Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu ôxít hỗn hợp ceo2 fe2o3 có kích thước nanomet trong phản ứng oxi hóa CO

MỤC LỤC
Mở đầu ................................................................................................................................... 1
Chƣơng 1 ............................................................................................................................... 3
TỔNG QUAN ........................................................................................................................ 3
1.1. Thực trạng ơ nhiễm khơng khí .................................................................................... 3
1.1.1. Các đặc điểm chính của khơng khí .......................................................................... 3
1.1.2. Vai trị của khơng khí............................................................................................... 4
1.2. Ơ nhiễm khơng khí ..................................................................................................... 5
1.3. Tổng quan về khí CO .................................................................................................. 9
1.3.1. Đặc điểm lý hóa của khí cacbon monoxit ................................................................ 9
1.3.2. Tác hại của CO ...................................................................................................... 10
1.3.4. Nguồn gốc của khí CO........................................................................................... 11
1.4. Tổng quan về các vật liệu xử lý CO ......................................................................... 12
1.5. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu .......................................................................... 18
1.5.1. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm) ............................................ 18
1.5.2. Phƣơng pháp kết tủa .............................................................................................. 18
1.5.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt ......................................................................................... 19
1.5.4. Phƣơng pháp sol - gel ............................................................................................ 19
1.5.5. Phƣơng pháp đốt cháy gel ...................................................................................... 22
Chƣơng 2 ............................................................................................................................. 26
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................... 26
2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................................... 26
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................................. 26
2.1.2. Thiết bị ................................................................................................................... 26
2.2. Tổng hợp vật liệu ...................................................................................................... 26
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu ...................................................................... 28
2.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ................................................................................. 28
2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X................................................................................... 30
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử .................................................................................. 33
2.3.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng ................................................................. 35
2.3.5. Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác ............................................................ 35

Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

Chƣơng 3 ............................................................................................................................. 38
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................................. 38
3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu.................................................................................... 38
3.2. Nghiên cứu tổng hợp ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 bằng phƣơng pháp đốt cháy gel với
chất tạo gel PVA .............................................................................................................. 38
3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ................................................................................ 38
3.2.2. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe đến sự hình thành pha CeO2-Fe2O3 ...... 40
3.3. Nghiên cứu tổng hợp ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 bằng phƣơng pháp đốt cháy gel với
chất tạo gel citric .............................................................................................................. 43
3.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ................................................................................ 43
3.3.2. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol kim loại đến quá trình hình thành pha ơxít hỗn hợp
CeO2-Fe2O3 ...................................................................................................................... 45
3.4. Nghiên cứu khả năng xử lý CO ................................................................................ 47
3.4.1. Khả năng xứ lý CO của ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 ................................................ 47
KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 52

ii


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

Mở đầu

Ngày nay môi trƣờng đang trở thành mối quan tâm của tất cả các quốc gia trên
thế giới. Trong những năm gần đây cùng với sự phát triển mạnh mẽcủa các ngành
công nghiệp và sự gia tăng dân số thì sự ơ nhiễm môi trƣờng ngày càng nặng nề
hơn. Sự ô nhiễm môi trƣờng đã và đang làm mất cân bằng sinh thái. Ở nhiều nơi
trên thế giới, con ngƣời đang phải đối mặt với những thảm họa môi trƣờng nhƣ hiệu
ứng nhà kính, sự suy giảm tầng ơ zơn, elnino, mƣa axit…Do đó, việc phát triển kinh
tế, xã hội gắn với bảo vệ môi trƣờng đã và đang đƣợc quan tâm nghiên cứu của toàn
thế giới trong những năm gần đây.
Hiện nay, vấn đề ơ nhiễm mơi trƣờng khơng khí, đặc biệt tại các đơ thị khơng
chỉ cịn là vấn đề riêng lẻ của một quốc gia hay một khu vực nào đó mà nó đã trở
thành vấn đề tồn cầu. Thực trạng phát triển kinh tế- xã hội của các quốc gia trên
thế giới trong thời gian qua đã có những tác động lớn đến môi trƣờng, đã làm cho
môi trƣờng sống của con ngƣời bị thay đổi và ngày càng trở lên suy thoái. Những
năm gần đây nhân loại đã phải quan tâm nhiều đến vấn đề ô nhiễm mơi trƣờng
khơng khí. Đó là sự biến đổi của khí hậu – sự nóng lên tồn cầu, sự suy giảm tầng
ơzơn và mƣa axít. Ở Việt Nam ơ nhiễm mơi trƣờng khơng khí đang là một vấn đề
bức xúc đối với môi trƣờng đô thị, công nghiệp và các làng nghề. Đặc biệt ở thủ đô
Hà Nội đang phải đối mặt với vấn đề ơ nhiễm mơi trƣờng khơng khí nặng nề. Ở các
khu công nghiệp, các trục đƣờng giao thông lớn đều bị ô nhiễm với các cấp độ khác
nhau. Oxi hoá CO thành CO2 trên để xử lý khí này là một q trình hóa học có ý
nghĩa liên quan đến lĩnh vực môi trƣờng.
Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ gần 1000oC. Để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp
hơn, tiết kiệm năng lƣợng thì phản ứng trên phải thực hiện khi có mặt xúc tác.
Chính vì vậy, ngƣời ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxi hóa có hoạt tính cao để
loại bỏ ngay cả một lƣợng nhỏ CO trong môi trƣờng ô nhiễm.Có rất nhiều vật liệu,
hệ vật liệu đã đƣợc các nhà khoa học nghiên cứu. Đặc biệt là các hệ vật liệu xúc tác
kim loại, ơxít kim loại ngày càng đƣợc nghiên cứu sâu rộng hơn.

1

Đồn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

Nhận thấy tính cấp thiết của vấn đề, nên em đã lựa chọn đề tài “Tổng hợp và
nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu ơxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 có kích
thƣớc nanomettrong phản ứng oxi hóa CO”. Nhằm mục đích xử lý lƣợng khí thải
CO độc hại ra mơi trƣờng.

2


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Thực trạng ơ nhiễm khơng khí
1.1.1.Các đặc điểm chính của khơng khí
Khí quyển Trái Đất là lớp các chất khí bao quanh hành tinh Trái Đất và đƣợc giữ lại
bởi lực hấp dẫn của Trái Đất. Thành phần chính của khí quyển gồm có nitơ (78,1%
theo thể tích) và ơxy (20,9%), với một lƣợng nhỏ agon (0,9%), cacbon điơxít (dao
động, khoảng 0,035%), hơi nƣớc và một số chất khí khác. Bầu khí quyển bảo vệ
cuộc sống trên Trái Đất bằng cách hấp thụ các bức xạ tia cực tím của mặt trời và tạo
ra sự thay đổi về nhiệt độ giữa ngày và đêm.
Bảng 1.1: Thành phần phần trăm của khơng khí khơ theo thể tích - ppmv: phần
triệu theo thể tích.
Chất khí

Theo NASA

Nitơ

78%

Ơxy

21%

Agon

0,9340%

Cacbon điơxít (CO2)

390 ppmv

Neon

18,18 ppmv

Hêli

5,24 ppmv

Mêtan

1,745 ppmv

Krypton

1,14 ppmv

Hiđrơ

0,55 ppmv

Nitơ

78%

Ơxy

21%

Agon

0,9340%

Khơng khí ẩm thường có thêm
Hơi nƣớc

Dao động mạnh; thông thƣờng khoảng 1%

3


Đồn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

Cacbon điơxít và mêtan theo IPCC bảng 1.1. Tuy nhiên, theo báo cáo gần đây
của các nhà khí tƣợng Mỹ NOAA ghi nhận thì nồng độ CO2 trong bầu khí quyển đã
gia tăng tới mức kỷ lục mới. Nồng độ CO2 cao nhất đo đƣợc khoảng 400 ppmv.
Các nhà khí tƣợng lo ngại đây chính là một nhân tố có thể gây những thay đổi bất
ngờ của khí hậu.
Khối lƣợng phân tử trung bình của khơng khí khoảng 28,97 g/mol.
Bầu khí quyển khơng có ranh giới rõ ràng với khoảng khơng vũ trụ nhƣng mật
độ khơng khí của bầu khí quyển giảm dần theo độ cao. Ba phần tƣ khối lƣợng khí
quyển nằm trong khoảng 11 km đầu tiên của bề mặt hành tinh. Tại Mỹ, những
ngƣời có thể lên tới độ cao trên 50dặm (80,5 km) đƣợc coi là những nhà du hành vũ
trụ. Độ cao 120 km (75 dặm hay 400.000 ft) đƣợc coi là ranh giới do ở đó các hiệu
ứng khí quyển có thể nhận thấy đƣợc khi quay trở lại.
1.1.2.Vai trị của khơng khí
Khơng khí có vai trị rất quan trọng, là một một yếu tố không thể thiếu đối với
sự sinh tồn và phát triển của sinh vật trên trái đất. Con ngƣời có thể nhịn ăn, nhịn
uống trong vài ngày nhƣng không thể nhin thở trong 5 phút.
Khơng khí là lớp áo giáp bảo vệ mọi sinh vật trên trái đất khỏi bị các tia bức xạ
nguy hiểm và các thiên thạch từ vũ trụ.
Khơng khí với các thành phần nhƣ khí O2, CO2, NO2 , cần cho hô hấp của con
ngƣời và động vật cũng nhƣ quá trình quang hợp của thực vật, là nguồn gốc của sự
sống.
Khơng khí giúp duy trì sự cháy và có vai trị quan trọng trong các lĩnh vực sản
xuất ,y tế và trong công nghiệp...
Cùng với sự phát triển kinh tế và q trình cơng nghiệp hóa – hiện đại hóa,
trong những năm gần đây, vấn đề ơ nhiễm khơng khí ngày càng trở nên trâm trọng
ảnh hƣởng xấu đến môi trƣờng sống của con ngƣời.

4


Đồn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

1.2. Ơ nhiễm khơng khí
Ơ nhiễm mơi trƣờng khơng khí là sự có mặt một chất lạ hoặc một sự biến đổi
quan trọng trong thành phần khơng khí, làm cho khơng khí khơng sạch hoặc gây
mùi khó chịu, giảm thị lực khi nhìn xa do bụi.
Hiện nay, ơ nhiễm khí quyển là vấn đề thời sự nóng bỏng của cả thế giới chứ
khơng phải riêng của một quốc gia nào. Mơi trƣờng khí quyển đang có nhiều biến
đổi rõ rệt và có ảnh hƣởng xấu đến con ngƣời và các sinh vật. Ô nhiễm khí đến từ
con ngƣời lẫn tự nhiên[20]. Hàng năm con ngƣời khai thác và sử dụng hàng tỉ tấn
than đá, dầu mỏ, khí đốt. Đồng thời cũng thải vào môi trƣờng một khối lƣợng lớn
các chất thải khác nhau nhƣ: chất thải sinh hoạt, chất thải từ các nhà máy và xí
nghiệp làm cho hàm lƣợng các loại khí độc hại tăng lên nhanh chóng.
Ơ nhiễm từ xe gắn máy cũng là một loại ơ nhiễm khí đáng lo ngại[25,55].
Ơ nhiễm mơi trƣờng khí quyển tạo nên sự ngột ngạt và "sƣơng mù", gây nhiều
bệnh cho con ngƣời. Nó cịn tạo ra các cơn mƣa axít làm huỷ diệt các khu rừng và
các cánh đồng. Điều đáng lo ngại nhất là con ngƣời thải vào khơng khí các loại khí
độc nhƣ: CO2, đã gây hiệu ứng nhà kính. Theo nghiên cứu thì chất khí quan trọng
gây hiệu ứng nhà kính là CO2, nó đóng góp 50% vào việc gây hiệu ứng nhà kính,
CH4 là 13%, nitơ 5%, CFC là 22%, hơi nƣớc ở tầng bình lƣu là 3%...
Nếu khơng ngăn chặn đƣợc hiện tƣợng hiệu ứng nhà kính thì trong vòng 30
năm tới mặt nƣớc biển sẽ dâng lên từ 1,5 – 3,5 m (Stepplan Keckes). Có nhiều khả
năng lƣợng CO2sẽ tăng gấp đôi vào nửa đầu thế kỷ sau. Điều này sẽ thúc đẩy q
trình nóng lên của Trái Đất diễn ra nhanh chóng. Nhiệt độ trung bình của Trái Đất
sẽ tăng khoảng 3,60°C (G.I.Plass), và mỗi thập kỷ sẽ tăng 0,30°C. Theo các tài liệu

khí hậu quốc tế, trong vòng hơn 130 năm qua nhiệt độ Trái Đất tăng 0,40°C. Tại hội
nghị khí hậu tại châu Âu đƣợc tổ chức gần đây, các nhà khí hậu học trên thế giới đã
đƣa ra dự báo rằng đến năm 2050 nhiệt độ của Trái Đất sẽ tăng thêm 1,5 – 4,50°C
nếu nhƣ con ngƣời khơng có biện pháp hữu hiệu để khắc phục hiện tƣợng hiệu ứng
nhà kính.

5


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

Một hậu quả nữa của ơ nhiễm khí quyển là hiện tƣợng lỗ thủng tầng ơzơn. CFC
là "kẻ phá hoại" chính của tầng ôzôn. Sau khi chịu tác động của khí CFC và một số
loại chất độc hại khác thì tầng ơzơn sẽ bị mỏng dần rồi thủng[15].
+ Nguyên nhân gây ô nhiễm:
Tự nhiên: Do các hiện tƣợng tự nhiên gây ra: núi lửa, cháy rừng. Tổng hợp các
yếu tố gây ô nhiễm có nguồn gốc tự nhiên rất lớn nhƣng phân bố tƣơng đối đồng
đều trên tồn thế giới, khơng tập trung trong một vùng. Trong quá trình phát triển,
con ngƣời đã thích nghi với các nguồn này.
Cơng nghiệp: Đây là nguồn gây ô nhiễm lớn nhất của con ngƣời. Các quá trình
gây ơ nhiễm là q trình đốt các nhiên liệu hóa thạch: than, dầu, khí đốt tạo ra: CO2,
CO, SO2, NOx, các chất hữu cơ chƣa cháy hết: muội than, bụi, q trình thất thốt,
rị rỉ trên dây truyền cơng nghệ, các q trình vận chuyển các hóa chất bay hơi, bụi.
Đặc điểm: nguồn cơng nghiệp có nồng độ chất độc hại cao, thƣờng tập trung trong
một không gian nhỏ. Tùy thuộc vào quy trình cơng nghệ, quy mơ sản xuất và nhiên
liệu sử dụng thì lƣợng chất độc hại và loại chất độc hại sẽ khác nhau.
Giao thông vận tải: Đây là nguồn gây ô nhiễm lớn đối với khơng khí đặc biệt ở
khu đơ thị và khu đơng dân cƣ. Các q trình tạo ra các khí gây ô nhiễm là quá trình

đốt nhiên liệu động cơ: CO, CO2, SO2, NOx, Pb,CH4 Các bụi đất đá cuốn theo trong
quá trình di chuyển. Nếu xét trên từng phƣơng tiện thì nồng độ ơ nhiễm tƣơng đối
nhỏ nhƣng nếu mật độ giao thơng lớn và quy hoạch địa hình, đƣờng xá khơng tốt thì
sẽ gây ơ nhiễm nặng cho hai bên đƣờng.
Sinh hoạt: Là nguồn gây ô nhiễm tƣơng đối nhỏ, chủ yếu là các hoạt động đun
nấu sử dụng nhiên liệu nhƣng đặc biệt gây ô nhiễm cục bộ trong một hộ gia đình
hoặc vài hộ xung quanh. Tác nhân gây ơ nhiễm chủ yếu: CO, bụi, khí thải từ các
nhà máy, xe cộ,...
Thực trạng ơ nhiễm khơng khí ở Việt Nam hiện nay:
Công nghiệp cũ (đƣợc xây dựng trƣớc năm 1975) đều là công nghiệp vừa và
nhỏ, công nghệ sản xuất lạc hậu, một số cơ sở sản xuất có thiết bị lọc bụi, hầu nhƣ
chƣa có thiết bị xử lý khí thải độc hại. Nói chung, cơng nghiệp cũ không đạt tiêu

6


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

chuẩn về chất lƣợng môi trƣờng. Công nghiệp cũ lại rất phân tán, do q trình đơ thị
hố, phạm vi thành phố ngày càng mở rộng nên hiện nay phần lớn công nghiệp cũ
này nằm trong nội thành của nhiều thành phố. Ví dụ ở thành phố Hồ Chí Minh,
khơng kể các cơ sở thủ cơng nghiệp, có khoảng 500 xí nghiệp trong tổng số hơn
700 cơ sở công nghiệp nằm trong nội thành, ở thành phố Hà Nội có khoảng 200 xí
nghiệp trong tổng số khoảng 300 cơ sở công nghiệp nằm trong nội thành. Trong các
năm gần đây nguồn ô nhiễm từ hoạt động cơng nghiệp nằm trong nội thành có phần
giảm bớt do các tỉnh, thành đã tích cực thực hiện chỉ thị xử lý triệt để các cơ sở gây
ô nhiễm nghiêm trọng nằm xen kẽ trong các khu dân cƣ. Ví dụ nhƣ ở Hà Nội đã đầu
tƣ xây dựng kỹ thuật hạ tầng 10 cụm công nghiệp nhỏ ở các huyện ngoại thành với

tổng diện tích đất quy hoạch 2,573ha để khuyến khích các xí nghiệp cũ ở trong nội
thành di dời ra các cụm công nghiệp đó. Đặc biệt, thành phố Hà Nội có chế độ
chính sách thƣởng tiến độ di chuyển sớm trong giai đoạn từ 2003 - 2004, mức
thƣởng từ 10 triệu đến 500 triệu đồng/đơn vị sản xuất. Cho đến nay Hà Nội đã di
chuyển đƣợc 10 cơ sở sản xuất gây ô nhiễm nặng ra ngoại thành nhƣ: Công ty Cổ
phần Dệt 10/10, Công ty Thuỷ tinh Hà Nội, Công ty Giầy Thụy Kh,... Hiện nay
có 6 cơng ty đang di chuyển là Công ty Nhựa Hà Nội, Dệt kim Hà Nội, Xe đạp xe
máy Đống Đa, Kỹ thuật điện thông, Dệt kim Thăng Long. Thành phố Hồ Chí Minh
đã đƣa ra chính sách thƣởng 500 triệu đồng (mức cao nhất) cho những doanh
nghiệp di dời trong năm 2002, mức thƣởng này chỉ còn 50% đối với các doanh
nghiệp di dời vào năm 2003 và chỉ còn 40% nếu di dời vào năm 2004. Tỉnh Bắc
Ninh và một số tỉnh khác cũng đã đầu tƣ kỹ thuật hạ tầng xây dựng một số cụm
công nghiệp nhỏ để tập trung các doanh nghiệp gây ô nhiễm môi trƣờng nặng nề ở
đô thị và làng nghề vào các cụm công nghiệp này,...
Hoạt động công nghiệp gây ơ nhiễm khơng khí cịn từ các khu, cụm cơng
nghiệp cũ, nhƣ các khu cơng nghiệp: Thƣợng Đình, Minh Khai - Mai Động (Hà
Nội), Thủ Đức, Tân Bình (thành phố Hồ Chí Minh), Biên Hồ I (Đồng Nai), Khu
Cơng nghiệp Việt Trì, Khu Gang thép Thái Ngun,... và ô nhiễm không khí cục bộ
ở xung quanh các xí nghiệp, nhà máy xi măng (đặc biệt là xi măng lò đứng), các lò

7


Đồn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

nung gạch ngói, xí nghiệp sản xuất đồ gốm, các nhà máy nhiệt điện đốt than và đốt
dầu FO, các nhà máy đúc đồng, luyện thép, các nhà máy sản xuất phân hoá học,...
Các chất ơ nhiễm khơng khí chính do cơng nghiệp thải ra là bụi, khí SO2, NO2, CO,

HF và một số hố chất khác.
Ơ nhiễm mơi trƣờng khơng khí ở nhiều làng nghề đã tới mức báo động, một số
bài báo đã đánh giá một cách đáng lo ngại là "sống giàu, nhƣng chết mịn" đối với
làng tái chế nilơng Minh Khai (Nhƣ Quỳnh, Hƣng n); "hít khói ăn tiền" ở xã Chỉ
Đạo (Văn Lâm, Hƣng Yên) - tái chế chì, hay là "những làn khói độc" ở làng gốm
Bát Tràng (Gia Lâm, Hà Nội). Ở rất nhiều làng nghề, đặc biệt là các làng nghề ở
vùng Đồng bằng Bắc Bộ, đang kêu cứu về ô nhiễm môi trƣờng không khí.
Cơng nghiệp mới: Phần lớn các cơ sở cơng nghiệp mới đƣợc đầu tƣ tập trung
vào 82 khu công nghiệp. Trƣớc khi xây dựng dự án đều đã tiến hành đánh giá tác
động môi trƣờng, nếu dự án thực hiện đầy đủ các giải pháp bảo vệ môi trƣờng đã
đƣợc trình bày trong báo cáo đánh giá tác động mơi trƣờng thì sẽ đảm bảo đạt tiêu
chuẩn chất lƣợng mơi trƣờng.
Tuy vậy, cịn nhiều xí nghiệp mới, đặc biệt là các nhà máy nhiệt điện đốt than,
chƣa xử lý triệt để các khí thải độc hại (SO2, NO2, CO), nên đã gây ra ơ nhiễm mơi
trƣờng khơng khí xung quanh
Cùng với q trình cơng nghiệp hố và đơ thị hố, phƣơng tiện giao thông cơ
giới ở nƣớc ta tăng lên rất nhanh, đặc biệt là ở các đô thị. Trƣớc năm 1980 khoảng
80 - 90% dân đô thị đi lại bằng xe đạp, ngày nay, ngƣợc lại khoảng 80% dân đô thị
đi lại bằng xe máy, xe ôtô. Nguồn thải từ giao thông vận tải đã trở thành một nguồn
gây ô nhiễm chính đối với môi trƣờng không khí ở đô thị, nhất là ở các đô thị lớn
nhƣ Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, Hải Phịng, Đà Nẵng. Theo đánh giá của
chuyên gia môi trƣờng, ô nhiễm không khí ở đơ thị do giao thơng vận tải gây ra
chiếm tỷ lệ khoảng 70%.
Theo số liệu của Phòng Cảnh sát giao thơng Hà Nội, năm 1990 có 34.222 xe
ơtơ, năm 1995 có 60.231 xe, năm 2000 có 130.746 xe tham gia giao thông. Nhƣ vậy
sau 10 năm số lƣợng ôtô ở Hà Nội tăng lên gần 4 lần. Về xe máy ở Hà Nội năm

8

Đồn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

1996 mới có khoảng 600.000 xe máy, năm 2001 gần 1 triệu, năm 2002 tăng tới hơn
1,3 triệu xe máy, bình quân khoảng 1 xe máy/2 ngƣời dân. Ở thành phố Hồ Chí
Minh năm 1997 mới có khoảng 1,2 triệu xe máy, năm 2001 gần 2 triệu xe, năm
2002 gần 2,5 triệu xe máy. Bình qn số lƣợng xe máy ở các đơ thị nƣớc ta mỗi
năm tăng khoảng 15 - 18%, số lƣợng xe ôtô mỗi năm tăng khoảng 8 - 10%.
Do số lƣợng xe máy tăng lên rất nhanh, không những làm tăng nhanh nguồn
thải gây ơ nhiễm khơng khí, mà cịn gây ra tắc nghẽn giao thơng ở nhiều đơ thị lớn.
Ở Hà Nội,thành phố Hồ Chí Minh có hàng chục điểm thƣờng xuyên bị ùn tắc giao
thông. Khi tắc nghẽn giao thông, mức độ ô nhiễm hơi xăng dầu có thể tăng lên 4 - 5
lần so với lúc bình thƣờng. Ở Việt Nam , khoảng 75% số lƣợng ôtô chạy bằng nhiên
liệu xăng, 25% số lƣợng ôtô chạy bằng dầu DO, 100% xe máy chạy bằng xăng. Ô
nhiễm khí CO và hơi xăng dầu (HC) thƣờng xảy ra ở các nút giao thông lớn, nhƣ là
ngã tƣ Cầu Giấy, ngã tƣ Kim Liên (Hà Nội), ngã tƣ Điện Biện Phủ - Đinh Tiên
Hồng, vịng xoay Hàng Xanh (thành phố Hồ Chí Minh), ngã tƣ Cầu Đất - Nguyễn
Đức Cảnh (thành phố Hải Phòng),... Trƣớc năm 2001 ở các nút giao thơng này cịn
bị ơ nhiễm chì (Pb).
Ở nƣớc ta hiện nay hoạt động xây dựng nhà cửa, đƣờng sá, cầu cống,... rất
mạnh và diễn ra ở khắp nơi, đặc biệt là ở các đô thị. Các hoạt động xây dựng nhƣ
đào lấp đất, đập phá cơng trình cũ, vật liệu xây dựng bị rơi vãi trong quá trình vận
chuyển, thƣờng gây ô nhiễm bụi rất trầm trọng đối với mơi trƣờng khơng khí xung
quanh, đặc biệt là ơ nhiễm bụi, nồng độ bụi trong khơng khí ở các nơi có hoạt động
xây dựng vƣợt trị số tiêu chuẩn cho phép tới 10 - 20 lần.
1.3.Tổng quan về khí CO
1.3.1. Đặc điểm lý hóa của khí cacbon monoxit
-

Cacbon monoxit có cơng thức phân tử là CO,

-

Khối lƣợng phân tử 44.

-

Cơng thức cấu tạo: C=O

-

Cacbon monoxit là một chất khí khơng màu, khơng mùi, nhẹ hơn khơng khí.

-

Nhiệt độ sơi: -191,5oC

9


Đồn Trung Dũng

-

Cháy trong khơng khí với ngọn lửa màu xanh sáng

-

Trọng lƣợng riêng: 1,25 g/l ở 0oC, 1atm

-

1,145g/lở 25oC, 1atm

-

Tỷ trọng so với khơng khí : 0,967

-

Hịa tan trong nƣớc :

Luận văn tốt nghiệp cao học

ở 0oC, 1atm: 3,54ml/100ml
ở 25oC, 1atm: 2,14ml/100ml
ở 37oC, 1atm: 1,83ml/100ml
-

CO là một khí độc.

1.3.2. Tác hại của CO
Khí CO là loại khí khơng màu, không mùi và không vị, tạo ra do sự cháy
không hoàn toàn của nhiên liệu chứa carbon. Con ngƣời đề kháng với CO rất khó
khăn. Những ngƣời mang thai và đau tim tiếp xúc với khí CO sẽ rất nguy hiểm vì ái
lực của CO với hemoglobin cao hơn gấp 200 lần so với oxy, cản trở oxy từ máu đến
mô cho nên phải mất nhiều máu đƣợc bơm đến để mang cùng một lƣợng oxy cần
thiết. Một số nghiên cứu trên ngƣời và động vật đã minh hoạnhững cá thể tim yếu ở
điều kiện căng thẳng trong trạng thái dƣ CO trong máu, đặc biệt phải chịu những

cơn đau thắt ngực khi lƣợng CO bao quanh nâng lên. Ở nồng độ khoảng 5ppm CO
có thể gây đau đầu, chóng mặt. Ở những nồng độ từ 10ppm đến 250ppm có thể gây
tổn hại đến hệ thống tim mạch, thậm chí gây tử vong. Ngƣời tiếp xúc với CO trong
thời gian dài sẽ bị xanh xao, gầy yếu. Khí CO có thể bị oxy hoá thành cacbon đioxyt
(CO2) nhƣng phản ứng này xảy ra rất chậm dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời. CO
có thể bị oxy hố và bám vào thực vật và chuyển dịch trong qúa trình diệp lục hoá .
Các vi sinh vật trên mặt đất cũng có khả năng hấp thụ CO từ khí quyển. Tác hạicủa
khí CO đối với con ngƣời và động vật xảy ra khi nó hồ hợp thuận nghịch với
hemoglobin (Hb) trong máu. – Hemoglobin có ái lực hố học đối với CO mạnh hơn
đối với O2, khi CO và O2 có mặt bão hồ số lƣợng cùng với hemoglobin thí nồng độ
HbO2(oxi hemoglobin) và HbCO (caroxihemoglobin) có quan hệ theo đẳng thức
Haridene nhƣ sau :

10


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

[HbCO]/[HbO2] = M * P(CO)/P(O2) .
Ở đây P(CO) và P(O2) là ái lực thành phần (hay nồng độ) khí CO và O2, cịn M là
hằng số và phụ thuộc vào hình thái động vật . Đối với con ngƣời , M có giá trị từ
200 – 300 . Hỗn hợp hemoglobin và CO làm giảm hàm lƣợng oxi lƣu chuyển trong
máu và nhƣ vậy tế bào con ngƣời thiếu oxi . Các triệu chứng xuất hiện bệnh tƣơng
ứng với các mức HbCO gần đúng nhƣ sau :
+ 0,0 – 0,1 : khơng có triệu chứng gì rõ rệt , nhƣng có thể xuất hiện một số dấu hiệu
của stress sinh lý.
+ 0,1 – 0,2 : hơ hấp nặng nhọc, khókhăn.
+ 0.1 – 0.3 : đau đầu.

+ 0,3 – 0,4 : làm yếu cơ bắp, buồn nơn và lố mắt.
+ 0,4 – 0,5 : sức khoẻ suy sụp, nói líu lƣỡi .
+ 0,5 – 0,6 : bị co giật, rối loạn.
+ 0,6 -0,7 : hơn mê tiền định.
+ 0,8 : tử vong.
Thực vật ít nhạy cảm với CO hơn ngƣời, nhƣng ở nồng độ cao (100 –
10.000ppm) nó làm cho lá rụng , bị xoắn quăn , diện tích lá bị thu hẹp , cây non bị
chết yểu. CO có tác dụng kiềm chế sự hô hấp của tế bào thực vật.
1.3.4. Nguồn gốc của khí CO
Cacbon monoxit sinh ra trong q trình đốt cháy khơng hồn tồn ngun
nhiên liệu (q trình đốt cháy thiếu ơxy). Nguồn phát thải khí CO chủ yếu ở các
động cơ đốt trong, các q trình cơng nghiệp, lị đốt, các nhà máy luyện kim, nhiệt
điện...Bên cạnh đó cịn do một số nguồn tự nhiên nhƣ hoạt động của núi lửa, cháy
rừng...và một số loài sinh vật, vi sinh vật.

11


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

Bảng 1.2: Lƣợng phát thải CO từ tự nhiên và nhân tạo[1].
106tấn/năm

nguồn gây ô nhiễm
cacbon

nguồn nhân

nguồn thiên

monoxit

tạo chủ yếu

nhiên

(CO)

đốt nhiên liệu

hoạt động núi

( khí thải ơtơ)

lửa, cháy rừng

nhân tạo

thiên nhiên

300

>3000

Bảng1.3: Lƣợng khí thải do ơtơ thải ra trên 1km đƣờng[1].
Khí thải

lƣợng khí thải (g/km đƣờng đi)

động cơ xăng

động cơ Diezen

CO

60

0,69-2,57

hydrocacbon

5,9

0,14-2,07

NOx

2,2

0,68-1,02

muội khói

0,22

1,28

SO2

0,17

0,47

1.4. Tổng quan về các vật liệu xử lý CO
CO đƣợc sinh ra trong quá trình hoạt động sản xuất của nhiều ngành cơng
nghiệp nhƣ: khí hóa than, luyện kim đen, sản xuất nhơm bằng điện phân nóng chảy
hay có thể đƣợc tạo ra do q trình cháy khơng hồn tồn của nhiên liệu. Oxi hố
CO thành CO2 trên để xử lý khí này là một q trình hóa học có ý nghĩa liên quan
đến lĩnh vực môi trƣờng.
CO + ´ O2 = CO2
Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ gần 1000oC. Để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ
thấp hơn, tiết kiệm năng lƣợng thì phản ứng trên phải thực hiện khi có mặt xúc tác.
Chính vì vậy, ngƣời ta đã tiến hành phát triển xúc tác oxi hóa có hoạt tính cao
để loại bỏ ngay cả một lƣợng nhỏ CO trong mơi trƣờng ơ nhiễm.Có rất nhiều vật
liệu, hệ vật liệu đã đƣợc các nhà khoa học nghiên cứu. Đặc biệt là các hệ vật liệu
xúc tác kim loại, ơxít kim loại ngày càng đƣợc nghiên cứu sâu rộng hơn.

12


Đồn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

Điển hình cho các hệ vật liệu kim loại nhƣ Pt, Rh,Pd,Au, Ag...đã đƣợc nghiên cứu
và cho thấy kết quả rất khả quan trong việc ơxi hóa CO[22,23,26,31,57].
José A. Rodriguez và các cộng sự đã nghiên cứu hệ Au-CeO2 để làm xúc tác
ôxi hóa CO[54]. Ơxít xêri đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với chất đầu
là muối Ce(NO3)3.6H2O đƣợc hòa tan trong dung dịch kiềm NaOH với nồng độ

6mol/L. Dung dịch này đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng 10 phút trong cốc teflon sau
đó đƣợc chuyển vào hệ autoclave làm bằng thép không gỉ. Hệ phản ứng này đƣợc
nâng nhiệt tới 100oC trong 24 giờ sau đó làm nguội về nhiệt độ phòng rửa và sấy từ
70-80oC. Sản phẩm thu đƣợc tiến hành nung trong khơng khí ở 400oC trong 4 giờ.
Để chế tạo hệ Au-CeO2 José A. Rodriguez và các cộng sự tiến hành bằng cách
cho 3g CeO2 đƣợc tổng hợp ở trên trong 150ml nƣớc khuấy trộn với 75ml
(NH4)2CO3 1M sau đó thêm từ từ 0,174mmol HAuCl4.3H2O đã đƣợc hòa tan trong
75ml nƣớc, pH đƣợc giữ từ 8-9 trong suốt quá trình tổng hợp. Cuối cùng lọc rửa thu
lấy kết tủa sấy 70-80oC và nung ở 400oC. Kết quả hoạt tính xúc tác của hệ Au-CeO2
thu đƣợc rất tốt độ chuyển hóa CO trên 90% ở nhiệt độ 50 oC ở điều kiện tiến hành
kiểm tra hoạt tính xúc tác:hỗn hợp khí 1% CO/4% O2/95% He, 20 mL/phút, 25
mg vật liệu xúc tác.
Tuy nhiên do giá cả và sự khan hiếm của các kim loại quý, ngày nay các hệ
vật liệu ơxít kim loại, ơxít hỗn hợpkim loại[18,24,42,62,63], ơxít kim loại kiểu
perovskit[12,17,60,64], đƣợc quan tâm nghiên cứu làm xúc tác chuyển hóa CO để
thay thế cho các hệ vật liệu chứa các kim loại quý.Phần lớn các chất xúc tác sử dụng
trong cơng nghiệp hóa học hiện đại đều dựa trên các oxit phức hợp, hỗn hợp các
ơxít. Trong lĩnh vực xúc tác dị thể, ngƣời ta rất quan tâm đến việc chế tạo oxit có
nhiều tính năng. Muốn vậy chất xúc tác phải có bề mặt và trạng thái rắn phù hợp.
Trong số các ơxít hỗn hợpkim loại có những tính chất nổi bật nhƣ có hoạt tính
oxy hoá khử cao, khả năng chống nhiễm độc tốt, giá thành thấp, tuổi thọ dài và
đƣợc xem là chất xúc tác lý tƣởng có thể thay thế kim loại quý trên chất mang [53].
Perovskit chứa La ở vị trí A và kim loại chuyển tiếp ở vị trí B thu hút nhiều sự quan

13


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

tâm nghiên cứu do có hoạt tính oxy hóa cao trong thiêu đốt xúc tác xử lý mơi
trƣờng [56]. Ngồi ra, việc tổng hợp perovskit có nhiều thành phần và khả năng
thay thế một hoặc cả hai kim loại trong công thức ABO3 cho ta số lƣợng lớn các
hợp chất perovskit mới đƣợc biểu thị bằng công thức chung A1-xAxB1-yByO3. Đặc
điểm này giải thích cho tính đa dạng của các phản ứng với sự tham gia xúc tác của
các perovskit. Bên cạnh đó, do có thể điều chỉnh đƣợc các tính chất vật lý, hố học
và sự khơng ổn định về số oxy hoá của một số kim loại(chẳng hạn nhƣ số oxy hoá
+

1 và +2 của đồng trong oxit La-Ba-Cu) nên perovskit đƣợc xem là vật liệu đầy hứa

hẹn trong lĩnh vực xúc tác.
Tác giả[6] đã nghiên cứu tổng hợp các ơxít hỗn hợp, perovskit chứa niken để
nghiên cứu khả năng chuyển hóa CO thu đƣợc kết quả:
Bảng 1.4: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy
Nhiệt độ xúc tác (oC)

Vật liệu xúc tác
T10

T50

T100

Oxit hỗn hợp Ce0,50Ni0,50Oy

150

200

275

Oxit hỗn hợp Ce0,25Ni0,75Oy

140

198

265

Oxit hỗn hợp Ce0,14Ni0,86Oy

160

212

280

Oxit hỗn hợp Ce0,10Ni0,90Oy

165

218

285

Oxit CeO2

190

260

-

Oxit NiO

170

220

290

Bảng 1.5:Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO trên perovskit LaNi1-xCoxO3
Nhiệt độ xúc tác (oC)

Vật liệu xúc tác
T10

T50

T100

Perovskit LaNi0,95Co0,05O3

145

191

250

Perovskit LaNi0,90Co0,10O3

139

174

230

14


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

Perovskit LaNi0,80Co0,20O3

149

192

260

Perovskit LaNi0,50Co0,50O3

148

194

265

Perovskit LaCoO3

180

210

285

Một số hệ ơxít, ơxít hỗn hợpđƣợc chế tạo và nghiên cứu hoạt tính xúc tác đối
với CO trong hỗn hợp khí: 1% CO; 0,5% O2; 98,5 %N2 tốc độ 30000L/h, tỷ lệ khối
lƣợng các ơxít 1/10. Các ơxít đƣợc nung ở 650oC trong khơng khí. Kết quả thu đƣợc
thể hiện trong bảng sau:
Bảng1.6 : Nhiệt độ chuyển hóa 50% CO của các hệ xúc tác[37].
Hệ xúc tác

T50 (oC)

diện tích bề mặt (m2g-1)

CeO2

>500

62

Cox/CeO2

135

45

CuO/CeO2

172

60

NiO/CeO2

241

51

MnO2/CeO2

268

45

Cr2O3/CeO2

347

47

V2O5/CeO2

361

56

Cox/Al2O3

172

Cox/SiO2

172

Cox/Zeolit Y

464

Cox/TiO2

>500

Sắt ơxít cũng đƣợc nghiên cứu hoạt tính xúc tác bởi Heck và Farrauto[31] các
tác giả đều cho rằng Fe2O3 có hoạt tính xúc tác tốt nhất trong các ơxít sắt. Sắt ơxít
và các hệ sắt ơxít đƣợc nghiên cứu xúc tác ơxy hóa CO ở 300 oC kết quả hoạt tính
xúc tác giảm theo thứ tự: Fe2O3\Al2O3> Fe2O3\TiO2 ~Fe2O3>> FeSbO4>FePO4>
Fe2(MoO4)3[61].Các hệ xúc tác đƣợc nghiên cứu khả năng xúc tác trong điều kiện:
2,5% CO; 1,7% O2, 0,5% H2; 500ppm C3H6 kết quả thu đƣợc ở bảng sau:

15


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

Bảng 1.7: Hoạt tính xúc tác của hệ sắt ơxít đối với CO[61]
diện tích bề mặt

nhiệt độ chuyển hóa

nhiệt độ chuyển hóa

(m2g-1)

10% (oC)

50% (oC)

Fe2O3

5,3

327

398

Fe2O3\Al2O3

269

262

327

Fe2O3\TiO2

23,8

333

412

Hệ xúc tác

Phản ứng oxy hóa CO trên bề mặt xúc tác xẩy ra theo cơ chế trên bề mặt
(suprafacial process)[16, 58].
Tƣơng tác của CO trên bề mặt xúc tác [7,51,59] có thể đƣợc mơ tả qua các giai
đoạn có thể có của phản ứng nhƣ sau:
O2(g) → O2(ad) → 2O2-(ad)
CO(g)→ CO(ad)
CO(ad) + 2O2-(ad)→ CO32-(ad)
CO32-(ad) → CO2(ad) + O2-(ad)→ CO2(g) + O2- (ad)
CO(g) + O2-(ad) → CO2(ad) + 2e2O2-(ad)→ O2 + 4eHầu hết các cơng trình nghiên cứu tỷ mỉ và sử dụng các phƣơng pháp hóa-lý
hiện đại đã đi đến kết luận, trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ cao
phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế va đập. Quá trình tái oxi hóa bề mặt chất
xúc tác xảy ra tƣơng đối nhanh, cho nên giai đoạn tách oxi nguyên tử khỏi bề mặt là
giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxi hóa CO. Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ
phản ứng xúc tác giảm chậm hơn quá trình khử và tái oxi hóa bề mặt, nên phản ứng
chủ yếu xảy ra theo cơ chế hấp phụ. Điều này khẳng định phản ứng xảy ra theo hai
cơ chế khác nhau ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ chuyển đổi cơ chế đối
với từng oxit là không giống nhau.
Trên xúc tác oxit phản ứng oxi hóa CO [1,34] đi qua giai đoạn hình thành

cấu trúc cacbonat bề mặt. Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để hình
thành CO2 xảy ra tƣơng đối nhanh và phản ứng diễn biến theo cơ chế va đập (1).

16


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh và tốc độ phản ứng chủ
yếu phụ thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá trình phân hủy cacbonat và tái oxi hóa
oxit theo sơ đồ dƣới đây:

Cơ chế xúc tác ơxy hóa CO trên ơxít hỗn hợpCeO2 –Fe2O3đã đƣợc nghiên
cứu[21] có thể mơ tả nhƣ sau:

Hình 1.1: Mơ tả cơ chế xúc tác của hỗn hợp CeO2-Fe2O3
2Fe3+ + CO + O2- = 2Fe2+ + CO2
2Fe2+ + 2Ce 4+ = 2Fe3+ + 2Ce3+
2Ce3+ + ´ O2 = 2Ce4+ + O2CO đi qua bề mặt xúc tác sẽ phản ứng với sắt ơxít tạo thành CO2 và chuyển
Fe+3về Fe2+. Đồng thời Fe2+ sẽ phản ứng ơxy hóa khử với Ce4+ thành Fe+3 lặp lại
phản ứng ơxy hóa CO và Ce3+bị O2 trong dịng khí quay trở lại Ce4+. Nhƣ vậy, bằng
sự chuyển hóa qua lại giữa các trạng thái ơxy hóa của sắt và xêriđã chuyển hóa CO
thành CO2. Xêri ơxít trong phản ứng này đóng vai trị vận chuyển ơxi.

17


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

1.5. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu
1.5.1. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm)
Trong phƣơng pháp gốm hoặc phƣơng pháp phản ứng pha rắn, các oxit phức
hợp đƣợc chế tạo bằng quá trình nung-nghiền hỗn hợp oxit hoặc các muối. Phản
ứng pha rắn xẩy ra khi nung hỗn hợp bột của các oxit ở nhiệt độ cao (bằng khoảng
2/3 nhiệt độ nóng chảy) và thƣờng lớn hơn 1000oC [36]. Ở nhiệt độ này các chất
phản ứng vẫn ở trạng thái rắn, chính vì vậy phản ứng xẩy ra chậm. Khi các hạt tiếp
xúc với nhau, tốc độ phản ứng xẩy ra nhanh, sau đó giảm đi. Khi tăng nhiệt độ, sự
kết khối giữa các hạt tăng theo. Vì vậy, quá trình nung nghiền lặp lại nhiều lần làm
tiêu tốn nhiều năng lƣợng và giảm độ tinh khiết của sản phẩm. Hiện nay phƣơng
pháp gốm vẫn đƣợc sử dụng chủ yếu để chế tạo vật liệu gốm điện tử. Thay cho các
thiết bị nghiền thông thƣờng, ngƣời ta đã phát triển phƣơng pháp tổng hợp cơ hoá
dùng máy nghiền kiểu hành tinh hiện đại.
1.5.2. Phƣơng pháp kết tủa
Một trong những phƣơng pháp quan trọng để tổng hợp vật liệu oxit kim loại
là phƣơng pháp kết tủa [8,53]. Trong phƣơng pháp kết tủa, điều kiện để thu đƣợc
kết tủa có thành phần hóa học mong muốn thì các tác nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn
đồng thời hai điều kiện sau:
(i). Phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh.
(ii). Sản phẩm kết tủa không tan trong dung môi.
Các tác nhân kết tủa có thể là vơ cơ hoặc hữu cơ, tác nhân vô cơ thƣờng sử
dụng là muối cacbonat, oxalat, hyđroxit của natri, kali, amoni… Khi sử dụng các
tác nhân hữu cơ làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn và khả năng bay hơi cao
của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo sản phẩm cho hạt mịn hơn. Các tác nhân
kết tủa hữu cơ rất thích hợp cho sản xuất sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao
theo tỷ lệ hợp thức mong muốn. Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng kết tủa
nhƣ nồng độ, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch. Các

yếu tố trên cũng ảnh hƣởng nhiều đến kích thƣớc và diện tích bề mặt riêng của sản
phẩm.

18


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

1.5.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm
một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là
trong công nghệ sản xuất các vật liệu gốm và vật liệu có kích thƣớc nanomet.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của một dung
mơi thích hợp (thƣờng là nƣớc) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong
một hệ thống kín.
Trong qui trình thuỷ nhiệt thơng thƣờng, các chất phản ứng đƣợc đặt vào
trong ống teflon có khả năng chịu đƣợc nhiệt độ cao, chịu đƣợc môi trƣờng axit,
bazơ. Trong quá trình phản ứng, ống teflon đƣợc đặt trong bình thép chịu áp lực và
khố kín. Hệ này đƣợc gọi là autoclave. Có thể điều chỉnh nhiệt độ đồng thời hoặc
không đồng thời với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nƣớc tuỳ theo cấu
tạo của autoclave và cách gia nhiệt. Nhiệt độ có thể đƣợc đƣa lên cao hơn nhiệt độ
sôi của nƣớc, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung dịch hỗn
hợp đƣa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy
nhiệt.
Trong phƣơng pháp thủy nhiệt, nƣớc thực hiện hai chức năng:
+ Mơi trƣờng truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại
chủ yếu ở dạng phân tử H2O phân cực.
+ Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dƣới áp suất cao, do đó phản

ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng hoặc pha
hơi.
Thiết bị sử dụng trong phƣơng pháp này thƣờng là bình phản ứng chịu áp
suất (autoclave). Vì quá trình thủy nhiệt đƣợc thực hiện trong khơng gian kín nên
liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất.
1.5.4. Phƣơng pháp sol - gel
Phƣơng pháp sol - gel [32,48,39] thƣờng dựa vào sự thủy phân hoặc ngƣng
tụ ankolat kim loại hoặc ankolat tiền chất định hƣớng cho sự phân tán các hạt oxit
vào trong sol. Sau đó, sol đƣợc ngƣng tụ thành mạng khơng gian ba chiều gọi là gel,

19


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

gel là tập hợp gồm pha rắn đƣợc bao bọc bởi dung môi. Nếu dung mơi là nƣớc thì
sol và gel tƣơng ứng có thể đƣợc gọi là aquasol và aquagel. Chất lỏng bao bọc trong
gel có thể đƣợc loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn, sản phẩm rắn
thu đƣợc là xerogel và aerogel tƣơng ứng.
Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ,
bản chất của các tiền chất, pH, chất xúc tác và chất phụ gia trong quá trình tạo sol gel. Dung mơi có ảnh hƣởng đến động học q trình, cịn pH ảnh hƣởng đến các
q trình thủy phân và ngƣng tụ. Có bốn bƣớc quan trọng trong quá trình sol - gel:
hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lý nhiệt để thu sản
phẩm.
Phƣơng pháp sol - gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể
quy về ba hƣớng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol - gel tạo
phức. Trong ba hƣớng này, thủy phân các muối đƣợc nghiên cứu sớm nhất, phƣơng
pháp thủy phân các ankolat đã đƣợc nghiên cứu khá đầy đủ còn phƣơng pháp sol gel tạo phức hiện đang đƣợc nghiên cứu và đã đƣợc đƣa vào thực tế sản xuất.

20


on Trung Dng

Hình thành gel

Lun vn tt nghip cao hc

Hoà tan tiền chất
(muối kim loại hoặc
ankolat) trong dung môi

Bắt đầu với dạng sol
đ-ợc biến tính

Thêm n-ớc và axit
hoặc bazo để thuỷ phân
và ng-ng tụ

Khử dạng sol bằng điều
chỉnh pH hoặc nồng độ

Tạo gel tự mang
(self-supporting gel)

Làm già gel

Tạo gel trên chất nền

Làm già Gel

Làm khô Gel để
xử lý dung môi
Khử dung môi

Làm khô bay hơi
( evaperative drying)

Làm khô siêu tới hạn
( supercrictical drying)
Tạo aerogel

Tạo xerogel

Nung
Xử lý nhiệt

Thu đ-ợc các dạng sản phẩm khác
nhau nh- bột, monolit vàdạng màng

Hỡnh 1.2. S đồ các bước trong kỹ thuật sol-gel

21


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

1.5.5. Phƣơng pháp đốt cháy gel
Trong những năm gần đây, phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy [11,16,42,49]
hay tổng hợp bốc cháy (CS, Combustion Synthesis) đã trở thành một trong những
kỹ thuật quan trọng trong tổng hợp các vật liệu compozit, vật liệu nano và vật liệu
xúc tác.
So với một số phƣơng pháp hóa học khác [40], tổng hợp đốt cháy có thể tạo
ra oxit kim loại với kích thƣớc nanomet ở nhiệt độ thấp hơn, trong một thời gian
ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng nên có thể hạn chế đƣợc sự tạo pha
trung gian và tiết kiệm năng lƣợng.
Trong quá trình tổng hợp đốt cháy các ion kim loại đƣợc phân bố đồng đều
và phản ứng oxi hóa - khử giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại tỏa
nhiệt mạnh và xảy ra rất nhanh.
Một số ƣu điểm của phƣơng pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tƣơng đối
đơn giản, nguyên liệu đầu dễ kiếm, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể điều khiển
đƣợc hình dạng và kích thƣớc của sản phẩm.
Phƣơng pháp đốt cháy [10] đƣợc biết nhƣ là quá trình tổng hợp tự lan truyền
ở nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay cịn gọi là q trình SHS. Tùy thuộc vào trạng
thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái
rắn (SSC, Solid State Combustion), đốt cháy dung dịch (SC, Solution Combustion),
đốt cháy gel polyme (PGC, Polyme Gel Combustion) và đốt cháy pha khí (GPC,
Gas Phase Combustion).
Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch đƣợc sử dụng rộng rãi để chế tạo
các oxit sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Phƣơng pháp này thƣờng sử dụng
các hợp chất hữu cơ làm tác nhân đốt cháy. Các hợp chất hữu cơ đƣợc dùng vào
mục đích:
+ Là nguồn C, H khi cháy cho CO2, H2O và phản ứng tỏa nhiệt.
+ Tạo phức với ion kim loại tạo thành môi trƣờng dung dịch đồng nhất.

22


Đoàn Trung Dũng

Luận văn tốt nghiệp cao học

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng nhƣ tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm,
phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy thƣờng sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polyme hữu cơ đƣợc sử dụng làm tác nhân tạo gel nhƣ polyvinyl ancol (PVA),
polyetylen glycol (PEG), polyacrylic axit (PAA) hoặc với sự tham gia của một số
cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit) hay các hợp chất poly hydroxyl (sorbitol,
manitol). Một số polyme cịn có vai trò nhiên liệu nhƣ PVA, PAA, gelatin nên
phƣơng pháp còn đƣợc gọi là phƣơng pháp đốt cháy gel polyme. Trong phƣơng
pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thƣờng là muối
nitrat) đƣợc trộn với polyme hòa tan trong nƣớc tạo thành hỗn hợp dung dịch có độ
nhớt cao. Hỗn hợp đƣợc sấy loại bỏ nƣớc và nung để thu sản phẩm nano oxit mịn.
Các polyme đóng vai trị làm mơi trƣờng phân tán cho cation trong dung
dịch, ngăn ngừa sự tách pha và nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel,
làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha tinh thể, hình thái học của mẫu chịu ảnh
hƣởng của các yếu tố nhƣ bản chất, hàm lƣợng polyme sử dụng, pH, nhiệt độ tạo
gel, nhiệt độ và thời gian nung gel.
Trong các loại polyme, PVA dễ hòa tan trong nƣớc, nhất là khi đun nóng.
PVA đƣợc tổng hợp từ phản ứng thủy phân polyvinyl axetat. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lƣợng phân tử. PVA tƣơng đối bền, khơng độc và
có giá thành tƣơng đối rẻ [10,46]. PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp (dƣới
500oC), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. PVA chứa nhiều nhóm -OH có
khả năng tƣơng tác với cation kim loại. Đây là một kỹ thuật mới có nhiều hứa hẹn
trong lĩnh vực tổng hợp các nano oxit.
PVA đƣợc xem là chất tạo môi trƣờng đồng thể cho sự phân tán các cation.

Trong quá trình điều chế, gel thu đƣợc trong suốt thể hiện sự đồng nhất. Các nhóm
hyđroxyl trên mạch PVA có khả năng tƣơng tác, liên kết với ion kim loại tạo thành
cấu trúc nhƣ kén tằm (cocoon) [38,41](hình1.3). Mơ hình tƣơng tự cũng đƣợc đề
nghị khi sử dụng axit polyacrylic làm chất tạo môi trƣờng đồng thể [47]. Sự tƣơng
tác này đƣợc duy trì khi gel phân huỷ thành tiền chất rắn. Do vậy, sản phẩm thu
đƣợc có độ đơn pha cao.

23