trong khi đó phương pháp
đo p h ân giải n ă n g lượng tia X sử dụn g đetectơ bán dẫn Si(Li) vận
h àn h đơn giản, k ế t quả chính xác và một đetectơ có thể đo đồng thòi
nhiều tia X đặc tr ư n g cho nhiều nguyên tố. Chính vì vậy m à ngày nay

phương p háp p h â n giải n ă n g lượng dược sử dụ ng rấ t phổ biến.
N ăng lượng tia X đặc trư n g cho v ành K của các n guyên tố trải
rộng từ vài koV tới k hoảng 100 keV còn các tia X đặc trư n g của vành
L thì cực đại ỏ k h o ản g 20 keV. Trong ứng d ụ n g thực tiễn p h â n tích
nguyên tô thường đo các tia X có n ăn g lượng từ vài keV tới vài chục
keV. Đôi với n h iề u nguyên tô' thì các tia X vành K luôn luôn là sự ưu
tiên lựa chọn.
Đê kích thích các nguyên tô" p h á t tia X đặc trưng có th ế sử dụng
tia X, tia g a m m a mềm, các hạt m an g điện hoặc các chùm ion. Trường
hợp sử d ụ n g các chùm h ạ t m ang điện đê kích thích nguyên tô' phát
tia X đặc trư ng, đặc biệt là sử dụ ng chùm proton còn gọi là phương
pháp PIXE (Proton Induced X -ra y Emission). Ngày nay các máy gia
tốc sincrotron (Synchrotron) còn cung cấp một nguồn photon mói, đó
là bức xạ sincrotron với m ậ t độ thông lượng r ấ t lớn, có th ế sử dụng
n h ư m ột nguồn kích thích tia X siêu m ạ n h và cho độ n h ạy p h â n tích
cao hơn nhiều so với sử d ụ n g các nguồn kích thích tia X khác.
P hương p h á p phân tích h uỳ n h q u an g tia X đã được triể n khai
rộng rãi trong n h iều lĩnh vực nghiên cứu và ứng (lụng vì nỏ có độ

50


nhạy và độ chính xác cao, có k h ả n ăn g phân tích đồng thời nhiều
nguyên tô và mẫu p h á n tích không bị phá huỷ. Nhờ tốc* (ỉộ n h a n h nên
phương pháp p h â n tích huỳnh q u an g tia X còn cỏ thô ứng d ụ n g dể
kiêm tra hoặc điếu chính cấc quá trình nghiên cứu và sàn suất.
Nhìn chung th iế t l)ị p hân tích huỳnh q u an g tia X tương đôi gọn
nhọ, bô" trí thí nghiệm không phức tạ p n ên có th ể tiến h à n h p h â n tích
mầu ỏ trong phòng th í nghiệm hay cả ở ngoài hiện trường.

2.2 Cơ c h ế p h á t x ạ t i a X
2.2.1 Phổ tia X
ố n g phóng tia X (hình 2.1) là loại nguồn tia X có sớm n h ấ t. Cấu
tạo của ống phóng tia X gồm một buồng ch ân không (áp s u ấ t k h o ản g
10 r> đến 10 * mmHg) và hai diện cực (anốt và catôt). C hù m electron
phát ra từ ca tốt (khi bị dốt nóng) sẽ được gia tốc bởi điện trư ờn g ở
trong buồng chan không và khi đập vào an ô t (hay còn gọi là bia) sẽ
phát ra tia X.

Hỉnh 2.1
Cảu tạo của ống phóng tia X
1. Buồng chân không; 2. Catốt; 3. Anốt

Phố tia X p h á t ra từ ông phóng tia X n h ư trê n h ình 2.2 và 2.3 bao
gồm hai phần chính. P h ầ n th ứ n h ấ t có bước sóng th a y đổi liên tục nên
gọi là phổ liên tục h a y phố hãm . P h ần th ứ hai có bước sóng g ián đoạn
nôn gọi là phổ vạch hay phổ tia X đặc trưng. Các đỉnh phổ tia X đặc
õl


trưng nằm trên nền phổ liên tục nhìn giông như “các đỉnh th á p xây
trên một sườn đồi”.

Bước sóng Á

Bước s óng Ẩ

Hình 2.2

Hinh 2.3

Phổ phát xạ tia X của w (Z=74) được
bắn bằng chùm electron gia tốc với điện
thế khảc nhau.

Phổ phát xạ tia X của w (Z=74) và
Mo (Z=42) được bắn bằng chùm
electron với điện thế gia tốc 35 kv

2.2.2 Cơ c h ế p h á t bức xạ h ả m
Theo điện dộng lực học cố điển, các h ạ t m ang diện dược gia tốc
hoặc làm chậm đểu p h á t ra bức xạ điện từ. Khi các h ạ t m ang điện
tương tác với nguyên tử (hạt nhân của nguyên tử) và bị hãm đột ngột
sẽ p h á t ra bức xạ gọi là bức xạ hàm. Thực c h ấ t của quá trìn h này là
động n ăng của electron đà được giải phóng dưới dạn g tia X. T rong ông
tia X, khi các electron đập vào bia thi tốc độ của chúng thay đổi liên
tục trong trường Culông của các nguyên tử bia, hay nói cách khác là
năng lượng của electron bị m ất dần, do đó các tia X p h á t ra có bước
sóng thay đổi liên tục trong một giải rộng. Q uá trìn h tương tác và
phát tia X (bức xạ hăm) được minh hoạ trên h ìn h 2.4.
Chùm electron được gia tốc có động năng cực dại là:
T = eV
trong đó: e là điện tích của electron,
V là điện th ế gia tốc (tính bằng kV).

52

(2.2)

Khi toàn bộ động năng' của electron biên th à n h bức xạ hãm thì
nàng lượng cực đại của chùm bức xạ hãm sẽ là:
(2.3)

h 1n»n* = T = e V = /ic/A,nm
trong đó: h là h ằn g sô Plank,
r l à tần sô"của bức xạ hàm ,
c là vận tốc án h sáng.
T ừ (2.3) suy ra ẢiìUU hay còn gọi là giới hạn lượng tử (Ả):

;

hL

(2.4)

12 398
\ v ~ F (k V )
hv,

hv2

Hĩnh 2. 4
Quá trinh làm chậm electron trong trường culong của hạt nhản và phát bức xạ
hãm vởi năng lương h »; = E0-E, trong đó E0 là nàng lượng ban đầu của
electron và E, là năng lượng của electron sau khi bị làm chậm và đổi hướng

Cưòng độ của bức xạ hãm tỳ lệ nghịch với bình phương khỏi
lượng cùa h ạ t m ang điện tích bắn vào bia (hạt tới). Do dó cường độ
bức xạ hãm tạo bởi các h ạ t nặng như proton sẽ yếu hờn so vối trường

họp tạo bởi các h ạ t n h ẹ n h ư electron.
M ặ t khác, cường độ của bức xạ hãm tỷ lệ với bình phương điện
tích củ a h ạ t n h ân bia. Do đó muôn tăng cường độ bức xạ hãm cần sử
dụng các nguyên t ố nặng, có nhiệt độ nóng chảy cao và có khả năng
tru y ền n h iệ t tốt để làm bia n hư vonfram (W) hoặc tan tali (Ta).
Sự th a y dổi điện th ê gia tốc đồng nghĩa vỏi sự thay đổi động năng
của chùm electron tới và do đó củng làm thay đoi năng lượng cực đại
53


của chùm bức xạ h ãm phát ra từ anôt. Mặt. khác, bức xạ hãm có năng
lượng tương ứng với động năng của các h ạt m ang điện tích bị mất, do
đó phô n ăng lượng hoặc bước sóng của bức xạ hãm liên quan trự c tiếp
tới diện thê của ông phóng tia X (hình 2.2).

2,2.3 Cơ chế p h át tia X đặc trưng
Phổ tia X dặc trư n g p h át ra từ ông phóng tia X là các vạch sắc
nét với bước sóng gián đoạn. Bước sóng của các đỉnh quan s á t dược
trên phổ phụ thuộc vào từng loại bia hăm. Do đó phổ vạch của tia X
còn gọi là phổ tia X đặc trưng vì nàng lượng của nó đặc trư n g cho
từng nguyên tố (hình 2.3).
Muốn tạo ra các tia X đặc trư n g thì năng lượng của electron tới
phải bang hoặc lớn hơn năng lượng liên kết, ộ, của electron trong
nguyên tử bia. Với chùm electron năng lương 35 keV đập vào bia w
( ỷ K = 69,058 keV) và bia Mo (#Mo = 20,002 keV) thì chỉ có Mo p h át ra
tia X đặc trưng.
Tia X đặc trứ n g được c . c . Barkla p h át minh năm 1906. Phố tia
X đặc trư n g của các nguyên tố có cấu tạo giống nhau, n h ư n g kháo
nhau vê nàng lượng. Tia X đặc trưng sinh ra là kết quả của q u á trình
dịch chuyển trạ n g thái của electron trong nguyên tử. Sự chuyên dịch

xảy ra khi vành điện tử bên trong x uất hiện lỗ trông và trong khoảng
thời gian rấ t ngắn, cồ 10"15 giây có một electron từ vành ngoài nháy
vào th ế chỗ. Trong quá trìn h chuyển dịch này, hiệu nàn g lượng liên
kết của electron ỏ hai quỹ đạo được giải phóng dưới dạng sóng điện từ,
đó chính là tia X đặc trưng. Quá trình hình th à n h lỗ trống và tạo ra
tia X đặc trư ng được mỏ tả trên hình 2.5.
Muôn tạo ra lỗ trông cần phải kích thích các nguyên tử bia. Đê
đơn giản hãy xét trường hợp kích thích nguyên tử bằng tia X đơn năng.
Muốn bứ t một electron vành K của một nguyên tử thì năng lượng của
tia X sơ cấp E d ù n g dể kích thích phải lớn hơn hoặc bằng n ă n g lượng
liên kết của electron vành K (được ký hiệu là 0k), nghĩa là: E > (Ị>K.
Khi nguyên tử bị kích thích, một electron vành K sẽ b ứ t ra khỏi
quỹ đạo và để lại lỗ trông. Electron vành K bị bứt ra khỏi quỹ đạo có
năng lượng là:

Epe = E ~ <
Ị>
k

54

(2.5)


Nếu một electron vành L nhảy vào lấp lỗ trông ỏ vành K thì năng
lượng (lư E ỵ được giải phóng dưới dạng sóng điện từ hay còn gọi là tia
X đạc trư n g và có giá trị:
E ỵ “ Ộk ~
(2.6)

Q uá trìn h dịch chuyển này cũng có thể xảy ra giữa vành K với
các vành cao hơn n hư v àn h M, vành N,...
Electron quang điện

Ep. =E-ỘK

ElectronAugcr
=Ộk■ội"Ộm


(c)
Hinh 2.5

Quá trinh hình thành lỗ trống và tạo ra tia X đặc trưng
ịa,b) Sự tạo ra lỗ trống trên các quỹ đạo electron
(c,d) Sự phát xạ tia X đặc trưng và điện tử Auger

T rong m ột sô' trường hợp, tia X đặc trưng bay ra sẽ đập vào
electron vành ngoài và đẩy electron đó ra khỏi trạ n g th á i liên kêt.
Electron này được gọi là electron Auger. Giả sử electron Auger bị bứt
ra từ v à n h M thì n ă n g lượng của nó sẽ là:
Ecu- - 4>K~ <t>L~

(2.7)

Tương tự, khi x u ất hiện một lỗ trống mới ở các vành ngoài thì
cũng lại diễn ra các quá trìn h chuyển dịch của electron và sinh ra các

55


tia X đặc trưng tương ứng. Tuy nhiên các quá trìn h chuyển dịch
electron và p h át tia X đặc trứng phải tu â n theo m ột số’quy lu ậ t và có
th ể giải thích dựa trên lý thuyết cấu trú c của nguyên tử.

2.2.4 Câu trú c mửc của electron tro n g nguyên tử
Nguyên tử bao gồm h ạ t nhân và các electron chuyển động xung
quanh h ạ t nhân. Khổì lượng của h ạ t n h â n chiếm trên 99,97% khôi
lượng của nguyên tử. H ạt n hân có bán kính khoảng 6x10 11 m và bán
kính của nguyên tử khoảng 10~10 m (gấp k hoảng 17000 lần b án kính
của h ạ t nhân).
H ạt n h ân nguyên tử gồm proton (m ang điện tích dương) và nơtron
(trung hoà vê điện) liên kết với n hau b ằng lực h ạ t nhân. Các electron
m ang điện tích âm và liên kết với h ạ t n h â n b ằn g lực tĩnh điện.
Một electron ỏ trong nguyên tử dặc trư n g bởi 4 sô" lượng tử, đó là:
S ố lượng tử c h in h , ký hiệu là n. bao gồm các số dương, cụ th ê là
n = 1,2,3,4,... Sô' lượng tử chính gán cho các vành n àn g lượng gián
đoạn chứa electron. Vành gần h ạ t n h ân n h ất, có liên kết m ạ n h nhất
vối h ạ t n hân là v ành K ứng với n = 1. Tiếp theo vành K là vành L, có
liên kết với h ạ t n h â n yếu hơn vành K và ứng với n = 2. Sau v ành L là
vành M, ứng với n = 3, vành N ứng với n = 4, v àn h 0 ứng với n = 5,
vành p ứng VỚI n = 6 và sau cùng là v àn h Q ứng với n = 7.
S ố lượng từ p h ụ , ký hiệu là / (hay còn gọi là số lượng tử momen
góc). Các giá trị của / ứng với số lượng tử chính n cho trước sẽ là: / = 0.
1; 2;...(n-l), tổng cộng có n sô' lượng tử phụ. T hí dụ trong vành M (/7 =
3) thì / có thê n h ậ n các giá trị 0; 1 hoặc 2. Các v ành phụ này thường
được gán cho các chừ là s, p, d, f ứng với các giá trị của / = 0; 1; 2; 3.
SỐlưỢìĩg tử từ , ký hiệu là m. Các giá trị của m ứng với các giá trị

cho trước của / sẽ là: m = -/; - / +
I - 1; ly tổng cộng có 2/+1 sô
lượng tử từ đối với mỗi giá trị của /. Số lượng tử m gán cho hướng khả
dì của momen góc dã dược lượng tử hoá.
Sô'lượng tử spin, ký hiệu là s. Các giá trị của spin là +1/2 và -1/2,
tổng cộng có hai giá trị. Electron có spin riêng và trong b ấ t kỳ tương
tác nào cũng chỉ có hai hướng cho phép.
S ố lượng tử jy được tạo thàn h từ sô' lượng tử phụ / và số lương tử
spin s, có giá trị là: j=l±s, tổng cộng có 2(2/+1) trạ n g thái phải là sô' lượng tử mối). Vì j không lấy giá trị âm nên vỏi / = 0 thì j
chỉ có một giá trị là +1/2.

56


Đôi với năng lượng của electron quay trong nguyên tử thì sô
lượng tủ chính n có ý nghía quan trọng nhất.

2.2.5 Các v ạ ch tia X đ ặ c t r ư n g và các q u y tắ c c h ọ n lọc
Theo cơ học cô điên thì các electron ở mức cao hơn đểu có thê
chuyển xuỏng mửc th ấ p hơn để lấp vào lỗ trống. Tuy nhiên theo cơ
học lượng tử thì sự chuyển dịch đó cần phải tuân theo một số’ quy tắc
n h ất định. Đôì với b ất kỳ một chuyển dịch nào thì các sô" lượng tử của
hai mức năng lượng đầu và cuối cũng đểu phải tu â n theo các quy tắc
chọn lọc sau đây:
An > 1

A/ = ± 1
Aj = ± 1 hoặc 0
Các dịch chuyển đã dược tiên đoán theo các quy tác chọn lọc được

chỉ ra trên hình 2.6. C ũng có trường hợp hai quy tắc sau bị vi phạm
(ví dụ A/ = 2 hoặc 0; ỐJ = -2) và có th ể vẫn quan sát được các chuyển
địch bị cấm, nh ư n g xác s u ấ t này nhỏ và các vạch đó thường r ấ t yếu
nen không gây ản h hưởng đ án g kể tới quá trình p hát xạ của các vạch
khác. Những vạch yếu và không tu â n theo quy tắc gọi là các vạch vệ
tinh củng quan s á t được từ các nguyên tử ion hoá kép.
Theo quy ước, các dãy khác n h au trong phổ tia X được đ ặ t tên
n hư sau: Chữ in hoa chỉ vạch cuối của sự chuyển dịch, thí dụ chữ K
tương ứng với các chuyến dịch của electron kết thúc ở vạch K. Tương
tự như vậy, chữ L tương ứng với t ấ t cảc các chuyển dịch của electron
k ế t th ú c ớ các mức L|, L||, L|J|. Mổi vạch cụ thể còn dược p h ân biệt
b à n g cách gán th ê m một chữ hy lạp và một chỉ số ỏ dưới đ ặ t sau chữ
in hoa, thí dụ ơ|, /?3 ,
N hừng ký hiệu này thường củng phản ảnh
cường độ tương đỏi của mỗi vạch. Vạch a x là vạch m ạnh n h ấ t trong
một phổ. Ký hiệu này được chấp n hận rộng rãi nhưng nỏ không phản
án h quan hệ của sự chuyển dịch để tạo ra vạch đó. Có thể mô tả một
vạch bằng các mức chuyển dịch đầu cuối của electron như trong bảng
2.1. Mồi vạch trê n b ản g 2.1 đặc trưng cho hiệu năng lượng liên kết
của các mức chuyển dịch đầu cuối, đối với vạch Kơj:

£,0|=JE =Ek -E^ h
và bước sóng tương ứng:

(2.8)


N ăng lượng và bước sóng của các vạch thuộc dãy K của nguyên tố
molipđen (Mo) được cho trong b ản g 2.2.
Các vạch tia X đặc trư n g m ạnh thuộc dãy K và dãy L của các

nguyên tô' được liệt kê trong bảng 2.3.
VII -------------------------------------------------VI --------------------------------------------------

/ '3i h
/hl
cn 2S
h Y\
3i

' f 'r

ơlt
ĩ n i u ______________
'------V----- ' V
-------V-------'

«

Vạch K

Vạch L

Hỉnh 2.6
Sơ đổ vế nguồn gốc các vạch chính trong dảy K và dãy L
Bảng 2.1
Ký hiệu các vạch đặc trưng cùa dãy phổ vành K
Sự chuyển dịch

Các vach

Ký hiệu bán (hực nghiệm

Ký hiệu lượng tử
2PW -1S

‘k.ơỊ

KL,„
KL„

KA

KMW

3PW - 1S

K íh

KM„

3 P ,e-1 S

Kfh

KN„,m

K a,

2P,a -1S

\ 4 P jt t - lS

58


Bàng 2.2
Các vạch tia X vành K của Mo
Các vạch
: KL„

JE(keV)

X = 12,398/E (A)

20.002-2.627 = 17.375

0,714

K«,

KLm

20,002-2.553 = 17.479

0.709

K/Ị,

KM„

20.002-0.412 = 19,590

0,633

K//, : KM„,

20.002-0,394 = 19,608

0.621

K/t,: KN....

20.002-0.037 = 19,965

0.620

Bờ hấp thụ vành K

20 .0 0 2

Bảng 2.3
Mót số vạch tia X đăc trưng thuộc dãy K và dãy L của cảc nguyên tố.
STT N g u y e n

Kill

Ko 2

K//1

Lt t l

Lơ2

L /ìl

to
3
4
s
7

Li
Be
B
c
N

8

0

9

F
Ne
Na
Mg
A1
Si

p
s
Cl
Ar
K
Ca
Se
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb

6

10
1.1
12
13

14
15
16
17
18
19

20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37

0.0543
0,1085
0,1833
0,277

0.3924
0.5249
0,6768
0 , 8 4 86
1,04098
1,25360
1.48670
i 73998
2,0137
2.30784
2,62239
2.95770
3,3138
3.69168
4,0906
4.51084
4,95220
5,41472
5,89875
6,40384
6.93032
7,47815
8,04778
8,63886
9.25174
9,88642
10,54372
11,2224
11,9242
12,649

13.3953

0,8486
3., 0 4 0 9 8
1,25360
1,48627
1*73938
2,0127
2.30664
2,62078
2.95563
3.3111
3.68809
4.0861
4,50486
4,94464
5.405509
5,88765
6,39084
6,91530
7,46099
8,02783
8*61578
9,22482
9,85532
10,50799
11,1814
11,8776
12,598
13,3358

1,0711
1,3022
1.55745
1,83594
2,1391
2.46404
2.8156
3,1905
3,5896
4,0127
4.4605
4.93181
5.42729
5,94671
6,49045
7,05798
7,64943
8,26466
8,90529
9,5720
10,2642
10,9821
11,7262
12.4959
13,2914
14,112
14,9613

0.3413

0,3954
0.4522
05113
0.5728
0,6374
0 , 70S0
0,7762
0,8515
0,9297
1,0117
1,09792
1,18800
1,2820
1,37910
1,48043
1.5860
1.69413

0.3413
0.3954
0,4522
0.5113
0,5728
0,6374
0.7050
0,7762
0,8515
0,9297
1,0117
1,09792

1,18800
1,2820
1,37910
1,48043
1,5860
1.69256

0. 3449
0,3996
0,4584
0,5192
0,5828
0,6488
0,7185
0,7914
0,9688
0,9498
1,0347
1.124 8
1.2185
1,3170
1.41923
1,52590
1,6366
1*75217

59


38

39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66*
67
68

69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
8S

86
87

88
89
90
91
92
93
94
95

60

Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Stn
Eu
Gd
Tb

Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
w
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
T1
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
Ư
Np
Pu
Am

14
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
32
33
34
36
37
38
40
41
42
44
45

47
49
50
52
54
55
57
59
61
63
64

66
68
70
72
74
77
79
81
83

1650
9584
7751
6151
47934
3671
2*792
2161

1771
16292
1736
2097
2713
3591
4723
6120
779
9728
1936
4418
7197
0263
3610
7247
1181
5422
9962
4816
9984
5467
1277
7416
3889
0698
7902
532
31824
1403

0005
8956
832
8017
819
8715
9694
1079
290
52
78

86 1 0
88 47
90
93
95
98
-

884
350

868
439

14
14
15
16

17
18
19
20
21
21
22
24
25
26
27
28
29
30
31
33
34
35
36
38
39
40
42
43
45
46
48
49
51
52

54
56
57
59
61
63
65

0979
8829
6909
5210
3743
2508
1504
0737

70
72
74
76
78
81
83
85
87
89
92
94
-

8319
8042
8148
86 2
95
07
23
43
67
95 3
28 7
665

0201
9903
9841
0020
0440
1108
2017
3172
458
6251
8171
0341
2789
5502
8474
1712

5224
9019
3089
7441
2078
6997
2211
7726
3540
9650
6114
277
9817
7179
4867
2867

112
66 9 8 9 5
68 8 9 5

15.8357
16,7378
17.6678
18,6225
19.6083
20,619
21,6568
22,7236
23,8187

24,9424
26,0955
27,2759
28,4860
29,7256
30,9957
32.2947
33,624
34,9869
36 3 7 8 2
37,8010
39,2573
4 0 . 7 4 82
42,2713
43.826
45,413
47,0379
48,697
50,382
52,119
53.877
55,681
5 7 ’ 517
59,37
61,283
63,234
65.223
67,2443
69,310
71,413

73.5608
75,748
77,984
80.253
82,576
84,936
87,343
89,80
92,30
94 87
97,47
100,13
102,85
105,609
108,427
1 1 1 ’ 300
-

1.80656
1,92256
2,04236
2,16589
2.29316
2 , 4 24 0
2,55855
2,69674
2.83861
2 ’ 98431
3.13373
3,28694

3,44398
3,60472
3,76933
3,93765
4,1099
4 ’ 2865
4 46626
4,65097
4,8402
5,0337
5,2304
5,4325
5,6361
5,8457
6,0572
6,2728
6,4952
6,7198
6,9487
7 ’ 1799
7,4156
7,6555
7,8990
8,1461
8,3976
0.6525
8,9117
9.1751
9,4423
9,7133

9.9888
10,2685
10.5515
10.8388
11,1308
11,4268
11,7270
12.0313
12,3397
1 2 ’ 6520
12.9687
13.2907
13,6147
1 3 ’ 9441
14,2786
14,6172

1,80474
1.92047
2,0399
2,1630
2,28985
2,55431
2,69205
2 , B3 3 2 5
2,97821
3,12691
3,27929
3 4 3542
3,59532

3,7588
3,92604
4.2722
4,45090
4,63423
4,8230
5,0135
5.2077
5,4078
5,6090
5,8166
6.0250
6,2380
6 , 4 577
6,6795
6,9050
7,1331
7.3673
7,6049
7 ’ 8446
8,0879
8.3352
8,5862
8,8410
9.0995
9,3618
9.6280
9.8976
10.1728
104495

10,73091
11,0158
11,3048
11,5979
11,8950
12,1962
12,5008
12,8096
13.1222
134388
13,7597
14,0842
14,4119

1.87172
1,99584
2,124 4
2 . 2574
2 . 39481
2,5368
2 , 68323
2 , 83441
2,99022
3,15094
3*31657
3.48721
3,66280
3,84357
4,02958
4,22072

4.6198
4,82753
5,0421

5 ’ 2622
5.4889
5.7216
5 . 961
6.2051
6.4564
6,7132
6 , 978
7,2477
7,5253
7, 8109
8 , 101
8.4018
8,7090
9,0227
9, 3431
9,67235

10.0100
I D ,3553
10.7083
11.0707
11 . 4 4 2 3
11.8226
12,2133
12 6137

13,0235
13 , 44 7
13,876
14,316
14,770
I S , 2358
15,713
16,2022
16,702
17,2200
17,7502
x a , 2937
10,8520


2.2.6 Hiệu su ất huỳnh quang
Khi mẫu được kích thích b ằng chùm photon hoặc các h ạ t m ang
điện, sự p h át xạ tia X đăc trư n g sẽ p hụ thuộc vào xác s u ấ t diễn ra của
một số quá trình. Cường độ của một tia X đặc trư n g cụ thể, ví dụ h aì
chảng hạn sẽ phụ thuộc vào tích của ba hệ sô>:
(a) Xác s u ấ t để photon tới ion hoá nguyên tử ở mức Lni
(b) Xác s u ấ t chuyển dịch electron từ mức M v lấp vào lỗ trô n g mức Lin,
(c) Xác s u ấ t để tia X đặc trứ n g LƠ1 bay ra khỏi nguyên tử m à không bị
hấp th ụ bởi chính nguyên tử đó.
Có th ể nói hệ số (a) liên q uan trự c tiếp tới sự hấp th ụ các photon
của mẫu và tạo ra hiệu ửng qu an g điện, hệ sô" (b) liên q u an tới quy tắc
chọn lựa của cơ học lượng tử, còn hệ sô" (c) chính là hiệu s u ấ t p h á t tia
X h uỳ nh quang đặc trư n g ứng với từ n g vành.
Hiệu su ấ t p h á t tia X hu ýn h quan g đặc trưng, ví dụ ứng với v ành
K được định nghía n h ư sau:

Sô" tia X dãy K
K ~ Số lỗ trông vành K
Hiệu s u ấ t h u ỳ n h qu ang Ù>K chính là xác s u ấ t p h á t tia X h u ỳn h
quang thuộc dãy K sau khi v ành K của nguyên tủ có lỗ trống. N hư
vậy l - ứ \ sẽ là xác s u ấ t p h á t electron Auger. Nếu ứ>K = 90% có nghía là
cứ 100 nguyên tử có lỗ trốn g ở v àn h K thì chỉ có 90 nguyên tử p h á t ra
các tia X đặc trư n g thuộc dãy K và 10 nguyên tử p h á t electron Auger.
Cũng tương tự n h ư vậy có th ể định nghĩa
Các nghiên cứu lý
th uy ết và thực nghiệm chỉ ra rằ n g hiệu suâ't h u ỳ n h q u an g tă n g theo
nguyên tử số và có sự khác n h a u giữa các v àn h electron:
lớn hơn

Cứị và cơị lớ n

hơn

Sự p hụ thuộc của hiệu s u â t p h á t huỳnh q u an g vào nguyên tủ sô"
chỉ ra trên hình 2.7.
Kết quả nghiên cứu xác định được cường độ tướng đối giữa các
tia X đặc trư n g tro n g dãy L n h ư sau:
Vạch tia X đặc trư n g Lal Lfl2
C ư ò n g độ t ư ơ n g đốì

100

10

L ỵ}

Lpx

L/J3

50*100

1 0 + 2 0 3-5-6 5 * 1 0

L/
3^6

61


Nguyên tử SC) z
Hình 2.7
Sự phụ thuộc của hiệu suất phát huỳnh quang (ứ)) vào nguyên tử số (Z)

2.3 N g u ồ n k íc h th íc h tia X
Hiện nay có nhiều loại nguồn được sử đụng để kích thích tia X.
Việc lựa chọn nguồn kích thích căn cứ vào yêu cầu và khả n ăn g của
từng phòng thí nghiệm. Sau đây sẽ đề cập đến một số loại nguồn kích
thích tia X chủ yếu.

2,3.1 Ố ng p h ó n g tia X
Ống phóng tia X hay còn gọi là nguồn (e-X) vì tia X được sinh ra
khi bắn chùm electron vào bia kim loại. Đây là một trong nhữ ng loại
nguồn kích thích tia X có sớm n h ấ t và ngày nay vẫn được sử dụng rấ t
phổ biến. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của ống phóng tia X đ ã được
để cập trong p h ầ n 2.2.1, 2.2.2 và 2.2.3. Phổ tia X từ ông phóng bao

gồm hai phần: p hổ liên tục và phổ vạch như đã được m inh hoạ trên
hình 2.3. Muốn có phổ tia X đặc trưng vành K thì điện th ế gia tốc
electron V phải thoả mãn điểu kiện là lớn hơn hoặc b ằ n g n ăn g lượng
liên kết vành K cùa nyguyên tử bia là (fa:

v> < k
62


Đôi với phố bức xạ hăm của ống phóng tia X thì từ biểu thức của
D u a n e -H u n t:

có th è suy ra rằng năng lượng cực đại của bức xạ điên từ (trong giải
phố hãm ) không th ể lớn hơn động năng của electron bắn vào bia trong
ỏng phóng tia X. Cường độ tích phân của bức xạ hãm được tính theo
biểu thức thực nghiệm của Ưlrey như sau:

/ =k z v 2

(2.11)

trong đó V là điện th ế gia tốc electron, z lả nguyên tử số của h ạ t n h ân
bia và k là hằng sô" có liên hệ cả với cường độ dòng cùa electron trong
ống phóng tia X.

2.3.2 N g u ồ n đ ồ n g vị p h ó n g xạ
Nguồn đồng vị phóng xạ p h át tia X hoặc tia gam ma mềm có th ể sử
đụng đê kích thích tia X huỳnh quang nên còn gọi là nguồn (R-X). Các
nguồn đồng vị thường được lựa chọn theo nhừng tiêu ch uẩn sau đây:
Phổ p h át xạ đơn giản, năng lượng nhỏ hơn 100 keV và đỉnh

dặc trưng có cường độ lớn,
Chu kỳ bán rả dài,
-

Cường độ > 1o7-s- 108 photon/giây,
Nguồn phóng xạ kín, có th ể là nguồn điểm, nguồn đìa hoặc
hình vành khuyên.

Các nguồn đồng vị sử dụng nhiều trong phân tích huỳnh quang
tia X được liệt kê trong bảng 2.4.
Lý th u y ế t và thực nghiệm chỉ ra rằng hiệu su ấ t kích thích tia X
tối ưu khi các photon kích thích có năng lượng lớn hơn bờ h ấp th ụ
vành K hoặc L từ 1 đến 3 keV. Trong thực tê không phải tấ t cả các
nguồn kích thích đểu đơn năng và ngay cả các nguồn p h á t tia đơn
n án g thì nhiều khi nàng lượng cũng lớn hơn nhiều so với năng lượng
của bò hấp th ụ vàn h K hoặc vành L. Do đó trong một sỗ* trường hợp có
thế gắn một bia tru n g gian vào nguồn đồng vị để tạo ra tia X vành K
đơn n ăng hay còn gọi là nguồn kích thích thứ cấp có năng lượng mong
muôn. Các nguồn kích thích thứ cấp 241Am-Mo, 24ỉA m -S n và
241A m -Dy và các tia X đặc trư ng K ữì Kp được liệt kê trong bảng 2.5.

63


2.3.3 Các chùm hạt mang điện tích
Phương pháp phản tích huỳnh quang tia X kích thích b ằn g các
chùm h ạ t tích điện, phổ biến n h ấ t là proton còn gọi là phương pháp
PIXE. Khi chùm h ạ t m ang điện tích có nàng lượng MeV bắn vào mẫu
sẽ p h át ra các tia X đặc trưng vành K hoặc vành L theo cơ ch ế tương
tự như bắn tia X hoặc tia gam ma mểm vào mẫu. Các chùm h ạ t mang

điện tích được tạo ra trên các máy gia tốc. Sơ đồ nguyên lý bô' trí thí
nghiệm trong p h â n tích FIXE được mô tả như trên hình 2.8.
Bảng 2.4
Các nguốn đổng vị phát tia gamma và tia X dùng để kích thích tia X đặc trưng.
Nguốn

Kiểu
phân rả

Chu kỳ
bản rả

Kiểu phát xạ

Cường độ
bức xạ (%)

Giải nguyên tó
phản tích (Z)

“ Fe
109Cd

EC
EC

2,7 năm
1,24 năm

5,9 [MnK]

22.1 (AgK)
87.7 M

26
10,7
4

9-24
20-43

2<,Am

a

458 năm

59,6 [y]
14-22 [NpL]
26.4 M

36
37
40

28-69

23Bpu

a

86.4 nàm

12-17 [UL]
144 [yj

10

9.7

23-38
56-82

11

70-98

57Co

EC

270 ngày

-------- 1---

136M
122 M
6,4 [FeK]

85.2
51.0

Bảng 2.5
Nguón kích thích thứ cấp tạo bởi241Am và các bia kim loại khác nhau
Nguồn
241Am

Bia kim loại
Mo
Sn
Dy

Nàng lượng tia X, keV
. Kfl
17,4
25,3
46,0

K*
19,6
28,5
52,2

-

Trong p h ân tích PIXE thường sử dụng chùm proton với năng
lượng từ 2 đến 4 MeV. Ưu điểm của phân tích PIXE sử d ụ n g chùm
proton là phông đóng góp của bức xạ hãm và tá n xạ Compton thấp
hơn so với trường hợp kích thích bằng chùm electron. Do đó độ nhạy
phân tích PIXE cáo hơn nhiều so với trường hợp kích thích bằng chùm

64


rlw tro n . N hàm n â n g cao độ nhạy phản tích, ngoài proton củng có thể
sử dụng D, a hoặc các ion nặng hơn như Li, c, 0.
Do có độ nhạy cao, phương pháp PIXE được ứng dụng nhiều
trong phân tích các nguyên tố có hàm lượng nhỏ hay còn gọi là các
nguyên tố vết. Tuy nhiên, các h ạ t nặng m ang điện tích chuyển động
trong không khí bị m ất nàng lượng n han h nên việc kích thích m ẫu
cẩn được thực hiện trong chân không.

Ốngchuẩn
trực$f0.5

Lố nhôm
<2,0mg/cnr)

('hùmproton
Máy gia tỏvVan der (ĩraft
Màng polyeste
(7,2 mg/crrr)
Cửa sôBerili
(12.5iim)
Chùm
proton
Detectđ
Si(Li)

Namchồm Tháu kính Ỗngchuẩn
lái dòng

tứcưc trực graphit

Máy phân tích

Khuyếch
Máy đếm đại

biên độđa kênh

Hình 2.8
Sơ đó nguyên lý phản tích PIXE sử dụng chùm proton trèn máy gia tốc

2.3.4 Bức x ạ s in c r o tr o n
Bức xạ sincrotron (synchrotron) là tên gọi của bức xạ điện từ do
các h ạ t m an g điện tích chuyển động tròn trong máy gia tốc sincrotron
p h át ra. Bức xạ này được Elder và các cộng sự của ông p h á t hiện ra
một cách n gẫu nhiên từ máy gia tốc sincrotron của h ăn g General
Electric ở Mỹ năm 1947.
Trong thực tế, lý thuyết vể sự p h át xạ của các h ạ t m ang điện khi
gia tốic cũng đã được đề cập đến trong công trìn h nghiên cứu của A.
Lienard từ n ăm 1898. Khi các h ạ t mang điện tích chuyển động nếu có

65


sự thay đổi về tóc độ và vê hướng thì sẽ p h át ra bức xạ điện từ. Tuy
nhiên bức xạ p h á t ra bơi các h ạ t mang điện chuyển động th ẳ n g rất
yếu nên thường bò qua mà chì quan tâm tới bức xạ sincrotron p hát ra
Lừ các h ạ t m ang điện tích chuyển động tròn. Đốì với các chuyển động
tròn thì c.ường độ của hức xạ sincrotron p h át ra tỷ lệ nghịch với bậc

bốn của khôi lượng. Do đó nếu electron và proton được gia tốc tỏi cùng
một năng lượng thì cường độ bức xạ sincrotron phát ra từ m áy gia tốc
electron-sincrotron sẽ lớn hơn r ấ t nhiêu so với p h át ra từ m áy gia tốc
proton-sincrotron.
Khi chuyển động với tốc độ nhỏ hơn nhiêu so với tốc độ của ánh
sáng thì electron p h á t ra bức xạ theo mọi hướng, cường độ yếu và tần
sô" thấp. Nếu electron được gia tốc tói tốc độ gần bằng tốc độ của ánh
sáng thì bức xạ sincrotron p h át ra sẽ được cải thiện một cách đầy ấn
tượng cả về cường độ, về hướng và vể tần sô". Như vậy nguồn p h át bức
xạ sincrotron phải là những máy gia tốc sincrotron n ăng lượng cao. Có
thể nói sự ra dời và p h át triển của máy gia tôc sincrotron hiện nay clă
đ ạt tới đỉnh cao của kỹ th u ậ t gia tôc.
Máy gia tốíc sincrotron giông như một ông chân không hình tròn.
Xung quanh ống được đ ặt các nam châm dể lái các h ạ t m ang điện tích
chuvển động tron g ống gia tốc đi theo quỷ đạo tròn. Các h ạ t m ang
điện được gia tốc nhớ hộp cộng hưởng có tầ n sô' rađio đ ặ t ỏ trong ống
gia tốc. Cứ sau mỗi vòng quay các h ạ t tích điện lại được tă n g tốc. Để
giừ cho h ạ t chuyến động trên một bán kính không đối cần phải tăng
từ trường một cách đồng bộ với sự tăng tốc của các hạt. Các máy gia
tốc này có th ể gia tốc electron, proton hoặc các ion dương n ặ n g hơn.
Các h ạ t m ang điện trước khi tiêm vào máy gia tốc sincrotron thưòng
đã được gia tốc sơ bộ bởi một hoặc một vài loại máy gia tốc nhỏ, trong
đó máy gia tốc tu yến tính (linac) là phổ biến nhâ't.
Các h ạ t m ang điện sau khi đạt tới năng lượng mong muôn sẽ
được dẫn từ m áy gia tổc sincrotron sang một buồng có dạng h ình tròn
và chân không siêu cao gọi là “storage ring” để duy trì sự chuyển động
tròn. Tại đây, các h ạ t m ang điện, cụ thể là electron được điểu chỉnh
bằng các nam châm điều tiêu và lái dòng tiếp tục chuyển động với tốc
độ xấp xỉ bằng tốc độ ánh sáng sẽ p h át ra bức xạ sincrotron theo
phương tiếp tuyến với quỹ đạo chuyển động. Storage ring không làm

nhiệm vụ gia tốc mà giữ cho h ạ t chuyển động tròn có n ă n g lượng
không thay đổi càng lâu càng tốt. P hần năng lượng của chùm h ạ t bị

66


mất do sự phát bức xạ sincrotron được bù trừ khi chúng đi qua hộp
cộng hưởng.
Bức xạ sincrotron có một số’đặc trư ng quan trọng sau đây:
T h ứ nhất là nguồn bức xạ sincrotron có công su ấ t rấ t lớn. s ử dụng
diện động lực học cồ điển có th ể chứng minh rằng các electron cỏ
nâng lượng E (do bằng MeV) chuyển động trên quỹ đạo tròn với
hán kính R (đo b ằ n g mét) và cường độ I (đo bằng ampe) sẽ p h á t ra
hức xạ có công su ấ t p (đo bằng kW) được tính như sau:

P = 8M7£V
R
Nếu biểu diễn còng su ấ t theo từ trương B (kilogauss) đã gây ra
chuyển động tròn của electron ta có:

p = 26,54Z?£3/

(2.13)

Ví dụ:
khi E = 1 GeV, B = 10 kG (ứng với R = 3,33
thì p - 13.3 kW.

111)

và / = 0,5 A

Hiện nay các ống phóng tia X loại lớn vói dòng 1000 mA, cao áp
50 kV và công s u ấ t chùm electron là 50 kW cũng chỉ có th ể tạo ra
dược nguồn tia X vối công s u ấ t p = 10 w trên bia bằng đồng. Rõ
ràn g ('ông suất của ông phóng tia X này nhỏ hơn h àn g nghìn lần
so vói nguồn bức xạ sincrotron từ máy gia tốc thông dụng hiện
nay có n ăn g lượng 1 GeV. Với các máy gia tốc có năng lượng cao
hờn, ví dụ E = 20 GeV, I = 20 niA, R = 192 m thì công su ấ t d ạ t tới
1500 kW.
T h ử hai là bức xạ sincrotron có giải phổ năng lượng rộng. Hình
2.9 chỉ ra các phổ năng lượng khác nhau của bức xạ sincrotron
dôi với các electron có năng lượng từ 1 tới 7,5 GeV. Bước sóng cực
tiểu được xác định dựa vào năng lượng cực đại của chùm electron.
T h ứ ba là bức xạ sincrotron được định hướng tốt và chuẩn trự c tự
nhiên. P hân bố góc của bức xạ sincrotron phụ thuộc vào tốc độ
của chùm electron. Khi chùm electron đ ạ t tới gần tốc độ ánh sáng
thì bức xạ sincrotron p h át ra theo hướng tiếp tuyến của quỹ đạo
tròn (hình 2.10). Góc mở của chùm bức xạ sincrotron 0 ^ mc2IE
trong đó m c 2 là khối lượng tĩnh của electron tính theo công thức
nổi tiếng của E instein và E là năng lượng toàn phần của electron
bao gồm cả khôi lượng tình và động năng. N ăng lượng của

67


electron được do bằng electron-von (eV). Biết khối lượng tìn h của
electron là 0,5 MeV nên giả sử electron được gia tốc tới n à n g
lượng 1 GeV thì góc mỏ của chùm bức xạ sincrotrơn 6 ^ m c 2/E=
0,5 m iliradian, nghía là xấp xỉ 0,03°. Nếu electron được gia tốc

đến năng lượng cao hơn, thí dụ tới 5 GeV thì góc mở của chùm
bức xạ sincrotron p h át ra còn nhỏ hơn nữa, chỉ là 0,1 m iliradian,
tức là khoảng 0,006°. Như vậy có thể thấy chùm bức xạ sincrotron
p h át ra gần như song song, được chuẩn trực tự nhiên tốt tương tự
như tia laze. Trong khi đó phân bố góc của tia X p h á t ra từ ống
phóng tia X lại đồng n h ấ t theo mọi hướng. Ngoài ra, cùng cần nói
thêm là bức xạ sincrotron p h át ra theo chê độ xung và có th ê sử
dụng để q u an sá t nhiều hiện tượng xảy ra tức thòi (hình 2.11).

Bước sóng (A)

Hình 2.9
Phổ năng lượng của bức xạ sincrotron phát ra từ chùm
electron gia tốc có năng lượng 1; 2; 4 và 7,5 GeV.

Cường độ của chùm bức xạ sincrotron lỏn hơn cường độ của chùm
tia X p h át ra từ ống phóng tia X hàng triệu lần, do đó n h ữ n g thí
nghiệm thực hiện vổi ống phóng tia X kéo dài h àn g tu ầ n , h à n g th á n g
thì với bức xạ sincrotron chỉ tính phút. Rõ ràn g sự p h á t triể n của
nguồn bức xạ sincrotron có thê mỏ ra nhiều lĩnh vực nghiên cứu và
ứng clụng mới trong đó có phân tích huỳnh quang tia X kích thích
bằng bức xạ sincrotron (SRIXE). Có th ể nói đây là một phương pháp
phân tích nguyên tô> siêu nhậy.
68