Nghiên cứu tổng hợp oxit kim loại cacbon hoạt tính dùng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hoá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
--------

NGÔ KIM CHI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT KIM LOẠI /CACBON
HOẠT TÍNH DÙNG LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ
ĐIỆN HÓA
Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí
Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS LƯƠNG THỊ THU THỦY

HÀ NỘI – 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi.
Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực. Kết quả nghiên
cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng 6 năm 2071
Tác gỉa luận văn

Ngô Kim Chi


LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ Môn Hóa lý thuyết
và Hóa lý – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới cô
giáo PGS.TS. Lương Thị Thu Thủy – người đã giao đề tài, tận tình chỉ bảo, hướng
dẫn và động viên em từ những ngày đầu cho đến thành quả ngày hôm nay.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS. Lê Văn Khu,
thầy đã luôn chỉ dạy tận tình và truyền cho em sự nghiêm túc, say mê trong công
việc nghiên cứu khoa học.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa Hóa học
trường Đại học Sư phạm Hà Nội, tới các Thầy Cô giáo, anh chị em trong tổ bộ
môn Hóa Lý thuyết và Hóa lý đã giúp đỡ nhiệt tình và luôn tạo mọi điều kiện
thuận lợi để em hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân, bạn bè đã luôn bên
cạnh động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Học Viên

Ngô Kim Chi


MỤC LỤC
PHẦN I: MỞ ĐẦU ....................................................................................................5
I.1. Tính cấp thiết của đề tài văn .............................................................................1
I.2. Mục đích nghiên cứu ..........................................................................................2
I.3. Đối tượng nghiên cứu .........................................................................................2
I.4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài ........................................................................2
I.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu ..................................................................2
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .....................................................................................3
I.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU: MnO2, Co3O4, THAN HOẠT TÍNH ............3

I.1.1. Mangan đioxit ...................................................................................................3
I.1.2. Coban oxit .........................................................................................................6
I.1.3. Than hoạt tính ..................................................................................................9
I.2. TỤ ĐIỆN HÓA VÀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC .................................................12
I.2.1. Tụ điện hóa .....................................................................................................12
I.2.2. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa ..................................................................14
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ............................................................................19
II.1. VẬT LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ ...........................................................19
II.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ ĐIỆN CỰC ................................19
II.2.1.Tổng hợp các oxit ...........................................................................................19
II.2.2. Quy trình chế tạo điện cực............................................................................21
II.3. HỆ ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG.............................................................................21
II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ................22
II.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .....................................................22
II.4.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) [3] ...............................23
II.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).........................................24
II.4.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET).........................24
II.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA .....................25
II.5.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ........................................................25


II.5.2. Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL) .........26
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................28
III.1. KHẢO SÁT LỰA CHỌN HỖN HỢP OXIT KIM LOẠI .........................29
III.2. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ............................................................................30
III.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ....................................................30
II.2.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) .....................................31
III.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................32
III.2.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) .......................33
III.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU HỖN HỢP

OXIT KIM LOẠI/CACBON HOẠT TÍNH .........................................................36
III.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng oxit kim loại ...............................36
III.3.2. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu bằng phương pháp nạp phóng
dòng tĩnh giữa các giới hạn thế ...............................................................................41
KẾT LUẬN ..............................................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................46


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của α-MnO2, β-MnO2 và γ-MnO2 [8] ............................3
Bảng 1.2. Thành phần chính của một số phế thải nông nghiệp ................................12
Bảng 2.1. Nguyên liệu và hóa chất sử dụng ..............................................................19
Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu vật liệu .......................................28
Bảng 3.1.. Điện dung riêng của mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn-AC-Fe 95-5 và Mn-AcZn 95-5 ở các tốc độ quét thế khác nhau ..................................................................30
Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của các mẫu vật liệu .............................................32
Bảng 3.3. Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu vật liệu .......................34
Bảng 3.4. Thể tích mao quản của các mẫu vật liệu nghiên cứu ................................35
Bảng 3.5. Điện dung riêng của mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn-AC-Co 90-10 ở các tốc
độ quét thế khác nhau. ...............................................................................................36
Bảng 3.6. Điện dung riêng của mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co
95-5 tại tốc độ quét thế 5mV/s ..................................................................................37
Bảng 3.7. Điện dung riêng của mẫu Mn-AC-Co 95-5, Mn/AC-Co 95-5 và
Mn/AC/Co 95-5 ở các tốc độ quét thế khác nhau .....................................................40


DANH MỤC HINH
Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của CoO .................................................................7
Hình 1.2. Cấu trúc của Co3O4 [13] .............................................................................8
Hình 1.3. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [15] ........10
Hình 1.4. Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt

tính [18] .....................................................................................................................11
Hình 1.5. Hai cơ chế tích điện của tụ điện hóa [19]..................................................13
Hình 2.1. Tế bào điện hóa ba điện cực ......................................................................22
Hình 2.2. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể ........................................................23
Hình 2.3. Đường CV của điện cực tụ điện hóa .........................................................26
Hình 2.4. Đường GCPL của tụ điện có điện cực dựa trên vật liệu cacbon ...............27
Hình 3.1. Đường CV của các mẫu oxit kim loại trong dung dịch KOH 6M tại tốc độ
quét thế 5mV/s ..........................................................................................................29
Hình 3.2. Giản đồ XRD của MnC-KH60 và MnC-SA60 .........................................30
Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu MnC-SA60 .................................................................31
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu AC,
Mn-Co-AC, Mn/AC-Co và Mn/AC/Co ....................................................................33
Hình 3.5. Sự phân bố mao quản của mẫu vật liệu ....................................................35
Hình 3.6. Đường CV mẫu Mn-AC-Co 90-10 và Mn-AC-Co 95-5 trong dung dịch
KOH 6M tại tốc độ quét thế 5mV/s ..........................................................................36
Hình 3.7. Đường CV của các mẫu oxit kim loại trong dung dịch KOH 6M tại tốc độ
quét thế 5mV .............................................................................................................37
Hình 3.8. Đường CV của các mẫu Mn-Co-AC 95-5, Mn/AC-Co 95-5, Mn/AC/Co
95-5 tại các tốc độ quét thế khác nhau ......................................................................40
Hình 3.9. : Các đường nạp – phóng của ba mẫu Mn-Co-AC 95-5, Mn/AC-Co 95-5,
Mn/AC/Co 95-5 tại mật độ dòng 0,5A/g. .................................................................41
Hình 3.10. Các đường nạp – phóng của các mẫu ở các tốc độ dòng khác nhau .......43
Hình 3.11. Biến thiên điện dung riêng của các mẫu tại các mật độ dòng phóng nạp
khác nhau...................................................................................................................44


PHẦN I: MỞ ĐẦU
I.1. Tính cấp thiết của đề tài văn
Hiện nay, sự phát triển bùng nổ của giao thông vận tải và khoa học công
nghệ làm phát sinh bài toán về năng lượng. Với nhu cầu sử dụng năng lượng ngày

càng cao, việc nghiên cứu và phát triển những nguồn tích trữ năng lượng phục vụ
cho các ngành công nghệ cao như tin học, điện tử, giao thông vận tải là một hướng
đi mới đầy hứa hẹn với các nhà khoa học và các nhà sản xuất công nghiệp trên thế
giới. Một trong các loại thiết bị tích trữ năng lượng đang thu hút được sự chú ý của
nhiều nhà khoa học trên thế giới là siêu tụ điện hay còn gọi là tụ điện hóa. Tụ điện
hóa cùng với những ưu điểm vượt trội như công suất riêng lớn, tốc độ phóng nạp
nhanh, tuổi thọ cao, vận hành an toàn và thân thiện với môi trường được xem như
một trong những thiết bị chuyển đổi và tích trữ năng lượng tốt nhất đáp ứng nhu
cầu trong tương lai [6,7].
Tụ điện hóa tích trữ điện năng theo 2 cơ chế tích điện: hấp phụ các ion trên
bề mặt vật liệu điện cực (Tụ điện hóa lớp kép – Electrochemical double layer
capacitor) và phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu
điện cực (Giả tủ điện – Pseudocapacitor). Một trong những yếu tố quyết định cho
khả năng làm việc của tụ điện hóa là vật liệu điện cực. Vật liệu điện cực cacbon,
đặc biệt là cacbon hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt, bền
nhiệt, giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường (phế phẩm nông
nghiệp như vỏ trấu, bã mía, lõi ngô, gáo dừa...). Tuy nhiên, vật liệu cacbon có độ
dẫn điện phụ thuộc hình thái học bề mặt vật liệu, chủ yếu hoạt động theo cơ chế
tích điện kép nên điện dung không cao. Oxit kim loại chuyển tiếp có cửa sổ thế
khá rộng nhưng lại có bề mặt riêng nhỏ.
Các kết quả về tổng hợp vật liệu oxit kim loại/cacbon hoạt tính do nhóm đề
tài thực hiện cho thấy vật liệu có tính chất điện hóa tốt, hoạt động theo cả hai cơ
chế tích điện và có điện dung cao hơn khi chỉ sử dụng cacbon hoạt tính [1]. Tuy
nhiên các kết quả mới chỉ dừng ở việc khảo sát ban đầu, chưa tìm được nguyên
nhân gây ra điện trở cho tụ điện, cũng như chưa phân tích và tiến hành tối ưu hóa
1


quá trình tổng hợp vật liệu, chế tạo điện cực và lựa chọn dung dịch điện ly để tăng
điện dung cho tụ điện.

Trên cơ sở những phân tích ở trên và kết quả khả quan của những nghiên cứu
đã đạt được, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit kim loại /cacbon
hoạt tính dùng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa”.
I.2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp oxit mangan, coban trên nền vật liệu cacbon hoạt tính từ vỏ trấu
- Xác định một số đặc trưng vật lí và hóa lí của vật liệu tổng được.
- Xác định tính chất điện hóa của các vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện
cực cho tụ điện hóa.
I.3. Đối tượng nghiên cứu
- Cacbon hoạt tính từ vỏ trấu.
- Mangan oxit, coban oxit.
- Dung dịch điện ly KOH.
I.4. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
- Nghiên cứu tổng hợp một số oxit kim loại trên nền cacbon hoạt tính từ vỏ trấu.
- Sử dụng các phương pháp hiện đại để xác định các đặc trưng vật lí và hóa lí
của vật liệu tổng được.
- Chế tạo điện cực và xác định tính chất điện hóa của vật liệu tổng hợp được.
I.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu, bổ sung kiến thức liên quan và làm tổng quan tài liệu.
- Nghiên cứu thực nghiệm:

2


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
I.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU: MnO2, Co3O4, THAN HOẠT TÍNH
I.1.1. Mangan đioxit
I.1.1.1. Các đặc trưng cơ bản
Mangan là nguyên tố đa hoá trị và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO,
Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là

hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH). Mangan đioxit là
một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế. Trong
hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng
nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên
trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và
các phân tử H2O. Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có hai cấu trúc phổ biến nhất là
cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp. Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel
structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, εMnO2…(Bảng 1.1).
Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của α-MnO2, β-MnO2 và γ-MnO2 [8]
Công thức

Hằng số mạng
a(pm)
b(pm)
c(pm)

Cấu trúc tinh thể

α-MnO2

978

978

286

β-MnO2

444,6

932

285

γ-MnO2

228,3

278,3

443,7

3


I.1.1.2. Tổng hợp mangan đioxit
Các phương pháp điều chế MnO2 đều xuất phát từ phản ứng oxi hóa khử của
ion MnO 4 hoặc Mn2+. Có nhiều phương pháp tổng hợp mangan đioxit như: Phương
pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện phân, phương pháp solgel, phương pháp nhũ tương [9] ... Cấu trúc tinh thể và hình thái học của MnO2
(hình que, hình ống, hình cầu, hình lập phương...) phụ thuộc nhiều vào phương
pháp tổng hợp. Theo nhiều nghiên cứu gần đây thì tổng hợp vật liệu mangan đioxit
bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh tốt, kích thước nhỏ, khả năng hoạt
động điện hóa cao. Chất oxi hóa thường được sử dụng trong phương pháp này là
KMnO4, K2Cr2O7; các chất khử có thể dùng tổng hợp là MnSO4, Na2SO3, NaHSO3,
HCOOH...
a. Phương pháp hoá học
Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ biến là sử
dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể
dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen,
CH3CH2OH…hay nhiệt phân KMnO4...

Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah [8] đã tổng hợp được tinh thể α- MnO2có
cấu trúc nano bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4:
3Mn2++ 2Mn7+→ 5Mn4+
Mn4++ 2H2O→ MnO2+4H+
Năm 2002, H.Yagi [10] và cộng sự đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng
giữa KMnO4 với các chất khử như sau:
2KMnO4 + 3NaHSO3→NaHSO4+ 2MnO2+ Na2SO4+ K2SO4+ H2O
2KMnO4+ 3Na2SO3+ H2O → MnO2+ 2KOH +3Na2SO4
2KMnO4+ 3NaNO2+ H2O → 3NaNO3 + 2MnO2 +2KOH
2KMnO4 + 3KNO2+ H2O → 3KNO3 + 2MnO2+2KOH
Năm 2004, Yanluo Lu và cộng sự [11] đã tổng hợp MnO2 bằng cách phân
hủy KMnO4 trong không khí, ở nhiệt độ trên 2000C:
5KMnO4 → K2MnO4+ K3MnO4+ 3MnO2+ 3O2↑
4


Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có
nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao.
b. Phương pháp thuỷ nhiệt
Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học. Điều khác biệt
ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.
Yange Zhang và các cộng sự [12] đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng
thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 180oC trong 18h:
KMnO4+ CuCl + 4HCl→ MnO2+ KCl + CuCl2+ Cl2+2H2O
Khi tăng nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời
sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp được dùng rất phổ biến trong
nhiều năm gần đây. Phương pháp này có hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng
đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.
c. Phương pháp điện phân
Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng hợp MnO2. Các dung dịch

điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực được sử dụng
là graphit, chì, titan và hợp kim của nó… Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là
MnO2 có cấu trúc mạng tinh thể hexagonal (γ-MnO2). Phương trình chung của quá
trình điện phân:
(+) Anot:

Mn2+- 2e → Mn4+
Mn4++ H2O → MnO2+ 4H+

(-) Catot:
Phản ứng tổng:

H+ + 2e → H2
Mn2++ 2H2O → MnO2+ 2H+ +H2

Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động
điện hoá cao, tuy nhiên hiệu suất không cao và tốn kém.
d. Phương pháp sol-gel
Đầu tiên, nguyên liệu được hòa tan trong dung môi để tạo dung dịch đồng
nhất. Sự kết hợp giữa dung môi và chất tan hình thành hạt kích thước nano và hình
thành sol bền vững. Sau đó gel hóa sol và và cuối cùng thu được oxit kim loại bằng
cách bay hơi dung môi ở nhiệt độ nhất định. Điều kiện tổng hợp như pH, nhiệt độ,
5


thời gian phản ứng và nồng độ của dung dịch ảnh hưởng nhiều đến chất lượng sản
phẩm. Có thể tổng hợp MnO2 nhờ phản ứng giữa axit citric và Mn(CH3COO)2 với
tỷ lệ 1:0,4; giữa KMnO4 với Mn(ClO4)2; giữa KMnO4 và H2SO4; giữa
tetrapropylammonium permanganate với 2-butanol;hoặc giữa axit fumaric rắn và
0,2M NaMnO4...

Phương pháp này chỉ yêu cầu các dụng cụ đơn giản, có thể tổng hợp được
vật liệu có kích thước nhỏ mịn, độ tinh khiết cao, điều khiển được độ dày màng oxit
kim loại. Tuy nhiên, quá trình tạo gel diễn ra chậm và dễ xảy ra sự liên hợp trong
quá trình gia nhiệt.
e. Phương pháp đồng kết tủa
Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ biến là sử
dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể
dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl hay các chất hữu cơ như HCOOH,
toluen, CH3CH2OH…
Các phản ứng xảy ra:
3Mn(CH3COO)2+ 2KMnO4 + 2H2O→ 5MnO2 + 4CH3COOH + 2CH3COOK
Mn2+ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e (Eo = 1,23V)
MnO4- + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2O (Eo = 1,69)
Phương pháp này có ưu điểm là nhiệt độ thấp, hiệu suất cao, đơn giản dễ
tổng hợp. Tuy sản phẩm dễ bị liên hợp nhưng có thể khắc phục bằng cách điều
khiển nồng độ và pH của dung dịch. Phương pháp đồng kết tủa có thể sử dụng để
tổng hợp MnO2 với số lượng lớn với giá thành thấp.
I.1.2. Coban oxit
I.1.2.1. Các đặc trưng cơ bản
Coban có nhiều đồng vị nhưng chỉ có Co (59) là đồng vị tự nhiên, số đồng vị
còn lại đều là đồng vị phóng xạ. Coban có hai dạng thù hình: α-Co có kiến trúc lục
phương bền ở nhiệt độ dưới 417°C và β-Co có kiến trúc lập phương tâm diện bền ở
nhiệt độ trên 417°C. Do có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, nên số lượng hợp
chất coban khá phong phú.
6


a. Coban(II) oxit (CoO)
Coban(II) oxit (CoO) là chất rắn, dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl và có
thành phần không hợp thức.

Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của CoO
CoO là hợp chất không có từ tính ở nhiệt độ thấp, được tạo ra khi nung nóng
CoCO3, Co(OH)2 hay Co(NO3)2 trong bầu khí trơ hay trong chân không [2]:
t
Co(OH)2 
 CoO + H2O
0

t
CoCO3 
 CoO + CO2↑
0

t
2Co(NO3)2 
 2CoO + 4NO2↑ + O2↑
0

Nếu nung trong không khí thì sẽ chuyển thành Co3O4:
t
6Co(OH)2 + O2 
 2Co3O4 + 6H2O
0

t
3Co(NO3)2 
 Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑
0

Vì thế người ta ít dùng CoO cho ứng dụng thương mại do điều kiện tổng hợp
yêu cầu cao (trong môi trường không chứa oxi).
b. Coban (III) oxit (Co2O3)
Coban (III) oxit (Co2O3) là chất bột màu đen, không tan trong nước. Tinh thể
lục phương Co2O3 kém bền với nhiệt, phân hủy ở 2650C tạo thành Co3O4. Vì khả
năng kém bền với nhiệt này người ta không sử dụng Co2O3 trong ứng dụng làm siêu
tụ điện.

7


c. Coban (II,III) oxit (Co3O4)
Coban (II,III) oxit Co3O4 là sự kết hợp hỗn hợp hai oxit của coban: coban (II)
oxit (CoO) và coban (III) oxit (Co2O3). Co3O4 còn được biết đến với công thức
CoO.Co2O3. Coban (II,III) oxit Co3O4 không có từ tính ở nhiệt độ thấp. Co3O4 là
chất bột màu đen, phân hủy ở 940°C, bị H2 khử thành kim loại khi nung nóng: Tác
dụng với axit HCl chỉ tạo ra muối Co(II) và giải phóng khí Cl2. Trong tinh thể
Co3O4, ion Co2+ chiếm lỗ trống tứ diện và ion Co3+ chiếm lỗ trống bát diện, nghĩa là
oxit hỗn hợp có đồng thời cả hai cấu trúc của hai ion Co2+ và Co3+.

Hình 1.2. Cấu trúc của Co3O4 [13]
I.1.2.2. Tổng hợp coban oxit (Co3O4)
a. Phương pháp đốt cháy gel
Coban oxit Co3O4 được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp
(6000C) từ dung dịch muối Co(NO3)2 được khuấy trộn với dung dịch polivinyl ancol
(PVA) theo tỉ lệ mol tương ứng. Hỗn hợp được gia nhiệt và khuấy liên tục trên máy
khuấy từ cho đến khi hình thành gel trong suốt, sấy khô gel và nung mẫu ở nhiệt độ
khác nhau khoảng 3000C-7000C trong 2 giờ, Co3O4 thu được với diện tích bề mặt 39,68
m2/g [3]. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Co3O4 bao gồm nhiệt độ và độ
pH của gel hình thành, tỷ lệ mol nồng coban và nồng độ polivinyl ancol, nhiệt độ nung

trên cấu trúc và kích thước phân tử đã được nghiên cứu.
b. Phương pháp nhiệt phân
Co3O4 có thể được điều chế bằng cách đun nóng bột kim loại coban trong
không khí hoặc đun nóng CoO hay Co(OH)2 ở 1000C trong không khí:
8


t
6Co(OH)2 + O2 
 2Co3O4 + 6H2O
0

t
3Co(NO3)2 
 Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑
0

Phương pháp này có nhiều ưu điểm là giá thành thấp, không sử dụng dung
môi độc hại, quy trình tổng hợp đơn giản và dễ dàng điều khiển kích thước hạt, cấu
trúc tinh thế cũng như độ tinh khiết của vật liệu.
c. Phương pháp thủy nhiệt
Phản ứng xảy ra trong autoclave ở nhiệt độ khoảng 150oC để qua đêm, áp
suất của hệ cũng tăng lên tạo điều kiện cho quá trình kết tinh sản phẩm. Phương
pháp thủy nhiệt tổng hợp Co3O4 từ Co(NO3)2. 6H2O và dung dịch NH3 được đề xuất
cơ chế sau [14]:
NH3.H2O → NH4+ + OHCo2+ + 2OH-→ Co(OH)2
t
6Co(OH)2 + O2 
 2Co3O4 + 6H2O
0

Phương pháp này cho kích thước hạt đồng đều, có thể điều khiển được nhờ
thay đổi thời gian phản ứng, nhiệt độ, pH và nồng độ dung dịch. Có thể thu được
sản phẩm dạng que, sợi, ống nano ngắn, dạng kim... Tuy nhiên đòi hỏi thiết bị
chuyên dụng, áp suất cao và thời gian phản ứng khá dài.
I.1.3. Than hoạt tính
I.1.3.1. Giới thiệu chung
Than hoạt tính là một sản phẩm từ cacbon đã được xử lý để tạo nên cấu trúc
lỗ xốp nhằm nâng cao diện tích bề mặt riêng của than. Than hoạt tính có thành phần
chính là nguyên tố cacbon với hàm lượng khoảng 85 - 95% ở dạng vô định hình,
một phần nhỏ dạng tinh thể vụn graphit. Ngoài cacbon thì phần còn lại của than
hoạt tính là tro (mà chủ yếu là các oxit kim loại và vụn cát, các nguyên tố hiđro,
nitơ, lưu huỳnh và oxi, các nguyên tố khác này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu
ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình
khác). Diện tích bề mặt của than hoạt tính vào khoảng 1200 đến 3000 m2/g và thuộc
loại vật liệu mao quản nhỏ hoặc mao quản trung bình.

9


I.1.3.2. Các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính
Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ
các nguyên tố khác, trong đó chủ yếu là các kim loại dạng oxit (tro), chúng chủ yếu
được hình thành do quá trình than hóa và hoạt hóa. Nhóm cacbon – oxy bề mặt là
những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ
phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng
phản ứng của các vật liệu này.Oxi tồn tại trên cacbon hoạt tính ở dạng các nhóm chức
như cacboxyl, lacton hoặc phenol… được giới thiệu trên hình 1.3.
O
N

-

O

OH

N

O

N

O

N
N

O

HO
NH

OH

Hình 1.3. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [15]
Elzbieta Frackowiak và cộng sự [16] cho rằng các nhóm chức chứa oxi có
thể cải thiện tính chất điện dung của vật liệu cacbon do chúng có khả năng tham gia
các phản ứng oxi hóa khử như:

-COOH




>C-OH




>C=O + e- 


-COO + H + + e>C=O + e>C-O-

Gần đây, nhiều nghiên cứu cũng tập trung vào cải thiện điện dung của điện
cực than hoạt tính bằng cách đưa thêm các nhóm chức chứa nitơ. Hai trong số
những cấu trúc được tìm thấy là nhóm pyrrole có nguyên tử N là dị tử của vòng 5
cạnh và nhóm pyridine có nguyên tử N là dị tử của vòng 6 cạnh (hình 1.3). Các
nghiên cứu đã chỉ ra rằng các nhóm chức chứa nitơ có thể cải thiện đáng kể điện
dung bởi trên nguyên tử N trong dị vòng vẫn còn cặp electron chưa tham gia liên
kết. Do đó nguyên tử N dễ tham gia phản ứng oxi hóa khử với ion H+ có mặt trong
dung dịch điện phân. Phản ứng này có thể được mô tả như sau:
10


N

+ e +

H

+

N:

N
(-)
N:
H

Kết quả nghiên cứu của Huaxing Xu và cộng sự [17] cho thấy: cacbon hoạt
tính chế tạo từ vỏ trấu bằng tác nhân hoạt hóa KOH có diện tích bề mặt 2523,4
m2/g, và có điện dung riêng đạt 250 F/g tại mật độ dòng 1 A/g.
I.1.3.3. Đặc trưng mao quản
Các mao quản trong than hoạt tính được chia thành 3 loại theo cấu trúc:
- Mao quản lớn (Macropore): có đường kính mao quản trung bình d >50nm.
Diện tích bề mặt rất nhỏ không đáng kể.
- Mao quản trung bình (Mesopore): có đường kính mao quản trung bình 2
≤d≤ 50nm. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt
của than.
- Mao quản nhỏ (Micropores): có đường kính mao quản trung bình d < 2nm.
Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính.
Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất
lỏng còn việc hấp phụ thường sử dụng than hoạt tính có mao quản vừa và nhỏ. Các
mao quản được hình thành trong quá trình hoạt hóa than.

Hình 1.4. Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon
hoạt tính [18]
I.1.3.4. Chế tạo than hoạt tính

Trước đây, sản xuất than hoạt tính thường đi từ than bùn, nhưng hiện nay chủ
yếu đi từ phế phụ phẩm nông nghiệp và công nghiệp. Nền kinh tế chiếm trên 80%
11


nông nghiệp như nước ta không chỉ mang lại các sản phẩm nông nghiệp phong phú
mà còn kéo theo là sự đa dạng của các phế thải từ nông nghiệp như vỏ trấu, bã mía,
vỏ cà phê... Giá trị sử dụng và giá thành của các phế phẩm nói trên thường thấp,
chúng thường chỉ được tận dụng làm chất đốt, phân bón… Tuy nhiên, chúng đều có
nguồn gốc xenlulozơ, nên đều có khả năng chế tạo than hoạt tính.
Bảng 1.2. Thành phần chính của một số phế thải nông nghiệp
Tên

Xenlulozơ

Lignin

Tro

Hemixenlulozơ

Vỏ cà phê

40 - 50%

4 - 5%

20%

20-25%

Xơ dừa

50%

18%

2%

30%

Vỏ trấu

35-40%

25-30%

25%

24%

Rơm rạ

37,4%

4,9%

9-14%

44,9%

Bã mía

40-50%

18-23%

3-5%

20-25%

Lõi ngô

45%

15%

5%

35%

Vỏ lạc

25-30%

30-40%

5-10%

35-30%

Việc chế tạo than hoạt tính từ các phế thải trên vừa giúp giảm thiểu lượng
chất thải ra môi trường, vừa nâng cao giá trị sử dụng của các sản phẩm nông nghiệp,
đồng thời giúp hạ giá thành của than hoạt tính. Quy trình sản xuất than hoạt tính đi
từ phế thải nông nghiệp cũng tuân theo nguyên tắc chế tạo than hoạt tính nói chung,
tùy điều kiện than hóa và hoạt hóa mà sản phẩm sinh ra có thể có những tính chất và
ứng dụng khác nhau. Bảng 1.2 giới thiệu thành phần chính của một số phế thải nông
nghiệp.
Than hoạt tính được sử dụng trong khóa luận này được sản xuất từ vỏ trấu,
được chế tạo tại phòng thí nghiệm Hóa lí thuyết và Hóa lý trường Đại học sư
phạm Hà Nội.
I.2. TỤ ĐIỆN HÓA VÀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC
I.2.1. Tụ điện hóa
Tụ điện hóa (electrochemical capacitor), còn được gọi là siêu tụ điện
(supercapacitor /ultracapacitor) là thiết bị tích trữ điện năng, gồm hai điện cực (anot
12


và catot), dung dịch điện ly và được phân cách bởi một màng ngăn. Tụ điện hóa tích
trữ năng lượng theo hai cơ chế: hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực (a) và
phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực (b) và
được giới thiệu trên hình 1.5.

Hình 1.5. Hai cơ chế tích điện của tụ điện hóa [19]
Tụ điện lớp kép
Tụ điện lớp kép (EDLC) tích điện nhờ sự tích tụ của điện tích ở lớp điện kép
(Helmholtz Layer) trên ranh giới điện cực/dung dịch điện ly. Trong quá trình nạp và
phóng không xảy ra bất kỳ phản ứng hóa học nào mà chỉ có quá trình hấp phụ và
khử hấp phụ của các ion. Quá trình nạp phóng xảy ra nhanh và có tính thuận nghịch
cao nên EDLC có công suất riêng và số chu kỳ phóng nạp lớn (trên 100.000 lần).

Điện dung của tụ điện lớp kép được tính theo công thức:

C
Trong đó:

or A
d

(I.1)

εo là hằng số điện môi trong chân không
εr là hằng số điện môi của chất điện li
A là tiết diện của ranh giới điện cực/dung dịch
d là độ dày của lớp điện kép

Thông thường, độ dày lớp điện kép phụ thuộc vào kích thước của ion
(khoảng vài angstrom) vì thế điện dung riêng của vật liệu thường vào khoảng 5~20
μF cm2 tùy theo loại dung dịch điện ly sử dụng [20]. Mật độ năng lượng của EDLC
tỷ lệ với điện áp V của tụ điện:
13


W=

1
CV 2
2

(I.2)

Mật độ năng lượng phụ thuộc vào điện dung lớp kép, diện tích bề mặt riêng,
mức độ ưa nước của mao quản... và có giá trị tương đối thấp (5-10 Wh kg-1) .
Vật liệu điện cực của EDLC thường là các vật liệu có cấu trúc xốp như
cacbon hoạt tính, graphene, cacbon nanotube...
Giả tụ điện
Giả tụ điện tích điện nhờ các phản ứng oxi hóa khử nhanh giữa chất điện li
với các tâm hoạt động của bề mặt điện cực và điện lượng trao đổi tỉ lệ thuận với
hiệu điện thế. Điện dung của giả tụ điện (pseudo-capacitance) được xác định theo
công thức (I.3):
C=

Trong đó:

 (Δq)
 (ΔV)

(I.3)

∆q là điện lượng nhận được
∆V là sự thay đổi thế

Điện dung của giả tụ điện thường cao hơn so với EDLC do giả tụ điện không
chỉ tích điện trên bề mặt điện cực mà còn trong toàn bộ dung dịch nhưng do chịu
ảnh hưởng của tốc độ phản ứng oxi hóa khử nên mật độ công suất và số chu kỳ
phóng nạp của giả tụ điện thấp hơn so với tụ điện lớp kép.
Vật liệu điện cực của giả tụ điện là các oxit của kim loại chuyển tiếp có
nhiều trạng thái oxi hóa như RuO2, MnO2, NiO, Fe2O3, IrO2…hoặc polymer dẫn.
I.2.2. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa
I.2.2.1. Vật liệu than hoạt tính
Than hoạt tính với các ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện tốt,

bền nhiệt, bền hóa học và giá thành thấp thường được sử dụng để làm vật liệu điện
cực cho tụ điện hóa. Lê Văn Khu và cộng sự [21] đã tổng hợp thành công cacbon
hoạt tính từ rơm và vỏ trấu với tác nhân hoạt hóa NaOH. Các mẫu cacbon tổng hợp
được đều có bề mặt riêng phát triển 1690 – 2681 m2/g và thể hiện tính chất điện hóa
tốt khi được sử dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa. Mẫu có giá trị điện dung
14


lớn nhất đạt được 198 F/g tại mật độ dòng 1 A/g, và vẫn còn giữ được 95 % giá trị
so với ban đầu sau 1000 chu kì làm việc.
Li và cộng sự [22] cho thấy điện dung riêng tăng từ 100 lên 270 F/g khi diện
tích bề mặt riêng tăng từ 366 đến 2478 m2/g. Diện tích bề mặt riêng lớn cung cấp
nhiều bề mặt tương tác để tạo ra lớp điện kép dẫn tới tích trữ nhiều năng lượng hơn.
Tuy nhiên, mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và điện dung không phải là tỉ lệ thuận.
Bởi vì, khi diện tích bề mặt tăng thì chủ yếu là tăng diện tích bề mặt của các vi mao
quản (  2 nm), đặc biệt là các siêu vi mao quản (  1 nm). Kích thước của các vi
mao quản quá nhỏ dẫn tới các ion của dung dịch điện phân không khuếch tán được
vào sâu vào phía trong mao quản, kết quả làm giảm điện dung. Tuy nhiên, một vài
nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng: khi kích thước của các vi mao quản nhỏ hơn kích
thước của các ion bị solvat hóa thì điện dung lại tăng [23]. Điều này được giải thích
như sau: khi các ion bị solvat hóa tiến sâu vào các vi mao quản, chúng loại bỏ bớt
lớp vỏ solvat hóa bên ngoài, do vậy cho phép chúng tiến gần tới bề mặt vật liệu hơn,
làm giảm khoảng cách chiều dày lớp điện kép dẫn tới làm tăng điện dung.
Ngoài diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản cũng ảnh hưởng đến điện
dung của điện cực cacbon trong tụ điện hóa. Các thông số quan trọng được xem xét
bao gồm: kích thước, chiều dài và hình dạng của mao quản. Các thông số này ảnh
hưởng trực tiếp đến điện trở của điện cực. Sự phân bố kích thước mao quản cũng
đóng vai trò quan trọng. Các vi mao quản đóng vai trò chính, do chúng có diện tích
bề mặt lớn nên tích trữ được nhiều năng lượng hơn, dẫn tới mật độ năng lượng của
các vi mao quản lớn. Trong khi đó, các mao quản trung bình và mao quản lớn đóng

vai trò là kênh khuếch tán, tạo điều kiện cho các ion di chuyển nhanh hơn, thuận lợi
hơn, làm giảm điện trở do hạn chế được tương tác giữa các ion và thành mao quản.
Điều này là cần thiết khi sử dụng cho mật độ dòng lớn.
Các loại vật liệu cacbon khác được sử dụng làm điện cực cho tụ điện hóa là
cacbon nanotube (CNTs), graphene. CNT chứa chủ yếu là mao quản trung bình và
một phần nhỏ mao quản nhỏ, vì thế được cho là có lợi thế hơn cacbon hoạt tính khi
sử dụng làm điện cực cho tụ điện hóa. Nghiên cứu của E. Frackowiak và cộng sự
15


[24] trên ống cacbon nano đa tường cho điện dung riêng 135 F g-1 khi quét trong
dung dịch nước với cửa sổ thế rộng 0,8V. Kết quả nghiên cứu còn cho thấy điện
dung riêng của vật liệu điện cực phụ thuộc vào đường kính của ống cacbon nano và
phụ thuộc khả năng tiếp cận của ion chất điện ly vào trong lòng ống cũng giống như
ở cacbon hoạt tính. Ngoài ra, điện trở tiếp xúc giữa vật liệu và điện cực cũng có ảnh
hưởng lớn tới tính chất điện hóa của tụ, nghiên cứu cho thấy khi có thêm dây nano
vàng, mật độ năng lượng tăng lên đến 48 kW/kg [25]. Các nghiên cứu sử dụng
graphen cũng cho những bước tiến vượt bậc. Y. Wang và cộng sự công bố kết quả
điện dung riêng 205 F g-1 [26], Y. Yoon và cộng sự thu được điện dung riêng 236,8
F g-1 [27], Yan và cộng sự đã đạt tới 349 F g-1 [28].
I.2.2.2. Vật liệu oxit kim loại, oxit kim loại/chất mang
Mỗi loại vật liệu điện cực đều có ưu và nhược điểm riêng, vật liệu cacbon có
công suất lớn và tuổi thọ cao nhưng có điện dung riêng không cao; oxit kim loại
chuyển tiếp có cửa sổ thế khá rộng nhưng lại có bề mặt riêng nhỏ, độ dẫn điện kém
và số chu kì làm việc thấp. Vì thế, kết hợp hai loại vật liệu này để tối ưu hóa cấu
trúc và tính chất của vật liệu điện cực nhằm tăng điện dung riêng của tụ điện đang là
hướng nghiên cứu được ưu tiên lựa chọn. Tính chất của các vật liệu composite
không chỉ chịu ảnh hưởng của từng loại vật liệu riêng biệt mà còn chịu ảnh hưởng
của đặc tính bề mặt phân chia các pha.Vật liệu cacbon có diện tích bề mặt lớn và
chứa nhiều mao quản do đó rất dễ kết hợp với oxit kim loại để tạo vật liệu

composite. Vật liệu composite loại này hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện: cơ
chế tụ điện lớp kép và cơ chế giả tụ điện. Z. Kavaliauskas và cộng sự [29] đã chỉ ra
rằng sự có mặt của NiO trong cacbon hoạt tính không chỉ làm tăng điện dung của
vật liệu điện cực mà còn làm tăng số chu kì nạp – phóng, tức là kéo dài tuổi thọ của
vật liệu. Graphene/ZnO có điện dung 236 F/g, MnO2/MWCNTs đạt điện dung 213
F/g [30] ở tốc độ quét 10 mV/s.
J. P. Zheng [31] đã nghiên cứu mật độ năng lượng của điện cực rutheni oxit
cho thấy điện dung của nó có thể được cải thiện đáng kể khi đưa thêm cacbon black.
Tuy nhiên, chi phí cao của Ru đã hạn chế khả năng thương mại hóa của điện cực
16


này. Gần đây các điện cực kim loại chuyển tiếp Ni(OH)2/cacbon và V2O5/cacbon
[32] cũng đã được nghiên cứu, tuy nhiên điện dung của chúng lại khá thấp.
Như chúng ta đã biết mangan đioxit (MnO2) là oxit có giá thành rẻ, thân
thiện với môi trường và điện dung lí thuyết cao là một vật liệu đầy hứa hẹn cho tụ
điện hóa. Mangan oxit có điện dung riêng lý thuyết cao (1370 F/g, Mn4+→ Mn3+),
tuy nhiên độ dẫn điện khá thấp (10-5~10-6 S cm-1) và ảnh hưởng của tốc độ phản ứng
oxi hóa khử vì thế các nghiên cứu thực nghiệm vẫn chưa đạt được giá trị điện dung
riêng như mong muốn. Khi sử dụng cacbon mao quản trung bình làm template để
tổng hợp MnO2, điện dung riêng đạt 221 F/g. Sử dụng phương pháp điện hóa để
tổng hợp MnO2 điện dung riêng nằm trong khoảng 275~482 F/g khi quét thế ở các
tốc độ khác nhau. Điện cực chế tạo từ MnO2 cấu trúc rỗng kích thước khoảng 1~1,5
nm có điện dung riêng 132,1 F/g ở tốc độ quét thế 50 mV/s và điện dung riêng chỉ
giảm 18,5% sau 10.000 vòng nạp-phóng. Điện cực composite AC/MnO2 đạt được
điện dung 90,5 F/g nhờ lượng nhóm chức chứa oxi (cacboxyl, anđehit, ...) trên bề
mặt than [33]. Vật liệu AC/MnO2 có diện tích bề mặt riêng cao hơn và điện trở nhỏ
hơn so với AC và MnO2 riêng rẽ. Hơn thế nữa, khi sử dụng vật liệu composit
AC/MnO2 làm vật liệu cho tụ điện hóa, điện dung đạt được cũng cao hơn nhiều
(193 F/g ở 0,2 A/g) so với MnO2 (64 F/g ở 0,2 A/g) hoặc AC (181 F/g ở 0,2 A/g),

MnO2 có cấu trúc 3D trên than hoạt tính có điện dung cao tới 617,6 F/g ở mật độ
dòng 1 A/g [34] .
Co3O4 gần đây được sử dụng rộng rãi như là vật liệu điện hóa hoạt động trong tụ
điện điện phân và là chất bán dẫn loại p quan trọng. Co3O4 được sử dụng trong các pin,
chất xúc tác không đồng nhất, thiết bị tụ điện hóa và các ứng dụng khác. Mặc dù các tụ
điện hóa chứa Co3O4 có dung lượng cao nhưng ứng dụng thực tế của nó trong các siêu
tụ điện còn hạn chế do độ dẫn điện kém. Một trong những cách phổ biến để cải thiện
độ dẫn điện là trộn Co3O4 với các chất phụ gia dẫn điện. [35]
Việc sử dụng các vật liệu composite trên cơ sở cacbon như than hoạt tính,
ống nano cacbon (CNTs) và các tấm nano graphen (GNs) có thể cải thiện tính dẫn
điện của Co3O4 nhờ khả năng dịch chuyển electron do tính linh hoạt cơ học tốt và
17


tính dẫn điện cao của chúng. Fu L và cộng sự [36] đã tổng hợp hạt nano oxit Co3O4
hình cầu dọc theo CNTs trong chất siêu tới hạn (chứa etanol và CO2) và nghiên cứu
tính dẫn điện của chúng. Wang XW và cộng sự [37] đã tổng hợp Co3O4@MWCNT
(ống cacbon naono đa lớp) bằng phương pháp thủy nhiệt và đạt điện dung 590 F/g
tại mật độ dòng 15 A/g trong dung dịch KOH 0,5M. Vật liệu nano Co3O4/MnO2
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt cho điện dung riêng cao 1280 F/g [38], có
thể nạp phóng ở mật độ dòng lớn và tuổi thọ cao.
Hỗn hợp oxit kim loại thể hiện hoạt tính điện hóa cao hơn so với đơn oxit
kim loại. Điện cực niken-mangan oxit có điện dung 453 F/g trong khi điện cực NiO
và MnO2 chỉ là 209 và 330 F g-1 trong dung dịch KOH 6M ở tốc độ quét thế 10 mV
s-1 [39]. Điện dung của điện cực MnO2 đo được là 166 F/g và tăng lên 210 và 185
F/g đối với các điện cực Mn/Ni và Mn/Pb [40].

18