Tính chất nhạy hơi cồn và aceton của vật liệu tổ hợp thành nano α fe2o3tấm zno

LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN DUY THANH

TÍNH CHẤT NHẠY HƠI CỒN VÀ ACETON CỦA VẬT LIỆU
TỔ HỢP THANH NANO α-Fe2O3/TẤM ZnO
Chuyên ngành : Vật lý kỹ thuật

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

TS. ĐỖ ĐỨC THỌ

Hà Nội - 2016

i


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nêu
trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào.

Tác giả

Nguyễn Duy Thanh

ii


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo TS. Đỗ Đức Thọ, người
thầy tôi vô cùng kính trọng và biết ơn. Tôi không biết dùng lời nào để diễn tả hết sự
biết ơn của tôi đối với thầy. Thầy đã truyền đạt những kiến thức chuyên môn và kinh
nghiệm quý báu trong quá trình nghiên cứu khoa học. Đồng thời thầy cũng giúp tôi rất
nhiều trong cuộc sống cũng như là tấm gương và tạo nhiệt huyết cho tôi trong quá trình
nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Vật Lý Kỹ Thuật, trường Đại
học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi cũng như luôn động viên tôi hoàn
thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin dành lời cảm ơn tới gia đình tôi, những người luôn cho tôi cuộc
sống đầy niềm tin và hạnh phúc. Tôi thực không có lời nào đủ để diễn tả lòng biết ơn
đối với họ, những người tôi yêu thương nhất.
Hà Nội, 18 tháng 8 năm 2016
Học viên

Nguyễn Duy Thanh

iii


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Ô xít kim loại ứng dụng làm cảm biến khí. ...................................................3
Hình 1.2. Màu sắc của α-Fe2O3 và kích thước hạt: 400 nm (a) và 100 nm (b) [12]. .....4
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của α-Fe2O3 [9]. ................................................................. 5
Hình 1.4. Các dạng hình thái học của vật liệu α-Fe2O3 với cấu trúc nano: (a) khối nano
Fe2O3, (b) thanh nano Fe2O3, (c) ống nano Fe2O3. ..........................................................7
Hình 1.5. Ảnh FE-SEM của khối lập phương Fe2O3. ................................................... 7
Hình 1.6. Ảnh chụp SEM và TEM của dây nano Fe2O3. ..............................................8
Hình 1.7. Ảnh FE-SEM của vật liệu Fe2O3 có dạng lá thông (a), ảnh chụp hai mặt (b),
ảnh mặt trước (c) và ảnh mặt sau (d) của lá thông nanno Fe2O3. ..................................9
Hình 1.8. Cấu trúc wurtzite của ZnO. .......................................................................... 12
Hình 1.9. Cấu trúc lập phương đơn giản của ZnO........................................................13
Hình 1.10. Ảnh AFM (a) và đặc trưng I-V (b) của cấu trúc FET của dây ZnO. .........14
Hình 1.11. Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: dây nano ZnO (a), ZnO dạng
lò xo (b), ZnO dạng lá kim (c), ZnO nano tetrapods (d), sợi nano ZnO (e), ống
nanoZnO(f). ...................................................................................................................15
Hình 1.12. Hình vẽ mô phỏng cấu trúc cảm biến khí...................................................16
Hình 1.13. Cơ chế nhạy khí của cảm biến hóa học ........................................................................ 17

Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu thanh nano Fe2O3 ...............................................22
Hình 2.2. Quy trình chế tạo tấm nano ZnO. .................................................................23

Hình 2.3. Các giai đoạn của phương pháp quay phủ. ...................................................25
Hình 2.4. Sơ đồ hệ đo đặc trưng nhạy khí của cảm biến. ............................................26
Hình 2.5. Sơ đồ mạch đo. ............................................................................................27
Hình 2.6. Máy phân tích phổ nhiễu xạ tia X (Brucker D8 Advance)…………………29
Hình 2.7. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét……………………………………………31
Hình 2.8. Sơ đồ mặt cắt của kính hiển vi điện tử truyền qua………………...………32

iv


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

Hình 3.1. Ảnh SEM của thanh nano α- Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau:
(a) × 120000 lần và 5000lần…………………………………………………………..33
Hình 3.2. Giản đồ XRD của thanh nano α-Fe2O3........................................................... 34
Hình 3.3. Ảnh SEM của tấm nano ZnO với các độ phóng đại khác nhau:
(a) ×50.000 lần và (b) ×150.000 lần ..............................................................................35
Hình 3.4. Giản đồ XRD của tấm nano ZnO .................................................................35
Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu tổ hợp Fe2O3 /ZnO với các độ phóng đại khác nhau:
(a) ×50.000 lần và (b) ×150.000 ................................................................................. 36
Hình 3.6. Kết quả đo EDX của mẫu M5 ......................................................................37
Hình 3.7. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ: (a) 3500C và (b) 3750C và sự phụ
thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của mẫu vật liệu tổ hợp M1 ..........38
Hình 3.8. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ: (a) 3750C và (b) 4000C và sự phụ
thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của mẫu vật liệu tổ hợp M2 .........39
Hình 3.9. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ: (a) 3500C và (b) 3750C và sự phụ
thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của mẫu vật liệu tổ hợp M3 ..........40
Hình 3.10. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ (a) 3500C và (b) 3750C và sự phụ

thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của vật liệu tổ hợp M4 ..................41
Hình 3.11. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ: (a) 3500C và (b) 3750C và sự phụ
thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của mẫu vật liệu tổ hợp M5 ..........42
Hình 3.12. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ: (a) 3250C và (b) 3500C và sự phụ
thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của mẫu vật liệu tổ hợp M6 ..........43
Hình 3.13. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ: (a) 3750C và (b) 4000C và sự phụ
thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của mẫu vật liệu tổ hợp M6. .........44
Hình 3.14. Đáp ứng của các vật liệu với 1500 ppm hơi cồn ở 4000C. .......................45
Hình 3.15. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ: (a) 3500C và (b) 3750C và sự phụ
thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của mẫu vật liệu tổ hợp M1. .........46

v


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

Hình 3.16. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ: (a) 3500C và (b) 3750C và sự phụ
thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của mẫu vật liệu tổ hợp M2. .........47
Hình 3.17. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ: (a) 3500C và (b) 3750C và sự phụ
thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của mẫu vật liệu tổ hợp M3 ..........48
Hình 3.18. (a),(b) Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ (a) 3500C và (b) 3750C và sự
phụ thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của vật liệu tổ hợp M4..........49
Hình 3.19. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ: (a) 3250C và (b) 4000C và sự phụ
thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của mẫu vật liệu tổ hợp M5. .........50
Hình 3.20. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ: (a) 3500C và (b) 3750C và sự phụ
thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của mẫu vật liệu tổ hợp M6 ...51
Hình 3.21. Đáp ứng theo thời gian ở các nhiệt độ: (a) 3500C và (b) 3750C và sự phụ
thuộc của đáp ứng vào nhiệt độ (c) và nồng độ (d) của mẫu vật liệu tổ hợp M7. ........52

Hình 3.22. Đáp ứng của các vật liệu với 1500 ppm hơi aceton ở 3750C. ..................53

vi


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. Các chỉ số đặc trưng của vật liệu bán dẫn khối ZnO tại nhiệt độ phòng .............. 10
Bảng 2. Tỷ lệ % khối lượng các mẫu ................................................................................. 26
Bảng 3: Thống kê khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ................................................ 28

vii


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................... .3
1.1. Vật liệu α-Fe2O3 . ............................................................................ 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của α-Fe2O3 ........................................................................ 4
1.1.2. Tính chất điện của vật liệu α-Fe2O3 ................................................................................................ 5
1.1.3. Hình thái học của vật liệu nano α-Fe2O3 .................................................. 6
1.1.4. Phương pháp tổng hợp α-Fe2O3 ..................................................................................................... 7
1.2. Vật liệu ZnO ........................................................................................... 10

1.2.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO ............................................................... 11
1.2.1.1 Cấu trúc lập phương wurtzite .................................................................. 11
1.2.1.2 Cấu trúc lập phương giả bền và giả kẽm............................................................ 12
1.2.2. Tính chất điện của vật liệu ZnO ............................................................ 13
1.2.3. Các dạng hình thái của ZnO có cấu trúc nano................................. 14
1.3. Vật liệu tổ hợp α-Fe2O3/ZnO................................................................ .15
1.4. Cảm biến khí ................................................................................................... 16
1.4.1. Cấu tạo cảm biến khí .................................................................................... 16
1.4.2. Cơ chế nhạy hơi cồn của vật liệu ZnO và Fe2O3. ...................................... 16
1.4.3. Các thông số đặc trưng của cảm biến khí. ................................................. 18
1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới tính nhạy khí .................................................... .19

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆ ............................................................... 20
2.1. chế tạo vật liệu thanh nano α-Fe2O3 ................................................................................. 20
2.2. Chế tạo vật liệu tấm nano ZnO ..................................................................... 22
2.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp α-Fe2O3/ZnO .......................................................... ….23
2.4. Chế tạo mẫu đo ..........................................................................................24
2.5. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các vật liệu .............................................25

viii


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

2.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................. 28
2.7. Phương pháp phân tích hình thái bề mặt vật liệu .......................................... 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 33

3.1. Hình thái và cấu trúc vật liệu. .............................................................. 33
3.1.1. Vật liệu thanh α-Fe2O3 .................................................................... 33
3.1.2. Vật liệu tấm ZnO ......................................................................................... 34
3.1.3. Vật liệu tổ hợp từ thanh α-Fe2O3 và tấm ZnO ..................................................... 36
3.2. Tính chất nhạy khí của vật liệu tổ hợp α-Fe2O3/ZnO ............................ 37
3.2.1. Độ nhạy của các mẫu với hơi cồn .............................................................. 37
3.2.2. Độ nhạy của các mẫu với hơi aceton ........................................................... 46

KẾT LUẬN.54 TÀI LIỆU THAM KHẢO
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

ix


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

MỞ ĐẦU
Ngày nay với sự phát triển của công nghiệp hóa, hiện đại hóa cùng với sự nâng
cao đời sống thì nhu cầu phát hiện và cảnh báo khí độc và dễ cháy được quan tâm
mạnh mẽ. Việc phát hiện các khí này có tầm quan trọng trong nhiều lĩnh vực như kiểm
soát khí thải công nghiệp, an toàn đời sống và xã hội, kiểm soát khí thải động cơ và
giám sát môi trường. Ô xít kim loại là một trong những vật liệu có nhiều tiềm năng
trong việc ứng dụng để phát hiện các loại khí khác nhau. Một trong những vật liệu thu
hút được rất nhiều sự quan tâm hiện nay là α-Fe2O3. Đây là một bán dẫn ô xít kim loại
thân thiện với môi trường [1], dễ chế tạo và bảo quản [2]. Các nghiên cứu còn cho thấy
là vật liệu α-Fe2O3 có những tính chất đáp ứng yêu cầu của một vật liệu để làm cảm
biến khí như: giá thành thấp, độ ổn định cao, ít bị ăn mòn [3], độ bám dính bề mặt rất
tốt [4]. Tuy nhiên, vật liệu ô xít kim loại nói chung và α-Fe2O3 nói riêng vẫn có những

hạn chế khi ứng dụng làm cảm biến khí như: nhiệt độ làm việc cao, độ chọn lọc và độ
nhạy thấp. Nhiều phương pháp đã được đưa ra nhằm giải quyết những hạn chế trên như
là: pha tạp kim loại chuyển tiếp, kim loại quý [5-8], chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến
hoặc tử ngoại… Một trong những phương pháp được dùng đó là tổ hợp α-Fe2O3 với
các ô xít kim loại khác do các cấu trúc dị chất có khả năng kết hợp các tính chất hóa lý
của các ô xít thành phần. Với lý do này, đề tài: “Tính chất nhạy hơi cồn và aceton
của vật liệu tổ hợp thanh nano α-Fe2O3/tấm ZnO” được lựa chọn. Trong luận văn
này, vật liệu thanh nano α-Fe2O3 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và tổ hợp
đơn giản bằng cách trộn với tấm nano ZnO theo tỷ lệ khối lượng khác nhau để nhằm
tìm ra tổ hợp có độ đáp ứng cao nhất với hơi cồn và aceton được thực hiện.
Luận văn gồm trong 3 chương:

NGUYỄN DUY THANH

1


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

Chương 1: Tổng quan. Giới thiệu về vật liệu α-Fe2O3, ZnO, các phương pháp
chế tạo vật liệu có cấu trúc nano với những hình thái khác nhau cũng như cảm biến khí
và khả năng ứng dụng của vật liệu α-Fe2O3, ZnO trong lĩnh vực cảm biến khí.
Chương 2: Thực nghiệm. Trình bày về quy trình chế tạo vật liệu, các phương
pháp nghiên cứu cấu trúc cũng như phương pháp nghiên cứu đặc tính nhạy khí của vật
liệu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận. Trình bày về cấu trúc, hình thái của vật liệu đã
chế tạo, các kết quả khảo sát đặc tính nhạy khí và kết luận về tính khả dụng của vật
liệu.

Ngoài ba chương chính trên còn có các phần như mở đầu, kết luận, mục lục và tài liệu
tham khảo.

NGUYỄN DUY THANH

2


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

Chương I

TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu α-Fe2O3
Vật liệu sắt ô xít có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong tự nhiên cũng như
trong đời sống. Trong y học, Fe2O3 và các ô xít sắt như Fe3O4 là chất hoạt động chất
tương tác sinh học không độc hại. Ô xít sắt đặc biệt là các hạt nano ô xít sắt với tính
chất từ nên được ứng dụng rộng rãi trong y học làm chất tương phản trong chụp ảnh
cộng hưởng từ, trong đánh dấu các mô tế bào ung thư, điều khiển dẫn thuốc vào cơ thể,
hoặc dùng trong liệu pháp nhiệt vùng – tế bào đánh dấu bởi hạt nano ô xít sắt được đốt
nóng bằng điện xoay chiều và tác động đến tế bào đó, nhiệt sinh ra gây kích thích đến
hoặc để giết chết tế bào gây hại. Ngoài ra nguyên tố sắt còn biết đến là thành phần vi
lượng trong tế bào hồng cầu của máu. Trong công nghiệp, ô xít sắt là một trong những
nguyên liệu để sản suất gang, thép và các sản phẩm hợp kim khác của sắt – các sản
phẩm của nền công nghiệp nặng. Trong khoa học địa chất, tính chất từ của các hợp
phần ôxít sắt được sử dụng để xác định tuổi của các loại đất đá...Trong lĩnh vực cảm
biến khí, Fe2O3 là ô xít kim loại thứ sáu trong những ô xít kim loại được quan tâm
nghiên cứu nhiều nhất ( Hình 1.1) [9].

Hình 1.1. Ô xít kim loại ứng dụng làm cảm biến khí.

NGUYỄN DUY THANH

3


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

Do đặc tính bền của Fe2O3 nên các nghiên cứu tập trung nhiều vào việc chế tạo
các dạng cấu trúc nano của vật liệu này và nghiên cứu các tính chất cũng như ứng dụng
của nó.

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của α-Fe2O3
Vật liệu ô xít sắt Fe2O3 có bốn dạng cấu trúc tinh thể: α, β, γ và ε. Các cấu trúc
α-Fe2O3 và γ -Fe2O3 với độ kết tinh cao xuất hiện trong tự nhiên. Trong khi đó β-Fe2O3
và ε -Fe2O3 nhìn chung được tổng hợp trong phòng thí nghiệm [10]. Vì lí do này, vật
liệu α-Fe2O3 được quan tâm trong các nghiên cứu. Trong bốn cấu trúc trên, α-Fe2O3,
được biết đến từ lâu như sắt ô xít, phổ biến trong đất và đá, có tên gọi là hematite
(khoáng vật học). Hematite có đỏ máu khi có kích thước nhỏ, và có màu đen hoặc xám
khi ở dạng tinh thể thô (Hình 1.2) [11].

Hình 1.2. Màu sắc của α-Fe2O3 và kích thước hạt: 400 nm (a) và 100 nm (b) [12].

Hematite có ô cơ bản là cấu trúc lục giác (Hình 1.3) với các cạnh a = b = 0,5034
nm và c =1,365 nm. Sự sắp xếp của các cation tạo ra các hình bát diện cấu trúc FeO6.
Mỗi bát diện cùng chung góc với ba bát diện mặt bên trên cùng một mặt phẳng, và một

mặt với một hình bát diện trong một mặt liền sát. Mặt chung này theo hướng trục c và
chịu trách nhiệm cho sự biến dạng các cation mạng cong. Nguyên tử sắt trong mạng

NGUYỄN DUY THANH

4


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

bát diện có cùng trên mặt bát diện khác bị đẩy theo hướng [001], gây ra các cation dịch
gần hơn với mặt không chung nhau khoảng cách giữa hai nguyên tử oxy theo các mặt
chung này ( 0.2669 nm) ngắn hơn khoảng cách của các mặt không chung ( 0,3035 nm),
gây ra hình bát diện bị méo ba phương [21].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của α-Fe2O3 [9].

1.1.2. Tính chất điện của α-Fe2O3
Nói chung, α-Fe2O3 là ô xít bán dẫn loại n do tồn tại các sai hỏng gắn với các nút
khuyết oxy. Sự hình thành các sai hỏng có thể miêu tả như sau [9]:

3
N+
Fe2O3 ↔ 2 Feint
+ 2 Ne − + O2
2

(1)

3
×
Fe2O3 ↔ 2 FeFe
+ 3VO + 6e − + O2
2

(2)

NGUYỄN DUY THANH

5


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

Trong tinh thể α-Fe2O3 Fe mang hóa trị III, ion Fe3+ có cấu hình điện tử như sau:
1s22s22p63s23p63d5. Vùng dẫn bao gồm vùng trống của quỹ đạo d của Fe3+ và vùng hóa
trị bao gồm đầy đủ trạng thái quỹ đạo d cùng với sự tham gia từ lớp quỹ đạo 2p của ô
xy. Vật liệu nano α-Fe2O3 có năng lượng vùng cấm cỡ 2,1 eV Độ linh động của lỗ
trống là rất thấp, cỡ 10-2 cm2/Vs [13].
Tính chất đặc biệt của α-Fe2O3 là sự ổn định trong dung dịch hòa tan với pH > 4.
Khoảng 29% ánh sáng nhìn thấy có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của
hematite do đó đã thúc đẩy các nghiên cứu sử dụng ô xít này làm cực anot cho quá
trình điện phân nước dưới sự hỗ trợ của ánh sáng để sản xuất hy đrô. Trong các nghiên
cứu này cực anot hematite có dạng màng mỏng hoặc đơn tinh thể. Màng mỏng bao
gồm các lá kim hematite định hướng dài 0,5µm phủ trên đế kính dẫn điện và cho thấy
hiệu xuất quang tốt hơn hẳn so với màng tạo bởi hạt hematite thiêu kết.

Ngoài ra do tính bán dẫn loại n của α-Fe2O3 nên gần đây rất nhiều các nghiên cứu
ứng dụng vật liệu này làm cảm biến phát hiện các khí gây cháy hoặc hơi cồn, hơi
aceton... Các nghiên cứu về cảm biến này liên quan đến các dạng hình thái nano của αFe2O3 cũng như các vạt liệu tổ hợp của nó với SnO2, Cr2O3, ZnO...

1.1.3. Hình thái học của vật liệu nano α-Fe2O3
Hình thái học của vật liệu nano α-Fe2O3 cũng rất đa dạng. Bằng các phương pháp
chế tạo khác nhau đã tạo ra nhiều dạng hình thái khác nhau của vật liệu nano α-Fe2O3
như: dạng khối nano, thanh nano, dây nano, lá nano...( Hình 1.4) [22]. Phương pháp
chủ yếu được dùng để chế tạo các vật liệu Fe2O3 dạng nano này là phương pháp hóa
học.

NGUYỄN DUY THANH

6


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

Hình 1.4. Các dạng hình thái học của vật liệu α-Fe2O3 với cấu trúc nano: (a) khối nano
Fe2O3, (b) thanh nano Fe2O3, (c) ống nano Fe2O3.

1.1.4. Phương pháp tổng hợp α-Fe2O3
Có rất nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano nhưng phương pháp đang trở nên
thông dụng đó là phương pháp thủy nhiệt. Đây là phương pháp hóa học ít tốn kém và
cho độ đồng đều cao, đồng thời chất lượng mẫu tốt nên đang được sử dụng phổ biến.

Hình 1.5. Ảnh FE-SEM của khối lập phương Fe2O3.

Nhóm khoa học Trung Quốc Wenyu Yang và cộng sự đã chế tạo thành công vật
liệu hình khối lập phương có kích thước nano (nanocubes) Fe2O3 bằng phương pháp
thủy nhiệt với việc sử dụng tiền chất ban đầu là muối sắt FeCl3. Dung dịch muối này

NGUYỄN DUY THANH

7


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

được tạo ra theo đúng tỉ lệ nồng độ nhất định, sau đó được đưa vào nhiệt thủy phân
trong 12 tiếng. Kết quả thu được hình khối lập phương Fe2O3 khá đồng đều với kích
thước khối cỡ 500-600 nm ( Hình 1.5). Ngoài ra, việc chế tạo vật liệu hình khối lập
phương Fe2O3 còn có thể đi từ tiền chất Fe(NO3)3 . Bằng việc sử dụng thêm chất đóng
vai trò xúc tác đó là dung dịch NaCl với tỉ lệ thích hợp, nhóm khoa học này cũng đã
chế tạo thành công vật liệu hình khối lập phương nano ôxit sắt (III) dựa trên phương
pháp nhiệt thủy phân trong 12 giờ tại 140oC [14].
Một nhóm nhà khoa học Phần Lan đã công bố kết quả về chế tạo dây nano Fe2O3
một cách rất đặc biệt. Theo nhóm nghiên cứu này, đây là phương pháp chế tạo đơn
giản và dễ dàng điều khiển. Dây nano ôxit sắt được mọc lên nhờ tính chất nhiệt trở của
dây sắt (thuần khiết 99,99% và 99,5%) trong điều kiện môi trường phòng thí nghiệm.
Dây sắt dài 5,8 -12 cm với bán kính cỡ 0,25 mm được áp điện áp trong dải 2,7-7,8 V
(dòng 2,5-2,6 A). Nhiệt sinh ra trên thanh sắt và tạo nên cấu trúc dây nano. Cơ chế mọc
này vẫn đang được nghiên cứu và thảo luận. Quá trình này được thực hiện rất dễ dàng
và cũng được điều khiển đơn giản nhờ bộ điều khiển công suất nhiệt. Kết quả chụp
SEM và TEM cho thấy các dây nano mọc lên có chiều dài 1-5 µm ( Hình 1.6). Bán
kính của các dây nano cỡ 300-500 nm [15].

Hình 1.6. Ảnh chụp SEM và TEM của dây nano Fe2O3.

NGUYỄN DUY THANH

8


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

Cũng bằng phương pháp nhiệt thủy phân, nhóm khoa học Trung Quốc Jianmin Gu
và các cộng sự của mình đã chế tạo thành công vật liệu Fe2O3 với hình thái dạng lá thông
có kích thước nano (nanopines). Hóa chất sử dụng là K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6].3H2O
và axit salicylic. Các hóa chất được pha theo tỉ lệ và khuấy đều ở nhiệt độ phòng, sau
đó được cho vào bình teflon và nhiệt thủy phân ở 140oC trong 48 tiếng. Mẫu thu được
sau nhiệt thủy phân được xử lý nhiệt. Kết quả thu được mẫu Fe2O3 dạng lá thông có độ
đồng đều cao ( Hình 1.7). Ảnh chụp FE-SEM cho thấy các lá thông này có độ sải của
các lá từ vài trăm nm đến cỡ 1-2 µm. Đây cũng là một hình thái khá đặc biệt của vật
liệu Fe2O3. Bên cạnh đó, nhóm khoa học này cũng đã chế tạo thành công vật liệu bông
tuyết nano (nanoflake) Fe2O3 với các cánh có cấu trúc tương tự như lá thông Fe2O3
[16].

Hình 1.7. Ảnh FE-SEM của vật liệu Fe2O3 có dạng lá thông (a), ảnh chụp hai mặt (b),
ảnh mặt trước (c) và ảnh mặt sau (d) của lá thông nanno Fe2O3.

NGUYỄN DUY THANH

9

LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

Ngoài ra, còn nhiều hình thái Fe2O3 đã và đang được nghiên cứu trên thế giới sử
dụng các công nghệ chế tạo khác nhau như bốc bay bằng chùm điện tử, lắng đọng vật
lý (PVD) với hỗ trợ plasma,… Các cấu trúc xốp, hạt, thanh cũng được chế tạo.

1.2.

Vật liệu ZnO
ZnO là bán dẫn loại n có vùng cấm rộng 3,37 eV (300K),năng lượng liên kết

exiton lớn (cỡ 60 meV). So với các chất bán dẫn khác, ZnO có nhiều tính chất ưu việt
bao gồm: tính chất điện, tính chất quang và áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy
cao, bền vững với môi trường, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân
không. Ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định ( Bảng 1). Do có
nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học
công nghệ và đời sống. Ở dạng cấu trúc nano, ngoài những tính chất riêng của vật liệu
khối, ZnO còn có những tính chất của các cấu trúc thấp chiều. Các cấu trúc nano của
ZnO dù ở dạng 0D, 1D hay 2D và các tổ hợp của chúng đều cho thấy có những tính
chất vượt trội so với ZnO dạng khối như: độ bền cơ lớn hơn, tính dẫn điện tốt hơn,
cường độ phát xạ lớn hơn và bước sóng phát xạ có thể được điều khiển dễ dàng hơn,
đáp ứng khí cao hơn [17].
Bảng 1. Các chỉ số đặc trưng của vật liệu bán dẫn khối ZnO tại nhiệt độ phòng.

Các thông số mạng tại 300K

Giá trị

a0

0,32495 nm

c0

0,52069 nm

c0/a0

1,602

U

0,345

Khối lượng riêng

5,606 g/cm3

NGUYỄN DUY THANH

10


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

Pha bền tại 300K

wurtzite

Điểm nóng chảy

1975 0 C

Hằng số điện môi

8,656

Chiết suất

2,008; 2,029

Vùng cấm

thẳng, độ rộng 3,37 eV

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

Khối lượng electron hiệu dụng

0,24

Khối lượng lỗ trống hiệu dụng

0,59

Độ linh động Hall ở 300K

200 cm2(Vs)-1

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO
Tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng cấu trúc: Cấu trúc lục giác wurtzite ở điều kiện
thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phương kiểu NaCl
xuất hiện ở áp suất cao.
1.2.1.1. Cấu trúc lập phương wurtzite
Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2
phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2)
còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0, 0, u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u = 3/5. Mạng
lục giác wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion
O2- và một mạng chứa các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O
nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử
còn lại ở khoảng cách [1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 . Ở 300 K, ô cơ sở của ZnO có hằng số
mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206Å. Với cấu trúc wurtzite mạng ZnO có các mạng

NGUYỄN DUY THANH

11


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

phân cực tạo bởi các mặt điện tích dương của mạng Zn2+ và mặt mạng âm của mạng
O2- xen kẽ nhau.
Tinh thể ZnO có c/a=1.062 và u = 0,354, do vậy nó không phải là các phân mạng
lục giác xếp chặt. Mỗi nguyên tử oxi nằm trong trường tứ diện của 4 nguyên tử Zn lân
cận (Hình 1.8), liên kết chủ yếu là liên kết ion. Các đỉnh tứ diện cùng huớng theo
phương trục c, vì vậy c trở thành trục dị hướng của tinh thể, đây cũng là nguyên nhân
gây tính áp điện của vật liệu [17].

Hình 1.8. Cấu trúc wurtzite của ZnO.
1.2.1.2. Cấu trúc lập phương giả bền và giả kẽm
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc này mỗi
ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng
4,27Å (Hình 1.9).

NGUYỄN DUY THANH

12


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

Hình 1.9. Cấu trúc lập phương đơn giản của ZnO.

1.2.2. Tính chất điện của vật liệu ZnO
Nghiên cứu tính chất điện của cấu trúc ZnO có ứng dụng quan trọng trong lĩnh
vực điện tử nano. Người ta đã đo tốc độ vận chuyển điện tử trên thanh nano ZnO và
dây nano ZnO. Dây nano ZnO đã được sử dụng trong transistor hiệu ứng trường (FET),
cấu trúc của FET sử dụng dây nano ZnO được thể hiện ở hình 1.10. Do các khuyết tật

là các lỗi hoặc do các lỗ khuyết Zn nên ZnO được coi như là bán dẫn loại n trong
transistor.
Việc phát triển các cấu trúc ZnO đơn tinh thể bằng phương pháp CVD cho thấy
đặc tính điện vượt trội so với các màng ZnO đa tinh thể (màng ZnO trong transistor
màng mỏng có độ linh động của lỗ trống là 7 cm2/V.s và độ linh động của điện tử là
0.8 cm/V.s đơn tinh thể dây nano ZnO). Theo Park và các cộng sự thì độ linh động có
thể đạt tới 10 cm/V.s khi phủ dây nano ZnO với polyimide để giảm điện tử tán xạ và
bẫy bề mặt.

NGUYỄN DUY THANH

13


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

Hình 1.10. Ảnh AFM (a) và đặc trưng I-V (b) của cấu trúc FET của dây ZnO.
Khó khăn lớn nhằm đưa ra ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử và quang
là việc pha tạp tạo bán dẫn loại p. Một số nghiên cứu pha tạp Ga, N cho thấy điện trở
suất thấp (0,5 Ω.cm) đối với màng mỏng ZnO. Nếu pha tạp tạp chất tạo bán dẫn loại p
sẽ mở ra nhiều ứng dụng trong điện tử và quang điện tử. Dây nano ZnO pha tạp loại n
và loại p có thể tạo ra các chuyển tiếp p-n ứng dụng trong các điốt và điốt phát quang
(LED). Từ cấu trúc FET có thể thiết kế thành mạch logic. Khi đó kết hợp với hiệu ứng
quang thì ta có thể chế tạo laser điều khiển điều khiển mạch bằng mạch điện tử.
Để nâng cao độ dẫn thì nồng độ hạt tải phải được nâng lên bằng cách pha tạp
hoặc nâng cao độ dày màng. Tuy nhiên khi độ dày màng tăng lên thì quá trình hấp thụ
quang học cũng xảy ra mạnh hơn. Tùy thuộc vào vật liệu nền và tạp chất các tâm tạp có
thể tồn tại dưới dạng thay thế hay điền kẽ. Dựa vào các nguyên tố pha tạp hay vị trí

khuyết ta có thể tạo ra bán dẫn loại n hoặc loại p.

1.2.3. Các dạng hình thái của ZnO có cấu trúc nano
ZnO ở cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình học như màng mỏng, sợi
nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng ZnO
tetrapods… như minh họa trên hình 1.11. Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tìm điều

NGUYỄN DUY THANH

14


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

kiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng hình học khác nhau.

a

b

c

d

e

f

Hình 1.11. Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: dây nano ZnO (a), ZnO
dạng lò xo (b), ZnO dạng lá kim (c), ZnO nano tetrapods (d), sợi nano ZnO (e), ống
nano ZnO (f).

1.3. Vật liệu tổ hợp α-Fe2O3/ ZnO
Hiện nay trên thế giới α-Fe2O3 đang là vật liệu được quan tâm trong các nghiên
cứu ứng dụng làm cảm biến. Vật liệu tổ hợp thể hiện tính chất ưu việt hơn vật liệu
thuần do khả năng kết hợp tính chất hóa lý của vật liệu thành phần. Trong lĩnh vực cảm
biến khí, vật liệu tổ hợp có đáp ứng cao hơn, thời gian đáp ứng cũng nhỏ hơn và ổn
định hơn so với vật liệu thuần. Trong luận văn này, vật liệu tổ hợp dạng thanh α-Fe2O3
với dạng tấm ZnO, chế tạo bằng phương pháp nhiệt thủy phân, cho kết quả nhạy với cà
hơi cồn, aceton....

NGUYỄN DUY THANH

15


LUẬN VĂN CAO HỌC

2016

1.4. Cảm biến khí
1.4.1. Cấu tạo cảm biến khí
Cảm biến khí hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở màng của vật liệu.
Linh kiện cảm biến khí dạng màng có cấu tạo gồm (hình1.12):
Điện cực răng lược

Lớp vật liệu
Lò vi nhiệt

Hình 1.12. Hình vẽ mô phỏng cấu trúc cảm biến khí.
-

Điện cực răng lược: Thường được chế tạo bằng Au hoặc Pt trên bề mặt
đế.

-

Lớp vật liệu nhạy khí: Thông thường được làm bằng vật liệu ôxit bán dẫn
(CuO, TiO2, In2O3...), lớp vật liệu này được phủ lên trên điện cực răng
lược và quyết định đặc trưng nhạy khí của cảm biến.

-

Lò vi nhiệt: Lò vi nhiệt thường được chế tạo bằng Pt đặt dưới đế của điện
cực răng lược.

1.4.2. Cơ chế nhạy hơi cồn của vật liệu ZnO và Fe2O3
Đối với ZnO
Cơ chế nhạy khí ở đây dựa trên sự thay đổi độ dẫn bề mặt do sự hấp phụ các
loại khí khác nhau làm thay đổi rào thế giữa các biên hạt.
Ở trạng thái bình thường, ZnO bị khuyết nguyên tử oxi trong cấu trúc mạng tinh
thể dẫn đến có xu hướng lấy oxi từ môi trường bên ngoài. Tuy nhiên, oxi hầu như chỉ
được hấp phụ một lượng nhỏ trên bề mặt ZnO ở nhiệt độ thường. Nhiệt độ cao giúp oxi
khuếch tán vào các lớp sâu hơn và tùy điều kiện nhiệt độ mà có thể xảy ra các phản

NGUYỄN DUY THANH

16