Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu WS2 có cấu trúc nano

MỤC LỤC

MỤC LỤC.............................................................................................................1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT.....................................................................5
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................7
..............................................................................................................................10
DANH MỤC CÁC HÌNH..................................................................................10
MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
1.Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài.......................................1
2.Tính cấp thiết của đề tài......................................................................................2
3. Mục tiêu đề tài...................................................................................................3
4. Phương pháp nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu:...........................4
5. Nội dung nghiên cứu..........................................................................................4
6. Cấu trúc báo cáo:...............................................................................................4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.......................................................5
1.1. GIỚI THIỆU VỀ WS2....................................................................................5
HÌNH 1.1. CẤU TRÚC CỦA WS2.....................................................................5
HÌNH 1.2. CƠ CHẾ SẢN XUẤT HYDRO CỦA VẬT LIỆU WS2/G-C3N4.. 8
1.2. GIỚI THIỆU VỀ g-C3N4...............................................................................9


HÌNH 1.3. MẶT PHẲNG GRAPHITIC (A) HEXAGONAL VÀ (B)
ORTHORHOMBIC C3N4................................................................................10
HÌNH 1.4. TRIAZINE (TRÁI) VÀ MÔ HÌNH KẾT NỐI TRÊN NỀN TẢNG
TRI- S- TRIAZINE (PHẢI) CỦA NHỮNG DẠNG THÙ HÌNH G-C3N4
TIỀM NĂNG......................................................................................................12
HÌNH 1.5. CON ĐƯỜNG PHẢN ỨNG HÌNH THÀNH G-C3N4 TỪ CHẤT
BAN ĐẦU DICYANDIAMIDE (C), (A) MẠNG LƯỚI G-C3N4, (B) HÌNH
ẢNH KHỐI BỘT G-C3N4 (MÀU VÀNG) [29]...............................................14
HÌNH 1.6. CON ĐƯỜNG NGƯNG TỤ HÌNH THÀNH G-S-C3N4 TỪ
THIOUREA [31]................................................................................................15

1.3. GIỚI THIỆU VỀ XANH METHYLEN (MB)..............................................15
1.3.1. Cấu trúc hóa học, đặc tính của xanh methylen..................................................................................... 15

HÌNH 1.7. DẠNG OXY HÓA VÀ DẠNG KHỬ CỦA XANH METHYLEN
..............................................................................................................................16
BẢNG 1.1. MỘT SỐ THÔNG TIN VỀ XANH METYLEN..........................16
1.3.2. Ứng dụng............................................................................................................................................. 17

1.4. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG VÀ TIỀM NĂNG ỨNG
DỤNG CỦA CHÚNG..........................................................................................17
1.4.1. Năng lượng mặt trời và ứng dụng trong xúc tác quang.........................................................................17
1.4.2. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng........................................................................................ 19

HÌNH 1.8. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG..................................22
HÌNH 1.9. SƠ ĐỒ CƠ CHẾ LANGMUIR- HINSHELWOOD.....................23
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM..........................................25
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC.............................................................25
2.1.1. Hóa chất:.............................................................................................................................................. 25

BẢNG 2.1. DANH MỤC HÓA CHẤT DÙNG TRONG ĐỀ TÀI..................25


2.1.2. Dụng cụ................................................................................................................................................ 25
2.1.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác...................................................................................................................... 26
2.1.3.1. Tổng hợp WS2/g-C3N4.................................................................................................................. 26
2.1.3.2. Tổng hợp WS2............................................................................................................................... 26
2.1.3.3. Tổng hợp g-C3N4 tinh khiết có kiểu cấu trúc graphit.....................................................................26

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU......................................27
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).................................................................................... 28

2.2.5. Phổ Raman........................................................................................................................................... 31
2.2.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)....................................................................................................... 31

2.3. THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC.....................................................................33
HÌNH 2.1. SƠ ĐỒ MÔ TẢ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
VÀ HẤP PHỤ.....................................................................................................34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................35
3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU............................................................................35
3.1.1. Vật liệu WS2 /g-C3N4 ở các tỉ lệ khác nhau........................................................................................... 35

HÌNH 3.1. MÀU SẮC MẪU G-C3N4 TINH KHIẾT.....................................35
HÌNH 3.2. MÀU SẮC CÁC MẪU NWS2/G-C3N4 NUNG Ở NHIỆT ĐỘ
5000C...................................................................................................................36
HÌNH 3.4. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA WS2......................................38
HÌNH 3.5. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA 10WS2/G-C3N4 (A),
20WS2/G-C3N4 (B), 30WS2/G-C3N4 (C), 40WS2/G-C3N4 (D)...................39
HÌNH 3.6. HÌNH ẢNH TEM CỦA MẪU G-C3N4(A), 20WS2/G-C3N4
(B,C,D)................................................................................................................40
HÌNH 3.7. ẢNH SEM CỦA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4 (B),
30WS2/G-C3N4 (C) VÀ 40WS2/G-C3N4 (D)..................................................41
HÌNH 3.8. PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA G-C3N4..............................................42


HÌNH 3.9. PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4
(B), 30WS2/G-C3N4 (C), 40WS2/G-C3N4 (D)................................................43
HÌNH 3.10. PHỔ RAMAN CỦA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4 (B)44
HÌNH 3.11. ẢNH EDS CỦA CÁC MẪU 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/GC3N4 (B), 30WS2/G-C3N4 (C), 40WS2/G-C3N4 (D).....................................45
BẢNG 3.1. THÀNH PHẦN CỦA W VÀ S CỦA CÁC MẪU NWS2/G-C3N4
..............................................................................................................................45
3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA WS2/g-C3N4...............................47

3.2.1. Phương pháp xác định nồng độ xanh methylen.................................................................................... 47

HÌNH 3.13. PHỔ UV-VIS CỦA DUNG DỊCH XANH METHYLEN...........47
3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang.......................................................................................................... 47

HÌNH 3.13. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN SỰ PHỤ THUỘC C/C0 CỦA XANH
METHYLENE THEO THỜI GIAN PHẢN ỨNG T TRÊN CÁC VẬT LIỆU
Ở 5000C...............................................................................................................50
HÌNH 3.14. ĐỒ THỊ MÔ PHỎNG MÔ HÌNH LANGMUIRHINSHELWOOD CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU Ở 5000C.............................51
BẢNG 3.2. BẢNG TỔNG KẾT SỐ LIỆU HẰNG SỐ TỐC ĐỘ THEO MÔ
HÌNH LANGMUIR-HINSHEWOOD.............................................................52
KẾT LUẬN.........................................................................................................53
KIẾN NGHỊ........................................................................................................54
HÌNH KN.1. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA 10WO3-650 (A), 20WO3650 (B), 30WO3-650 (C), 40WO3-650 (D).......................................................55
HÌNH KN.2. ẢNH SEM CỦA 10WO3-650 (A), 20WO3-650 (B), 30WO3-650
(C), 40WO3-650 (D)...........................................................................................55


HÌNH KN.3. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN SỰ PHỤ THUỘC C/C0 CỦA XANH
METHYLENE THEO THỜI GIAN PHẢN ỨNG T TRÊN CÁC VẬT LIỆU
NWO3-650..........................................................................................................56
HÌNH KN.4. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN SỰ PHỤ THUỘC C/C0 CỦA XANH
METHYLENE THEO THỜI GIAN PHẢN ỨNG T TRÊN CÁC VẬT LIỆU
10WO3-650 VÀ 20WS2/G-C3N4, 30WS2/G-C3N4, 40WS2/G-C3N4...........56
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................57

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Viết tắt
Cm
EDX (hay EDS)

g
g-C3N4
WS2

Chú thích
Centimet
Energy Dispersive X-Ray (Phương pháp phổ tán sắc
năng lượng tia X)
Gam
Cacbon nitrua dạng graphit
Tungsten sulfide


IR

Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

mg

Miligam

ml

Mililit

nm

Nanomet

SEM

Scanning Electron Microscopy (Phương pháp hiển vi
quét điện tử)

UV-vis

UV-VisibleDiffuseReflectanceSpectroscopy (Phương
pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến)

VB (Valance band) Vùng hóa trị
XRD

X-ray Diffraction (Giản đồ nhiễu xạ)


DANH MỤC CÁC BẢNG
MỤC LỤC.............................................................................................................1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT.....................................................................5
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................7
..............................................................................................................................10
DANH MỤC CÁC HÌNH..................................................................................11
MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.......................................................5
HÌNH 1.1. CẤU TRÚC CỦA WS2.....................................................................5
HÌNH 1.2. CƠ CHẾ SẢN XUẤT HYDRO CỦA VẬT LIỆU WS2/G-C3N4.. 8
HÌNH 1.3. MẶT PHẲNG GRAPHITIC (A) HEXAGONAL VÀ (B)
ORTHORHOMBIC C3N4................................................................................10
HÌNH 1.4. TRIAZINE (TRÁI) VÀ MÔ HÌNH KẾT NỐI TRÊN NỀN TẢNG
TRI- S- TRIAZINE (PHẢI) CỦA NHỮNG DẠNG THÙ HÌNH G-C3N4
TIỀM NĂNG......................................................................................................12

HÌNH 1.5. CON ĐƯỜNG PHẢN ỨNG HÌNH THÀNH G-C3N4 TỪ CHẤT
BAN ĐẦU DICYANDIAMIDE (C), (A) MẠNG LƯỚI G-C3N4, (B) HÌNH
ẢNH KHỐI BỘT G-C3N4 (MÀU VÀNG) [29]...............................................14
HÌNH 1.6. CON ĐƯỜNG NGƯNG TỤ HÌNH THÀNH G-S-C3N4 TỪ
THIOUREA [31]................................................................................................15


HÌNH 1.7. DẠNG OXY HÓA VÀ DẠNG KHỬ CỦA XANH METHYLEN
..............................................................................................................................16
BẢNG 1.1. MỘT SỐ THÔNG TIN VỀ XANH METYLEN..........................16
HÌNH 1.8. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG..................................22
HÌNH 1.9. SƠ ĐỒ CƠ CHẾ LANGMUIR- HINSHELWOOD.....................23
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM..........................................25
BẢNG 2.1. DANH MỤC HÓA CHẤT DÙNG TRONG ĐỀ TÀI..................25
HÌNH 2.1. SƠ ĐỒ MÔ TẢ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
VÀ HẤP PHỤ.....................................................................................................34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................35
HÌNH 3.1. MÀU SẮC MẪU G-C3N4 TINH KHIẾT.....................................35
HÌNH 3.2. MÀU SẮC CÁC MẪU NWS2/G-C3N4 NUNG Ở NHIỆT ĐỘ
5000C...................................................................................................................36
HÌNH 3.4. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA WS2......................................38
HÌNH 3.5. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA 10WS2/G-C3N4 (A),
20WS2/G-C3N4 (B), 30WS2/G-C3N4 (C), 40WS2/G-C3N4 (D)...................39
HÌNH 3.6. HÌNH ẢNH TEM CỦA MẪU G-C3N4(A), 20WS2/G-C3N4
(B,C,D)................................................................................................................40
HÌNH 3.7. ẢNH SEM CỦA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4 (B),
30WS2/G-C3N4 (C) VÀ 40WS2/G-C3N4 (D)..................................................41
HÌNH 3.8. PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA G-C3N4..............................................42

HÌNH 3.9. PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4
(B), 30WS2/G-C3N4 (C), 40WS2/G-C3N4 (D)................................................43
HÌNH 3.10. PHỔ RAMAN CỦA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4 (B)44
HÌNH 3.11. ẢNH EDS CỦA CÁC MẪU 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/GC3N4 (B), 30WS2/G-C3N4 (C), 40WS2/G-C3N4 (D).....................................45
BẢNG 3.1. THÀNH PHẦN CỦA W VÀ S CỦA CÁC MẪU NWS2/G-C3N4
..............................................................................................................................45
HÌNH 3.13. PHỔ UV-VIS CỦA DUNG DỊCH XANH METHYLEN...........47
HÌNH 3.13. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN SỰ PHỤ THUỘC C/C0 CỦA XANH
METHYLENE THEO THỜI GIAN PHẢN ỨNG T TRÊN CÁC VẬT LIỆU
Ở 5000C...............................................................................................................50
HÌNH 3.14. ĐỒ THỊ MÔ PHỎNG MÔ HÌNH LANGMUIRHINSHELWOOD CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU Ở 5000C.............................51
BẢNG 3.2. BẢNG TỔNG KẾT SỐ LIỆU HẰNG SỐ TỐC ĐỘ THEO MÔ
HÌNH LANGMUIR-HINSHEWOOD.............................................................52
KẾT LUẬN.........................................................................................................53
KIẾN NGHỊ........................................................................................................54
HÌNH KN.1. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA 10WO3-650 (A), 20WO3650 (B), 30WO3-650 (C), 40WO3-650 (D).......................................................55
HÌNH KN.2. ẢNH SEM CỦA 10WO3-650 (A), 20WO3-650 (B), 30WO3-650
(C), 40WO3-650 (D)...........................................................................................55
HÌNH KN.3. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN SỰ PHỤ THUỘC C/C0 CỦA XANH
METHYLENE THEO THỜI GIAN PHẢN ỨNG T TRÊN CÁC VẬT LIỆU
NWO3-650..........................................................................................................56


HÌNH KN.4. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN SỰ PHỤ THUỘC C/C0 CỦA XANH
METHYLENE THEO THỜI GIAN PHẢN ỨNG T TRÊN CÁC VẬT LIỆU
10WO3-650 VÀ 20WS2/G-C3N4, 30WS2/G-C3N4, 40WS2/G-C3N4...........56
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................57

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỤC LỤC.............................................................................................................1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT.....................................................................5
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................7
..............................................................................................................................10
DANH MỤC CÁC HÌNH..................................................................................10
MỞ ĐẦU...............................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.......................................................5
HÌNH 1.1. CẤU TRÚC CỦA WS2.....................................................................5
HÌNH 1.2. CƠ CHẾ SẢN XUẤT HYDRO CỦA VẬT LIỆU WS2/G-C3N4.. 8
HÌNH 1.3. MẶT PHẲNG GRAPHITIC (A) HEXAGONAL VÀ (B)
ORTHORHOMBIC C3N4................................................................................10
HÌNH 1.4. TRIAZINE (TRÁI) VÀ MÔ HÌNH KẾT NỐI TRÊN NỀN TẢNG
TRI- S- TRIAZINE (PHẢI) CỦA NHỮNG DẠNG THÙ HÌNH G-C3N4
TIỀM NĂNG......................................................................................................12
HÌNH 1.5. CON ĐƯỜNG PHẢN ỨNG HÌNH THÀNH G-C3N4 TỪ CHẤT
BAN ĐẦU DICYANDIAMIDE (C), (A) MẠNG LƯỚI G-C3N4, (B) HÌNH
ẢNH KHỐI BỘT G-C3N4 (MÀU VÀNG) [29]...............................................14
HÌNH 1.6. CON ĐƯỜNG NGƯNG TỤ HÌNH THÀNH G-S-C3N4 TỪ
THIOUREA [31]................................................................................................15
HÌNH 1.7. DẠNG OXY HÓA VÀ DẠNG KHỬ CỦA XANH METHYLEN
..............................................................................................................................16
BẢNG 1.1. MỘT SỐ THÔNG TIN VỀ XANH METYLEN..........................16


HÌNH 1.8. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG..................................22
HÌNH 1.9. SƠ ĐỒ CƠ CHẾ LANGMUIR- HINSHELWOOD.....................23
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM..........................................25
BẢNG 2.1. DANH MỤC HÓA CHẤT DÙNG TRONG ĐỀ TÀI..................25
HÌNH 2.1. SƠ ĐỒ MÔ TẢ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG

VÀ HẤP PHỤ.....................................................................................................34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................35
HÌNH 3.1. MÀU SẮC MẪU G-C3N4 TINH KHIẾT.....................................35
HÌNH 3.2. MÀU SẮC CÁC MẪU NWS2/G-C3N4 NUNG Ở NHIỆT ĐỘ
5000C...................................................................................................................36
HÌNH 3.4. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA WS2......................................38
HÌNH 3.5. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA 10WS2/G-C3N4 (A),
20WS2/G-C3N4 (B), 30WS2/G-C3N4 (C), 40WS2/G-C3N4 (D)...................39
HÌNH 3.6. HÌNH ẢNH TEM CỦA MẪU G-C3N4(A), 20WS2/G-C3N4
(B,C,D)................................................................................................................40
HÌNH 3.7. ẢNH SEM CỦA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4 (B),
30WS2/G-C3N4 (C) VÀ 40WS2/G-C3N4 (D)..................................................41
HÌNH 3.8. PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA G-C3N4..............................................42
HÌNH 3.9. PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4
(B), 30WS2/G-C3N4 (C), 40WS2/G-C3N4 (D)................................................43
HÌNH 3.10. PHỔ RAMAN CỦA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4 (B)44


HÌNH 3.11. ẢNH EDS CỦA CÁC MẪU 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/GC3N4 (B), 30WS2/G-C3N4 (C), 40WS2/G-C3N4 (D).....................................45
BẢNG 3.1. THÀNH PHẦN CỦA W VÀ S CỦA CÁC MẪU NWS2/G-C3N4
..............................................................................................................................45
HÌNH 3.13. PHỔ UV-VIS CỦA DUNG DỊCH XANH METHYLEN...........47
HÌNH 3.13. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN SỰ PHỤ THUỘC C/C0 CỦA XANH
METHYLENE THEO THỜI GIAN PHẢN ỨNG T TRÊN CÁC VẬT LIỆU
Ở 5000C...............................................................................................................50
HÌNH 3.14. ĐỒ THỊ MÔ PHỎNG MÔ HÌNH LANGMUIRHINSHELWOOD CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU Ở 5000C.............................51
BẢNG 3.2. BẢNG TỔNG KẾT SỐ LIỆU HẰNG SỐ TỐC ĐỘ THEO MÔ
HÌNH LANGMUIR-HINSHEWOOD.............................................................52
KẾT LUẬN.........................................................................................................53
KIẾN NGHỊ........................................................................................................54

HÌNH KN.1. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA 10WO3-650 (A), 20WO3650 (B), 30WO3-650 (C), 40WO3-650 (D).......................................................55
HÌNH KN.2. ẢNH SEM CỦA 10WO3-650 (A), 20WO3-650 (B), 30WO3-650
(C), 40WO3-650 (D)...........................................................................................55
HÌNH KN.3. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN SỰ PHỤ THUỘC C/C0 CỦA XANH
METHYLENE THEO THỜI GIAN PHẢN ỨNG T TRÊN CÁC VẬT LIỆU
NWO3-650..........................................................................................................56
HÌNH KN.4. ĐỒ THỊ BIỂU DIỄN SỰ PHỤ THUỘC C/C0 CỦA XANH
METHYLENE THEO THỜI GIAN PHẢN ỨNG T TRÊN CÁC VẬT LIỆU
10WO3-650 VÀ 20WS2/G-C3N4, 30WS2/G-C3N4, 40WS2/G-C3N4...........56


TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................57


1

MỞ ĐẦU
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài
Công nghệ nano phát triển cùng với sự ra đời của vật liệu mới và ứng dụng
cao đã mang đến nhiều thành tựu trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là môi
trường. Các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi
trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, có khả
năng tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành H 2 và O2 [1,2]. Một số chất bán
dẫn đã được sử dụng làm chất xúc tác quang cho hiệu quả như ZnO, TiO 2,
Zn2TiO2, CdS, WO3, các muối tungstate, trong số đó, TiO2 và ZnO được nghiên
cứu nhiều nhất [3,4]. Mặc dầu vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chỉ hấp thụ
ánh sáng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng
mặt trời. Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu quả hơn, nhiều nghiên cứu đã được
thực hiện để các vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng khả kiến và cải thiện
hoạt tính xúc tác quang của chúng.

Ngoài những chất bán dẫn được nêu ở trên, gần đây, WS 2 là một chất bán
dẫn thuộc họ dichalcogenides kim loại chuyển tiếp MX 2 (M = Mo, W ; X = S,
Se, Te), có cấu trúc lớp như graphen [9]. Nó có nhiều ứng dụng như làm chất bôi
trơn, kính hiển vi quét đầu dò, chất xúc tác, lưu trữ năng lượng, nhiệt điện, thiết
bị cảm biến quang điện…[10-14]. Trong đó, WS2 được ứng dụng làm xúc tác
quang tách nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng
khả kiến đã thu hút nhiều sự chú ý. Vật liệu này có nhiều lợi thế như có năng
lượng vùng cấm hẹp, khoảng 1,35 eV, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng đến
910nm, hình thái độc đáo. Vật liệu này có thể điều chế từ phản ứng thủy nhiệt
của một số hợp chất giàu volfram như tungsten trioxide WO3 [5], tungstic acid
(H2WO4) [6], các muối tungstate (WCl6, Bi2WO6, (NH4)2WS4) [7-9]... Tuy nhiên,


2

vật liệu WS2 lại có nhược điểm là sự tái hợp trở lại một cách nhanh chóng của
các electron và lỗ trống quang sinh, làm giảm hiệu quả xúc tác quang. Để khắc
phục nhược điểm này, nhiều phương pháp đã được áp dụng nhằm tăng hoạt tính
xúc tác quang của WS2 như điều chế các tấm WS2 dưới dạng cấu trúc lục lăng
bằng phương pháp thủy nhiệt [7], điều chế các hạt nano WS2 bằng cách phân hủy
các muối tungstate [8], hay việc phân tán WS2 lên trên chất nền g-C3N4 [5].
Trong đó, việc tổng hợp cùng một lúc WS2 và g-C3N4 bằng phương pháp đơn
giản thì đến nay chưa có công trình nào công bố.
g-C3N4 là một dạng chất bán dẫn polyme hữu cơ không kim loại, có cấu
trúc lớp tương tự như graphen, làm tăng tối đa sự tương thích hình học của vật
liệu khi WS2 tương tác với g-C3N4, vì vậy mà có thể tăng tốc độ hình thành các
cặp electron và lỗ trống quang sinh bên trong g-C3N4 [24]. Bên cạnh đó, WS2
cũng có thể đóng một vai trò tương tự như của các kim loại quý. Các tấm nano
WS2 đa lớp đóng vai trò lưu giữ electron có hiệu quả, thuận lợi cho việc phân
tách các cặp electron-lỗ trống trong g-C3N4. Hơn nữa, với diện tích bề mặt riêng

cao làm cho việc tương tác WS2 với g-C3N4 một cách dễ dàng. Từ đó đã tạo nên
vật liệu có hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến.
2. Tính cấp thiết của đề tài
Những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề đặt ra hàng đầu cho
toàn cầu. Việc gia tăng dân số và phát triển công nghiệp đã dẫn đến việc ngày
càng nhiều các chất độc hại được thải vào môi trường. Các chất độc hại này có
thể gây nên các bệnh tật liên quan đến ô nhiễm và làm ấm lên khí hậu toàn cầu.
Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những chất hữu cơ
độc hại, nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền
và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý


3

triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường bị ô nhiễm luôn là mối
quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với
cuộc sống hiện tại và tương lai của con người. Để xử lý các hợp chất hữu cơ độc
hại đó, người ta kết hợp nhiều phương pháp xử lý khác nhau như hóa học, sinh
học, vật lý .. tuỳ thuộc vào từng dạng tồn tại cụ thể của các chất gây ô nhiễm.
Trong số các phương pháp nêu trên, phương pháp hóa học có rất nhiều lợi thế,
đặc biệt đối với chất ô nhiễm hữu cơ không thể dùng các phương pháp khác. Một
trong những phương pháp đang hấp dẫn các nhà khoa học là phương pháp oxi
hóa các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước bằng cách sử dụng phản ứng phân
hủy bởi xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, bởi nó là phương pháp
có nhiều ưu điểm như: sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxi hóa là
oxi không khí và dễ thực hiện...
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu WS 2 có cấu trúc nano”. Trong đó,
các nhược điểm của WS2 sẽ được khắc phục bằng cách tổng hợp cùng một lúc
WS2 và g-C3N4 bằng phương pháp đơn giản để tạo ra vật liệu làm xúc tác quang

cho phản ứng phân hủy xanh methylen trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh
sáng khả kiến.
3. Mục tiêu đề tài
Mục tiêu của đề tài là tổng hợp vật liệu WS2/g-C3N4, WS2, g-C3N4 tinh khiết
có cấu trúc graphit từ các tiền chất tungstic acid và thioUrea, nhằm tăng hoạt tính
xúc tác quang cho phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước
dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời.


4

4. Phương pháp nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
Để thực hiện đề tài, các phương pháp được sử dụng như sau:
- Tổng hợp vật liệu WS2/g-C3N4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt pha rắn từ
tungstic acid và thiourea với các tỉ lệ khác nhau,
- Tổng hợp vật liệu WS2 có cấu trúc graphit,
- Đặc trưng vật liệu tổng hợp hoặc bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:
+ Phương pháp nhiễu xạ tia X,
+ Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM,
+ Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM,
+ Phương pháp phổ hồng ngoại IR,
+ Phương pháp phổ tán xạ Raman,
+ Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X: EDS,
- Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng
phân hủy xanh methylen dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.
5. Nội dung nghiên cứu.
Đề tài này có các nội dung nghiên cứu sau:
5.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác,
5.2. Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được,
5.3. Khảo sát khả năng xúc quang của vật liệu trong phản ứng phân hủy xanh

methylen dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.
6. Cấu trúc báo cáo:
Mẫu báo cáo gồm 3 chương:
- Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.
- Chương 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM.
- Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN


5

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. GIỚI THIỆU VỀ WS2
- Cấu trúc tinh thể cơ bản của WS 2 bao gồm 3 lớp nguyên tử chồng lên nhau
(S-W-S) được giữ với nhau bởi lực van der Waals yếu.
- Có 3 loại cấu trúc chính của WS2 đó là: 1T-WS2, 2H-WS2 (loại phổ biến
nhất) và 3R-WS2

- WS2 là vật liệu có năng lượng vùng cấm hẹp, khoảng 1,35 eV, vùng hấp thụ
ánh sáng có thể mở rộng đến 910nm.

Hình 1.1. Cấu trúc của WS2


6

-WS2 có nhiều ứng dụng như làm chất bôi trơn, kính hiển vi quét đầu dò, chất
xúc tác, lưu trữ năng lượng, nhiệt điện, thiết bị cảm biến quang điện. Trong lĩnh
vực lưu trữ năng lượng, WS2 có dung lượng lý thuyết tương đối cao (433 mAh/g)
[15], có sự thay đổi thể tích rất nhỏ trong quá trình đan cài và giải phóng ion Li +.
Cấu trúc lớp của WS2 giúp các ion Li+ đan xen dễ dàng hơn vì chúng có diện tích

bề mặt lớn. Hơn nữa, liên kết giữa các lớp WS 2 là liên kết van der Waals yếu,
giúp linh động trong việc thay đổi thể tích mà không gây phá hủy cấu trúc vật
liệu điện cực. Khuyết điểm chính của vật liệu WS 2 khi làm anode là độ dẫn điện
chưa cao, do đó hiện nay cũng có rất nhiều nghiên cứu đang tập trung giải quyết
vấn đề này.
Bên cạnh đó, WS2 đã thu hút nhiều sự chú ý về ứng dụng xúc tác quang
tách nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng khả
kiến [7-8]. Vật liệu này có nhiều lợi thế như có vùng cấm khoảng 1.35 eV, khả
năng sản xuất với quy mô lớn, không độc hại. Tuy nhiên WS 2 tổng hợp thể hiện
nhược điểm là sự tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh cao. Để khắc
phục điều này, nhiều phương pháp đã được áp dụng như điều chỉnh hình thái,
cấu trúc của vật liệu, hay phân tán WS2 lên trên các chất nền khác nhau. Điều
chế các tấm WS2 dưới dạng cấu trúc lục lăng bằng phương pháp thủy nhiệt khi đi
từ muối tungstate. Các tấm WS2 có cấu trúc lục lăng này được hình thành bởi sự
gắn kết có định hướng (OA) và tự lắp ráp (SA), độ dày của các tấm WS 2 khoảng
20-100 nm, với diện tích bề mặt riêng của các tấm là 94,63 m 2/g. Các tấm WS2
cấu trúc lục lăng thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao và ổn định hơn so với các
tấm WS2 không theo quy tắc nào trong phản ứng phân hủy rhodamine B (RHB)
dưới ánh sáng nhìn thấy, ở đó, RHB có thể phân hủy cao hơn 98% trong 105
phút. Việc tổng hợp nên các tấm WS2 có cấu trúc lục lăng mở ra cơ hội trong


7

việc điều chỉnh hình thái cấu trúc của vật liệu nano, đặc biệt là các sunfua kim
loại chuyển tiếp [7]. Bên cạnh đó, phân tán WS2 lên trên chất nền g-C3N4 cũng là
một cách để khắc phục nhược điểm tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang
sinh. Dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, g-C 3N4 hấp thụ photon và tạo ra cặp
electron-lỗ trống trong vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB). Thông thường, do
sự tái tổ hợp nhanh chóng của các electron ở CB và lỗ trống ở VB, và sự hiện

diện của quá thế lớn cho sự chuyển hóa H 2, vì vậy mà hoạt động sản xuất hydro
khi dùng g-C3N4 tinh khiết làm chất xúc tác quang là không đáng kể. Tuy nhiên,
khi phân tán WS2 lên trên g-C3N4, các electron quang sinh trong CB của g-C 3N4
có thể di chuyển đến WS2 qua lớp dị thể giữa hai chất. Các tấm WS2 có thể hoạt
động như một nơi lưu giữ electron từ CB của g-C 3N4, các electron này kết hợp
với proton (H+) để sản xuất các phân tử hydro. Trong khi đó, các lỗ trống quang
sinh trong các VB của g-C3N4 có thể được tiêu thụ bởi các chất khác. Do đó, việc
tái tổ hợp của các cặp electron-lỗ trống đã bị ngăn chặn một cách hiệu quả để
tăng cường đáng kể tốc độ sản xuất H2.


8

Hình 1.2. Cơ chế sản xuất hydro của vật liệu WS2/g-C3N4.
Trong nghiên cứu này, vật liệu WS2-graphitic carbon nitride (g-C3N4) đã
được nhóm tác giả [5] tổng hợp bằng cách sử dụng tungsten trioxide WO3 và
thiourea như tiền chất thông qua một phản ứng khí-rắn. Hàm lượng khác nhau
của WS2 đã được đưa lên g-C3N4 để tạo thành các cấu trúc dị thể và các mẫu
composite đã tăng cường hoạt tính xúc tác quang để sản xuất H 2 dưới ánh sáng
nhìn thấy. Các mẫu composite với 0,01% khối lượng WS2 ghi nhận là mẫu sản
xuất H2 cao nhất 101µmolg-1h-1, thậm chí còn tốt hơn so với các mẫu khi đưa các
kim loại quý lên trên g-C3N4 như Pt/g-C3N4. Vì vậy việc sử dụng WS2 vừa có lợi
về mặt kinh tế với chi phí thấp, áp dụng trên quy mô lớn, vừa thúc đẩy sản xuất
H2 của g-C3N4 [5].
Tuy nhiên, tổng hợp vật liệu WS2/g-C3N4 bằng phương pháp này rất phức
tạp, qua nhiều giai đoạn. Tính mới mẻ của đề tài chúng tôi là tổng hợp cùng lúc


9

WS2 và g-C3N4 bằng một phương pháp đơn giản để chúng kết hợp với nhau tạo
nên vật liệu làm xúc tác quang cho phản ứng phân hủy xanh methylen trong
dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.
1.2. GIỚI THIỆU VỀ g-C3N4
Cacbon nitrua dạng graphitic (g-C3N4) đang trở nên ngày càng quan trọng do
những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường của chúng và các ứng dụng
đầy hứa hẹn khác nhau, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền.
Gần đây, một loạt các cấu trúc nano và vật liệu g-C 3N4 mao quản nano đã được
phát triển cho một loạt các ứng dụng mới.
Vật liệu g-C3N4 là những ứng cử viên đầy hứa hẹn bổ sung những ứng dụng
của cacbon trong các vật liệu. Ở điều kiện thường, g-C3N4 được coi là dạng thù
hình ổn định nhất, và đã có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và
biến tính khác nhau về vật liệu này. g-C3N4 bao gồm các khối xếp chồng lên
nhau dọc theo trục c của những mặt graphit. Trong g-C3N4 lục giác, Teter và
Hemley [27] đã mô tả lần đầu tiên những mặt graphitic này như cấu tạo lục giác
của những vòng triazine (C3N3) (Hình 1.3a). Sự liên kết giữa các vòng được gắn
chặt bởi nitơ bổ sung mà được liên kết với ba vòng. Trong cấu trúc này, cacbon
chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2, N thể hiện hai kiểu lai hóa sp2 và sp3 ở bên trong
và giữa các vòng tương ứng [27].


10

Hình 1.3. Mặt phẳng Graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic C3N4.
Trên cơ sở ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của carbon nitride graphitic
tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự, đã đề xuất các liên kết (C 3N3) khác
vào trong mặt phẳng (Hình 1.3b). Ở đây, các vòng (C 3N3) có thể được liên kết
với nhau bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp2 - Nsp3 giữa hai
nguyên tử nitơ thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thông qua N lai hóa sp2 mà
không thuộc về các vòng [ 28 ].

Ngoài ra, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng
ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm
không gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp phù
hợp với nhóm không gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề xuất.
Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 A˚, 3.36 A˚ và
3.06 A˚ theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [27].
Những hiểu biết gần đây về các cấu trúc của các hợp chất này được mô tả
bởi Franklin vào đầu năm 1922. Ông thấy rằng các thành phần thực nghiệm của
các dẫn xuất melon có nguồn gốc từ thiocyanate thủy ngân khác nhau theo
phương pháp điều chế và lượng hydro thay đổi từ 1,1-2,0 % khối lượng. Dựa
trên những phát hiện này, người ta cho rằng có lẽ không phải chỉ một cấu trúc
đơn nhất được ấn định cho melon vì nó có nhiều khả năng một hỗn hợp của
polyme có kích thước và cấu trúc khác nhau [3].
g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ từ các hợp chất giàu
nitơ như xianamit, dicyandiamide hoặc melamine. Tùy thuộc vào điều kiện phản
ứng, vật liệu khác nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau có thể thu
được. Cấu trúc được hình thành đầu tiên là polyme C3N4 (melon), với các nhóm
amino vòng, là một polyme có độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến những


11

loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazine
(C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản. Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân
giải cao chứng tỏ đặc tính của những loại ngưng tụ có không gian hai chiều rộng
hơn.
Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc
nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành.
Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan
xen, cũng như tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể.

Do tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C 3N4, chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc
tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau, chẳng hạn như đối với sự kích hoạt
của benzen, phản ứng ngưng tụ ba phân tử (trimerization), và cũng như kích hoạt
của khí carbon dioxide. Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thích cho các
trường hợp bất thường này về chất xúc tác không kim loại dị thể này. g-C 3N4
cũng đóng vai trò như một chất xúc tác dị thể, và có thể được biến tính bởi nano
kim loại.
Các phương pháp tổng hợp khác nhau g-C 3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp
chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau. Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy
tiền chất là dẫn xuất melamine ở nhiệt độ 400-500 0C và thu được một carbon
nitride vô định hình với các thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphitic
được xếp rõ ràng. Nhiều công trình nghiên cứu khác về phương pháp tổng hợp gC3N4 từ các chất giàu nitơ khác nhau cũng đã được công bố [3].
Komatsu đã công bố về một mô hình carbon nitride có độ trật tự cao,
C91H14N124. Nhóm này cũng đã đưa ra những dạng kết tinh cao được gọi là melon
''khối lượng phân tử cao''. Một bước tiến mới trong việc tiếp cận theo hướng hệ
thống C3N4 graphitic có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố bởi Schnick