Nghiên cứu chế tạo, tính chất và khả năng phân hủy trong môi trường của màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá và ứng dụng để bảo quản rau quả sau khi thu hoạch

B GIO DC V O TO
TRNG I HC S PHM H NI

TRN TH LINH A

NGHIÊN CứU CHế TạO, TíNH CHấT Và KHả NĂNG PHÂN Huỷ TRONG
MÔI TRƯờNG CủA MàNG BAO GóI KHí QUYểN BIếN ĐổI (MAP)
CHứA PHụ GIA XúC TIếN OXY HOá Và ứNG DụNG Để
BảO QUảN RAU QUả SAU KHI THU HOạCH
Chuyờn ngnh: Húa Mụi trng
Mó s: 60 44 01 20

LUN VN THC S KHOA HC HểA HC

Ngi hng dn khoa hc: TS NGUYN THANH TNG

H NI - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân
tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực. Kết
quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố
trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng

năm 2017

Tác giả luận án

Trần Thị Linh Đa


LỜI CẢM ƠN
Luận văn Thạc sĩ này đã được hoàn thành tại Phòng vật liệu Polime Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời chân thành và lòng biết ơn sâu
sắc đến TS Nguyễn Thanh Tùng- Viện Hoá Học đã giao đề tài, tận tình hướng
dẫn, dạy dỗ, động viên và cho nhiều lời khuyên sâu sắc, quý báu trong suốt
quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
ThS. Phạm Thu Trang đã hướng dẫn tôi thực hiện các thí nghiệm của
luận văn.
Xin chân thành cảm ơn các quý thầy cô trong khoa Hoá Học, đặc biệt
các thầy cô trong tổ Hoá Học Môi Trường - Trường Đại Học Sư Phạm Hà
Nội, các anh chị trong Viện hoá học đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá
trình làm việc và nghiên cứu luận văn.
Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã
luôn ở bên, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành
luận văn này.
Hà Nội,tháng 6 năm 2017
Học viên

Trần Thị Linh Đa


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Đối tượng nghiên cứu.................................................................................... 2
3. Phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 2

4. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
6. Cấu trúc của luận văn ................................................................................... 2
7. Đóng góp mới của luận văn ......................................................................... 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 4
1.1. Giới thiệu chung vể màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) ............. 4
1.1.1. Nguyên lý về bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) ... 4
1.1.2. Vật liệu và công nghệ chế tạo màng MAP .......................................... 9
1.2.Màng polyme chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá ..................................... 18
1.2.1. Phụ gia xúc tiến oxy hoá ................................................................... 18
1.2.2.Quá trình phân huỷ của màng polyme chứa phụ gia xúc tiến oxi hoá .... 21
1.3. Ứng dụng màng bao gói MAP bảo quản rau quả sau thu hoạch ...... 27
1.3.1. Trên thế giới ...................................................................................... 27
1.3.2. Trong nước ....................................................................................... 36
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 41
2.1. Hoá chất, nguyên vật liệu, dụng cụ thiết bị ......................................... 41
2.1.1. Hoá chất và nguyên vật liệu.............................................................. 41
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................ 41
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................... 42
2.2.1. Xác định tính chất cơ lý .................................................................... 42
2.2.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ..................................................................... 43


2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét(SEM)......................................................... 43
2.2.4.Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .................................................... 43
2.2.5. Nhiệt vi sai quét (DSC) ..................................................................... 43
2.2.6. Nghiên cứu sự suy giảm khối lượng mẫu .......................................... 44
2.3. Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 44
2.3.1. Nghiên cứu chế tạo mẫu màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá ..... 44
2.3.2. Nghiên cứu quá trình phân hủy huỷ oxy hoá nhiệt của màng MAP

chứa phụ gia xúc tiến oxi hoá ..................................................................... 44
2.3.3. Nghiên cứu khả năng phân huỷ của màng MAP chứa phụ gia xúc
tiến oxi hoá trong môi trường tự nhiên ....................................................... 45
2.4. Ứng dụng màng MAP để bảo quản rau quả sau thu hoạch .............. 46
2.4.1. Bảo quản thanh long ......................................................................... 46
2.4.2. Bảo quản đậu cove ............................................................................ 47
2.4.3. Phương pháp kiểm tra chất lượng sản phẩm sau bảo quản của
thanh long và đậu cove ............................................................................... 48
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 51
3.1. Nghiên cứu chế tạo màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxi hoá ......... 51
3.2. Nghiên cứu khả năng phân huỷ của màng MAP chứa phụ gia xúc
tiến oxy hóa .................................................................................................... 51
3.2.1. Quá trình phân huỷ oxy hoá nhiệt..................................................... 51
3.2.2. Quá trình phân huỷ sinh học trong môi trường tự nhiên .................. 57
3.3. Ứng dụng màng MAP trong bảo quản thanh long và đậu cove ........ 67
3.3.1. Bảo quản quả thanh long................................................................... 67
3.3.2. Bảo quản đậu cove............................................................................. 72
KẾT LUẬN .................................................................................................... 76
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 77
PHỤ LỤC


BẢNG CÁC TỪ VIẾT TẮT
Tên đầy đủ

Kí hiệu viết tắt
PHSH
PE
LMDPE
HDPE

Phân huỷ sinh học
Polyetylen
Polyetylen mạch thẳng tỷ trọng trung bình
Polyetylen tỷ trọng cao

PVC

Polyvinyl

MAP

Màng bao gói khí quyển biến đổi

ĐC
LDPE
PP

Đối chứng
Polyetylen tỷ trọng thấp
Polypropylen

TGA

Phân tích trọng lượng

SEM

Hình thái học bề mặt

DSC

Nhiệt vi sai quét

IR

Phổ hồng ngoại

IC

Phần trăm kết tinh

ΔHf

Nhiệt nóng chảy

Tg

Nhiệt độ thủy tinh hóa

Tm

Nhiệt độ nóng chảy

Tmax

Nhiệt độ phân hủy lớn nhất


DANH MỤC BẢNG

Trang
Bảng 1.1. Giới hạn dưới O2 gây tổn thất đối với một số loại rau quả giữ
ở nhiệt độ bảo quản thường ........................................................... 7
Bảng 1.2. Giới hạn trên CO2 gây tổn thất đối với một số loại rau quả ........ 8
Bảng 1.3. Các loại màng bao gói chủ yếu và các tính chất cơ bản ............ 11
Bảng 1.4. Một số loại màng polyme và độ thẩm thấu khí có sẵn để chế
tạo MAP ........................................................................................ 14
Bảng 1.5. Điều kiện MAP và độ chọn lọc cần thiết đối với bao gói khí
quyển biến đổi cho các loại quả .................................................... 29
Bảng 1.6. Điều kiện MAP và độ chọn lọc cần thiết đối với bao gói khí
quyển biến đổi cho các loại rau củ .............................................. 33
Bảng 2.1. Đơn phối liệu chế tạo các mẫu màng MAP .................................. 44
Bảng 3.1. Thông số công nghệ quá trình tạo màng....................................... 51
Bảng 3.2. Độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của các màng MAP chứa và
không chứa phụ gia xúc tiến oxy oxy hoá trước và sau khi oxi
hoá nhiệt ........................................................................................ 51
Bảng 3.3. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt nóng chảy (ΔHf), phần trăm kết
tinh của các mẫu MAP .................................................................. 54
Bảng 3.4. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng MAP ban đầu và sau 6
ngày oxy hóa nhiệt ........................................................................ 55
Bảng 3.5. Tổn hao khối lượng của các mẫu MAP khi chôn trong đất (%) ... 59
Bảng 3.6. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng MAP ban đầu và sau 9
tuần PHSH trong đất....................................................................... 61
Bảng 3.7. Tổn hao khối lượng của các mẫu MAP khi ngâm trong bùn
hoạt tính (%) ................................................................................. 64
Bảng 3.8. Các đặc trưng TGA của các mẫu màng MAP ban đầu và sau 6
tuần PHSH trong bùn kỵ khí ........................................................... 66


Bảng 3.9. Sự biến đổi độ cứng của thanh long trong thời gian bảo quản ..... 68

Bảng 3.10. Tỷ lệ hư hỏng và hao hụt khối lượng tự nhiên thanh long ........... 69
Bảng 3.11. Sự thay đổi hàm lượng axit hữu cơ tổng số và vitamin C của
thanh long ...................................................................................... 70
Bảng 3.12. Chất lượng cảm quan của thanh long ........................................... 71
Bảng 3.13. Độ cứng đậu cove (kg/cm2) ở 80C ................................................ 72
Bảng 3.14. Tỉ lệ hư hỏng và hao hụt khối lượng của đậu cove ...................... 73
Bảng 3.15. Hàm lượng axit hữu cơ tổng số và vitamin C của đậu cove ........ 74
Bảng 3.16. Điểm đánh giá cảm quan của đậu cove ........................................ 75


DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1.

Quá trình biến đổi khí quyển trong và ngoài bao gói khi bảo
quản rau quả tươi .......................................................................... 5

Hình 1.2.

Sơ đồ nguyên lý hệ thống đùn màng ........................................ 17

Hình 1.3.

Quá trình phân hủy của PE xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp ... 20

Hình 1.4.

Cơ chế phân huỷ quang hoá PE .................................................. 22

Hình 1.5.

Phân huỷ oxy hoá theo cơ chế Norrish....................................... 22

Hình 2.1.

Mẫu vật liệu đo tính chất cơ lý ................................................... 42

Hình 3.1.

Phổ IR của mẫu màng M3 trước (a) và sau (b) khi oxy hóa
nhiệt 6 ngày ................................................................................ 53

Hình 3.2.

Ảnh SEM của các mẫu màng MAP trước và sau 6 ngày oxi
hoá nhiệt ..................................................................................... 56

Hình 3.3.

Ảnh chụp quá trình chôn mẫu trong đất ..................................... 57

Hình 3.4.

Ảnh chụp các mẫu màng M3 trước (a) và sau 5 tuần(b) 7 tuần
(c) chôn trong đất........................................................................ 58

Hình 3.5.

Phổ IR của mẫu M3 sau 7 tuần chôn trong đất .......................... 60

Bảng 3.6.

Các đặc trưng TGA của các mẫu màng MAP ban đầu và sau
7 tuần PHSH trong đất ............................................................... 61

Hình 3.6.

Ảnh SEM của mẫu màng sau khi chôn trong đất 7 tuần ............ 62

Hình 3.7.

Ảnh chụp quá trình ngâm mẫu trong bùn hoạt tính.................... 63

Hình 3.8.

Ảnh chụp các mẫu màng M3 trước (a) và sau 2 tuần(b) 6 tuần
(c) ngâm trong bùn hoạt tính ...................................................... 64

Hình 3.9.

Phổ IR của mẫu M3 sau 6 tuần ngâm trong bùn kị khí .............. 65

Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu màng sau 6 tuần khi ngâm trong bùn ... 67


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nước ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa nóng ẩm mưa nhiều,
đây là điều kiện thuận lợi để phát triển ngành nông nghiệp với số lượng nông
sản đa dạng, phong phú và xuất hiện quanh năm. Nông sản là một mặt hàng

thiết yếu phục vụ cho cuộc sống. Vào thời điểm chính vụ, hàng nông sản dồi
dào, phong phú về chủng loại, chất lượng tốt. Những lúc trái vụ thí hàng nông
sản lại khan hiếm, chất lượng không đồng đều và giá thành thường rất cao.
Theo đánh giá của Bộ nông nghiệp & phát triển nông thôn thì hiện nay tỉ lệ
hư hỏng rau quả sau thu hoạch ở nước ta còn khá cao, khoảng 20% tổng sản
lượng. Vấn đề bảo quản sau thu hoạch các loại rau, hoa quả đang là bài toán
khó đối với người nông dân. Để giải quyết vấn nạn trên, đã có rất nhiều công
trình nghiên cứu nhằm tìm ra cách thức bảo quản rau quả, trong đó màng bao
gói khí quyển biến đổi gọi tắt là màng MAP. Bao gói khí quyển biến đổi
(MAP) được định nghĩa là bao bọc sản phẩm thực phẩm trong các vật liệu
chắn khí, trong đó môi trường khí được thay đổi ức chế tác nhân gây hư hỏng,
nhờ đó có thể duy trì chất lượng cao hơn của các thực phẩm dễ hỏng trong
quá trình sống tự nhiên hay kéo dài thời gian sử dụng.
Tuy nhiên cũng giống như các loại nhựa khác, màng MAP thông
thường cũng khó phân huỷ gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy, để đẩy nhanh
thời gian phân huỷ của màng MAP một trong các biện pháp được quan tâm
nhất đó là kết hợp với các phụ gia xúc tiến oxy hoá.
Chất xúc tiến oxy hóa thường là các ion kim loại chuyển tiếp được đưa
vào ở dạng stearat hay phức chất với các phối tử hữu cơ khác. Các kim loại
chuyển tiếp được sử dụng làm phụ gia xúc tiến oxy hóa gồm Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ca..., trong đó hiệu quả nhất phải kể đến phức stearat của
Co, Mn và Fe.

1


Vì vậy, trong luận văn này tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, tính
chất và khả năng phân huỷ trong môi trường của màng bao gói khí quyển
biến đổi (MAP) chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá và ứng dụng để bảo quản
rau quả sau khi thu hoạch”.

2. Đối tƣợng nghiên cứu
- Màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP) chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá
- Thanh long và đậu cove.
3. Phạm vi nghiên cứu
- Nhựa LDPE tỷ trọng thấp.
- Màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá.
- Bảo quản quả thanh long và đậu cove.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo, tính chất của màng bao gói khí quyển biến đổi
(MAP) chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá.
- Nghiên cứu khả năng phân huỷ trong môi trường của các màng MAP
chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá.
-Nghiên cứu chất lượng bảo quản thanh long và đậu cove.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
-Phương pháp thực nghiệm
-Phương pháp tìm hiểu tài liệu
6. Cấu trúc của luận văn
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan (Trình bày tổng quan bảo quản màng bằng bao
gói khí quyển biến đổi,màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá và ứng
dụng của màng MAP)

2


Chương 2. Thực nghiệm (Trình bày 1 số hoá chất dụng cụ và thiết bị cần
dùng, các phương pháp nghiên cứu khả năng phân huỷ của màng MAP, phương
pháp bảo quản thanh long và đậu cove.)
Chương 3. Kết quả và thảo luận (Trình bày kết quả nghiên cứu khả
năng phân huỷ của màng MAP và ứng dụng của màng MAP vào quả thanh

long và đậu cove sau khi thu hoạch)
Kết luận
Tài liệu tham khảo
7. Đóng góp mới của luận văn
1. Nghiên cứu khả năng phân huỷ trong môi trường của màng bao gói
khí quyển biến đổi (MAP) chứa phụ gia xúc tiến oxi hoá.
2. Nghiên cứu kéo dài thời gian bảo quản thanh long và đậu cove bằng
màng MAP chứa phụ gia xúc tiến oxy hoá.

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung vể màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP)
1.1.1. Nguyên lý về bảo quản bằng màng bao gói khí quyển biến đổi (MAP)
Bao gói khí quyển biến đổi (MAP) được định nghĩa là bao bọc sản
phẩm thực phẩm trong các vật liệu chắn khí, trong đó môi trường khí được
thay đổi để ức chế tác nhân gây hư hỏng, nhờ đó có thể duy trì chất lượng
cao hơn của các thực phẩm dễ hỏng trong quá trình sống tự nhiên hay kéo
dài thời hạn sử dụng.
Các loại thực phẩm, đặc biệt là các loại trái cây và rau quả, khi để
trong không khí thường bị hỏng nhanh do sự mất độ ẩm, do tương tác với
oxy và sự tăng trưởng của các loại vi sinh vật hiếu khí. Sự tăng trưởng của
vi sinh vật dẫn tới sự biến đổi về kết cấu, màu sắc, hương vị và giá trị dinh
dưỡng của các sản phẩm này. Việc lưu trữ các loại nông sản trong bầu khí
quyển biến đổi có thể đảm bảo chất lượng và kéo dài thời gian tồn trữ bằng
cách làm chậm các quá trình hóa học và sinh hóa có hại, đồng thời làm
chậm sự phát triển của các sinh vật gây thối hỏng (Coles et al., 2003)(1).
Ngoài ra, bao gói cách ly sản phẩm khỏi môi trường bên ngoài và đảm bảo
làm giảm sự tiếp xúc với mầm bệnh và lây nhiễm.

Các loại khí chính được sử dụng trong công nghệ bao gói khí quyển
biến đổi là oxy, cacbon dioxit và nito. Tỷ lệ thành phần các khí này phụ
thuộc vào từng loại sản phẩm được bao gói. Trong đó:
+ Oxy là chất khí không màu, không mùi và rất hoạt động, độ tan
trong nước thấp và có nhiều phản ứng sinh hóa với sản phẩm bao gói, là
nguyên nhân chính gây nên hiện tượng nâu hóa vỏ quả ở các loại trái cây
do phản ứng oxy hóa tạo các hợp chất màu. Hầu hết các loại vi khuẩn và
nấm gây hư hỏng cho rau quả phát triển trong điều kiện có O2.

4


+ Cacbon dioxit có thể được coi là chất khí quan trọng nhất trong bao
gói khí quyển biến đổi do đặc tính kháng khuẩn của nó. Cabon dioxit có khả
năng ức chế mạnh mẽ đến sự phát triển của vi khuẩn, đặc biệt hiệu quả với
nhóm các vi khuẩn hiếu khí gram âm gây thối hỏng ở rau quả. Tuy nhiên,
cabon dioxit không có khả năng ức chế sự tăng trưởng của tất cả các loại vi
sinh vật. Hiệu quả ức chế của carbon dioxide tăng lên ở nhiệt độ thấp. CO2
không màu và dễ dàng hòa tan trong nước, trong chất béo cũng như một số
chất hữu cơ khác, do đó tốc độ thấm qua màng bao gói có thể nhanh hơn đến
30 lần so với các khí khác dùng trong bao gói (Parry, 1993) (2)
+ Ni-tơ là chất khí tương đối trơ và khó hòa tan trong nước cũng như
chất hữu cơ. N2 thường được sử dụng để thay thế cho O2 trong bao gói.
Đồng thời, N2 cũng gián tiếp ức chế sự phát triển của các vi sinh vật hiếu
khí. N2 còn có tác dụng như chất khí “độn” nhằm đảm bảo sự ổn định của
khoảng trống bên trong bao gói đối với các loại sản phẩm hấp thu khí CO2.

Hình 1.1. Quá trình biến đổi khí quyển trong
và ngoài bao gói khi bảo quản rau quả tươi
Trong quá trình bảo quản, do quá trình hô hấp của rau quả, hàm

lượng oxi trong bao gói sẽ giảm dần và hàm lượng cacbonic sẽ tăng dần.
Điều kiện để rau quả không bị hư hỏng là hàm lượng oxi và cacbonic phải

5


ở mức phù hợp. Người ta thường mong muốn tạo ra một khí quyển O2 thấp
và CO2 cao để hạn chế sự trao đổi chất của sản phẩm được bao gói hoặc ức
chế hoạt tính của các vi sinh vật gây thối hỏng nhằm kéo dài thời gian tồn
trữ và thời hạn sử dụng. Tuy nhiên lượng oxi chỉ được giảm đến một mức
độ nhất đinh, nếu không rau quả sẽ bị hư hỏng do hô hấp yếm khí, còn
lượng cacbonic cũng chỉ được tăng đến một giới hạn nhất định, nếu không
rau quả sẽ bị hư hỏng do hàm lượng cacbonic quá cao. Ngoài việc biến đổi
khí quyển, MAP còn cải thiện đáng kể khả năng giữ ẩm, đây là yếu tố ảnh
hưởng tới chất lượng bảo quản hơn cả hàm lượng O2 và CO2
Bao gói sử dụng khí quyển biến đổi MAP được phân thành 2 loại:
thụ động và chủ động. Với khí quyển biến đổi thụ động, khi bao gói sản
phẩm tươi như rau quả, do quá trình hô hấp, việc tiêu thụ oxy tỷ lệ thuận
với việc tạo thành carbon dioxit trong khí quyển bên trong bao gói. Sau
một thời gian nhất định, thành phần khí trong bao gói đạt đến một sự cân
bằng nhất định giữa tốc độ hô hấp và độ thấm của màng bao gói. Ở trạng
thái cân bằng, tổng lượng carbon dioxide tạo ra và lượng oxy tiêu thụ do
quá trình hô hấp bằng với tổng lượng khí CO2 và O2 thấm qua màng. Việc
biến đổi khí quyển chủ động đòi hỏi phải rút bớt không khí trong bao gói,
sau đó thay thế khí quyển cũ trong bao gói bằng một hỗn hợp khí phù hợp,
nhằm đẩy nhanh quá trình biến đổi khí quyển đạt đến trạng trạng thái mong
muốn, hạn chế được sự tiếp xúc của rau quả với nồng độ cao các chất khí
không thích hợp.
Khí quyển biến đổi có thể cải thiện khả năng tồn trữ của một số loại
rau quả nhưng nó cũng gây ra một số hiệu ứng không mong muốn. Quá

trình lên men và tạo mùi không mong muốn có thể xảy ra nếu hàm lượng
O2 giảm không thể duy trì hô hấp hiếu khí. Tương tự, tổn thất có thể xảy ra
nếu CO2 vượt quá ngưỡng chịu đựng. Khoảng nồng độ O2 và CO2 không

6


gây tổn thất đối với một số loại rau quả, sản phẩm chế biến tối thiểu, hoa
cây cảnh…được trình bày trong bảng 1.1. và 1.2.
Bảng 1.1. Giới hạn dưới O2 gây tổn thất đối với một số loại rau quả giữ
ở nhiệt độ bảo quản thường
O2 (%)
<0,5

Loại rau, quả
Xà lách các loại (Romain, búp đỏ, búp xanh) cắt nhỏ, cải bó
xôi, lê cắt lát, bông cải xanh, nấm
Hoa lơ, xà lách mỡ cắt nhỏ, táo cắt lát, mầm bắp cải, dưa vàng,

1,0

dưa chuột, xà lách quấn đầu, hành tây, mơ, bơ, chuối, mãng
cầu Mễ, mãng cầu dai, anh đào, nam việt quất, nho, kiwi, vải,
xuân đào, đào, mận, chôm chôm, na

1,5

Hầu hết các loại táo, lê
Cà rốt cắt miếng và thái sợi, actiso, bắp cải, súp lơ, cần tây, ớt

2,0

cay và ớt chuông, ngô ngọt, cà chua, mâm xôi đen, sầu riêng,
sung, xoài, ô liu, đu đủ, dứa, lựu, phúc bồn tử, dâu tây

2,5
3,0

Bắp cải thái sợi, việt quất
Dưa vàng cắt miếng hoặc cắt lát, các loại táo và lê có độ thấm
thấp, bưởi chùm, hồng

4,0

Nấm cắt lát

5,0

Đậu que, chanh vàng, chanh vỏ xanh, cam

10,0

Đậu cô ve

14,0

Cam cắt miếng hoặc bóc múi

7

Bảng 1.2. Giới hạn trên CO2 gây tổn thất đối với một số loại rau quả
CO2 (kPa) Loại rau, quả
2

Xà lách (quấn đầu), lê

3

Actiso, cà chua
Các loại táo, mơ, súp lơ, dưa chuột, nho, lê Nhật, ô liu, cam,

5

đào Clingstone, khoai tây, ót chuông

7

Chuối, đậu que, kiwi

8

Đu đủ
Đậu cô ve, mầm bắp cải, bắp cải, cần tây, bưởi chùm, chanh

10

vàng, chanh vỏ xanh, xoài, xuân đào, đào freestone, hồng, dứa,
ngô ngọt

15

Bơ, bông cải xanh, vải, mận, lựu, na

20

Dưa vàng (dưa lưới), sầu riêng, nấm, chôm chôm

25

Mâm xôi đen, việt quất, sung, phúc bồn tử, dâu tây

30

Mãng cầu Mễ

Thành phần khí quyển bên trong bao gói là kết quả tương tác của
một số yếu tố bao gồm đặc tính thẩm thấu của bao gói, hoạt động hô hấp
của rau quả và môi trường. Màng cấu tạo nên bao gói được lựa chọn phải
có các đặc tính thẩm thấu phù hợp, và sự thay đổi các đặc tính này theo
thời gian, nhiệt độ và độ ẩm phải tuân theo những quy luật vật lý nhất định.
Môi trường có thể điều khiển để tạo ra điều kiện thích hợp. Ngược lại với
những yếu tố đã biết và có thể kiểm soát này là những yếu tố thường không
biết và không kiểm soát được của rau quả. Loại rau quả, giống cây, biện
pháp trồng trọt, giai đoạn phát triển, cách thu hoạch, kiểu tế bào và việc xử
lý sau thu hoạch đều góp phần và có ảnh hưởng đến ứng đáp của rau quả
đối với khí quyển tạo ra. Mức độ ứng đáp của rau quả cũng có thể biến đổi
bởi thông lượng khí ban đầu của bao bì trước khi đóng gói và các xử lý hoá

8

học nhằm làm chậm các quá trình không mong muốn hay để làm giảm thối
hỏng. Mỗi thành tố này của quá trình bao gói đều có thể kiểm tra một cách
riêng lẻ để hiểu rõ hơn đóng góp của mỗi thành tố vào qui trình bao gói.
Bao gói khí quyển biến đổi có ảnh hưởng đến đặc tính sinh lý của rau
quả. Các thông số chất lượng như khả năng lưu giữ chất màu, glutathion,
axit ascorbic, đường, ancol đường, amino axit cũng bị ảnh huởng trong quá
trình bảo quản bằng MAP. Trong quá trình bảo quản khí quyển biến đổi,
nồng độ O2, CO2 và C2H4 trong tế bào thực vật quyết định ứng đáp sinh lý
và sinh hóa của tế bào đó. Lợi ích của MAP đối với một loại rau quả nhất
định có thể dự đoán từ thông tin về nguyên nhân cơ bản gây hư hỏng và
những tác động đã biết về những nguyên nhân này như hô hấp, thay đổi về
thành phần, thoát hơi nước, rối loạn sinh lý, hư hỏng do bệnh lý. Giảm tốc
độ hô hấp đi kèm với giảm etylen khiến cho khả năng lưu giữ chất màu
(diệp lục, lycopen…), cấu trúc (ít bị mềm hóa và lignin hóa), tính chất cảm
quan của hoa quả.
1.1.2. Vật liệu và công nghệ chế tạo màng MAP
1.1.2.1. Vật liệu chế tạo màng MAP
Các loại polymer đã được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp
bao gói thực phẩm để bảo quản rau quả tươi. Nhờ tính linh hoạt và mềm
dẻo, các loại vật liệu này có thể dễ dàng được gia công thành các loaị màng
bao gói dẻo hoặc các hộp chứa cứng với nhiều kích thước khác nhau. Bên
cạnh đó, các tính chất nhiệt rắn và nhiệt dẻo còn cung cấp cho vật liệu khả
năng hàn nhiệt, kháng hóa chất, độ trong, khả năng chịu nhiệt và tính chất
chắn khí tốt. Các đặc điểm này rất phù hợp cho các ứng dụng bao gói hiện
đại như bao gói khí quyển biến đổi MAP.
Màng bao gói sử dụng trong công nghệ MAP thường được chế tạo từ
các loại nhựa nhiệt dẻo như polypropylen (PP), polyetylen tỷ trọng thấp

9


(LDPE), polyetylen mạch thẳng tỷ trọng trung bình (LMDPE), polyetylen
tỷ trọng cao (HDPE), polyvinyl clorua (PVC).. . Các loại bao bì bằng nhựa
dẻo chiếm khoảng 90% vật liệu được sử dụng trong công nghệ MAP để bảo
quản trái cây và rau quả. Trong số này, màng được ưa dùng nhất là LDPE
do tính chất chắn khí rất tốt của nó. Màng PVC là loại màng có tính chất
chắn khí rất tốt, tuy nhiên hiện nay nó bị hạn chế sử dụng trong thực phẩm
và sắp tới sẽ bị cấm sử dụng [3].

10


Bảng 1.3. Các loại màng bao gói chủ yếu và các tính chất cơ bản
Loại
màng

LDPE

Đặc tính sản phẩm
Ưu điểm
Nhược điểm
- Mềm, dẻo, bền
- chắn ẩm tốt
- kháng hóa chất
- dễ dàng hàn nhiệt
- độ thấm khí CO2
và O2 cao
- có thể cán và

ghép đùn

Tác động đến môi trường
Ưu điểm
Nhược điểm

- có thể
tái chế

- Tái chế dễ dàng
thành dạng bán rắn
nhưng rất khó để
đồng nhất và phân tách
thành dạng màng

Chi phí

Thấp

- Tái chế dễ dàng
-Không thích hợp
với các ứng dụng

LMDPE

đòi hỏi tiếp xúc với
nhiệt

HDPE

- bền, linh hoạt
- Điểm mềm hóa cao hơn so
với LDPE và các đặc tính
chắn tốt hơn
- Có khả năng thấm khí
- dễ gia công và tạo hình

- có thể tái
chế

thành dạng bán rắn
nhưng rất khó để đồng

Thấp

nhất và phân tách
thành dạng màng

- Tái chế dễ dàng
thành dạng bán rắn
- có thể tái
nhưng rất khó để đồng
chế
nhất và phân tách
thành dạng màng

- độ trong kém

11

Thấp


BOPP

- Bền hơn, dày và trong hơn
so với PE
- Khả năng chắn khí và hơi
nước tốt
- Dễ dàng hàn nhiệt

- có thể
tái chế

PET

- Độ trong và các tính chất cơ
lý nối trội
- Khả năng chắn tốt đối với
khí, hơi ẩm, các lại mùi…
- Kháng khóa chất tốt

- có thể
tái chế

PVC

PS

- bền và trong

- chắn khí và hơi
ẩm tốt
- Kháng hóa chất,
dầu mỡ tốt
- Được sử dụng
rộng rãi trong lĩnh vực màng
bao gói
- Độ bền kéo tốt,
độ trong tốt
- Khả năng chắn khí
- Sử dụng trong các trường
và chắn ẩm kém
hợp đòi hỏi các loại màng “có
thể hô hấp”
12

- có thể
tái chế

- cóthể
tái chế

- Tái chế dễ dàng thành
dạng bán rắn
nhưng rất khó để đồng
nhất và phân tách
thành dạng màng
- Tái chế dễ dàng
thành dạng bán rắn
nhưng rất khó để

đồng nhất và
phân tách thành dạng
màng

- Có chứa Clo.

Tương đối thấp

Tương đối thấp

Tương đối thấp


Nylon-6

- Bền
- Chắn mùi tốt
- Các tính chất nhiệt
và cơ lý tương tự

- Khả năng chắn hơi - có thể
ẩm kém
tái chế

dạng màng mỏng

như PET
EVOH

- khả năng chắn O2 vượt trội

PLA

- Độ trong cao
- Rất dễ hàn nhiệt
- Tính chất bám dính tốt

Khá tốn kém nhưng
chi phí
giảm khi sử dụng ở

- Khả năng chắn ẩm
- có thể
không cao, nhạy với
tái chế
hơi ẩm.

Tương
đối thấp

Khả năng
- có thể
chắn khí và chắn ẩm
tái chế
kém

Khá cao

Do trong quá trình bảo quản, rau quả vẫn tiếp tục hô hấp, dẫn tới lượng oxi thường giảm nhanh chóng,
trong khi đó lượng CO2 lại tăng nhanh do sinh ra trong quá trình hô hấp. Vì vậy việc cải thiện độ thẩm thấu khí

của màng bảo quản có ý nghĩa quan trọng đối với phương pháp khí quyển biến đổi tự cân bằng.

13


Bảng 1.4. Một số loại màng polyme và độ thẩm thấu khí
có sẵn để chế tạo MAP
Độ thẩm thấu hơi

Độ thẩm thấu khí
Màng

(cm3/m2.ngày.atm đối với

nước, g/m2/ngày/atm

màng 25µm ở 250C)

(38°C và RH 90%)

Oxy
Etylen- vinyl ancol

Nitơ

Cacbonic

3-5

-

-

16-18

Polyetylen, LDPE

7800

2800

42.000

18

Polyetylen, HDPE

2600

650

7600

7-10

Polypropylen xốp

3700

680

10.000

10-12

Polypropylen, định hướng

2000

400

8000

6-7

Polypropylen, định hướng,

10-20

8-13

35-50

4-5

150-350

60-150

450-1000

30-40

500-

300-

1500-

15-40

30000

10.000

46.000

Etylen- vinyl axetat (EVA)

12500

4900

50.000

40-60

Polystyren, định hướng

5000

800

18.000

100-125

Polyurethan (polyeste)

800-

600-1200

7000-

400-600

(EVOH)

phủ PVdC
PVC cứng
PVC dẻo hóa

1500
Copolyme PVdC-PVC

25.000

8-25

2-2.6

50-150

1,5-5

Polyamit (Nylon-6)

40

14

150-190

84-3100

Vi lỗ

>15

-

-

-

(Saran)

Mặc dù nhiều loại màng chất dẻo có khả năng sử dụng cho mục đích
bao gói nhưng rất ít loại được sử dụng để bao gói các sản phẩm tươi, loại

màng có tính chất thẩm thấu khí phù hợp với MAP còn ít hơn nữa. Màng lý
tưởng phải có các tính chất sau:

14


- Khả năng thay đổi tính chất thẩm thấu khí khi tăng nhiệt độ
- Kiểm soát được tốc độ thấm hơi nước để ngăn chặn sự tích lũy hơi
quá bão hòa và ngưng tụ.
- Khả năng chịu nhiệt và ozon tốt.
- Tính phù hợp thương mại và dễ gia công, ứng dụng
- Không phản ứng với sản phẩm và không gây độc hại
- Dễ in để có thể ghi nhãn.
1.1.2.2. Công nghệ chế tạo màng MAP
Phương pháp được sử dụng rộng rãi để cải thiện độ thấm khí của
màng, đó là phương pháp trộn hợp vật liệu vô cơ xốp vào nhựa tạo màng
* Phương pháp trộn hợp vật liệu vô cơ xốp vào nhựa tạo màng
Biến đổi khí quyển trong MAP đòi hỏi chủ động hô hấp tế bào thực
vật và một màng chắn mà qua đó trao đổi khí bị hạn chế. O2 giảm và CO2
tăng do hô hấp của tế bào tạo ra một gradient qua màng chắn, là động lực
của sự di chuyển khí đi vào và ra khỏi bao gói. Hàm lượng O2 và CO2 bên
trong bao gói phụ thuộc tương tác giữa hô hấp của rau quả và tính chất
thẩm thấu của màng bao gói.
Một số phụ gia điều chỉnh độ thẩm thấu khí và hơi nước được đưa vào
đơn phối liệu trong quá trình tạo màng. Các phụ gia này thường là các hợp
chất vô cơ trên cơ sở alumino- silicat như khoáng sét tự nhiên hay zeolit
[4,5]. Phụ gia khoáng sét làm thay đổi khả năng thẩm thấu khí của màng sao
cho nó tương tác với hoạt động trao đổi chất của rau quả tươi làm biến đổi
khí quyển xung quanh nó. Khoáng sét sử dụng làm phụ gia được đặc trưng
bởi tỷ lệ nhôm/silicat, đường kính mao quản, diện tích bề mặt riêng, tỷ trọng

riêng và phải đáp ứng 3 tiêu chuẩn: trơ, xốp và có khả năng liên kết vật lý
với các khí như O2, CO2, C2H4…Các khoáng sét này ưa nước, hấp thụ nước,
etylen, cacbonic và các khí khác. Các khoáng sét này cũng phải có độ xốp
cao, có khả năng thúc đẩy hóa học hoặc vật lý sự trao đổi các phân tử khí

15


khác nhau được tạo thành hoặc sử dụng bởi rau quả theo cách đảm bảo O2
không bị suy giảm hoàn toàn khỏi khí quyển sản phẩm và cacbonic không
tăng tới mức gây hư hỏng. Sự có mặt của khoáng sét tác động tới khả năng
thấm khí tương đối O2, N2, CO2, H2O, etylen so với màng thông thường
khiến cho việc điều chỉnh khí quyển biến đổi xung quanh hoa quả được liên
tục và tốt hơn. Cơ chế mà dộ thấm khí được tác động là nhờ tính chất vật lý
của khoáng sét và tương tác của nó với chất dẻo. Lớp chất dẻo xung quanh
các hạt khoáng sét có khả năng kiểm soát độ thấm các khí khác nhau. Rây
phân tử trong khoáng sét kiểm soát chọn lọc sự di chuyển khí từ trong màng
liền với rau quả tới khí quyển bên ngoài. Mao quản trong khoáng sét cho
phép dòng 2 chiều và nhờ kiểm soát các khí khác nhau ở tốc độ nhất định so
với cấu trúc phân tử và tính chất mong muốn, có thể thiết lập CO2 xung
quanh rau quả ở mức ảnh hưởng tới tốc độ hô hấp, giảm tốc độ trao đổi chất
dẫn tới già hóa. Đồng thời nó cho phép O2 truyền ngược từ bên ngoài bao
gói sản phẩm với tốc độ mà nó được sử dụng bên trong bao gói ứng với sự
giảm tốc độ trao đổi chất. Cơ chế này đảm bảo duy trì khí quyển xung quanh
sản phẩm, đảm bảo rau quả vẫn sống và không tiếp tục trạng thái dẫn đến hư
hỏng kị khí do thiếu oxy. Khả năng kéo dài thời hạn sử dụng và bảo quản
rau quả phụ thuộc độ dày màng, hàm lượng khoáng và kích thước hạt.
Đối với màng MAP được chế tạo từ LDPE, LLDPE, HDPE, chiều
dày màng có thể trong khoảng 10 đến 150μm nhưng thường trong khoảng
25-50μm. Kích thước hạt clay hoạt hoá phải đồng đều và trong khoảng

75μm nhưng thường thì trên 50% phải nằm trong khoảng 15-50μm và kích
thước tối đa không được lớn hơn chiều dày của màng [6].
Khi sử dụng phụ gia là gốm, màng bao gói thường chứa khoảng 10%
bột gốm rất mịn và các nhà sản xuất khuyến cáo rằng vật liệu này phát ra bức
xạ hồng ngoại xa hay hấp thụ etylen giúp kéo dài thời gian bảo quản của thực
phẩm. Màng bổ sung phụ gia là bột gốm có tỷ lệ thấm CO2 so với O2 (3,65,0) và tỷ lệ thẩm thấu etylen so với O2 cao hơn (1,5- 1,8) so với màng LDPE

16