Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu mô phỏng sự hấp phụ CO trên bền mặt TiO2 anatase (001)

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.
Nguyễn Minh Thủy, người thầy đã tận tình chỉ bảo cho tôi trong suốt thời gian
làm luận văn.
Xin được gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng cùng toàn thể các
thầy cô trong Bộ môn Vật lí chất rắn - Khoa vật lí Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội, những người thầy đã tạo điều kiện tốt nhất cho việc học tập và nghiên cứu
của chúng tôi.
Cuối cùng, xin bày tỏ tình cảm tới gia đình, những người thân và bạn bè, tôi
sẽ không thể hoàn thành được mọi việc nếu thiếu tình yêu, sự chia sẻ và giúp đỡ
của mọi người.
Luận văn là món quà thể hiện tình yêu thương của tôi tới Bố mẹ tôi!
Hà Nội, ngày 23 tháng 10 năm 2013

Nguyễn Minh Hương


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ TIO2 VÀ LÍ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ .. 2
1.1. Tổng quan về TiO2 .............................................................................................4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2 .....................................................................................4
1.1.2. Một số tính chất chung của vật liệu TiO2 .......................................................5
a. Tính chất hóa học ......................................................................................5
b. Đặc trưng phổ hấp thụ của TiO2 anatase .................................................7
c. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 anatase ..................................7
d. Tính hấp phụ của vật liệu TiO2 anatase ...................................................9
e. Vài nét về màng TiO2 ................................................................................10
1.2. Lí thuyết phiếm hàm mật độ ...........................................................................11
1.2.1. Định lí Hohenberg – Kohn ............................................................................13
1.2.2. Phương trình Kohn – Sham ..........................................................................14

1.2.3. Gần đúng cho phiếm hàm tương quan – trao đổi ........................................16
1.2.4. Tổng quan về mô phỏng vật liệu ...................................................................17
1.3. Một số kết quả nghiên cứu mô phỏng vật liệu TiO2 bằng lý thuyết DFT ...19
CHƯƠNG II. KĨ THUẬT TÍNH TOÁN ................................................................. 22
2.1. Phần mềm mô phỏng Materials Studio (MS) ................................................22
2.2. Giới thiệu về chương trình tính toán Dmol3 .................................................23
2.2.1. Mở đầu ............................................................................................................23
2.2.2. Một số tính chất đặc trưng của Dmol3 trong properties ..............................24
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ TÍNH TOÁN VÀ THẢO LUẬN ................................... 27
3.1. Mô phỏng vật liệu TiO2 và chọn hàm tính toán ............................................28
3.2. Mô phỏng bề mặt TiO2 anatase (001) –(1×4) .................................................30
3.3. Mô phỏng và nghiên cứu sự hấp phụ của phân tử CO trên bề mặt TiO2
anatase (001) –(1×4) ................................................................................................33
3.3.1. Xây dựng các mô hình hấp phụ ....................................................................33
3.3.2. Tối ưu cấu trúc hình học của các mô hình hấp phụ và khảo sát cấu trúc
hình học của chúng..................................................................................................35


3.3.3. Khảo sát năng lượng hấp phụ của các mô hình hấp phụ CO trên bề mặt
TiO2 anatase (001) –(1×4) ........................................................................................39
3.3.4. Khảo sát cấu trúc điện tử và sự phân bố điện tử của các mô hình hấp phụ
...................................................................................................................................40
a. Mật độ trạng thái ......................................................................................40
b. Sự phân bố điện tử ...................................................................................41
3.3.5. Khảo sát sự linh động của phân tử CO khi hấp phụ trên bề mặt TiO2
anatase (001)-(1×4) ..................................................................................................42
KẾT LUẬN ..............................................................................................................47
Tài liệu tham khảo ..................................................................................................49

MỞ ĐẦU
Trong một vài thập kỷ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của đất
nước, các ngành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề … ở Việt Nam đã có
những tiến bộ không ngừng cả về số lượng cũng như chủng loại các sản phẩm và
chất lượng cũng ngày càng được cải thiện. Bên cạnh những tác động tích cực do sự
phát triển mang lại thì cũng phải kể đến những tác động tiêu cực. Một trong những
mặt tiêu cực đó là các loại chất thải do các ngành công nghiệp thải ra ngày càng
nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức khoẻ của người dân. Môi trường
sống của người dân đang bị đe dọa bởi các chất thải công nghiệp… Trong số các
chất gây ô nhiễm môi trường, đáng chú ý là Cacbon mônôxít. Cacbon mônôxít,
công thức hóa học là CO, là một chất khí không màu, không mùi, bắt cháy và có
độc tính cao. Nó là sản phẩm chính trong sự cháy không hoàn toàn của cacbon và
các hợp chất chứa cacbon. CO là chất khí không màu, không mùi và không gây kích
ứng nên rất nguy hiểm vì người ta không cảm nhận được sự hiện diện của CO trong
không khí [8]. Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảm thiểu đến mức thấp nhất ô
nhiễm là đặc biệt cần thiết.
Nhiều phương pháp tiên tiến xuất hiện trong các thập kỷ gần đây đã được
ứng dụng trong công nghệ xử lý ô nhiễm môi trường. Hiện nay trên thế giới có
nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh
học, phương pháp oxi hóa – khử, phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong các
phương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu
quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành
các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi
trường.
Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp oxi hóa nâng cao
trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò một chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đã
được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhật Bản, Đức…trên thế giới nghiên cứu, vì
TiO2 có ưu điểm là giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau,
không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp.
1

Ngoài ra TiO2 còn có khả năng hấp phụ các khí, hấp phụ vật lí hoặc hóa học.
Những tính chất này của TiO2 có thể được sử dụng trong công nghệ cảm biến, công
nghệ xử lí khí,.. và được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm.
Việc nghiên cứu tính chất của bề mặt TiO2 và hoạt tính xúc tác của bề mặt
TiO2 sẽ góp phần quan trọng vào việc làm rõ hoạt tính của bề mặt TiO2. Trong luận
văn này chúng tôi nghiên cứu tính chất của bề mặt TiO2 (001) biến tính và sự hấp
phụ CO trên bề mặt TiO2 bằng phương pháp mô phỏng dựa trên lý thuyết phiếm
hàm mật độ.
Đề tài nghiên cứu của chúng tôi có tên là: Nghi n c u m phỏng sự hấp
phụ C tr n bề mặt Ti

2

anatase (001)”.

2


Mục đích của đề tài:


Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử bề mặt TiO2 anatase
(001)- (1×4).



Tối ưu cấu trúc hình học, tính mật độ trạng thái và khảo sát sự phân bố
điện tử của bề mặt TiO2 anatase (001)- (1×4) trước và sau khi hấp phụ

CO.



Khảo sát sự dịch chuyển của phân tử CO trên bề mặt TiO2 anatase
(001)- (1×4) bằng phần mềm Materials Studio.

Luận văn bao gồm các nội dung:
Mở đầu
 Chương I: Tổng quan về TiO2 và lí thuyết DFT
 Chương II: Kĩ thuật tính toán
 Chương III: Kết quả và thảo luận
Kết luận và tài liệu tham khảo

3


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ TIO2 VÀ LÍ THUYẾT
PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
1.1. Tổng quan về TiO2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2
Tinh thể TiO2 có ba pha chính là anatase, rutile và brookite, trong đó hai dạng
được ứng dụng nhiều hơn là anatase và rutile. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc
bát diện lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai
cấu trúc mỗi cation Ti+4 được phối vị với sáu anion O2-; mỗi anion O2- được phối vị
với ba cation Ti+4. Cấu trúc bát diện TiO6 trong cả anatase và rutile không đồng đều
do có sự biến dạng sang hệ thoi, biến dạng này làm giảm tính đối xứng tinh thể.
Trong pha anatase, biến dạng này làm cho khoảng cách Ti-Ti lớn hơn dẫn đến
khoảng cách Ti-O nhỏ hơn so với khoảng cách đó trong pha rutile. Mỗi bát diện
trong cấu trúc của pha rutile tiếp giáp với 10 bát diện lân cận, 2 chung cạnh và 8

chung gốc. Ở cấu trúc anatase mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận khác, 4
chung cạnh và 4 chung gốc. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng TiO2 này là nguyên
nhân chính dẫn tới sự khác nhau về cấu trúc dải năng lượng giữa pha rutile và pha
anatase [5].

(a)

(b)

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase (a) và rutile (b)
Pha anatase chuyển thành pha rutile ở nhiệt độ cao. Trong quá trình nung, cấu
trúc chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang pha anatase rồi đến pha rutile. Pha
4


anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300oC  700oC), còn ở nhiệt độ
cao (900oC), pha anatase sẽ chuyển thành pha rutile. TiO2 là hợp chất hóa học tương
đối bền vững, nhiệt độ nóng chảy 1886oC, điều này phản ánh mức độ liên kết ion
mạnh trong TiO2.
Tính chất

Anatase

Rutile

Khối lượng phân tử (đvC)

79,890

79,890

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm đối xứng không gian

D414h  P42 / mnm

D419h  I 41 / amd

a

3,782

4,584

b

3,782

4,584

c

9,502

2,953

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,830

4,240

Độ rộng dải cấm (eV)

3,2

3,1

Hằng số mạng
(Å)

Bảng 1.1 Một số thông số vật lí về tinh thể TiO2 dạng anatase, rutile [1]
1.1.2. Một số tính chất chung của vật liệu TiO2
a. Tính chất hóa học
TiO2 là hợp chất bền về mặt hoá học. Ở điều kiện bình thường, TiO2 không
phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac hay các axit hữu cơ
[1].
TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat
.

(1.1)

Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc, TiO2 chuyển vào trạng thái hoà tan.
TiO2 có phản ứng với axit HF hoặc với K2S2O7 nóng chảy
(

→
[

)

(

]
(

)

)

(1.3)
.

(1.4)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với một số muối cacbonat và oxit kim
loại để tạo thành các muối titanat
5


(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
(

→

)

(M là Pb, Mn, Fe, Co)
TiO2 dễ bị H2, CO và Ti kim loại khử về các oxit hóa trị thấp hơn
→
→

→

(

)

→

(

)

(

)

Thông thường có nhiều phương pháp chế tạo bột TiO2 như đốt cháy kim loại
Ti trong O2 hoặc nung nóng hiđrôxyt titan ở nhiệt độ cao theo các phương trình
→
(
(

)

(1.13)

→

(1.14)

)

→

(1.15)

Trong công nghiệp, TiO2 được chế tạo bằng cách đốt cháy TiCl4 từ 900 oC đến
1000 oC theo phương trình
2 .

→

6

(1.16)


b. Đặc trưng phổ hấp thụ của TiO2 anatase
Tinh thể TiO2 anatase hoàn

1.0

hảo có bề rộng dải cấm Eg  3,2 eV,
cần thiết để chuyển một electron từ
vùng hoá trị lên vùng dẫn là

.

0.8

thụhap
Độ hấpDo
(đ.v.t.y)
thu

nên bước sóng ánh sáng kích thích

0.6

0.4

0.2

0.0

Phổ hấp thụ của tinh thể

300

400

500

600

700

800

Buoc

song(nm)
(nm)
Bước
sóng

anatase tinh khiết được trình bày như
trên hình 1.3 [1]

Hình 1.3. Phổ hấp thụ của tinh thể
anatase tinh khiết [1]

c. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 anatase
Nano TiO2 là một xúc tác quang tuyệt vời để phân hủy các hợp chất hữu cơ
với nhiều ưu điểm như có hoạt tính xúc tác cao, trơ về mặt hóa học, sinh học; diện
tích bề mặt riêng cao; không bị ăn mòn bởi tác dụng của ánh sáng và hóa chất; bản
thân TiO2 không độc hại, có khả năng tái chế, sản phẩm của sự phân hủy TiO2 cũng
an toàn. Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả
kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác
nhân ô nhiễm.
Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 được mô tả như hình 1.4.

7


Năng lượng oxihoa

Khử
C. B.

0

UV
 ≤ 380nm

+

V.B.

Hình 1.4. Cơ chế quang xúc tác
của TiO2

1
2
3

Cl2
H2O2
O3
Photon excited
TiO2

oxihoa

Hình 1.5. Quá trình phản ứng
trên hạt nano TiO2

Khi TiO2 được chiếu sáng bởi các photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng
năng lượng của vùng cấm, trên vùng hóa trị xuất hiện những lỗ trống mang điện tích
dương (h+VB) và trên vùng dẫn xuất hiện các electron (e-CB). Quá trình này được mô
tả theo phương trình (1.13). Một phần các electron và lỗ trống sẽ bị tái kết hợp với

nhau, một phần khác sẽ phản ứng với các phân tử Ôxy và nước tạo thành các gốc có
khả năng Ôxy hóa cao (như ●OH).
TiO2 + h  e-CB + h+VB ( ≤ 380 nm)

(1.17)

h+VB + OH-  ●OH

(1.18)

h+VB + H2O  ●OH + H+

(1.19)

h+VB + RX  RX●

(1.20)

e-CB + O2  O2-

(1.21)

2O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + O2

(1.22)

e-CB + H2O2  ●OH + OH-

(1.23)

Phương trình (1.18) mô tả những phản ứng của các lỗ trống và OH- phân ly
từ nước để trực tiếp tạo thành các gốc ●OH. Đây là phản ứng quan trọng nhất trong
chuỗi phản ứng xúc tác quang hóa. Theo lý thuyết thì các lỗ trống được sinh ra càng
nhiều thì khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ càng cao. Một phần các lỗ trống phản
8


ứng với các thành phần khác để phân ly nước và phản ứng với các thành phần hữu
cơ tạo thành gốc RX● (gốc sinh ra do phân tử hữu cơ) theo phương trình (1.19) và
(1.20).
Các phản ứng liên quan đến các e− không trực tiếp tạo ra các gốc ●OH mà
phải qua sự hình thành H2O2 theo phương trình (1.21) và (1.22). Do đó, trong một
số nghiên cứu người ta cũng thêm thành phần H2O2 vào môi trường để kích thích
tăng thêm các gốc ●OH theo phương trình (1.23). Sự hình thành nhiều các e− cũng
đồng nghĩa với việc hình thành nhiều các lỗ trống. Song một phần các e− và h+ bị tái
kết hợp lại với nhau làm giảm hiệu quả của quá trình Ôxy hóa. Trong nhiều nghiên
cứu gần đây, các nhà khoa học cũng đã cố gắng để cho thêm vào các thành phần
khác kết hợp với TiO2 để hạn chế sự kết hợp đó.
Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ
trống, gốc ●OH, O2ˉ, H2O2 và oxi, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng
xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia phản ứng oxi
hóa các hợp chất hữu cơ sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính chất oxi hóa mạnh này,
TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm, khử mùi, xử lý nước thải ô nhiễm,
làm sạch không khí… [5]
d. Tính hấp phụ của vật liệu TiO2 anatase
Ngày nay vật liệu hấp phụ kim loại oxit kích thước nanomet đã và đang thu
hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng hấp phụ vượt trội của nó
so với các vật liệu tự nhiên. Trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu sự
hấp phụ kim loại nặng bởi các oxit kích thước nanomet như TiO 2, TiO2-CeO2,
MnO2, γ-Fe2O3, Fe3O4.....Đối với môi trường nước thì Phytostabilization được hiểu

là biện pháp cố định các chất ô nhiễm trong đất bằng cách hấp phụ chúng lên trên
bề mặt rễ hoặc cố định lại trong vùng rễ của cây, hấp phụ còn được sử dụng để làm
sạch nguồn nước. Đặc biệt là môi trường không khí đang bị ô nhiễm ở mức độ đáng
báo động, ảnh hưởng không nhỏ tới sức khoẻ con người. Đây là vấn đề đang và
được nhiều nhà khoa học quan tâm. Do vậy việc tìm kiếm và chế tạo vật liệu hấp
phụ có khả năng xử lí các hơi và khí thải gây ô nhiễm không khí là rất cần thiết.
9


Trên thế giới cũng như trong nước đã có rất nhiều công trình nghiên cứu sự hấp phụ
của các khí COx, SOx, NxHy…..bằng những bề mặt hấp phụ ngày càng hiệu quả và
kinh tế.
Bên cạnh đó, để quá trình hấp phụ xảy ra dễ dàng, đòi hỏi vật liệu làm chất
hấp phụ là các vật liệu xốp với bề mặt trong lớn, được tạo thành do tổng hợp nhân
tạo hay tự nhiên.
Cấu trúc bên trong của các chất hấp phụ công nghiệp được đặc trưng bởi
kích thước và hình dạng khác nhau của khoảng trống và lỗ xốp.
Vật liệu hấp phụ cần đáp ứng được các yêu cầu:
+) có khả năng hấp phụ cao.
+) phạm vi tác dụng rộng.
+) có độ bền cơ học cần thiết.
+) có khả năng hoàn nguyên dễ dàng.
+) rẻ tiền.
Nano TiO2 đặc biệt là pha anatase là một loại vật liệu hấp phụ tốt đáp ứng
được các yêu cầu trên với những tính chất đã được trình bày ở trên.
e. Vài nét về màng TiO2
Màng Titanium dioxide TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ
thuật như kính lọc, pin mặt trời, kính chống phản xạ, … Trong thời gian gần đây
TiO2 được phủ lên bề mặt các vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí, chống rêu …
cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống sương bám, nước

đọng, …
Đặc trưng chính yếu của màng quang học điện môi có năng lượng vùng
cấm Eg lớn, là sự hấp thụ thấp trong vùng khả kiến. Vì lý do đó, màng được đặc
trưng bởi độ truyền qua T và chiết suất n. Chất lượng của vùng truyền suốt phụ
thuộc mạnh vào chính vật liệu, đặc biệt phụ thuộc mạnh vào hợp thức và tạp mà
các yếu tố này có thể gây ra hấp thụ.
Độ truyền qua của màng mỏng thường thấp hơn chút ít độ truyền qua của
cùng vật liệu khối và liên quan mạnh đến điều kiện chế tạo. Hệ số tắt của màng
10


tăng là do sự hấp thụ gây ra bởi sự lệch về hợp thức, tạp hoặc là do sự tán xạ ánh
sáng từ bề mặt hay sự không hoàn hảo bên trong khối như là gồ ghề bề mặt, biên
hạt nội, cấu trúc xốp, lỗ hỏng, vết nứt…
Sự phân bố của tán xạ ánh sáng và sự mất mát quang học được cho bởi:
R + T + L = 1, với L = A + S

(1.39)

ở đó, L - độ mất mát, A - độ hấp thụ, S - độ tán xạ, R – độ phản xạ và T –
độ truyền qua.
1.2. Lí thuyết phiếm hàm mật độ
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT: Density Functional Theory) là cở sở nền
tảng của phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay trong mô phỏng và tính
toán các tính chất của vật liệu. Phương pháp này được nhiều nhà nghiên cứu lựa
chọn sử dụng bởi nó dung hòa tốt giữa yêu cầu về độ chính xác của các kết quả thu
được với khối lượng tính toán cần phải thực hiện. Các phương pháp hóa học lượng
tử dựa trên lý thuyết nhiễu loạn của hệ nhiều hạt [9], chẳng hạn như Hartree-Fock,
lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 2 (MP2) hoặc bậc 4 (MP4), phương pháp
couple cluster (CC), phương pháp cấu hình tương tác (CI), … có thể cho kết quả với

độ chính xác tốt hơn nhưng tốn kém hơn nhiều nên chỉ phù hợp cho các hệ nhỏ, cỡ
vài chục nguyên tử. Một hạn chế khác của các phương pháp này là khó áp dụng tính
toán cho các hệ tuần hoàn.
Tương tự như phương pháp thế hiệu dụng Hartree hay Hartree-Fock, lý
thuyết DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tương tác
chuyển động trong một trường thế hiệu dụng, được xác định bằng lời giải tự hòa
hợp của một hệ phương trình (phương pháp này còn được gọi là phương pháp
trường trung bình). Do thế hiệu dụng là thế địa phương (local potential), tức là chỉ
phụ thuộc vào 3 tọa độ không gian tại một điểm, nên việc giải số các phương trình
này tương tự như phương trình Hartree và đơn giản hơn nhiều việc giải số hệ
phương trình Hartree-Fock với thế Fock phi định xứ (non-local potential) phụ thuộc
vào hiệu của hai điểm trong không gian. Tuy nhiên, không giống những phương
pháp trường trung bình khác, phương pháp xây dựng trên lí thuyết phiếm hàm mật
11


độ cho phép, ít nhất về mặt nguyên tắc, mô tả chính xác trạng thái cơ bản của hệ
điện tử. Việc phải sử dụng các gần đúng trong tính toán thực tế là không thể tránh
được, nhưng hình thức luận Kohn – Sham cho phép tính đến cả năng lượng trao đổi
và năng lượng tương quan, làm cho phương pháp DFT mô tả các tính chất của hệ
tốt hơn các phương pháp trường trung bình khác. Trái ngược với các phương pháp
dựa trên hàm sóng để mô tả hệ điện tử trong lý thuyết hệ nhiều hạt truyền thống, lý
thuyết DFT sử dụng hàm mật độ điện tử, là hàm của 3 biến số tọa độ không gian và
là đại lượng vật lí đo được trong thực nghiệm, như một biến số cần thiết duy nhất.
Điều này là một lợi thế vì khi số điện tử N trong một hệ tăng lên, hàm sóng phụ
thuộc vào 3N biến số tọa độ trở nên rất phức tạp, trong khi mật độ điện tử luôn chỉ
phụ thuộc vào 3 biến số không gian.
Ý tưởng sử dụng hàm mật độ điện tích để mô tả tính chất của các hệ điện tử
đã xuất hiện trước lý thuyết DFT hiện đại một thời gian dài, trong công trình của
Thomas và Fermi [14,22] ngay sau khi cơ học lượng tử ra đời. Khi đó, người ta còn

chưa biết được năng lượng toàn phần của hệ có phải là một phiếm hàm của mật độ
điện tích hay không. Trong thực tế, phiếm hàm năng lượng được suy ra từ lập luận
mang tính bán thực nghiệm chứ không phải dựa trên các chứng minh chặt chẽ. Do
các hiệu ứng trao đổi và tương quan tạo ra bởi tương tác giữa electron bị bỏ qua
trong lí thuyết này nên các kết quả thu được không có đủ độ chính xác cần thiết để
áp dụng cho các tính toán trong thực tế. Sự mở rộng của Dirac để đưa vào một gần
đúng địa phương cho hiệu ứng trao đổi mà ngày nay vẫn còn được sử dụng cũng
không giúp cải thiện nhiều bởi vì gần đúng mật độ địa phương cho số hạng động
năng trong lí thuyết Thomas – Fermi là quá thô thiển [25].
1.2.1. Định lí Hohenberg – Kohn
Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã chứng minh hai định lí để đưa lí thuyết
phiếm hàm mật độ như một lí thuyết chính xác của hệ nhiều hạt [30]. Kết quả quan
trọng này của lý thuyết DFT được chứng minh một các đơn giản bất ngờ sử dụng
phương pháp phản chứng. Định lí đầu tiên nói rằng mật độ điện tử ở trạng thái cơ
bản n0(r) của hệ các electron tương tác trong một trường thế bên ngoài Vext(r) xác
12


định trường thế này duy nhất, sai khác một hằng số cộng. Điều này có nghĩa là n0(r)
xác định cả số electron N của hệ và thế năng bên ngoài Vext(r), vốn là hai đại lượng
quy định Hamiltonian của hệ. Do đó, n0(r) xác định toàn bộ các tính chất có thể
được tìm thấy từ Hamiltonian của hệ. Định lí thứ hai của Hohenberg và Kohn nói
rằng năng lượng ở trạng thái cơ bản, tính chất quan trọng nhất của trạng thái các cơ
bản của các electron, là một phiếm hàm của hàm mật độ và thỏa mãn nguyên lí biến
phân, nghĩa là n0(r) cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng:

E[n( r )] = F[n( r )] +  drVext ( r )n( r )

(1.24)

Ở đó F[n] = T[n] + Eint[n] bao gồm tất cả các nội năng (động năng và thế
năng) và là một phiếm hàm phổ quát (theo nghĩa là độc lập với trường thế bên ngoài
Vext(r)). Tuy nhiên, các định lí Hohenberg và Kohn không cho thông tin về việc làm
thế nào xây dựng phiếm hàm phổ quát này cho một hệ electron có tương tác. Cho
đến nay, tất cả các dạng gần đúng trực tiếp của phiếm hàm này theo hàm mật độ
điện tích, chẳng hạn như lí thuyết Thomas-Fermi-Dirac, đều không cho các kết quả
khả quan. Phép gần đúng được đưa ra bởi Kohn và Sham vào năm 1965 đã làm cho
DFT trở thành phương pháp được sử dụng phổ biến nhất cho các tính toán cấu trúc
điện tử của vật liệu [24].
1.2.2. Phương trình Kohn – Sham
Tiếp theo công trình đặt nền móng cho lý thuyết DFT, trong một bài báo mà
ngày nay đã trở thành kinh điển, Kohn và Sham [31] đề xuất một cách xấp xỉ cho
hàm F[n] thông qua việc xét một hệ các electron không tương tác có cùng mật độ
trạng thái cơ bản với hệ có tương tác. Theo cách này hàm F[n] có thể được phân
tích thành
e2 n(r )n(r')
F [n]  Ts [n]  
drdr'  Exc [n]
2 | r  r' |

(1.25)

Trong đó số hạng thứ nhất Ts[n] là động năng của hệ electron không tương
tác, số hạng thứ hai là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của hàm mật độ
electron bao gồm cả phần tự tương tác (self-interaction), và số hạng cuối cùng được

13


gọi là năng lượng tương quan – trao đổi, Exc, và được định nghĩa bằng phương trình

(1.25). Rõ ràng hơn, Exc có thể viết dưới dạng:
Exc [n]  T [n]  Ts [n]  Vee [n] 

e2 n(r)n(r')
drdr'
2  | r  r' |

(1.26)

Cách biểu diễn này cho thấy rõ ràng là tất cả các hiệu ứng từ tương tác của
hệ nhiều hạt được bao gồm trong số hạng Exc. Cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng
E[n] được định nghĩa trong phương trình (1.24), với điều kiện ràng buộc là tích
phân của hàm mật độ trong không gian cho kết quả chính bằng số electron của hệ,
tương đương với việc giải một hệ các phương trình tự hợp, gọi là các phương trình
Kohn – Sham



2

2m

 2 i (r)  VKS (r ) i (r)   i i (r ),

VKS (r)  Vext (r)  VH (r)  Vxc (r),
VH (r )  
n(r ) 

 Exc (n)
n(r')

dr', Vxc (r ) 
,
| r  r' |
 n(r )

  (r)

iocc

i

2

(1.27)

.

Đây là một hệ các phương trình phi tuyến vì thế Kohn – Sham VKS phụ thuộc
vào các lời giải {ψi} qua sự thuộc vào hàm mật độ electron n(r) của thế Hartree và
thế tương quan – trao đổi (VH và Vxc). Một khi phiếm hàm Exc[n(r)] được xác định
chính xác, phương trình Kohn – Sham có thể được giải theo cách tự hợp, ví dụ,
bằng các phương pháp tính số. Lưu ý rằng việc giải tự hợp các phương trình Kohn –
Sham trong hai phép gần đúng được sử dụng rộng rãi là LDA và GGA cho phiếm
hàm tương quan - trao đổi không khó khăn hơn gì so với việc giải phương trình
Hartree và dễ hơn nhiều so với việc giải các phương trình Hartree – Fock. Điều này
làm cho phương pháp DFT hấp dẫn hơn về mặt tính toán số [18].
Khi đã có dạng của phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình
Kohn – Sham được thực hiện bằng cách giải lặp:

14

Vion đã biết

Dự đoán ban đầu
hoặc

Tính VH[n] và Vxc[n]

Tạo
mới

Tính

mới

Sai
Tự phù hợp

Đúng
Tính năng lượng, lực, …
Hình 1.7. Sơ đồ giải phương trình Kohn-Sam

15


1.2.3. Gần đúng cho phiếm hàm tương quan – trao đổi
Lý thuyết DFT được trình bày ở trên vẫn như là một lý thuyết chính xác về
mặt toán học để mô tả cấu trúc điện tử từ quan điểm hàm mật độ n(r). Trong tính
toán cho các hệ cụ thể, người ta phải dùng một gần đúng nào đó cho phiếm hàm

F[n(r)] trong công thức Hohenberg – Kohn, hay cho Exc[n(r)] trong hình thức luận
Kohn – Sham. Các gợi ý cho việc tìm một gần đúng tốt hiển nhiên không đến từ
tính chất toán học của DFT; chúng phải đến từ những tính chất vật lí của cấu trúc
điện tử. Phiếm hàm tương quan - trao đổi thường được viết dưới dạng

Exc [n(r)]    xc (r;[n(r)])n(r)dr

(1.28)

trong đó  xc (r;[n(r)]) là một phiếm hàm của mật độ mô tả năng lượng tương quan trao đổi trên một electron ở vị trí r và có thể được viết dưới dạng hố tương quan trao đổi (exchange-correlation hole) như sau:

 xc (r;[n(r)]) 

n (r, r')
1
dr' xc

2
| r  r' |

(1.29)

Trong giới hạn của hệ khí electron đồng nhất, hố tương quan – trao đổi được
định xứ xung quanh vị trí r;  xc là một hàm số của mật độ và là một hằng số trên
toàn bộ không gian. Sẽ hoàn toàn tự nhiên khi cho rằng hàm số này sẽ là một gần
đúng tốt cho hệ không thuần nhất với mật độ biến đổi chậm khi áp dụng dạng của
hàm này cho từng điểm trong không gian (do đó có tên là gần đúng mật độ địa
phương). Như đã chỉ ra trong bài báo gốc của Kohn và Sham [31], các vật rắn có
thể được xem như gần với giới hạn của hệ khí electron đồng nhất. Và thực tế đã chỉ
ra rằng LDA cùng với sự mở rộng của nó cho các hệ phân cực spin (LSDA) cho kết

quả rất tốt. Thành công của LDA khi áp dụng cho các vật rắn (và cả hệ các nguyên
tử hoặc phân tử) là hơn cả những mong đợi ban đầu, không bị giới hạn bởi sự không
đồng nhất của các hệ này. Đối với các vật liệu có tương quan yếu như bán dẫn và
các kim loại đơn giản, LDA mô tả tốt các tính chất của cấu trúc và dao động như:
hằng số mạng, môđun khối và tần số dao động phonon với độ chính xác trong phạm
vi sai số vài phần trăm. Với năng lượng liên kết của các vật rắn, năng lượng phân li
của các phân tử và năng lượng ion hóa của các nguyên tử, LDA cho kết quả ít chính
16


xác hơn, với sai số trong phạm vi 10 – 20%. Trong các thực thi hiện nay của LDA,
dạng phiếm hàm của mật độ năng lượng tương quan được tham số hóa từ các dữ
liệu rất chính xác tính toán bằng cách sử dụng các phương pháp Quantum Monte
Carlo, và có thể được xem là một hàm hoàn toàn chính xác đã biết trước.
Thành công của LDA dẫn đến sự phát triển của nhiều mở rộng bằng cách
bao gồm cả gradient của hàm mật độ trong phiếm hàm, với kết quả là sự ra đời của
nhiều gần đúng gradient tổng quát hóa khác nhau (GGAs); nhiều trường hợp mang
đến những cải thiện đáng kể so với LDA, đặc biệt là năng lượng liên kết và năng
lượng phân li. Phương pháp khác cho sự mở rộng LDA là phương pháp lai hóa
được đưa ra bởi A. Becke năm 1993. Một phiếm hàm lai (hybrid functional) kết hợp
giữa một phần năng lượng trao đổi từ lí thuyết Hartree – Fock và năng lượng tương
- quan trao đổi từ các phương pháp khác, như là LDA và GGAs. Các phiếm hàm lai
đặc biệt hữu ích khi tính toán có liên quan đến năng lượng và được sử dụng rộng rãi
trong hóa học [18].
1.3.3. Tổng quan về nghiên c u mô phỏng vật liệu
Mô phỏng là quá trình phát triển mô hình hoá để mô phỏng một đối tượng
cần nghiên cứu. Thay cho việc phải nghiên cứu đối tượng thực, cụ thể mà nhiều khi
là không thể hoặc tốn kém, người ta mô hình hoá đối tượng đó trong phòng thí
nghiệm và tiến hành nghiên cứu đối tượng đó dựa trên mô hình này.
Công nghệ mô phỏng liên quan đến nhiều ngành khoa học: toán, vật lý, mô hình

hóa, tự động, điều khiển học… và đặc biệt là CNTT. Đây là công cụ đa dạng và linh
hoạt đặc biệt thích ứng với việc nghiên cứu thử nghiệm và giáo dục đào tạo.
Công nghệ mô phỏng ngày càng được sử dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực
hoạt động của con người từ mô phỏng các vụ nổ hạt nhân, phản ứng hóa học đến
mô phỏng các cơn bão và thảm họa thiên nhiên như động đất, lũ lụt; từ mô phỏng
trong nghiên cứu, phát triển khoa học, công nghệ đến ứng dụng mô phỏng trong
lĩnh vực giáo dục, đào tạo. Một chương trình máy tính có thể mô phỏng diễn biến
điều kiện thời tiết, các mạch điện tử, phản ứng hóa học, cơ điện tử, hệ thống điều
khiển tương tác, thậm chí cả các quá trình sinh học cực kỳ phức tạp. Về lý thuyết,
17


bất kỳ sự vật, hiện tượng nào có thể được mô tả bằng dữ liệu và phương trình toán
học đều có thể được mô phỏng trên máy tính. Mô phỏng thường là rất khó khăn vì
hầu hết các hiện tượng tự nhiên có số lượng gần như vô hạn các tham số gây ảnh
hưởng. Vì vậy để phát triển các ứng dụng mô phỏng có hiệu quả cần xác định
những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến mục tiêu của nhiệm vụ mô phỏng.
Ngoài ra, để bắt chước các quá trình nhằm xem cách chúng hoạt động theo các điều
kiện khác nhau, người ta còn dùng phương pháp mô phỏng để kiểm tra lý những
thuyết mới. Sau khi tạo ra một lý thuyết về mối quan hệ nhân quả, nhà khoa học có
thể hệ thống hóa các mối quan hệ bằng một chương trình máy tính. Nếu chương
trình sau đó hoạt động trong cùng một cách như là quá trình thực tế thì ta có thể kết
luận và dự đoán các mối quan hệ được đề xuất là chính xác.
Đối với bộ môn vật lí, mô phỏng có ý nghĩa rất quan trọng. Các kết quả thực
nghiệm thường ít được đo ở điều kiện tốt (đơn pha tinh thể, độ phân giải cao, nhiệt
độ thấp...) nên việc kết nối với lý thuyết để phân tích cơ chế còn gặp nhiều khó
khăn. Hoặc có những kết quả về công nghệ là rõ rệt nhưng việc phân tích đặc trưng
của các hiệu ứng trong vật còn nhiều hạn chế, do các kết quả thực nghiệm chưa
được phân tích để kết nối với các mô hình lý thuyết, hoặc các mô hình lý thuyết
chưa được triển khai tính toán gần đúng cho vật liệu cụ thể. Để khắc phục, nhóm

nghiên cứu đã tìm kiếm một cách làm từ phía bán thực nghiệm - là tìm cách mô
hình hoá bài toán theo điều kiện hiện có của bài toán thực nghiệm, sử dụng các
chương trình và phần mềm cho vật liệu để tính cấu trúc điện tử bổ trợ cho sự phân
tích các đặc trưng vật lý của vật liệu đang nghiên cứu.
Trong những năm gần đây, vật lý mô phỏng đã và đang trở thành một lĩnh
vực rất quan trong trong nền vật lý hiện đại và đã được các nhà khoa học chú trọng
phát triển một mạnh mẽ trong những thập niên vừa qua. Với sự kiện máy tính tốc độ
cao cùng với sự phát triển vượt bậc của kĩ thuật tính toán đã thay đổi bức tranh của
nền vật lý hiện đại. Trong đó, một công cụ thứ ba được xuất hiện giữa thực nghiệm
và lý thuyết, mô phỏng vật lý bằng công cụ máy tính ra đời. Mô phỏng đưa ra và
18


giải quyết những bài toán của lý thuyết bằng các toán toán tử và phương trình đã
được số hoá ngôn ngữ lập trình. Đồng thời, mô phỏng lại rất gần với thực nghiệm,
khi mà các điều kiện hay các kết quả đo đạc giống với thực nghiệm thực hơn.
Không dừng lại đó mô phỏng còn cho phép tiên đoán những tính chất, đại lượng vật
lý mới khi mà không một thiết bị thực nghiệm nào đo được. Sự thành công cũng
như những khả năng đặc biệt của mình, ứng dụng mô phỏng trong các bài toán vật
lý đã được rất nhiều nhà nghiên cứu áp dụng. Trong khoảng hai thập niên vừa qua,
hàng triệu bài báo đã được công bố trên các tạp chí liên quan và các tạp chí chuyên
ngành trong mô phỏng vật lý chất rắn, y sinh, hoá học…vv đã ra đời. Trên thế giới
hiện nay, hầu hết các trung tâm nghiên cứu quốc gia, các trường đại học đều có
nhóm nghiên cứu mô phỏng riêng của mình. Nghiên cứu vật lý bằng phương pháp
mô phỏng đã và đang trở thành một công cụ không thể thiếu của các nhà khoa học
vật lý trong giai đoạn hiện nay và sau này.

1.3. Một số kết quả nghiên cứu mô phỏng vật liệu TiO2 bằng lý thuyết DFT
Kết quả nghiên c u bề mặt TiO2 anatase (001)
TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ nhờ đặc tính xúc tác và quang

xúc tác. Tuy nhiên, các đơn tinh thể cũng có nhiều đặc tính tốt, nhiều nghiên cứu cơ
bản về khả năng phản ứng của TiO2 mới tập trung vào pha rutile. Trong thực tế, hầu
hết các ứng dụng của TiO2 đều sử dụng pha anatase thay vì pha rutile vì pha anatase
hoạt động xúc tác mạnh mẽ hơn. Cụ thể, [30] chỉ ra rằng các chất xúc tác dạng
Co/TiO2 anatase có mức hoạt động lớn hơn so với chất xúc tác dạng Co/Tio2 rutile
trong quá trình chuyển hóa CH4/CO2. Trong khi đó, bề mặt (101) là bề mặt hay gặp
nhiều nhất ở các vi tinh thể anatase kích thước nhỏ khi bề mặt (001) và (103) rất ít
tiếp xúc. Những nghiên cứu về các bề mặt của các vi tinh thể chỉ ra rằng những mặt
ít gặp này lại có khả năng phản ứng cao hơn so với những bề mặt còn lại và đóng vai
trò quan trọng đối với khả năng phản ứng của các phân tử khoáng chất siêu nhỏ. Vì
vậy người ta đã dựng lại bề mặt TiO2 anatase (001) - (1x4) ổn định trong phạm vị
nhiệt độ rộng (từ nhiệt độ phòng cho tới 850 độ C) và dưới tác động của nhiều điều
19


kiện thử nghiệm [4-6]. Dựa vào phương pháp nhiễu xạ điện tử có năng lượng thấp
(LEED), phổ huỳnh quang tia X (XPS) và ARM- SRI, [14] đã đưa ra một mô hình
bề mặt TiO2 anatase (001)-(1x4) được tái tạo, đặc trưng bởi (103) và (103)
microfacets (MF).Tuy nhiên, gần đây, [ 3 3 ] lại thấy rằng mô hình MF không đồng
nhất với những hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua (STM). Do đó, ông đã đề
xuất thêm một mô hình “added-and-missing row” (AMR), giải thích những hình ảnh
trên cơ sở sắp xếp hình học của các nguyên tử Ti trên bề mặt. [26] đã nghiên cứu sự
tái tạo của bề mặt TiO2 anatase (001) bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, tính được
mức năng lượng bề mặt của mẫu MF và AMR lần lượt là 1,25 J/m2 và 1,35 J/m2 ;
Cả hai kết quả đều lớn hơn mức năng lượng của bề mặt khi không được tái tạo (0,9
J/m2). Vì vậy, ông và nhóm nghiên cứu đề xuất một mô hình mới cho sự tái tạo
này, đặt tên là ADM (ad-molecule), theo đó ADM có mức năng lượng ổn định hơn
so với mô hình không được tái tạo và có thể dễ dàng miêu tả các chu kỳ (1xn) khác
nhau (thường được quan sát trên bề mặt (001). Chu kì (1xn) có thể thu được bằng
cách thay đổi khoảng cách giữa các hàng bắc cầu TiO3. [26] đã tiến hành tối ưu hóa

cấu trúc và xác định năng lượng của các cấu hình ADM-(1xn) khác nhau và kết quả
cho thấy chu kì (1x4) là hợp lí nhất. Kết quả đo đạc sử dụng kính hiển vi điện tử
truyền qua (STM) đồng nhất với mô hình ADM

Hình 1.8. (a) Bề mặt TiO2 anatase (001).

Cấu trúc của bề mặt ADM (1x4). (c) Vị

trí nguyên tử của mô hình ADM trên vuông góc với mặt phẳng th o hướng y. Điểm
chấm với kích thước khác nhau đại diện cho các nguyên tử thuộc về lớp khác nhau
song song. Đường chấm đại diện cho liên kết trong ề mặt lý tưởng số lượng lớn.
Chiều ài của vài liên kết th o . a hằng số mạng( a= 3.786Å).
20


[27] đã tiến hành tối ưu cấu trúc hình học của mô hình ADM, kết quả cho
thấy độ dài của liên kết Ti (5)-O (2) biến tính ngắn hơn so trên bề mặt không tái tạo
(vị trí Ti (5) và O (2) được đáng dấu trên hình 1.8. b). Trên bề mặt ADM (1 x 4),
liên kết Ti (5)-O (2) có độ dài từ 1.82 đến 1.85

, nhỏ hơn khoảng 6

so với bề

mặt lý tưởng. Sự xuất hiện của việc tái tạo liên quan đến thực tế rằng phần thiếu
(các hàng TiO3 phân tử) dẫn đến liên kết Ti (5)-O (2) bị nén, vì thế chúng có thể có
được một chiều dài liên kết gần giá trị "tự nhiên" của chúng. Bằng cách này, hệ
thống có thể đạt một cấu hình năng lượng tốt hơn
Như vậy, trên cơ sở tính toán tổng số năng lượng DFT, [27] đã đề xuất một
mô hình mới của sự biến tính bề mặt (1 x 4) anatase TiO2 (001). Bên cạnh đó, mô

hình này cung cấp một mô tả đầy đủ về kết quả STM. Chúng ta có thể thấy cơ chế
tái tạo này là tác động đến ứng suất của bề mặt. Tầm quan trọng của cơ chế này
được biết đến trong lĩnh vực tái tạo bề mặt chất bán dẫn và kim loại [26].

21


CHƯƠNG II. KĨ THUẬT TÍNH TOÁN
Lĩnh vực tính toán số ngày nay đang phát triển rất mạnh mẽ. Với ưu điểm
nhanh chóng chính xác và nó cũng có thể coi là một dạng thí nghiệm ảo có thể thay
thế một phần cho các thí nghiệm thực phức tạp, tốn kém và tốn thời gian. Bằng việc
tích hợp những biểu thức giải tích vào trong các chương trình, cùng với khả năng
tính toán nhanh chóng hiệu quả của máy tính, lĩnh vực này tỏ ra là một công cụ rất
mạnh trong việc giải quyết các vấn đề vật lý phức tạp đang gặp phải.
Có rất nhiều phương pháp tính toán số trên máy tính được sử dụng trong vật
lý học. Tùy từng lĩnh vực cụ thể, chúng ta có những phương pháp khác nhau. Trong
luận văn này, chúng tôi sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional
Theory - DFT) tích hợp trong công cụ Dmol3 của gói phần mềm Materials Studio.
2.1. Phần mềm mô phỏng Materials Studio (MS)
2.1.1. Phần mềm mô phỏng Materials Studio (MS) [6]
Phần mềm Materials Studio của hãng Acelerys là một phần mềm ứng dụng
mô phỏng và mô hình hóa vật liệu . Phần mềm này được sử dụng trong nghiên cứu
tiên tiến của vật liệu khác nhau: polyme, các ống nano, chất xúc tác, kim loại, gốm
sứ... Materials Studio làm giảm thời gian cần thiết để giải quyết các tính toán phức
tạp về:
* Công nghiệp-ứng dụng môi trường đồ họa.
* Ứng dụng kỹ thuật mô phỏng lượng tử và nguyên tử.
* Công cụ thống kê mạnh nhằm xác định cấu trúc và các mối quan hệ liên
quan.
Materials Studio cung cấp một bộ toàn diện các ứng dụng khoa học cho mô

hình hóa cấu trúc tinh thể và các quá trình kết tinh; cho phép dự đoán tính chất của
các phân tử, polyme, chất xúc tác, và các vật liệu khác; và cho sự phát triển của cấu
trúc và các tác động liên quan.
Với Materials Studio bạn có thể:
* Giảm bớt số lượng các thí nghiệm tốn kém và thường kéo dài để đưa một
sản phẩm ra thị trường.
22