Chế tạo vật liệu tổ hợp bi2sn2o7cofe2o4 và nghiên cứu một số tính chất của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
----------------

VŨ HOÀI THƢƠNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP Bi2Sn2O7/CoFe2O4VÀ
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

Hà Nội – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
----------------

VŨ HOÀI THƢƠNG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP Bi2Sn2O7/CoFe2O4VÀ
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÍ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN VĂN HÙNG

Hà Nội – 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi.
Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả
nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn

Vũ Hoài Thƣơng


LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS.
Nguyễn Văn Hùng, thầy đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn của mình tới ThS. Nguyễn Đăng Phú và
NCS Phạm Khắc Vũ đã luôn giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những kiến thức lí thuyết và
thực nghiệm quý giá trong suốt quá trình tôi thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô giáo khoa Vật
lý, đặc biệt các thầy cô trong bộ môn Vật lý Chất rắn – Điện tử, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ giúp
đỡ tôi trong thời gian học tập tại trường và thực hiện luận văn.
Tôi gửi lời cảm ơn đến các bạn học viên cao học, các em sinh viên cùng học
tập, nghiên cứu trong bộ môn Vật lý Chất rắn – Điện tử, Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội, những người luôn chia sẻ kinh nghiệm và đồng hành cùng tôi trong suốt
quá trình làm thực nghiệm.
Sau cùng tôi xin gửi lời tri ân tới gia đình, bạn bè, những người luôn chia sẻ,
động viên, khích lệ và giúp đỡ tôi vượt qua tất cả những khó khăn để có thể hoàn
thành được khóa học và luận văn này.

Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn

Vũ Hoài Thƣơng


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................4
1.1 Tổng quan vật liệu Bi2Sn2O7 ...........................................................................4
1.1.1. Cấu trúc vật liệu Bi2Sn2O7 .......................................................................4
1.1.2. Tính chất quang của vật liệu Bi2Sn2O7 ...................................................6
1.1.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7 ......................................8
1.2. Tổng quan vật liệu CoFe2O4 ..........................................................................9
1.2.1. Cấu trúc tinh thế CoFe2O4 ..........................................................................9
1.2.2. Một số kết quả nghiên cứu CoFe2O4 .....................................................10
1.3. Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu composite ......................................13
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................18
2.1. Quy trình chế tạo mẫu ..................................................................................18
2.2. Quy trình khử RhB .......................................................................................24
2.3. Các phƣơng pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu .................26
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................26
2.3.2. Phƣơng pháp phân tích thành phần nguyên tố EDS ..........................28
2.3.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ .....................................................................30
2.3.5. Phƣơng pháp đo từ sử dụng từ kế mẫu rung.......................................31
2.3.6. Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt động quang xúc tác ............................32
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................34
3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X.............................................................................34

3.2. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS........................................................................36
3.3. Hình thái học vật liệu ...................................................................................37
3.4. Tính chất từ của vật liệu ..............................................................................38
3.5. Tính chất quang của vật liệu........................................................................41
3.6. Tính chất quang xúc tác của vật liệu ..........................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................52


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt

Tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

EDX

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

TEM

Scanning Electron
Microscope
Transmission electron
microscopy

Kính hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử truyền
qua

UV - VIS

Ultraviolet - Visible

Tử ngoại – khả kiến

RhB

Rhodamine B

Rhodamine B

BSO - 2.5 CFO

BSO - 5 CFO

BSO - 7.5 CFO

BSO - 10 CFO

BSO - 12.5 CFO

BSO - 15 CFO

Mẫu với tỉ lệ khối lượng

CoFe2O4 là 2,5%
Mẫu với tỉ lệ khối lượng
CoFe2O4 là 5%
Mẫu với tỉ lệ khối lượng
CoFe2O4 là 7,5%
Mẫu với tỉ lệ khối lượng
CoFe2O4 là 10%
Mẫu với tỉ lệ khối lượng
CoFe2O4 là 12,5%
Mẫu với tỉ lệ khối lượng
CoFe2O4 là 15%


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Độ rộng vùng cấm của mẫu Bi2Sn2O7 với các giá trị pH khác nhau.........7
Bảng 2.1: Các thiết bị, dụng cụ sử dụng trong quá trình tạo mẫu............................19
Bảng 2.2: Các hóa chất được sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp
Bi2Sn2O7/CoFe2O4...................................................................................20
Bảng 2.3 : Khối lượng các hóa chất dùng để tạo vật liệu tổ hợp với các tỉ phần khác
nhau.........................................................................................................24
Bảng 2.4: Danh mục các thuốc nhuộm.....................................................................25
Bảng 3.1: Kết quả tính toán hằng số mạng của phần Bi2Sn2O7 và CoFe2O4............35
Bảng 3.2: Kết quả hằng số mạng của phần Bi2Sn2O7 và CoFe2O4 lấy từ thẻ
chuẩn........................................................................................................36
Bảng 3.3: Bảng số liệu đánh giá khả năng thu hồi Bi2Sn2O7/CoFe2O4 với tỉ lệ khối
lượng của CoFe2O4 khác nhau sau 3 lần thu hồi.....................................39
Bảng 3.4: Xác định độ dốc k’của đồ thị y(t) = ln(At/Ao) ứng với các vật liệu tổ hợp
Bi2Sn2O7/CoFe2O4...................................................................................45

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể pha monoclinic α - Bi2Sn2O7 [13]...................4
Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể pha Tetragonal β - Bi2Sn2O7 [13]...................5
Hình 1.3: Khả năng kết nối giữa các trung tâm Bi xung quanh trong
γ - Bi2Sn2O7 qua O hoặc O’.....................................................................5
Hình 1.4: Phổ hấp thụ UV – VIS của Bi2Sn2O7 ở các giá trị pH khác nhau
[9]...............................................................................................................6
Hình 1.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và quang phổ UV-VIS (b) của mẫu
Bi2Sn2O7 chế tạo ở 240 oC trong 24 [17]................................................7
Hình 1.6: Khả năng phân hủy methyl orange của Bi2Sn2O7 [17].........................8
Hình 1.7: Độ suy giảm của nồng độ MB phụ thuộc thời gian dƣới tác dụng của
vật liệu Bi2Sn2O7 với các giá trị pH khác nhau [9]...............................9
Hình 1.8: Mạng FCC và các vị trí điền kẽ của nguyên tử trong mạng. Nguyên
tử màu xám là Co, nguyên tử màu xanh là Fe và các nguyên tử màu
đỏ là O [7].................................................................................................9
Hình 1.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CoFe2O4 đƣợc tổng hợp ở
các nhiệt độ khác nhau [12]..................................................................11
Hình 1.10: Giản đồ XRD của các mẫu đƣợc chế tạo ở 180 oC trong 3h (a), 180
o

C trong 6h (b) và 180 oC trong 6h với 0,2 g PEG đƣợc thêm vào

[4].............................................................................................................12
Hình 1.11: Ảnh TEM của các mẫu đƣợc chế tạo ở 180 oC trong 3h (a), 180
o

Ctrong 6h (b) và 180 oC trong 6h với 0,2 g PEG đƣợc thêm vào

[4].............................................................................................................13
Hình 1.12: Đƣờng cong từ trễ của của các mẫu đƣợc chế tạo ở 180 oC trong 3h

(a), 180 oC trong 6h (b) và 180 oC trong 6h với 0,2 g PEG đƣợc thêm
vào [4]......................................................................................................14
Hình 1.13: Phổ huỳnh quang phân giải theo thời gian của Bi2Sn2O7 và
C3N4/Bi2Sn2O7 [9]...................................................................................15
Hình 1.14: Đƣờng cong từ trễ của vật liệu tổ hợp Bi 2WO6/CoFe2O4[16]..........15


Hình 1.15: Khả năng phân hủy Bisphenol A (BPA) của vật liệu
Bi2Sn2O7/CoFe2O4 và CoFe2O4 [16]...................................................16
Hình 2.1: Hệ tạo sóng vi ba....................................................................................19
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo mẫu CoFe2O4...................................................................21
Hình 2.3: Sơ đồ chế tạo mẫu Bi2Sn2O7/CoFe2O4..................................................23
Hình 2.4: Hiện tƣợng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể....................26
Hình 2.5: Nguyên tắc của phép đo EDS................................................................28
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét SEM..................................30
Hình 2.7: Thiết bị từ kế mẫu rung.........................................................................32
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4........................34
Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lƣợng EDS của tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 ứng với tỉ
lệ CoFe2O4 là 10% (a)........................................................................36
Hình 3.3: Phổ tán sắc năng lƣợng EDS của tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 ứng với tỉ
lệ CoFe2O4 là 15% (b)...........................................................................36
Hình 3.4: Ảnh SEM của các mẫu Bi2Sn2O7 tinh khiết (a), mẫu tổ hợp
Bi2Sn2O7/CoFe2O4 có tỉ lệ khối lƣợng CoFe2O4 5% (b); 7,5% (c);
10% (d); 15% (e)....................................................................................37
Hình 3.5: Đƣờng từ trễ của mẫu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 có tỉ lệ CoFe2O4
khác nhau...............................................................................................38
Hình 3.6: Tiềm năng thu hồi bằng từ trƣờng.......................................................39
Hình 3.7: So sánh khả năng thu hồi của các mẫu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 có tỉ
lệ khối lƣợng CoFe2O4 khác nhau.......................................................40
Hình 3.8: Phổ hấp thụ của mẫu Bi2Sn2O7 tinh khiết và các mẫu tổ hợp

Bi2Sn2O7/CoFe2O4 có tỉ lệ khối lƣợng CoFe2O4 khác nhau................42
Hình 3.9: Phổ hấp thụ RhB phụ thuộc thời gian dƣới tác dụng của vật liệu tổ
hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 ứng với tỉ lệ khối lƣợng CoFe2O4 là
10%.........................................................................................................43
Hình 3.10: Độ suy giảm nồng độ RhB phụ thuộc thời gian dƣới tác dụng của
vật

liệu

Bi2Sn2O7

tinh

khiết

và

vật

liệu

tổ

hợp


Bi2Sn2O7/CoFe2O4..................................................................................44
Hình 3.11: Tốc độ phản ứng làm suy giảm nồng độ RhB dƣới tác dụng của vật
liệu

Bi2Sn2O7

tinh

khiết

và

vật

liệu

tổ

hợp

Bi2Sn2O7/CoFe2O4..................................................................................45
Hình 3.12: Độ suy giảm nồng độ RhB phụ thuộc thời gian dƣới tác dụng của
vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 ứng với tỉ lệ khối lƣợng CoFe2O4 là
10% sau bốn lần sử dụng....................................................................46
Hình 3.13: Phổ hấp thụ của các thuốc nhuộm ở các thời gian dƣới tác dụng của
vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 ứng với tỉ lệ khối lƣợng CoFe2O4 là
10%.........................................................................................................47
Hình 3.14: So sánh độ suy giảm nồng độ dung dịch các thuốc nhuộm và RhB
phụ thuộc thời gian vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 ứng với tỉ lệ
khối lƣợng CoFe2O4 là 10%..................................................................48


MỞ ĐẦU
Ô nhiễm không khí và ô nhiễm nguồn nước đang là vấn đề toàn cầu. Rất

nhiều giải pháp đã được đưa ra để làm sạch các chất thải độc hại. Trong đó, việc áp
dụng các vật liệu quang xúc tác vào xử lí ô nhiễm môi trường là một trong các giải
pháp đang được các nhà khoa học quan tâm.
Một số bán dẫn truyền thống có hiệu suất quang xúc tác cao như TiO 2, ZnO
nhưng lại có độ rộng vùng cấm lớn (từ 3-3.5 eV) nên chỉ thể hiện khả năng quang
xúc tác trong vùng bức xạ tử ngoại. Đây là một hạn chế lớn vì ánh sáng vùng tử
ngoại chiếm không quá 5% năng lượng bức xạ mặt trời chiếu xuống trái đất, trong
khi đó ánh sáng vùng khả kiến chiếm tới 45% [11]. Do vậy, việc nghiên cứu nhằm
nâng cao hiệu quả quang xúc tác của vật liệu có khả năng quang xúc tác tốt trong
vùng ánh sáng khả kiến luôn được các nhóm nghiên cứu quan tâm.
Bi2Sn2O7 là vật liệu quang xúc tác có hiệu quả trong việc phân hủy methyl
orange (MO), rhodamine B (RhB) và quá trình quang oxy hóa khử As (III), đã có
rất nhiều nhóm nghiên cứu vấn đề này [13-15,18]. Bi2Sn2O7 độ rộng vùng cấm hẹp
(cỡ 2.88 eV) [15] nhỏ hơn nhiều so với độ rộng vùng cấm của các vật liệu truyền
thống như TiO2, ZnO sẽ thể hiện tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn
thấy.
Trong ứng dụng thực tế, hai vấn đề quan trọng của chất quang xúc tác là hiệu
quả xúc tác và phân tách các chất xúc tác để thu hồi, tái chế. Muốn tăng hiệu quả
quang xúc tác lên cao hơn nữa đã có nhóm nghiên cứu kết hợp Bi2Sn2O7 với một
vật liệu khác như C3N4/Bi2Sn2O7 [9], Bi2Sn2O7/RGO [10]. Mặt khác vật liệu
Bi2Sn2O7 có hoạt tính quang xúc tác tốt với kích thước nano dễ dàng được phân tán
trong nước, nhưng sau phản ứng khó có thể tách ra và phải li tâm dung dịch mới có
thể thu lại được chất ban đầu. Nhưng với một số lượng lớn, xử lý trên diện rộng thì
cách này gặp khó khăn vì vậy có thể gây ô nhiễm thứ cấp. Cho nên, việc tách các
hạt nano bằng từ là một phương án thuận tiện cho việc giải quyết vấn đề này bằng
cách kết hợp chất xúc tác quang học với một lõi từ như TiO 2/CoFe2O4 [8],
Bi2WO6/CoFe2O4 [16], Bi2WO6/Fe3O4 [19] đã được tổng hợp và chúng có thể tách

1

ra khỏi dung dịch bằng từ trường đã được một số tác giả công bố. Cho đến nay vật
liệu tổ hợp quang xúc tác - từ tính giữa Bi2Sn2O7 với các hạt từ còn chưa có công
bố.
Yếu tố quan trọng cần xét là trong chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác, từ
tính của vật liệu phải ổn định trong dung dịch phản ứng dưới ánh sáng chiếu xạ.
Cobalt ferrite (CoFe2O4) với cấu trúc spinel đảo thu hút rất nhiều sự quan tâm của
các nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi tính từ cứng, tính dị hướng từ cao, từ độ bão
hòa trung bình và lực kháng từ mạnh; độ bền cơ học tốt và các tính chất hóa lí ổn
định của nó đã được nghiên cứu rộng rãi [1, 2, 4-6, 20].
Tổ hợp Bi2Sn2O7 với CoFe2O4 có thể nhận được vật liệu quang xúc tác làm
việc hiệu quả trong phạm vi ánh sáng khả kiến và có khả năng thu hồi bằng từ tính
rất cao.
Ngoài ra, để ứng dụng vào thực tiễn thì phương pháp chế tạo vật liệu phải
đơn giản đồng thời phù hợp với điều kiện công nghệ của Việt Nam. Phương pháp
hóa có hỗ trợ của vi sóng là phương pháp chế tạo vật liệu tương đối đơn giản, rẻ
tiền, thời gian chế tạo ngắn, phù hợp với điều kiện nghiên cứu trong nước.
Từ những ưu điểm của vật liệu và điều kiện trang thiết bị hiện có trong
phòng thí nghiệm, chúng tôi đề xuất đề tài nghiên cứu cho luận văn: “CHẾ TẠO
VẬT LIỆU TỔ HỢP Bi2Sn2O7/CoFe2O4 VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH
CHẤT CỦA CHÚNG”
 Mục tiêu của luận văn:
 Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 bằng
phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng.
 Khảo sát các đặc trưng của vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 như cấu
trúc, hình thái học, tính chất quang, tính chất quang xúc tác, tính chất từ,
thông qua các phép đo: XRD, SEM, UV-VIS, VSM.
 Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu thông qua quá trình phân
hủy Rohdamine B và một số thuốc nhuộm khác. Nghiên cứu ảnh hưởng

2


của tỉ phần hai pha Bi2Sn2O7/CoFe2O4 lên khả năng quang xúc tác của vật
liệu.
 Nghiên cứu khả năng thu hồi – tái sử dụng của vật liệu
Bi2Sn2O7/CoFe2O4.
 Bố cục của luận văn:
 Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên
cứu.
 Chương 1: Tổng quan
Trình bày sơ lược về cấu trúc tinh thể, các tính chất vật lý cơ bản của vật liệu
Bi2Sn2O7 và vật liệu CoFe2O4. Tóm tắt các công bố về phương pháp chế tạo vật liệu
Bi2Sn2O7, vật liệu CoFe2O4, Bi2Sn2O7/CoFe2O4 và một số kết quả nghiên cứu tính
chất quang, tính chất từ, hoạt tính quang xúc tác của chúng.
 Chương 2: Thực nghiệm
Trình bày các phương pháp chế tạo mẫu, các nguyên lý cơ bản của các phép
đo khảo sát cấu trúc và tính chất mẫu.
 Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả nghiên cứu cấu trúc, hình thái bề mặt mẫu, tính chất
quang, tính chất từ của các mẫu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 theo các tỉ phần khác
nhau.
 Tài liệu tham khảo

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan vật liệu Bi2Sn2O7
1.1.1. Cấu trúc vật liệu Bi2Sn2O7

Vật liệu Bi2Sn2O7 thuộc về họ pyrochlore có công thức chung A2B2O7 trong
đó cation A có tám phối trí và cation B có sáu phối trí. Thông thường, A và B là ion
kim loại tương ứng nhóm III và IV hoặc II và V. Từ góc độ cấu trúc hóa học,
trường ổn định của pha pyrochlore có thể liên quan đến tỷ lệ bán kính rA: rB. Nói
chung, tỉ lệ lên đến rA: rB = 1,8 các pha pyrochlore là ổn định; vượt ra ngoài giá trị
này cấu trúc fluorit trở nên thuận lợi hơn [3].
Tinh thể Bi2Sn2O7 có ba dạng thù hình chính là α - Monoclinic, lập phương
tâm mặt β -Tetragonal và lập phương pyrochlore γ [13]
Monoclinic α - Bi2Sn2O7
Monoclinic Bi2Sn2O7 có cấu trúc tinh thể đơn tà. Tại nhiệt độ phòng, α Bi2Sn2O7 không đối xứng tâm, thuộc nhóm không gian đơn tà P1c1 [13]
Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể pha monoclinic α - Bi2Sn2O7 [13]

Tetragonal β - Bi2Sn2O7

4


Tinh thể tetragonal Bi2Sn2O7 có cấu trúc tứ giác, nhóm không gian F-43c với
các thông số cấu trúc tinh thể: a = 21,36 Ao và c = 21,6 Ao

Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể pha Tetragonal β - Bi2Sn2O7 [13]
Pyrrochlore γ - Bi2Sn2O7
Tinh thể γ - Bi2Sn2O7 có cấu trúc lập phương đơn giản Fd3m với hằng số
mạng ao=10,385 Ao ở 20,7 GPa; ao= 10,045 Ao ở 40 Gpa. Hình 1.3: Khả năng kết
nối giữa các trung tâm Bi xung quanh trong γ - Bi2Sn2O7 qua O’ hoặc O, các
nguyên tử Bi (màu vàng) được bao quanh bởi liên kết vòng Sn6O6 (các nguyên tử
Sn đen, nguyên tử O màu đỏ).
Hình 1.3: Khả năng kết nối giữa các trung tâm Bi xung quanh trong γ -

Bi2Sn2O7 qua O hoặc O’

Các pyrochlore Bi2Sn2O7 ở điều kiện bình thường khi tăng nhiệt độ sẽ trải
qua một chuỗi các chuyển pha cấu trúc. Ở 412 K một pha thay đổi xuất hiện một

5


cấu trúc với nhiễu xạ β - Bi2Sn2O7 các mẫu có ô đơn vị là lập phương tâm mặt với
cạnh của nó tăng gấp đôi so với mức thông thường cấu trúc pyrochlore (ao = 21,4
Ao). Trên 903 K một thay đổi pha thêm xảy ra vào một cấu trúc pyrochlore khối (γ Bi2Sn2O7) [13].
1.1.2. Tính chất quang của vật liệu Bi2Sn2O7
Vật liệu Bi2Sn2O7 có độ rộng vùng cấm quang (Eg) khoảng 2,88 eV [15]. Do
vậy, Bi2Sn2O7 có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy với bước sóng kích
thích tương ứng được tính từ phương trình sau:
λ=

hc 1240
=
≈ 430 (nm)
Eg
2,88

Nhóm nghiên cứu Li và các cộng sự [9] đã cho kết quả hình ảnh phổ hấp thụ
UV – VIS của Bi2Sn2O7 với các giá trị pH khác nhau như trên Hình 1.4

Hình 1.4: Phổ hấp thụ UV – VIS của Bi2Sn2O7 ở các giá trị pH khác nhau
[9]
Hình 1.4 cho thấy độ pH của dung dịch ảnh hưởng mạnh đến phổ hấp thụ
của mẫu Bi2Sn2O7. Độ dốc của phổ hấp thụ chỉ ra rằng sự hấp thụ ánh sáng nhìn
thấy được gây ra bởi sự thay đổi độ rộng vùng cấm [9].

6


Từ đồ thị Hình 1.4 tìm ra được các giá trị độ rộng vùng cấm của mẫu
Bi2Sn2O7 với các giá trị pH khác nhau được thể hiện trong Bảng 1.2 ta thấy rằng khi
các giá trị pH tăng thì độ rộng vùng cấm tăng.
Bảng 1.1: Độ rộng vùng cấm của mẫu Bi2Sn2O7 với các giá trị pH khác nhau
[9]
Giá

trị

pH
Độ rộng
vùng cấm (eV)

10

11

12

13

2,362

2,346

2,431

2,462

Nhóm nghiên cứu chế tạo vật liệu Bi2Sn2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt
[17] thu được kết quả như Hình 1.5 sau đây.

Hình 1.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và quang phổ UV-VIS (b) của mẫu
Bi2Sn2O7 chế tạo ở 240 oC trong 24 [17]
Từ phương trình Debye - Scherrer, kích thước các tinh thể tính toán được là
12,6 nm [17]. Từ phổ UV-VIS tính ra được độ rộng vùng cấm của Bi2Sn2O7 (pha γ)
là 2,78 eV [17].

7


1.1.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7
Khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7 được ghi nhận trong nghiên
cứu của Jianjun Wu [17]. Trong nghiên cứu này, Bi2Sn2O7 được chế tạo bằng hai
phương pháp là thủy nhiệt (HT γ - Bi2Sn2O7) và phản ứng pha rắn (SSR γ Bi2Sn2O7), dung dịch methyl orange được sử dụng để nghiên cứu khả năng quang
xúc tác của vật liệu . Khả năng phân hủy dung dich
̣ methyl orange của Bi

2Sn2O7

được chế tạo bằng hai phương pháp trên được trình bày trên Hình 1.6

Hình 1.6: Khả năng phân hủy methyl orange của Bi2Sn2O7 [17]
Với mẫu HT γ - Bi2Sn2O7, hơn 95,9% dung dich
̣ methyl orange bị phân hủy,
cao hơn so với TiO2 (4,8%), Bi2O3 (84,2%) và SSR - Bi2Sn2O7 (91,4%). Theo đó,
mẫu γ - Bi2Sn2O7 được chế tạo bằng phương pháp chế tạo thủy nhiệt có khả năng

quang xúc tác tốt hơn so với mẫu γ - Bi2Sn2O7 chế tạo bằng phương pháp phản ứng
pha rắn.
Độ suy giảm của nồng độ methylen blue (MB) phụ thuộc thời gian dưới tác
dụng của vật liệu Bi2Sn2O7 được chế tạo với các giá trị pH khác nhau được thể hiện
ở Hình 1.7. Kết quả cho thấy, mẫu Bi2Sn2O7 được chế tạo với độ pH 11 cho khả
năng quang xúc tác tốt nhất.

8


Hình 1.7 : Độ suy giảm của nồng độ MB phụ thuộc thời gian dƣới tác
dụng của vật liệu Bi2Sn2O7 với các giá trị pH khác nhau [9]
1.2. Tổng quan vật liệu CoFe2O4
1.2.1. Cấu trúc tinh thế CoFe2O4
Tinh thể CoFe2O4 có cấu trúc lập phương tâm mặt [7] được mô tả trên Hình
1.8

Hình 1.8: Mạng FCC và các vị trí điền kẽ của nguyên tử trong mạng.
Nguyên tử màu xám là Co, nguyên tử màu xanh là Fe và các nguyên tử màu đỏ
là O [7]
Tinh thể coban ferit đặc trưng của nhóm các ferit spinen, là spinen đảo vì cấu
hình electron của ion Co2+ là 3d7 nên số phối trí thuận lợi là 6. Co2+ nằm trong các
hốc bát diện còn ion Fe3+ phân bố vào cả hốc bát diện và hốc tứ diện. Trong một ô
cơ sở của tinh thể CoFe2O4 có một ion Co2+, hai ion Fe3+ và bốn ion O2-. Từ cấu trúc

9


này ta có thể thấy rằng tính chất từ của vật liệu này quyết định bởi ion Co 2+ do từ
tính của Fe3+ đã bù trừ hoàn toàn trong phân mạng đối song.

Ion Co2+ có bán kính 0,82 Ao ion Fe3+ bán kính 0,67 Ao. Hằng số mạng tinh
thể dạng khối của CoFe2O4 bằng a = 8,3890 Ao. Coban ferit có dị hướng từ lớn
2,65.106 - 5,1.106 erg/cm3, đặc biệt càng tăng khi ferit có cấu trúc nano. Ở dạng
khối coban ferit có đặc trưng từ cứng, từ độ bão hòa Ms khoảng 81 emu/g, Hc lớn
tới 4,3 kOe [7]. Đây là một loại ferrit từ cứng có nhiều ứng dụng trong đời sống.
1.2.2. Một số kết quả nghiên cứu CoFe2O4
Yuqiu Qu cùng các cộng sự [12] đã chế tạo thành công vật liệu nano
CoFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. Trong một quy trình chế tạo, tiền chất
FeCl3.6H2O và CoCl2.6H2O được hòa tan theo tỉ lệ mol Fe : Co là 1 : 2. Sau đó, nhỏ
thêm dung dịch NaOH vào hỗn hợp trên để tạo ra các sản phẩm đồng kết tủa. Dung
dịch được khuấy với tốc độ không đổi và nhiệt độ phản ứng được duy trì ở một
nhiệt độ xác định từ 40 - 100 oC. Phản ứng kết tủa xảy ra ngay lập tức và dung dịch
thu được dung dịch màu nâu sậm. Dung dịch kết tủa này được khuấy trong 2 giờ ở
70 oC. Kết tủa được quay li tâm và rửa sạch để loại bỏ ion natri và clorua. Sau đó,
mẫu được sấy ở 100 oC trong 2 giờ. Kết quả nhiễu xạ tia X được thể hiện trên hình
sau:

10


Hình 1.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CoFe2O4 đƣợc tổng
hợp ở các nhiệt độ khác nhau [12]
Kết quả XRD (Hình 1.9) cho thấy kích thước của hạt nano CoFe2O4 khá nhỏ
khi được chế tạo ở nhiệt độ thấp. Kích thước tinh thể trung bình của hạt tăng theo
nhiệt độ phản ứng, từ 2,4 nm ở 40 oC đến 47,4 nm ở 100 oC [12]
Chaoquan Hu và các cộng sự [6] đã tổng hợp ferit MFe2O4 (với M = Co, Ni,
Zn) bằng phương pháp thủy nhiệt, sử dụng các muối nitrat kim loại, dung dịch
NaOH, glycine, khuấy 1 giờ, thủy nhiệt ở 180 oC trong 24 giờ, mẫu sau khi rửa sạch
bằng nước cất và etanol được làm khô ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Sản phẩm có
cấu trúc spinen đơn pha, kích thước tinh thể ≈ 30 nm, có đặc trưng siêu thuận từ. Từ

độ bão hòa bằng 22 emu/g với mẫu NiFe2O4, bằng 30 emu/g với mẫu CoFe2O4.
Trong công trình mới đây của Goh và cộng sự [5] đã tổng hợp coban ferit
bằng phương pháp thủy nhiệt từ các nguyên liệu CoCl2.6H2O, FeCl2, dung dịch
HCl, NaOH; nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi từ 120, 150, 200, 250 và 300 oC, thời gian
thủy nhiệt 60 phút; mẫu được rửa sạch bằng nước cất và etanol sau đó sấy khô ở 60
o

C trong thời gian 24 giờ. Mẫu ferit có cấu trúc spinen đơn pha, kích thước tinh thể

từ 14,5 - 26,79 nm, từ độ bão hòa 56,8 - 73,2 emu/g lực kháng từ 460 - 2216 Oe
Zhitao Chen và Lian Gao cũng sử dụng phương pháp thủy nhiệt tổng hợp
CoFe2O4 [4] bằng cách sử dụng các tiền chất là Fe(NO3)3•6H2O và Co(NO3)2•6H2O,
amoniac và PEG như chất hoạt hóa bề mặt. Dung dịch muối được chuyển sang nồi
hấp bằng kim loại và đưa vào lò giữ ở nhiệt độ phản ứng là 180 oC trong 6h. Dung
dịch được để nguội, lọc sạch và sấy ở 60 oC trong 12h. Các kết quả cho thấy kích
thước, hình dạng và tính chất từ của hạt nano phụ thuộc vào khối lượng PEG được
thêm vào. Kết quả giản đồ XRD được thể hiện trong Hình 1.10 dưới đây.

11


Hình 1.10: Giản đồ XRD của các mẫu đƣợc chế tạo ở 180 oC trong 3h
(a), 180 oC trong 6h (b) và 180 oC trong 6h với 0,2g PEG đƣợc thêm vào [4]
Kết quả đo XRD (hình 1.10) cho thấy độ kết tinh của mẫu tăng theo nhiệt độ
và thời gian phản ứng. Kích thước trung bình của hạt là 16,24 và 35 nm ứng với các
mẫu (a), (b) và (c) trên Hình 1.11

Hình 1.11: Ảnh TEM của các mẫu đƣợc chế tạo ở 180 oC trong 3h (a), 180
o

C trong 6h (b) và 180 oC trong 6h với 0,2 g PEG đƣợc thêm vào [4]

Hình thái học và kích thước hạt cũng được các tác giả nghiên cứu thông qua
phép đo TEM (Hình 1.11). Các tác giả chỉ ra rằng khi thời gian phản ứng ngắn thì
hầu như ta thu được các hạt có hình cầu. Khi thời gian phản ứng là 3h thì các hạt
chủ yếu có hình cầu và một số hình lục giác (a). Thời gian phản ứng càng tăng thì

12


các hạt có hình lục giác càng tăng, chính vì thế nên các hạt được chế tạo trong thời
gian 6h có hình dạng chủ yếu là hình lục giác (b). Hình dạng của các hạt nano
CoFe2O4 thu được cũng phụ thuộc vào lượng PEG được thêm vào. Các hạt được
chế tạo ở 180 oC trong 6h sau khi cho thêm một lượng 0,2 g PEG có dạng hình bình
hành [4]. Ngoài ra khi sử dụng PEG làm thay đổi từ độ bão hòa của các mẫu được
thể hiện dưới Hình 1.12 dưới đây

Hình 1.12: Đƣờng cong từ trễ của của các mẫu đƣợc chế tạo ở 180 oC
trong 3h (a), 180 oC trong 6h (b) và 180 oC trong 6h với 0,2 g PEG đƣợc thêm
vào [4]
Kết quả của báo cáo này cho thấy sự có mặt của PEG làm tăng từ độ bão hòa
của các mẫu. Giá trị đạt cực đại của từ độ bão hòa là 36.5 emu/g với mẫu được chế
tạo ở 180 oC trong 6h với 0,2 g PEG, cao hơn nhiều so với các mẫu khi không có
PEG (hình 1.12). Điều này có thể là do bản chất siêu mịn của các hạt [4].
1.3. Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu composite
Vật liệu composite là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu
khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật
liệu ban đầu. Rất nhiều đòi hỏi khắt khe của kỹ thuật hiện đại chỉ có composite mới
đáp ứng nổi. Vì vậy vật liệu composite giữ vai trò then chốt trong cuộc cách mạng

13


về vật liệu mới. Hai vật liệu Bi2Sn2O7 và CoFe2O4 cũng được kết hợp với nhiều vật
liệu khác để tạo ra các vật liệu mới có sự kết hợp những ưu điểm, khắc phục hạn
chế của chúng để phù hợp với mục đích nghiên cứu.
Nhóm nghiên cứu Di Li và Juanqin Xue và các cộng sự [9] đã tổ hợp vật
liệu C3N4/Bi2Sn2O7. Phổ huỳnh quang phân giải theo thời gian của Bi2Sn2O7 và
C3N4/Bi2Sn2O7 được thể hiện trong Hình 1.13

Hình 1.13: Phổ huỳnh quang phân giải theo thời gian của Bi2Sn2O7 và
C3N4/Bi2Sn2O7 [9]
Hình 1.13 phổ huỳnh quang phân giải theo thời gian của Bi2Sn2O7 và
C3N4/Bi2Sn2O7. Thời lượng phát quang của Bi2Sn2O7 và C3N4/Bi2Sn2O7 đều là ns.
Thời lượng phát quang của C3N4/Bi2Sn2O7 là 11,3 ns cao hơn của Bi2Sn2O7 là 7,11
ns [9]. Mà thời gian phát quang dài hơn nghĩa là thời gian tái hợp điện tử - lỗ trống
lâu hơn do đó khả năng quang xúc tác cao hơn.
Chunying Wang, Lingyan Zhu và các cộng sự [16] đã tổ hợp vật liệu
Bi2WO6/CoFe2O4. Tiềm năng thu hồi của vật liệu dưới tác dụng của từ trường được
thể hiện rất rõ.

14