NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF

Header Page 1 of 126.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phùng Thị Thu

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG
XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ
KIM (MOF)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

Footer Page 1 of 126.


Header Page 2 of 126.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phùng Thị Thu

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG
XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ
KIM (MOF)
Chuyên ngành : Vật lý chất rắn

Mã số

: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS. Nguyễn Thanh Bình
HDP: TS. Ngô Thị Hồng Lê

Hà Nội – 2014

Footer Page 2 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 3 of 126.

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.............................................................................................. 3
DANH MỤC BẢNG BIỂU…………………………………………………………………………4
DANH MỤC HÌNH VẼ ................................................................................................................... 4
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................... 7

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................................. 10
1.1. Vật liệu quang xúc tác .................................................................................................... 10
1.1.1. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác ............................................. 10
1.1.2. Vật liệu TiO2 ................................................................................................................... 12

1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2................................................................................ 16
1.2. Vật liệu khung cơ kim (metal-organic framework)............................................. 17
1.2.1. Giới thiệu.......................................................................................................................... 17
1.2.2. Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF ................................... 18
1.2.2.1. Tính chất của vật liệu............................................................................................... 20
1.2.2.2. Tiềm năng ứng dụng của MOF ............................................................................ 22
1.2.2.2.1 MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí ........................................................... 22
1.2.2.2.2 MOF làm vật liệu xúc tác ..................................................................................... 23
1.2.2.2.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến ............................................... 24
1.2.2.2.4 MOF làm vật liệu mang thuốc ........................................................................... 27
1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác ....................................................................... 29
1.2.3. Vật liệu MOF CuBTC ................................................................................................. 30
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 33
2.1. Quá trình thí nghiệm....................................................................................................... 33
2.1.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm ........................................................................ 33
2.1.1.1. Hóa chất ........................................................................................................................ 33
1
Footer Page 3 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 4 of 126.

2.1.1.2. Thiết bị .......................................................................................................................... 33
2.1.2. Phƣơng pháp thí nghiệm ............................................................................................ 33
2.1.3. Quy trình thí nghiệm ................................................................................................... 34
2.1.3.1. Chế tạo mẫu................................................................................................................. 34

2.1.3.2. Thực hiện phản ứng quang xúc tác .................................................................... 36
2.2. Các phép đo ........................................................................................................................ 37
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (X-Ray) ............................................................................... 37
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................................. 39
2.2.3. Phép đo phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) ...................................................... 40
2.2.4. Phép đo phổ hồng ngoại ............................................................................................. 41
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ UV-vis ..................................................................................... 42
2.2.6. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET ...................................................................... 43
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................... 47
3.1.Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu CuBTC và CuBTC@TiO2 ......... 47
3.1.1 Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác .......................................... 47
3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc của vật liệu........................ 48
3.1.3. Ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ đƣa tiền chất chứa Titan vào khung .... 54
3.2. Hoạt tính quang xúc tác của CuBTC@TiO2 .......................................................... 57
3.2.1. Phƣơng pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác .................................................... 57
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác. . 59
3.2.3. Ảnh hƣởng của công nghệ chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác .................. 62
KẾT LUẬN ................................................................................................................................. 67
Tài liệu tham khảo ................................................................................................................... 68

2
Footer Page 4 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 5 of 126.

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET

Brunauer, Emnet và Teller

DMF

N,N-dimethylformamide

H3BTC

1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid

H2BDC

1,4-Benzene Dicarboxylic Acid

MB

Methylene Blue (xanh methylen)

MOF

Metal-organic framework (khung cơ kim)

SBU

Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp)

SEM

Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét)

TGA

Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)

3
Footer Page 5 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 6 of 126.

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của Rutile và Anatase…………………………………………...13

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn ........................................................................... 12
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2……………………………………………13
Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2 ............................................................................... 14
Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ........................................................................................ 17
Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được xuất bản hàng năm ........... 18
Hình 1.6: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs ................................................................... 19
Hình 1.7: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau ................................. 19
Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu ........................................................... 21

Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 .............................................................................. 23
Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n ................ 25
Hình 1.11: Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); và dạng khung Zn4OL3
(3D-phải) .......................................................................................................................................... 26
Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể của MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh quang ở nồng độ
dung dịch 10-2M của NaX, Na2X trong methanol; (c) Phổ huỳnh quang của MOF-76 ở các nồng độ
khác nhau NaF trong methanol. ....................................................................................................... 26
Hình 1.13: Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ của dung môi DMF
(trái) và Acetone (phải) có mặt trong khung. ................................................................................... 27
Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và nhả hấp phụ ở nhiệt độ
cao (Ibu= ibuprofen) ........................................................................................................................ 28
Hình 1.15: (A) Cấu tr c tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) c n ph n hủy
chứa bên trong. (B) Cơ chế quang x c tác được đề xuất cho MOF-5 nano với DS là trạng thái
khuyết tật (defect state). ................................................................................................................... 29
Hình 1.16: Cơ chế quang x c tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-MOFcác n t mạng là cấu
tr c đa diện [EuO9]........................................................................................................................... 29
Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC ............................ 31
Hình 2.1: Bình Autoclave và thiết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo thời gian và nhiệt độ tại
phòng Quang Hóa Điện Tử (Viện KHVL)…………………………………………………………34

4
Footer Page 6 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 7 of 126.

Hình 2.2: Sơ đồ biểu diễn quá trình chế tạo mẫu ............................................................................. 36
Hình 2.3: Hệ đèn chiếu Xenon-thủy ngân của phòng Quang Hóa Điện Tử..................................... 37
Hình 2.4 : Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X, (2) – Đ u thu bức xạ, (3) –
Mẫu đo (4) – Giác kế đo góc........................................................................................................... 38
Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc viện Khoa Học Vật Liệu............................................... 39
Hình 2.6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800của viện Khoa Học
Vật Liệu............................................................................................................................................ 39
Hình 2.7: Thiết bị đo phổ hồng ngoại của viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới ............................................... 42
Hình 2.8: Thiết bị đo phổ UV-vis của Viện Địa lý .......................................................................... 43
Hình 2.9. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................................ 45
Hình 2.10: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET của viện Khoa Học Vật Liệu ........................... 46
Hình 3.1: Sơ đồ thiết kế tổng hợp vật liệu 47
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của CuBTC thủy nhiệt ở 110

......................................................... 48

Hình 3.3: Phổ Xray của các mẫu CuBTC@TiO2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau ........................ 49
Hình 3.4: Phổ X-ray của các mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau từ 20 đến 70 ........... 49
Hình 3.5: Hình thái học của CuBTC (a) CuBTC@TiO2-90 110 140 tương ứng với hình (b), (c),
(d) ..................................................................................................................................................... 52
Hình 3.6: Giản đồ đo ph n tích nhiệt TGA của CuBTC .................................................................. 52
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của CuBTC và CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau ...................... 53
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ X-ray của CuBTC@TiO2-110 ở hai công nghệ chế tạo khác nhau .............. 54
Hình 3.9: Ảnh SEM của CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a) và không ly tâm (b) .................................. 55
Hình 3.10: Ảnh SEM của CuBTC@TiO2-110 ly t m với tốc độ 4000 vòng/ph t (a) và 5800
vòng/phút (b và c) ............................................................................................................................ 56
Hình 3.11: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của CuBTC (phải) và CuBTC@TiO2-110 (phải)
.......................................................................................................................................................... 56
Hình 3.12: Công thức cấu tạo của xanh methylen ........................................................................... 57
Hình 3.13: Phổ hấp thụ điển hình của xanh methylen ..................................................................... 57

Hình 3.14 Phổ phát xạ của đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon (Hamamatsu) ............................... 58
Hình 3.15: Phổ truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh DURAN................... 58
Hình 3.16: Phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi thưc hiện phản ứng quang xúc tác .................. 60

5
Footer Page 7 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 8 of 126.

Hình 3.17: Đường cong biểu diễn tỉ lệ phân hủy xanh metylen của vật liệu quang xúc tác ............ 60
Hình 3.18: Phổ hấp thụ của xanh methylen với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 trong trường
hợp ly tâm (a) và không ly tâm (b)................................................................................................... 62
Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân theo thời gian với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly
tâm và không ly tâm ......................................................................................................................... 62
Hình 3.20: Phổ hấp thụ của xanh methylen của chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a),
P25(b) và đồ thị so sánh tỉ lệ phân hủy của các chất này (c)............................................................ 64
Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với chất xúc tác (a)
CuBTC@TiO2 - 110 và (b) P25 - Degussa………………………………………………………....65

6
Footer Page 8 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 9 of 126.

MỞ ĐẦU
Trong nhiều năm g n đ y, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế như
công nghiệp, nông nghiêp, các ngành nghề thủ công… trên thế giới cũng như ở Việt
Nam đã và đang đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đời sống của người dân với chất
lượng cuộc sống ngày càng nâng cao. Tuy nhiên, bên cạnh những hoạt động tích
cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưởng không tốt đến cuộc sống và
xã hội loài người cũng như động – thực vật. Những ảnh hưởng này đã và đang g y
nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước… do các chất thải công nghiệp và
lượng hóa chất sử dụng trong nông nghiệp thông qua các sản phẩm như thuốc trừ
sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt. Ô nhiễm nguồn nước là một trong những vẫn đề
nghiêm trọng và cấp bách không chỉ ở một vài quốc gia mà trên toàn c u đang ngày
càng đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của chúng ta vì h u hết các sông, ngòi, ao
hồ ở trong các khu đô thị lớn đông d n cư bị ô nhiễm nặng nề. Đáng ch ý là sự tồn
tại của các hợp chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ
thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính mãn tính cho cơ thể con người cũng như
sinh vật như: phenol các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin…
Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại chất này là rất c n thiết và cấp bách trong thế
kỉ này. Do tính cấp thiết của vấn đề này mà vài thập kỉ g n đ y các nhà khoa học
trên thế giới đã và đang nghiên cứu thiết lập các quy trình công nghệ xử lý nguồn
nước ô nhiễm hoặc chế tạo các vật liệu để loại bỏ các chất độc hại trong nguồn
nước. Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã được ra đời điển hình như: phương
pháp hấp thụ phương pháp sinh học phương pháp oxi hóa khử phương pháp oxi
hóa nâng cao… Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa n ng cao có
nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các
hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng
dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng

phương pháp oxi hóa n ng cao trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò một chất
xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ Nhật Bản,
7
Footer Page 9 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 10 of 126.

Đức…trên thế giới nghiên cứu. Do các ưu điểm nổi bật của TiO2 như giá thành rẻ,
bền trong những điều kiện môi trường khác nhau không độc hại, không gây ô
nhiễm thứ cấp. Khả năng quang x c tác của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khử
nước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ
dưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm). Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang
được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí
với vai trò xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối
với TiO2 anatase và 3.05 đối với pha rutile do đó nó chủ yếu nhận kích thích trong
vùng ánh sáng tử ngoại. Trong phản ứng quang xúc tác TiO2 chỉ sử dụng được từ 35% năng lượng mặt trời. Để làm tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác của
TiO2, nhiều các giải pháp khác nhau đã được nghiên cứu và sử dụng. Chẳng hạn
như: đưa kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc của TiO2 tăng diện tích bề mặt...
Bên cạnh sự phát triển của vật liệu truyền thống, một loại vật liệu mới là vật
liệu khung lai kim loại, hữu cơ (Metal Organic Framework-MOF) thu h t được
nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do những đặc tính hấp dẫn và
tiềm năng ứng dụng lớn của chúng trong thực tế như dự trữ khí, xúc tác, cảm biến,
phân phối thuốc, phân tách khí…Hàng năm có hàng nghìn các công trình khoa học
công bố liên quan đến vật liệu này. Trong đó một số nghiên cứu chỉ ra khả năng
hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này là rất cao thậm chí còn cao hơn một số các

vật liệu truyền thống như TiO2 thương mại Degussa. Một điểm khá đặc biệt của vật
liệu khung cơ kim xuất phát từ cấu trúc khung rỗng nên cấu tr c cũng như tính chất
vật lý của nó có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử
được hấp thụ trong khung, cả kể tính chất quang xúc tác cũng vậy. Vì vậy để phát
huy những đặc tính hấp dẫn của vật liệu MOF và làm tăng khả năng x c tác của vật
liệu TiO2 tôi kết hợp giữa TiO2 và MOF để tạo nên vật liệu quang xúc tác mới có
khă năng ph n hủy chất màu tốt, trong luận văn này tôi sử dụng chất màu điển hình
là xanh methylene (methylene blue-MB). Vì vậy, dựa trên những cơ sở khoa học và
thực tiễn tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên
cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)”.
8
Footer Page 10 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 11 of 126.

Nội dung của luận văn gồm ba chương.
 Chƣơng 1: Tổng quan
Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu về vật liệu TiO2 và giới thiệu về
đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại hữu cơ.
 Chƣơng 2: Thực nghiệm
Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc điểm,
tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang x c tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu
khung cơ kim.
 Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Ph n tích đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại,

UV-vis đo diện tích bề mặt BET đo phân tích nhiệt TGA. Từ đó, rút ra các kết luận và
đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới.
Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo.

9
Footer Page 11 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 12 of 126.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu quang xúc tác
1.1. 1. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác
Năm 1930 khái niệm x c tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi
trường đã và đang thu h t được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp
thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi
trong suốt quá trình và không c n cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng.
Ngoài ra phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và
áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt
trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Vật liệu được sử dụng nhiều trong các phản
ứng quang xúc tác là các chất bán dẫn (Semiconductor) [1, 4].
Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể.

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể
được chia thành 6 giai đoạn như sau [1, 2]:
(1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
xúc tác.
(2)- Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác.
(3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng
thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron.
(4)- Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa
sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực
tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là
giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạn phản ứng của các sản
phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
10
Footer Page 12 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 13 of 126.

(5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống x c tác được
hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng x c tác quang hoá x c tác được
hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang.

- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh
sáng nhìn thấy.
Quá trình đ u tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ
và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống
trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc
tác quang như: TiO2 ZnO ZnS CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon
(hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg), thì sẽ tạo ra
các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang
electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. Các phân tử của chất tham gia phản
ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại [2]:
• Các ph n tử có khả năng nhận electron (acceptor).
• Các ph n tử có khả năng cho electron (donor).
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó các electron ở
vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các ph n tử có khả năng nhận electron (A) và quá
trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các ph n tử có khả năng cho
electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC) → e- + h+
A(ads) + e- → A- (ads)
D(ads) + h+ → D+ (ads)

11
Footer Page 13 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 14 of 126.

Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau
qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.
Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất x c tác là giai đoạn khởi đ u cho toàn bộ
chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm
bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h+ → (SC) + E
Trong đó (SC) là t m bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra
dưới dạng bức xạ điện từ (hυ‟ ≤ hυ) hoặc nhiệt.

Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn
1.1.2. Vật liệu TiO2
Titan đioxit TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày
của ch ng ta. Ch ng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn màu men
mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên
tới hơn 3 triệu tấn. Không những thế TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một
chất xúc tác quang hóa.
Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính là:
rutile, anatase, brookite [2]. Trong đó rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có
mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện,
đ y là kiến tr c điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là
các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó
của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở
12
Footer Page 14 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 15 of 126.

dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng
trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... [1, 2].

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan
trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch
không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Bảng 1 cung cấp một số các thông
số vật lý của TiO2 rutile và TiO2 anatase.
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của ruitle and anatase.
Các thông số

Rutile

Anatase

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

Thông số

A( )

4.58

3.78

mạng

C( )

2.95

9.49

Khối lượng riêng

4.25

3.895

Chiết suất

2.75

2.54

Độ rộng vùng cấm

3.05

3.25

Nhiệt độ nóng chảy

1830 1850

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Các
13
Footer Page 15 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 16 of 126.

mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của
mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile
không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh
hơn vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn
hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.
Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc
qua cạnh [1, 2].

Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2
Tính chất vật lý của TiO2


Tính dẫn điện

TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn có độ
truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ lớn. Vật
liệu TiO2 theo lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng vùng cấm Eg > 3
eV. Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết ôxy đóng vai trò như các tạp
chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0.01 eV. Bởi
vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng. Màng TiO2 pha anatase và
rutile đều có điện trở biến thiên theo quy luật hàm số mũ :
R = exp(Ea/KT)
Trong đó: A: là hệ số
K: hằng số Boltzmann
Ea: năng lượng kích hoạt
T: nhiệt độ tuyệt đối

14
Footer Page 16 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 17 of 126.

Khi pha tạp chất điện trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng
vai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea
giảm rõ rệt ở nhiệt độ phòng.


Tính chất từ của TiO2

TiO2 tinh khiết không có từ tính. Khi pha tạp Co, Fe, V thì TiO2 thể hiện tính
sắt từ ở nhiệt độ phòng. Tính chất từ của TiO2 pha tạp phụ thuộc vào loại tạp chất,
nồng độ pha tạp và điều kiện hình thành tinh thể.


Tính nhạy khí của TiO2

Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí như CO,
CH4, NH3 hơi ẩm… Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng sẽ xác định
được loại khí và nồng độ khí. Do đó TiO2 đang được nghiên cứu để làm cảm biến
khí.
Tính chất hóa học của TiO2
Ở điều kiện bình thường TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với
nước axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác.
TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm.
TiO2 + 2 NaOH → Na2TiO3 + H2O
TiO2 tác dụng với HF
TiO2 + HF → H2TiF3 + H2O
TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn
2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (nhiệt độ 1000°C)
2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (nhiệt độ 800°C)
TiO2 phản ứng với muối cacbonat
TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000°C)
Với M: Ca, Mg, Ba, Sr
TiO2 phản ứng với oxit kim loại
TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300°C)
Với M: Pb, Mn, Fe, Co

15
Footer Page 17 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 18 of 126.

1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2
TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình như trình bày ở ph n 1.1.2 nhưng khi ở dạng
tinh thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại.
Khi đó nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:
TiO2 (h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

TiO2 (h+) + OH-

OH* + TiO2

TiO2 (h+) + RX

RX+ + TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*
TiO2 (e-) + O2

O2 - + H +
2HO2*

O2- + TiO2
HO2*

H2 O2 + O 2

TiO2 (h+) + H2O

OH* + H+ + TiO2

TiO2 (e-) + H2O2

HO* + HO- + TiO2

H2 O2 + O 2

O2 + HO2* + HO-

Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố c n thiết cho quá
trình x c tác quang hóa. Tuy nhiên có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời
trên bề mặt chất x c tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ
trống đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống. Đ y là yếu tố chính làm hạn
chế hiệu quả quá trình quang x c tác. Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có
thể coi là ngược lại với phương trình sau: e- + h+

(SC) + E. Trong đó (SC) là tâm

bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon

(bức xạ quang) hoặc phonon (nhiệt). Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái
kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích. Sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatas với
rutile là: dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không. Do đó
TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh
16
Footer Page 18 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 19 of 126.

sáng để ph n hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh
sáng tử ngoại đóng vai trò như một c u nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2,
chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có
khả năng ph n hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic [2].

Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2
1.2. Vật liệu khung cơ kim (metal organic framework)
1.2.1. Giới thiệu
Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp được ứng dụng
rộng rãi trong quá trình lưu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và phân phối
thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều. Các vật liệu xốp truyền
thống thường được nghiên cứu hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ. Trong đó vật liệu hữu
cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp
thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật tự. Trong khi đó các vật liệu vô
cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao (như zeolites) nhưng khung của chúng lại dễ dàng
bị sụp đổ và không đa dạng. Vì vậy để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp

hữu cơ và vô cơ vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là
vật liệu khung cơ kim (MOF = metal organic framework). Như vậy đ y là một loại
vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả
năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao... [16].

17
Footer Page 19 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 20 of 126.

Việc nghiên cứu về MOF được bắt đ u từ cuối năm 1999 sau bài công bố của
nhóm GS.O.M. Yaghi về cấu trúc MOF-5. Đến nay đã có nhiều loại MOF được
nghiên cứu chế tạo trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp với các phối tử đa nhóm
chức như các axit poly-carboxylic, poly-sunfonic… hình thành nên khung có cấu
trúc khối đa diện kiểu lập phương (như MOF-5) kim cương (như CuBTC)…Trong
những năm g n đ y nghiên cứu về MOF trở thành hướng mới trong khoa học vật
liệu với hai hướng chính: trong công nghệ năng lượng xanh làm “bình chứa phân
tử” chứa hydro, metan và vật liệu làm sạch môi trường: bắt giữ CO2, tách lọc khí
thải dung môi. Trong lĩnh vực nano quang tử vật liệu MOF có tính chất phát quang
được tập trung nghiên cứu do khả năng ứng dụng rộng rãi trong công nghệ hiển thị
display, tạo hình imaging… [16]. Vì vậy trong hơn chục năm vừa qua số lượng các
nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này không ngừng tăng nhanh thể hiện qua số
công bố hàng năm hiện nay 4000-5000 báo cáo/năm.

Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được

xuất bản hàng năm
1.2.2. Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF
Vật liệu khung cơ kim là các polyme tinh thể hình thành do liên kết phối trí
được xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (c u nối ligand) và các nút vô
18
Footer Page 20 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 21 of 126.

cơ của các ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion kim loại ch ng được gọi là đơn
vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units -SBU) được trình bày trong hình
1.6.

Các SBUs vô cơ

Các SBUs hữu cơ

Hình 1.6: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs

Hình 1.7: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau
Khái niệm SBU đã được nhóm nghiên cứu của GS. Yaghi đưa ra nhằm mô tả
các cấu trúc của MOF một cách đơn giản hơn. Sự ra đời của đơn vị xây dựng SBU
tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu, dựa vào đơn vị xây dựng đơn vị
thứ cấp SBU, có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp [16], từ
19

Footer Page 21 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 22 of 126.

đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu MOF mới có cấu trúc và độ xốp cao. Tương
tự như yêu c u trong tổng hợp vật liệu polyme các đơn vị cơ sở hình thành nên
MOF phải có cấu tạo sao cho có thể mở rộng mạng không gian thông qua các liên
kết nhiều chiều, chính vì vậy các ligand hữu cơ phải là các phân tử đa nhóm chức
như Di- Tricarboxylic axit… các ion kim loại phải có khả năng tạo đa phối trí. Sự
kết hợp của các ion kim loại với các ligand hữu cơ hình thành các loại MOFs khác
nhau có cấu trúc và hình thái học khác nhau.
Do cấu tạo không gian theo kiểu khung rỗng của MOF đã hình thành ra các
khoảng trống kích thước nano bên trong với các kênh mở cho phép chúng có diện
tích bề mặt riêng cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lượng lớn các phân tử. Đ y
chính là những đặc tính tương đồng nhưng với ưu thế vượt trội so với các vật liệu
xốp vô cơ đã biết như than hoạt tính zeolit…
1.2.2.1. Tính chất của vật liệu
Một trong những tính năng đáng ch ý nhất của MOF là độ xốp rất cao của
chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử. Tùy thuộc vào kích
thước của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ cũng như kết nối khung, các
kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau từ một vài
angstrom tới vài nanomet.
Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật
liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn. Tính chất này của vật liệu là cực kỳ quan
trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến x c tác tách và lưu trữ khí. Các báo cáo

về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự như than hoạt tính là trên
2000 m2/g đối với vật liệu vô cơ như zeolit là trên 900 m2/g. Tuy nhiên, với sự ra
đời của vật liệu khung cơ kim thì các giá trị bề mặt riêng của vật liệu đã có nhiều
thay đổi, liên tục các kỷ lục được thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc
MOF mới, với giá trị có thể lên đến trên 6000 m2/g như đối với vật liệu MOF-210.

20
Footer Page 22 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 23 of 126.

Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu
Ngoài ra, một đặc tính nổi bật khác của MOF là tính bền nhiệt. Cấu trúc của
vật liệu này bền ở nhiệt độ tương đối trong khoảng từ 300 C đến 400 . So với các
vật liệu vô cơ oxit kim loại…thì MOF là loại vật liệu bền vững ở nhiệt độ thấp hơn
do sự khác nhau về năng lượng liên kết hình thành vật liệu: Liên kết phối trí so với
với các liên kết ion, liên kết đồng hóa trị....Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu
MOF đã hoàn toàn có thể sử dụng được trong nhiều lĩnh vực thông thường của đời
sống với khoảng hoạt động của nhiệt độ dưới 300 . Phương pháp phổ biến nhất để
kiểm tra sự ổn định của vật liệu MOF trong trường hợp chúng không chứa các phân
tử ngoại lai (guest) là dựa trên phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) các mẫu bột sau khi
được nung nóng giải hấp, kết quả đo sẽ được đối chiếu với các kết quả mô hình tính
toán của cấu trúc của chúng. Mặt khác có thể theo dõi quá trình bền nhiệt bằng phép
đo ph n tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis - TGA), sự bền nhiệt sẽ
duy trì ở các nhiệt độ tại đó sự giảm trọng lượng của mẫu là không đáng kể do giải

hấp phân tử khách, trên một nhiệt độ nhất định sẽ có sự phá hủy cấu trúc thể hiện
qua sự mất trọng lượng rõ rệt.
Với các đặc tính nổi trội của vật liệu hấp phụ cấu tr c nano như trên MOF có
tiềm năng sử dụng rất lớn trong các lĩnh vực liên quan như: X c tác lưu trữ khí
21
Footer Page 23 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 24 of 126.

năng lượng H2, CH4, phân tách làm sạch hỗn hợp khí…Ngoài ra do tính đa dạng
của tổng hợp hữu cơ người ta có thể lựa chọn các loại ligand khác nhau, kết hợp
với các nút kim loại khác nhau để chế tạo ra các cấu trúc MOF rất phong phú cho
các mục đích ứng dụng khác nhau. Ví dụ: để thay đổi kích thước lỗ rỗng người ta có
thể thay đổi chiều dài mạch phân tử ligand để tăng khả năng lưu trữ khí nhờ chế tạo
ra các vật liệu với cấu trúc có tâm kim loại hở (chưa bão hòa liên kết), hoặc để chế
tạo vật liệu x c tác người ta cũng có thể đưa vào trong khung các tâm kim loại hoạt
động như Cu Pt Ru…
1.2.2.2. Tiềm năng ứng dụng của MOF
Cũng như các loại vật liệu cấu tr c nano khác các lĩnh vực nghiên cứu ứng
dụng vật liệu MOF là hết sức phong phú. Trong các báo cáo về MOF hơn chục năm
qua đã cho thấy MOF có đ y đủ triển vọng ứng dụng làm vật liệu với tính chất khác
biệt trong các lĩnh vực: hóa học, quang học, từ và y sinh học [13, 16]. Dưới đ y là
các ứng dụng tương đối phổ biến nhất đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua.
1.2.2.2.1 MOF làm vật liệu lƣu trữ, tách lọc khí
MOF với tính chất quan trọng như có diện tích bề mặt riêng lớn có độ xốp

cao, cấu trúc khung có thể tùy biến kích thước lỗ rỗng lớn đã cho phép chúng được
áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Lưu trữ khí trong vi xốp MOF đã được nghiên cứu từ
vài thập kỷ qua: việc lưu trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng
nhà kính; đặc biệt với mục đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho
động cơ sử dụng các khí đốt như H2 và CH4... Các nghiên cứu của nhóm Yaghi về
hấp thụ hydro bão hòa trong một số loại MOF khác nhau đã được cho thấy ứng
dụng tiềm năng của MOF trong lĩnh vực năng lượng xanh như MOF-177 có khả
năng lưu trữ hydrogen với tỷ lệ 7.5% theo khối lượng, các nghiên cứu khác cũng
chứng minh khả năng của MOF trong lưu trữ metan .
Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, CO2 là nguyên nhân của biến
đổi khí hậu toàn c u. Vấn đề phát thải CO2 luôn là chủ đề nóng trên các diễn dàn,
hội nghị về môi trường trên toàn thế giới, vì thế giải pháp lưu giữ, xử lí khí CO2
đang được thế giới quan tâm. Để giải quyết lượng khí thải CO2 đang ngày càng g y
22
Footer Page 24 of 126.


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Header Page 25 of 126.

ảnh hưởng đến môi trường trước đ y người ta đã dùng màng chuyên dụng để hấp
thụ CO2 sau đó CO2 được sục vào dung dịch amine. Dung dịch amine này được gia
nhiệt để giải hấp phụ và CO2 được tách ra sau đó nó được chôn xuống đất hoặc
dùng CO2 cho các mục đích khác nhau. Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này khá tốn
kém. Nhóm GS. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của
các MOFs khác nhau. Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 tại
nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa

MOF-177 có thể chứa gấp 9 l n lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ (Hình
1.9).

Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177
Do đặc tính siêu hấp phụ MOF được dùng làm vật liệu tách lọc khí. Một hỗn
hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu
MOF tâm kim loại đồng CuBTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Một số vật
liệu MOF có tâm kim loại chưa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và
vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp thụ rất hiệu
quả phụ các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2.
Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOF làm vật liệu chứa khí hydro,
metan…dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOF dùng làm vật
liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu chính dành được
nhiều sự quan tâm nhất đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới.
1.2.2.2.2 MOF làm vật liệu xúc tác
Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu
MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thước lỗ rỗng và chức năng
của khung cơ kim có thể được điều chỉnh được trong một phạm vi rộng thích hợp
23
Footer Page 25 of 126.