Nghiên cứu chế tạo vật liệu không nung ứng dụng cho lò công nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------

LÊ QUANG HUY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU KHÔNG
NUNG ỨNG DỤNG CHO LÒ CÔNG NGHIỆP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU VÔ CƠ

Hướng dẫn khoa học: TS. LA THẾ VINH

HÀ NỘI – 2010


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng cảm ơn chân thành, sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn
khoa học, TS. La Thế Vinh về sự hướng dẫn tận tình trong suốt quá trình thực hiện
luận văn.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, cô giáo trong Bộ môn Công nghệ các
chất vô cơ đã giúp đỡ và tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực
hiện luận văn.
Tôi xin trân trọng cám ơn các tác giả trong nhóm nghiên cứu đề tài cấp Bộ về
dự án sản xuất thử nghiệm Mã số B2008-01-01 DA đã đưa ra kết quả giúp tôi hoàn
thành luận văn này.
Cũng nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Sau đại học –
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã quan tâm tạo điều kiện trong thời gian học
tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, đồng nghiệp và bạn
bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này.

Hà Nội, ngày 20 tháng 11 năm 2010

Lê Quang Huy

1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho
phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Lê Quang Huy


MỞ ĐẦU
Xã hội loài người muốn tồn tại và phát triển cần có các vật liệu nhằm đáp
ứng mọi nhu cầu sử dụng trong các lĩnh vực đời sống và khoa học kỹ thuật. Sự phát
triển đa dạng và phong phú các chủng loại vật liệu mới đã thúc đẩy các ngành khoa
học và kỹ thuật tìm mọi cách khai thác tính ưu việt của vật liệu mới, vì thực tế mỗi
loại vật liệu có những cơ lý tính nhất định. Việc sử dụng vật liệu tùy thuộc vào mục
đích và yêu cầu của kỹ thuật công nghệ.
Sự phát triển của khoa học công nghệ đòi hỏi phải có những vật liệu bền ở
nhiệt độ cao, vì vậy vật liệu chịu lửa được hình thành và phát triển ngay từ cuối thế
kỷ XIX. Đến đầu thế kỷ XX, vật liệu chịu lửa phát triển nhanh chóng để đáp ứng

nhu cầu của ngành công nghiệp luyện kim và các ngành công nghiệp khác phát
triển. Trên thế giới ngành luyện kim sử dụng khoảng 70% sản lượng vật liệu chịu
lửa sản xuất ra hàng năm, ngành công nghiệp vật liệu xây dựng chiếm 7%, ngành
công nghiệp gốm sứ thủy tinh chiếm 10%, ngành năng lượng, hóa chất chiếm 8%
còn các ngành công nghiệp khác chiếm 5%
Tại Việt Nam ngành công nghiệp chịu lửa bắt đầu từ năm 1958 bằng việc
xây dựng nhà máy gạch chịu lửa Cầu Đuống. Hiện nay còn rất nhiều chủng loại
gạch chịu lửa dang phải nhập khẩu nhằm thỏa mãn yêu cầu của công nghiệp.
Trong các loại vật liệu chịu lửa đang được sử dụng tại Việt Nam hiện nay,
vật liệu chịu lửa alumosilicat được dùng phổ biến nhất chiếm khoảng 70% sản
lượng vật liệu chịu lửa nói chung. Vật liệu chịu lửa alumosilicat được dùng trong
công nghiệp luyện thép, dùng để xây lò nung đồ gốm, đồ sành sứ, lò nấu thủy tinh,
nung clinke xi măng, lò khí hóa than, buồng đốt nóng không khí, trong công nghiệp
hóa chất, hóa dầu, hóa thực phẩm .v.v. Phạm vi sử dụng của vật liệu chịu lửa
alumosilicat rất rộng rãi, nguyên liệu dễ kiếm nên khối lượng sản tương đối nhiều.
Tại Việt Nam sản xuất vật liệu chịu lửa alumosilicat với công nghệ nung lò tuynen
hoặc lò gián đoạn kiểu con thoi sử dụng nhiên liệu chủ yếu là than, năng lượng tiêu
tốn lớn, khí thải gây ô nhiễm môi trường, với vật liệu có hình dáng phức tạp thì việc
sản xuất đảm bảo các yêu cầu kỹ thuật và chất lượng là khó khăn. Tận dụng sản

2


phẩm gạch samốt phế phẩm, sứ vệ sinh phế phẩm, gạch ốp lát phế phẩm nghiền làm
nguyên liệu samốt.
Với thực trạng như trên tác giả lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu xây dựng
chịu nhiệt alumosilicat bằng phương pháp không nung. Với phương pháp này dễ
dàng chế tạo các sản phẩm có hình dáng và kích thước khác nhau, thuận tiện cho
việc thi công các dạng lò nung, với phương pháp không nung làm giảm chi phí về
năng lượng, thân thiện với môi trường. Tính chất và độ bền nhiệt của vật liệu đạt

được là tương đương với sản phẩm nung cùng loại, cường độ cao hơn trong quá
trình sử dụng.
Với phương pháp này tác giả sử dụng samôt alumosilicat với các cỡ hạt khác
nhau kết hợp với đất sét, cao lanh để khảo sát và lựa được đơn phối liệu. Tiếp theo
sử dụng polyme vô cơ aluminum phosphate làm chất liên kết sau đó tiến hành tạo
hình bằng phương pháp bán khô rồi đem sấy ở nhiệt độ 2000C trong thời gian 10giờ
thu được sản phẩm không nung. Trong phương pháp này cần phải chuẩn bị nguyên
liệu samot có độ chịu nhiệt trên cơ sở alumosilicat, để có được samot phải nung ở
nhiệt độ 14500C ÷15000C sau đó đem nghiền với các cỡ hạt khác nhau. Tận dụng
gạch phế samốt, gốm sứ nghiền với cỡ hạt khác nhau trộn với samốt nung với tỷ lệ
1:1. Polyme vô cơ aluminum phosphate được tạo ra khi cho axit phốt phoric phản
ứng với ôxit nhôm ở nhiệt độ 600C ÷ 700C trong thiết bị có khuấy trộn với tỷ lệ
P/Al = 1÷3

3


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1 Thành phần và tính chất của vật liệu chịu lửa
Các loại vật liệu chịu lửa đều phải xác định thành phần hóa học. Trong vật
liệu chịu lửa thường được phân tích các oxit SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MnO, CaO,
MgO, Na2O, K2O và Cr2O3 có trong sản phẩm. Tuy nhiên tùy theo loại sản phẩm
mà có thể phân tích một số oxit trong các oxit trên. Khi biết thành phần hóa học có
thể đánh giá được các pha tạo thành khi cân bằng đạt đến một nhiệt độ nào đó. Do
vậy thành phần hóa học của vật liệu chịu lửa có vai trò quan trọng trong việc sản
xuất ra loại vật liệu chịu lửa đạt được các yêu cầu mong muốn.
Cấu trúc của vật liệu chịu lửa thường chứa nhiều khoáng hay tinh thể khác
nhau, thành phần khoáng của vật liệu chịu lửa cho ta biết sự có mặt của loại khoáng
với hàm lượng của các khoáng. Trong vật liệu chịu lửa thường chứa ba pha, đó là

pha tinh thể, pha thủy tinh và pha khí. Pha tinh thể có thể chỉ chứa một loại khoáng,
nhưng thông thường là đa khoáng. Sự sắp xếp các khoáng, kích thước của các hạt
khoáng, phân bố các pha trong cấu trúc vật liệu ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu
chịu lửa.
Tính chất của vật liệu chịu lửa là các tiêu chuẩn dùng để đánh giá khả năng
phù hợp của loại sản phẩm sản xuất ra để sử dụng trong điều kiện cụ thể của lò công
nghiệp. Vật liệu chịu được sản xuất ra cần phải thỏa mãn một số tính chất như sau:
- Độ chịu lửa là khả năng bền vững của vật liệu dưới tác dụng của nhiệt độ cao
và môi trường sử dụng mà không bị nóng chảy. Độ chịu lửa là một thông số kỹ
thuật, nó khác với nhiệt độ nóng chảy vì nhiệt độ nóng chảy của vật liệu là một
hằng số lý học. Độ chịu lửa phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đầu tiên là thành phần
khoáng hóa và lượng tạp chất có trong vật liệu, ngoài ra còn phụ thuộc vào sự phân
bố các pha trong vật liệu, tốc độ nâng nhiệt và môi trường làm việc.
- Ổn định thể tích ở nhiệt độ cao, vật liệu chịu lửa khi dùng lâu dài ở nhiệt độ
cao sẽ co hay nở phụ. Hiện tượng này sẽ làm sản phẩm biến đổi không thuận nghịch
kích thước dài của chúng. Độ ổn định thể tích của vật liệu chịu lửa là điều kiện cần

4


thiết để đảm bảo tuổi thọ của vật liệu trong các lò công nghiệp
- Độ bền sốc nhiệt của vật liệu chịu lửa là khả năng chống lại sự dao động nhiệt
mà không bị phá hủy. Vật liệu khi nung nóng sau đó làm lạnh nhanh sẽ xuất hiện
các ứng xuất bên trong vật liệu do sự chênh lệch nhiệt độ, các ứng suất trượt và ứng
suất kéo xuất hiện giữa các lớp vật liệu là nguyên nhân dẫn đến sự phá vỡ sản
phẩm.
- Độ xốp, khối lượng thể tích của vật liệu chịu lửa là chỉ tiêu gián tiếp để đánh
giá chất lượng sản phẩm sản xuất ra.
- Nhiệt độ biến dạng dưới tải trọng 2kg/cm2 là tính chất của vật liệu chịu lửa
chịu tác dụng đồng thời của tải trọng, nhiệt độ và thời gian. Chỉ tiêu này biểu thị

khoảng mềm và nhiệt độ sử dụng của sản phẩm. Nhiệt độ biến dạng của vật liệu
chịu lửa phụ thuộc vào thành phần khoáng hóa, thành phần hạt và cấu trúc của sản
phẩm. Trong vật liệu chịu lửa thường có chứa các loại tạp chất khác nhau, ở nhiệt
độ cao sẽ tạo ra pha lỏng làm hạ thấp nhiệt độ biến dạng của sản phẩm.
- Độ bền nén của sản phẩm phản ánh mức độ liên kết của sản phẩm hay mật độ
của sản phẩm, độ bền nén phụ thuộc vào cấu trúc cũng như loại liên kết trong sản
phẩm.
1.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu chịu lửa
1.2.1 Phương pháp sản xuất gạch chịu lửa nung
Theo phương pháp này để sản xuất vật liệu chịu lửa cần phải chuẩn bị
nguyên liệu có các cấu tử với thành phần tương ứng với các cấu tử trong vật liệu
chịu lửa làm ra. Các cấu tử nguyên liệu được nghiền đến các cỡ hạt xác định và
được trộn với nhau theo tỷ lệ xác định. Sau đó phối liệu được mang đến công đoạn
chuẩn bị phối liệu để tạo hình, trong công đoạn này người ta cho vào chất liên kết
tạm thời và điều chỉnh độ ẩm của phối liệu trong các máy trộn. Khi phối liệu có đạt
yêu cầu về độ ẩm và độ đồng đều được tạo hình bằng phương pháp bán khô trong
máy nén thủy lực hoặc máy ép vít. Sau khi tạo hình, sản phẩm được sấy trong các lò
sấy khác nhau đến độ ẩm còn lại trong sản phẩm là 1÷2% thì được chuyển vào lò
nung sau quá trình nung, sản phẩm được phân loại và nhập vào kho chứa

5


1.2.2 . Phương pháp sản xuất gạch chịu lửa điện nóng chảy
Phương pháp này nguyên liệu được cân định lượng sau đó trộn phối liệu
đồng đều với keo dính CLS có độ ẩm thích hợp và ép tạo viên dưới áp lực 300
kg/cm2. Việc tạo viên sẽ làm chất nóng chảy trong lò hồ quang điện tương đối đồng
nhất, sử dụng được các bột liệu dạng mịn mà không gây nên bay bụi phối liệu. Sau
đó viên ép được sấy khô trước khi cho vào lò hồ quang điện, trong lò hồ quang điện
nguyên liệu được nấu chảy thành dạng lỏng. Nguyên liệu lỏng được được đúc rót

trong khuân, ủ kết tinh tạo thành các khối lớn. Các khối này được mài và gia công
cơ khí trước khi đóng gói và xuất xưởng.
1.2.3 . Phương pháp sản xuất gạch chịu lửa không nung
Để sản xuất gạch không nung có thể sử dụng nhiều dạng cốt liệu khác nhau,
các cốt liệu này được phối liệu theo tỷ lệ xác định. Phối liệu được trộn với chất liên
kết theo đúng tỷ lệ và đạt độ ẩm tạo hình. Sau khi phối liệu đã được trộn đều được
tạo hình bằng máy ép với áp lực 300 kg/cm2. Sản phẩm sau công đoạn tạo hình
được sấy khô ở nhiệt độ 1800C ÷ 2000C trong thời gian 8 ÷ 10giờ, sau quá trình sấy
sản phẩm được đóng gói xuất xưởng.
1.3 . Các loại vật liệu chịu lửa ở Việt Nam hiện nay
Trong những năn gần đây, nền công nghiệp Việt Nam có nhiều bước phát
triển và đột phá về số lượng lẫn chất lượng, như ngành công nghiệp xi măng, luyện
kim, hóa chất, vật liệu xây dựng, năng lượng v..v ..Những ngành này đòi hỏi một
lượng lớn vật liệu chịu lửa dùng trong các hệ thống lò. Chính vì vậy vật liệu chịu
lửa trở thành một ngành không thể thiếu được đối với các ngành công nghiệp khác.
Hiện nay nhu cầu về vật liệu lửa không chỉ đòi hỏi về số lượng và chất lượng mà
còn đòi hỏi đa dạng và phong phú về chủng loại. Một số cơ sở sản xuất vật liệu chịu
lửa trong nước đang dần đổi mới công nghệ, đầu tư sản xuất để đáp ứng nhu cầu
trong nước đồng thời hòa nhập với các nước trong khu vực và trên thế giới. Tại Việt
Nam các sản phẩm vật liệu chịu lửa được sản xuất ở một số công ty và được sử
dụng trong ngành công nghiệp như sau:

6


- Công ty cổ phần vật liệu chịu lửa Cầu Đuống sản xuất các gạch samôt A và
cao alumin với công suất đạt 20000T /năm. Sản phẩm của công ty được sử trong
các ngành công nghiệp gốm sư, các lò luyện cán thép, các lò khí hóa than, lò nung
clinke xi măng, lò nấu thủy tinh, buồng đốt nóng không khí. Ngoài ra còn sử dụng
trong nồi hơi, lò điện, công nghiệp hóa chất, hóa dầu, thực phẩm. . v..v .

- Nhà máy vật liệu chịu lửa kiềm tính Việt Nam với các loại sản phẩm
manhedi- crom, crom – manhedi, manhedi – spinel, manhedi các bon các sản phẩm
của công ty cung cấp cho các nhà máy xi măng cụ thể sử dụng để lót tại rôn nung
của lò quay sản xuất clinke xi măng. Trong ngành luyện thép các sản phẩm của
công ty được dùng để lót trong các lò nấu thép, sản lượng của nhà máy khoảng
16500T/năm
- Công ty vật liệu chịu lửa Thái Nguyên sản xuất các sản phẩm chịu lửa như
gạch chịu lửa cao alumin, gạch chịu lửa samốt A và samốt B, gạch mamhedi các
bon, gạch manhedi – crom, manhedi- spinel, gạch samốt nhe, gạch chịu axit, gạch
đinat, các sản phẩm bê tông chịu lửa, ngoài ra công ty còn sản xuất vôi đôlômít
luyện kim dùng cho ngành luyện kim. Sản phẩm của công ty được sử dụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau, trong đó có các ngành như: Luyện kim, hóa chất, gốm sứ,
xi măng, vật liệu xây dựng và các ngành công nghiệp khác. Mỗi năm công ty sản
xuất và tiêu thụ 65000T sản phẩm
-

Nhà máy vật liệu chịu lửa Việt Đức thuộc tổng Công ty vật liệu xây dựng số 1

tại khu Công nghiệp Biên Hòa sản xuất gạch chịu lửa cao alumin sử dụng cho lò
luyện cán thép, gạch samôt A, cũng như nhiều loại gạch chịu lửa dị hình, bê tông
chịu lửa mà khách hàng yêu cầu. Đặc biệt nhà máy đã nghiên cứu sản xuất và đưa
vào sử dụng thành công vật liệu chịu lửa cordierite. Với độ bền sốc nhiệt rất tốt của
khoáng cordierite, vật liệu này đã được sử dụng làm khung đỡ sản phẩm gốm trong
lò nung gốm sứ tự động.
- Nhà máy sản xuất bê tông chịu lửa tại thị trấn Kinh Môn Hải Dương, nhà máy
thuộc Công ty cổ phần xây dựng chịu lửa Burwitz với dây chuyền công nghệ sản
xuất bê tông chất lượng cao phục vụ cho các ngành công nghiệp như: xi măng, mía

7

đường, nhiệt điện, luyện kim ..v..v..Các loại bê tông này đáp ứng nhu cầu sản phẩm
chịu lửa của các công trình, giúp khách hàng dễ dàng trong việc bảo trì sửa chữa
trong thời gian chạy lò
- Ngoài những nhà máy chính còn các cơ sở nhỏ cũng sản xuất vật liệu chịu lửa
nhưng sản lượng không đáng kể. Hiện nay còn rất nhiều chủng loại vật liệu chịu lửa
mà chúng ta đang phải nhập khẩu nhằm thỏa mãn yêu cầu của công nghiệp. Trên
thế giới công nghệ mới và hiện đại đang phát triển rất mạnh do đó rất nhiều loại sản
phẩm mới được nghiên cứu và đưa ra sản xuất cũng như ứng dụng. Những sản
phẩm này có những tính năng rất đặc biệt như bông sợi gốm, các sản phẩm họ
Carbide, Nitride, Boride. .v . .đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp
hiện đại cũng như công nghiệp thông dụng.
1.4 . Cơ sở hóa lý của vật liệu chịu lửa alumosilicat
Trong kỹ thuật sản xuất sản phẩm alumosilicat, quan trọng nhất là giản đồ hệ
hai cấu tử Al2O3 – SiO2. Từ giản đồ này có thể xác định được sự biến đổi thành
phần pha và tính chất của chúng.
Theo N.L.Bowen và J.W.Greig thì hệ chỉ có một hợp chất duy nhất được tạo
thành, hợp chất đó có tên là mullite có công thức khoáng là 3Al2O3.2SiO2, ứng với
71,8% Al2O3 và 28,2% SiO2. Mullite nóng chảy phân hủy ở 18100C tạo thành corun
và pha lỏng. Điểm ơtecti giữa mullite và SiO2 nằm ở 15450C ứng với thành phần
5,5% Al2O3 và 94,5% SiO2.
Trong giản đồ pha Al2O3 – SiO2 này, chúng ta chia thành hai khu vực. Khu vực
Al2O3 từ 15% đến 45% và khu vực từ 45% đến 100%. Khu vực thứ nhất ứng với vật
liệu chịu lửa bán axit và samôt và khu vực thứ hai ứng với vật liệu chịu lửa cao
alumin.
Đường lỏng còn đặc trưng cho sự biến đổi lượng pha lỏng khi tăng nhiệt độ
của hệ. Cũng trong giản đồ, để xác định tỷ lệ pha rắn và pha lỏng của bất kỳ điểm
nào dưới đường lỏng bằng nguyên tắc đòn bẩy. Trong khoảng từ 15950C đến
17000C, lượng pha lỏng của hỗn hợp 45% Al2O3 và 55% SiO2 thay đổi từ 38%
Al2O3 đến 45% Al2O3.

8


Samốt + Bán axit

Cao alumin

t0C
lỏng
2100
2000

Lỏng+

1900

SiO2 + lỏng

Al2O3

1800
Mullite + lỏng

Dung dịch

1700

rắn mullite

1600

+ corun

1500

Cristobalite +Mullite

1400

Al2O3
0

10

20

30

40

50

SiO2

60

70

3Al2O3.2SiO2

80

90

100

Dung dịch rắn mullite

Hình 1-1:Giản đồ pha hệ hai cấu tử Al2O3 - SiO2
Nếu tăng nhiệt độ lên 17750C lượng pha lỏng đạt tới 72%. Chính vì vậy đoạn
từ 15950C đến 17000C đường lỏng tương đối dốc hơn còn đoạn từ 17500C đến
18500C đường lỏng kém dốc hơn. Giản đồ này cũng cho ta biết sự biến đổi pha của
hệ giữa thành phần ứng với mullite và corun của vật liệu chịu lửa cao alumin. Sơ bộ
ta thấy khi hàm lượng Al2O3 trên 72% ta có hai pha tinh thể là mullite và corun ứng
với điểm nóng chảy lần lượt là 18500C và 20430C. Giữa chúng tạo ra điểm ơtecti ở
18400C, một điều đặc biệt là mullite trong phạm vi thành phần Al2O3 71,8% đến
Al2O3 78% sẽ tạo thành dung dịch rắn corun.
Qua giản đồ pha này ta thấy rõ giá trị của hàm lượng Al2O3 trọng phối liệu
thay đổi như sau. Càng tăng hàm lượng Al2O3 trong phối liệu thì độ chịu lửa, nhiệt
độ biến dạng của chúng càng tăng. Tuy nhiên tính chất của vật liệu chịu lửa không
chỉ phụ thuộc hàm lượng %Al2O3 mà nhiều nguyên tố khác nữa.

9


Trong vật liệu chịu lửa bán axit lượng pha lỏng tăng lên chậm hơn so với
samốt nên đường lỏng tương đối dốc hơn. Trong thực tế sản xuất ngoài hai cấu tử
chủ yếu là Al2O3 và SiO2 còn có các tạp chất khác
1.5 . Cơ sở hóa lý chế tạo nguyên liệu samốt

Samốt được sản xuất nung đất sét hay cao lanh đến nhiệt độ kết khối, sử dụng
lò quay đốt bằng nhiên liệu khí hay dầu FO.
Trong thành phần nguyên liệu đầu dùng để chế tạo samot gồm có Al2O3, SiO2,
TiO2, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O,K2O. Nhưng trong đó lượng Al2O3, SiO2 chiếm
nhiều nhất, còn các oxit khác chỉ chiếm một lượng nhỏ có vai trò như là chất.
khoáng hóa làm xuất hiện pha lỏng trong quá trình nung samốt. Trên giản đồ pha ta
thấy samốt được nung thường có hàm lượng Al2O3 nhỏ hơn 45%, nhiệt độ nung từ
14000C ÷ 15000C. Do vậy không có mullite và cristobalite ở dạng lỏng xuất hiện ở
trong khoảng nhiệt độ này. Nhưng khi ta đem nung đất sét hoặc cao lanh đến nhiệt
độ 11100C, trong thành phần của đất sét hoặc cao lanh có một số chất dễ chảy làm
xuất hiện chất nóng chảy rất nhớt. Các chất này không có tính linh động nhưng
phản ứng được với các cấu tử khác nhờ sự khuyếch tán của các sản phẩm phân hủy.
Khoáng mullite được hình thành do Al2O3 kết hợp với SiO2, tăng nhệt độ đến
14000C lượng pha lỏng tăng lên làm tăng sư hình thành mullite. Khi nhiệt độ đạt
đến 14700C lúc đó SiO2 sẽ chuyển sang dạng thù hình mới là cristobalite. Sau đó
sản phẩm nung được làm lạnh nhanh bằng không khí lạnh, chất lỏng nóng chảy sẽ
chuyển thành thủy tinh. Sản phẩm samốt thu được gồm mullite, cristobalite và pha
thủy tinh.
1.6 . Cơ sở hóa lý chế tạo keo phốt phát nhôm
Phốt phát nhôm được điều chế bằng cách cho axit phốt phoric (H3PO4) phản
ứng với oxit nhôm (Al2O3) hoặc hydroxit nhôm (Al(OH)3) phản ứng được thực hiện
ở nhiệt độ trong khoảng từ 600C ÷ 700C, trong thiết bị phản ứng có khuấy trộn. Sản
phẩm của phản ứng phụ thuộc vào tỷ lệ giữa P/Al sẽ tạo ra các muối phốt phát khác
nhau, bằng việc thay thế một, hai hoặc ba hydro trong axit phốt phoric theo các
phản ứng sau:

10


Al2O3 + 6H3PO4 = 2Al(H2PO4)3 + 3H2O

(1)

Al2O3 + 3H3PO4 = Al2(HPO4)3 + 3H2O

(2)

Al2O3 + 2H3PO4 = 2AlPO4 + 3H2O

(3)

Al(OH)3 + 3H3PO4 = Al(H2PO4)3 + 3H2O

(4)

2Al(OH)3 + 3H3PO4 = Al2(HPO4)3 + 6H2O

(5)

Al(OH)3 + 3H3PO4 = AlPO4+ 6H2O

(6)

Kiểu mạch thẳng gồm các pôlyme phốt phát nhôm khi tỷ lệ P/Al nằm trong
khoảng 2,0 và 1,0 đối với hầu hết các cấu trúc của pôlyme. Giá trị lớn nhất bằng 2,0
chỉ xảy ra đối với polyme mạch thẳng ban đầu và trong quá trình thủy phân thì tỷ lệ
P/Al giảm xuống do mất đi các nhóm phốt phát. Mức độ thủy phân càng lớn thì sự
cắt đứt các nhóm phốt phát ra khỏi mạch pôlyme ban đầu càng nhiều và sẽ ngưng tụ
lại thành màng hoặc khung cứng. Nếu tỷ lệ P/Al càng thấp thì khả năng tạo pôlyme
phốt phát nhiều chiều càng cao. Khi tỷ lệ P/Al có giá trị không thay đổi bằng 1 thì

pôlyme tạo thành có cấu trúc khung cứng. Trên cơ sở các lý luận vừa nêu ta thấy
rằng trong quá trình điều chế pôlyme phốt phát nhôm nên giữ tỷ lệ P/Al nằm trong
khoảng 1 và 2 tương ứng với quá trình tạo thành cấu trúc mạch thẳng, cấu trúc
màng và cấu trúc khung của pôlyme. Cấu trúc này có tính keo dính cao dễ dàng tan
trong nước tạo thành hệ đồng thể. Khi nâng nhiệt độ sẽ diễn ra quá trình chuyển pha
và khóa mạch pôlyme tạo thành cấu trúc dạng khung của aluminophotphat và thực
hiện quá trình đóng rắn.
Keo nhôm phốt phát dùng để làm chất liên kết trong nghiên cứu gạch chịu lửa
theo phương pháp không nung, cần phải có tính keo dính cao tan dễ dàng trong
nước khi đóng khuân với phối liệu có tính liên kết. Do vậy lựa chọn P/Al bằng 1÷2,
thì keo tạo sẽ có được các tính chất liên kết tốt nhất . Nhưng cho tới nay chỉ có hai
cấu trúc dạng màng là [Al3P4O16 ]3- hoặc Al2P3O12Hx ](3-x)- (x=1-2) được tổng hợp.
Do vậy với phương pháp tổng hợp keo theo các phản ứng hóa học giữa axit phốt
phoric và Al2O3 như trên thì keo tạo thành có thể bao gồm cả ba dạng là
dihydrophosphete nhôm, hydrophosphate nhôm và phốt phát nhôm. Trong trường
hợp keo tạo ra chỉ là Al(H2PO4)3, keo này khi ta tiến hành đóng mẫu sau đó sây khô,

11


lượng nước trong keo sẽ bay hơi và còn lại Al(H2PO4)3. 3H2O. Trong vật liệu
dihydrophotphate chuyển thành một dạng khoáng là Al2O3.3P2O5.6H2O, khoáng này
làm cho vật liệu có cường độ. Sản phẩm này có thể đem đi xây lò mà không cần
nung, sau đó trong quá trình sử dụng nhiệt độ của lò nung tăng thì cường độ của
gạch chịu lửa sẽ tăng lên do có sự chuyển pha của chất liên kết. Khi nhiệt độ đạt đến
5000C ta có H2(AlP3O10) (2÷3)H2O chuyển thành [Al(PO3)3]n, Khi nhiệt độ đạt đến
8000C ta có

[Al(PO3)3]n chuyển thành [Al(PO3)3]4. Khi nhiệt độ đạt đến khoảng

11000C ÷12000C sẽ có một phần [Al(PO3)3]4 kết khối và phân hủy chuyển thành
AlPO4 và giải phóng P2O5. Phần còn lại [Al(PO3)3]4 nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến
khoảng 13000C sẽ chuyển thành thủy tinh metaphosphate, tiếp tục tăng nhiệt độ đến
khoảng 13000C ÷15000C thủy tinh metaphosphate sẽ chuyển thành AlPO4 và giải
phóng P2O5

12


Chương 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Phương pháp xác định thành phần hóa học trong nguyên liệu đầu
2.1.1 Hoá chất, thuốc thử
1. Natri cacbonat (Na2CO3) khan ≥ 98%.
2. Kali cacbonat (K2CO3) khan ≥ 98%.
3. Hỗn hợp nung chảy: trộn đều Na2CO3 với K2CO3 theo tỷ lệ khối lượng 1:1, bảo
quản trong bình nhựa kín.
4. Kali pyrosunphat (K2S2O7) khan công nghiệp.
5. Chỉ thị mầu fluorexon 1%: dùng chày cối sứ hoặc thuỷ tinh nghiền mịn 0,1g chỉ
thị mầu fluorexon với 10g kali clorua (KCl), bảo quản trong lọ thuỷ tinh tối mầu.
6. Amoni clorua (NH4Cl) tinh thể.
7. Axit clohydric (HCl) đậm đặc, d=1,19g/cm3
8. Axit clohydric (HCl), pha loãng (1+1) theo thể tích.
9. Axit sunfuric (H2SO4) đậm đặc, d=1,84g/cm3.
10. Axit sunfuric (H2SO4), dung dịch 0,1%: Vừa cho từ từ vừa khuấy 3ml axit
sunfuric đậm đặc vào 500ml nước, để nguội pha loãng thành 1000ml.
11. Axit sunfuric (H2SO4), pha loãng (1+4) theo thể tích.
12. Axit boric (H3BO3), dung dịch bão hoà: Hoà tan 50g axit boric (H3BO3) vào
500ml nước nóng, pha loãng thành 1000ml.
13. Axit oxalic (H2C2O4), dung dịch 2%: Hoà tan 2g axit oxalic (H2C2O4) vào

100ml nước. Bảo quản trong bình nhựa polyetylen.
14. Axit axetic (CH3COOH) đậm đặc, d=1,06g/cm3
15. Dung dịch khử : Hoà tan 15g axit tartric (H2C4H4O6) và 1g axit ascobic
(C6H8O6) trong 100ml nước, bảo quản trong bình thuỷ tinh tối màu. Chỉ pha đủ
dùng từ 2 ngày đến 3 ngày.
16. Amoni molipđat ((NH4)6Mo7O24.4H2O), dung dịch 5%: Hoà tan 25g amoni
molipđat ((NH4)6Mo7O24.4H2O) vào 200ml nước đun ấm cho tan, (nếu dung dịch

13


đục thì phải lọc) pha loãng thành 500ml. Pha đủ dùng trong bốn tuần, bảo quản
trong bình nhựa polyetylen.
17. Kali florua (KF), dung dịch 5%: Hoà tan 5g Kali florua (KF) vào 100ml nước,
bảo quản trong bình nhựa polyetylen.
18. Kali hydroxit (KOH), dung dịch 25%, bảo quản trong bình nhựa polyetylen.
19. Kali xianua (KCN), dung dịch 5%, bảo quản trong bình nhựa polyetylen.
20. Amoni hydroxit (NH4OH) đậm đặc, d=0,88g/cm3.
21. Amoni hydroxit (NH4OH), pha loãng (1+1) theo thể tích.
22. Axit sunfosalixylic (C6H4(OH)SO2H), dung dịch 10%.
23. Natri hydroxit (NaOH), dung dịch 10%.
24. Natri florua (NaF), dung dịch 3%.
25. Phenolphtalein, dung dịch 0,1% trong rượu etylic.
26. Chỉ thị xylenol da cam, dung dịch 0,1%: Hoà tan 0,1g thuốc thử trong 100ml
nước.
27. Urotropin (hecxametylen tetramin (C6H12N4) ), dung dịch 10%.
28. Urotropin (hecxametylen tetramin (C6H12N4) ), dung dịch 30%.
29. EDTA (Na2H2C10H12O8N2.2H2O), dung dịch 10%: Hoà tan 10,0g muối dinatri
etylendiamin tetra acetic axit dihydrat (Na2H2C10H12O8N2.2H2O) vào 200ml- 300ml
nước, đun và khuấy đến tan trong. Để nguội và pha loãng thành 1lit, khuấy đều. Bảo

quản trong bình nhựa polyetylen.
30. Dung dịch đệm pH = 5,5: Hoà tan 100ml amoni hydroxit (NH4OH) đậm đặc
vào 200ml - 300ml nước, thêm tiếp vào đó 100ml axit axetic (CH3COOH) đậm đặc
rồi thêm nước thành 1000ml.
31. Dung dịch tiêu chuẩn gốc silic dioxit (SiO2) 0,2mg/ml: Nung chảy 0,1g silic
dioxit tinh khiết (đã được nung ở 10000C đến khối lượng không đổi) với 3g - 4g hỗn
hợp nung chảy trong chén bạch kim ở nhiệt độ 10000C ± 500C trong thời gian từ 30
÷ 40 phút. Lấy chén ra đặt nghiêng, để nguội. Chuyển khối nóng chảy vào cốc đã có
sẵn 200ml nước và 10g NaOH, rửa sạch chén bằng nước vào cốc rồi đun tới tan

14


trong, để nguội, thêm nước tới 500ml, lắc đều. Bảo quản dung dịch trong bình nhựa
kín.
- Dung dịch tiêu chuẩn silic dioxit (SiO2) 0,02mg/ml: Lấy 25ml dung dịch tiêu
chuẩn gốc vào bình định mức dung tích 250ml, thêm nước tới vạch mức, lắc đều.
Dung dịch pha dùng trong ngày.
- Xây dựng đồ thị chuẩn: Lấy 11 bình định mức dung tích 100ml (bình nhựa
polyetylen), lần lượt cho vào mỗi bình một thể tích dung dịch tiêu chuẩn silic dioxit
làm việc (CSiO2 = 0,02mg/ml) theo thứ tự sau: 0 ml; 1ml; 2ml; 4ml; 6ml; 8ml; 10ml;
12ml; 16ml; 20ml; 25ml, thêm dung dịch axit sunfuric 0,1% đến khoảng 40ml.
Thêm vào 5ml dung dịch Kali florua 5%, lắc đều sau 1 min thêm tiếp 15ml dung
dịch axit boric bão hoà, thêm tiếp 10ml dung dịch amoni molipđat 5% (thời điểm
không) và 10ml dung dịch axit oxalic 2%. Sau 20 min thêm tiếp 5ml dung dịch khử,
thêm dung dịch axit sunfuric 0,1% đến vạch định mức, lắc đều. Sau 30 phút (tính từ
thời điểm không) đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) của dung dịch mẫu ở bước
sóng λ = 800nm - 820nm. Dung dịch so sánh là dung dịch mẫu trắng (lấy từ thí
nghiệm trắng). Từ lượng silic dioxit có trong mỗi bình và giá trị độ hấp thụ quang
tương ứng xây dựng đồ thị chuẩn.

32. Dung dịch tiêu chuẩn gốc sắt (III) oxit (Fe2O3) 0,2mg/ml: Hoà tan 0,2g sắt (III)
oxit đã sấy khô ở 100 0C - 110 0C vào cốc đã có sẵn 50 ml dung dịch axit clohydric
(1+1), đun sôi nhẹ tới tan trong. Chuyển dung dịch vào bình định mức dung
tích1000ml, thêm nước tới vạch mức lắc đều.
- Dung dịch tiêu chuẩn sắt (III) oxit (Fe2O3) 0,02mg/ml: Lấy 25ml dung dịch tiêu
chuẩn gốc vào bình định mức dung tích 250ml, thêm nước cất tới vạch mức lắc đều.
- Xây dựng đồ thị chuẩn: Lấy 11 bình định mức dung tích 100ml, lần lượt cho vào
mỗi bình một thể tích dung dịch tiêu chuẩn sắt (III) oxit làm việc (CFe2O3 = 0,02
mg/ml) theo thứ tự sau: 0 ml; 1ml; 2ml; 4ml; 6ml; 8ml; 10ml; 12ml; 16ml; 20ml;
25ml, pha loãng đến khoảng 50ml, thêm tiếp 10ml dung dịch axit sunfosalixylic
10%, sau đó vừa lắc đều bình vừa nhỏ từng giọt amoni hydroxit đậm đặc đến khi
dung dịch xuất hiện mầu vàng, cho dư từ 3ml đến 4ml amoni hydroxit nữa, thêm

15


nước tới vạch định mức, lắc đều. Sau 15 - 20 phút, đo mật độ quang (độ hấp thụ
quang) của dung dịch mẫu ở bước sóng λ = 420nm - 430nm. Dung dịch so sánh là
dung dịch mẫu trắng (lấy từ thí nghiệm trắng). Từ lượng sắt (III) oxit có trong mỗi
bình và gía trị độ hấp thụ quang tương ứng xây dựng đồ thị chuẩn.
33. Dung dịch tiêu chuẩn EDTA 0,01M.
34. Dung dịch tiêu chuẩn kẽm axetat 0,01M: Hoà tan 2,25g - 2,35g
Zn(CH3COO)2.2H2O vào 200 ml nước, thêm 2ml axit axetic đậm đặc, đun đến tan
trong, pha loãng thành 1 lit.
- Xác định tỷ số nồng độ K giữa dung dịch EDTA 0,01M và dung dịch kẽm axetat
0,01M: Lấy 20 ml dung dịch EDTA 0,01M vào cốc dung tích 100ml, thêm 15ml
dung dịch đệm pH = 5,5 và 2 giọt - 3 giọt chỉ thị xylenol da cam 0,1%, đun nóng
dung dịch tới nhiệt độ 700C - 800C, chuẩn độ dung dịch khi còn nóng bằng dung
dịch kẽm axetat pha được đến khi dung dịch trong cốc chuyển từ mầu vàng sang
hồng. Ghi thể tích dung dịch kẽm axetat tiêu thụ (VZn).

- Xác định tỷ số nồng độ (K) giữa hai dung dịch theo công thức sau:
V
K= E
VZn

trong đó:
VE : Là thể tích dung dịch EDTA 0,01M lấy để chuẩn độ, tính bằng mililit.
VZn : Là thể tích dung dịch kẽm axetat tiêu thụ khi chuẩn độ, tính bằng mililit.
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ
1. Cân phân tích có độ chính xác 0,0001g.
2. Tủ sấy đạt nhiệt độ 3000C ± 50C có bộ phận điều chỉnh nhiệt độ.
3. Lò nung đạt nhiệt độ tối đa 10000C ± 500C có bộ phận điều chỉnh nhiệt độ.
4. Chén bạch kim dung tích 30ml hoặc 50ml.
5. Bình hút ẩm Φ140mm hoặc Φ 200mm
6. Giấy lọc định lượng không tro băng vàng (đường kính lỗ trung bình khoảng 20
µm).
7. Chày, cối bằng kim loại (đồng, sắt…).

16


8. Chày, cối mã não.
9. Tủ hút hơi độc.
10. Máy so màu quang điện Spectromatch – Ref 282 có khả năng đo mật độ quang
(độ hấp thụ quang) ở bước sóng từ 380nm đến 850nm.
11. Bếp điện, bếp cách cát.
12. Bình định mức dung tích 100ml (thuỷ tinh), 100ml (nhựa polyetylen), 200ml,
250ml, 500ml, 1000ml.
13. Pipet dung tích 1 ml, 2 ml, 5ml, 10ml, 20ml, 25ml, 50ml.
14. ống đong dung tích 10ml, 20ml, 25ml, 50ml, 500ml.

15. Sàng có kích thước lỗ : 0,063mm; 0,10mm; 0,20mm.
2.1.3. Chuẩn bị mẫu thử
Mẫu thử có khối lượng không ít hơn 500g, kích thước hạt không lớn hơn 4mm.
Trộn đều mẫu thử, dùng phương pháp chia tư lấy khoảng 100g, nghiền nhỏ đến lọt
hết qua sàng 0,20mm. Dùng phương pháp chia tư lấy khoảng 50g, tiếp tục nghiền
nhỏ đến lọt hết qua sàng 0,10mm (khi gia công mẫu thử, nếu sử dụng dụng cụ bằng
thép, phải dùng nam châm để loại sắt lẫn vào mẫu). Dùng phương pháp chia tư lấy
khoảng từ 15g đến 20g nghiền mịn trên cối mã não đến lọt hết qua sàng 0,063mm
làm mẫu phân tích thành phần hoá học, phần còn lại bảo quản làm mẫu lưu.
Mẫu để phân tíchthành phần hoá học được sấy ở nhiệt độ 1050C ± 50C, đến
khối lượng không đổi. Cân khoảng 0,1g mẫu thử (khi xác định hàm lượng Al2O3),
hoặc 0,2g mẫu thử (khi xác định hàm lượng SiO2, Fe2O3, CaO) chính xác đến
0,0001g, chuyển mẫu vào chén bạch kim đã có sẵn 2g - 3g kali pyrosunphat. Phủ
lên trên thêm một lớp kali pyrosunphat (khoảng 4 g). Cho chén mẫu vào lò nung và
nung mẫu ở nhiệt độ khoảng 750 0C ± 50 0C đến tan trong (khoảng từ 10 phút đến
15 phút). Làm nguội chén bạch kim và hoà tan khối chảy trong cốc thuỷ tinh đã có
sẵn 50 ml nước và 5 ml dung dịch axit sunfuric (1+4) theo thể tích. Đun nhẹ dung
dịch trong cốc để làm tan mẫu. Sau khi mẫu tan hết, rửa sạch chén bạch kim bằng
nước vào cốc, để nguội. Chuyển dung dịch thu được vào bình định mức dung tích

17


250 ml, thêm nước tới vạch định mức, lắc đều. Dung dịch này dùng để xác định
hành phần Al2O3 có trong mẫu(dung dịch A), hoặc dùng để xác định các thành phần
khác như SiO2, Fe2O3, CaO (dung dịch B).
2.1.4. Xác định hàm lượng silic dioxit (SiO2)
2.1.4.1. Nguyên tắc
Trong môi trường axit (pH=1,0 - 1,5) Si4+ tác dụng với amoni molipđat tạo
thành phức mầu vàng, khử phức này sang dạng mầu xanh bằng axit ascobic. Đo mật

độ quang của dung dịch phức màu xanh ở bước sóng λ = 800nm - 820nm hay dùng
kính lọc màu đỏ.
2.1.4.2. Cách tiến hành
Dùng pipet lấy 25ml dung dịch B vào bình định mức dung tích 100ml (bình
nhựa polyetylen), thêm dung dịch axit sunfuric 0,1% đến khoảng 40ml. Thêm vào
5ml dung dịch Kali florua 5%, lắc đều sau 1 phút thêm tiếp 15ml dung dịch axit
boric bão hoà, thêm tiếp 10ml dung dịch amoni molipđat 5% (thời điểm không) và
10ml dung dịch axit oxalic 2%. Sau 20 phút thêm tiếp 5ml dung dịch khử, thêm
dung dịch axit sunfuric 0,1% đến vạch định mức, lắc đều. Sau 30 phút (tính từ thời
điểm không) đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) của dung dịch mẫu ở bước sóng
λ = 800nm - 820nm với dung dịch so sánh là mẫu trắng. Từ giá trị độ hấp thụ quang
đo được, dựa vào đồ thị chuẩn tìm được hàm lượng silic dioxit có trong bình. Làm
song song một thí nghiệm trắng để hiệu chỉnh kết quả.
2.1.4.3. Tính kết quả
Hàm lượng silic dioxit, tính bằng phần trăm, theo công thức:

% SiO 2 =

m
× 100
mx

Trong đó:
m là lượng silic dioxit tìm được từ đồ thị chuẩn, tính bằng gam.
mx là khối lượng mẫu có trong dung dịch lấy đem xác định silic dioxit, tính bằng
gam.
Chênh lệch cho phép giữa hai kết quả xác định song song không lớn hơn 0,04%.

18

2.1.5. Xác định hàm lượng sắt (III) oxit (Fe2O3)
2.1.4.1. Nguyên tắc
Trong môi trường kiềm amoniac, ion sắt (III) tạo với thuốc thử axit
sunfosalixylic một phức chất mầu vàng, cường độ mầu tỷ lệ với nồng độ sắt có
trong dung dịch. Đo mật độ quang của dung dịch phức màu vàng ở bước sóng
λ = 420nm - 430nm.
2.1.5.2. Cách tiến hành
Lấy 25ml dung dịch B vào bình định mức dung tích 100ml, pha loãng đến
khoảng 50ml, thêm tiếp 10ml dung dịch axit sunfosalixylic 10%, sau đó vừa lắc đều
bình vừa nhỏ từng giọt amoni hydroxit đậm đặc đến khi dung dịch xuất hiện mầu
vàng, cho dư từ 3ml đến 4ml amoni hydroxit nữa, thêm nước tới vạch định mức, lắc
đều. Sau 15- 20 phút, đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) của dung dịch mẫu ở
bước sóng λ = 420nm - 430nm với dung dịch so sánh là mẫu trắng. Từ giá trị độ
hấp thụ quang đo được, dựa vào đồ thị chuẩn tìm được hàm lượng sắt (III) oxit có
trong bình. Làm song song một thí nghiệm trắng để hiệu chỉnh kết quả.
2.1.5.3. Tính kết quả
Hàm lượng sắt (III) oxit, tính bằng phần trăm, theo công thức:

% Fe2O3 =

m
× 100
mx

Trong đó:
m là lượng sắt (III) oxit tìm được từ đồ thị chuẩn, tính bằng gam.
mx là khối lượng mẫu có trong dung dịch lấy đem xác định sắt (III) oxit, tính bằng
gam.
Chênh lệch cho phép giữa hai kết quả xác định song song không lớn hơn 0,04%.

2.1.6. Xác định hàm lượng canxi oxit (CaO)
2.1.6.1. Nguyên tắc
Loại Fe3+, Al3+, Ti4+..... khỏi dung dịch chứa Ca2+, Mg2+ bằng amoni hydroxyt.
Chuẩn lượng Ca2+ trong dung dịch bằng dung dịch EDTA tiêu chuẩn 0,01M theo

19


chỉ thị fluorexon trong môi trường kiềm kali hydroxyt (pH>12). Kết thúc chuẩn độ
khi dung dịch chuyển từ mầu xanh huỳnh quang sang mầu hồng.
2.1.6.2. Cách tiến hành
Lấy 100ml dung dịch B vào cốc thuỷ tinh dung tích 250ml, thêm vào cốc
khoảng 2g amoni clorua, đun nóng dung dịch đến 700C - 800C, nhỏ giọt dung dịch
amoni hydroxyt (1+1) đến khi bắt đầu xuất hiện kết tủa hydroxyt, cho dư từ
1 giọt ÷2 giọt nữa.
Đun nóng dung dịch ở nhiệt độ trên khoảng từ 10 - 15 phút, lấy ra để nguội rồi
chuyển dung dịch trong cốc vào bình định mức dung tích 250ml, thêm nước tới
vạch định mức, lắc đều. Lọc dung dịch qua giấy lọc băng vàng (khô), phễu (khô)
vào bình nón dung tích 250ml (khô). Dung dịch lọc dùng để xác định Ca2+ (dung
dịch 1).
Lấy 100ml (dung dịch 1) vào cốc thuỷ tinh dung tích 250ml, thêm 20ml dung
dịch Kali hydroxyt 25%, 2ml dung dịch kali xianua 5% và một ít hỗn hợp chỉ thị
fluorexon 1%. Đặt cốc lên một nền đen, dung dịch có mầu xanh huỳnh quang, dùng
dung dịch EDTA 0,01 M chuẩn độ dung dịch trong cốc đến khi dung dịch chuyển từ
mầu xanh huỳnh quang sang mầu hồng. Ghi thể tích dung dịch EDTA 0,01 M tiêu
thụ (V1).
Làm song song một thí nghiệm trắng để hiệu chỉnh kết quả. Ghi thể tích dung
dịch EDTA 0,01M tiêu thụ (V0).
2.1.6.3. Tính kết quả
Hàm lượng canxi oxit, tính bằng phần trăm, theo công thức:

%CaO =

0,00056 × (V1 − V0 )
× 100
m

Trong đó:
0,00056 là hệ số gam CaO ứng với 1ml dung dịch EDTA 0,01M.
V1 là thể tích dung dịch EDTA 0,01M tiêu thụ khi chuẩn độ dung dịch mẫu thử,(ml)
V0 là thể tích dung dịch EDTA 0,01 M tiêu thụ khi chuẩn độ mẫu trắng, (ml)
m là khối lượng mẫu có trong dung dịch cần xác định canxi oxit, tính bằng gam.

20


Chênh lệch cho phép giữa hai kết quả xác định song song không lớn hơn 0,15%.
2.1.7. Xác định hàm lượng nhôm oxit (Al2O3)
2.1.7.1. Nguyên tắc

Loại Ca2+, Mg2+ ra khỏi dung dịch chứa Al3+ bằng dung dịch urotropin 30%.
Tạo phức giữa nhôm với EDTA dư ở pH = 5,5. Chuẩn độ lượng dư EDTA bằng
dung dịch kẽm axetat với chỉ thị xylenol da cam. Cho natri florua (NaF) tác dụng
với phức chất của nhôm để đẩy ra một lựơng EDTA tương ứng với nhôm. Chuẩn độ
lượng EDTA đẩy ra bằng dung dịch kẽm axetat tiêu chuẩn. Kết thúc chuẩn độ dung
dịch chuyển từ vàng sang hồng. Từ nồng độ và thể tích dung dịch kẽm axetat tiêu
thụ khi chuẩn độ lượng EDTA đẩy ra, tính ra hàm lượng nhôm oxit có trong mẫu.
2.1.7.2. Cách tiến hành

Lấy 50ml dung dịch A vào cốc thuỷ tinh dung tích 250ml, thêm vào cốc

khoảng 2g amoni clorua, đun nóng, trung hoà bằng amoni hydroxyt (1+1) đến khi
bắt đầu xuất hiện kết tủa hydroxyt, hoà tan kết tủa trở lại bằng vài giọt dung dịch
HCl (1+1). Cho từ từ dung dịch urotropin 30% đến kết tủa hoàn toàn. Cho dư 20ml
dung dịch urotropin 30% nữa, đun nóng dung dịch trong cốc đến gần sôi trong 10
min. Lọc dung dịch chứa kết tủa khi còn nóng qua giấy lọc chảy nhanh, rửa kết tủa
và cốc thuỷ tinh 5 lần đến 7 lần bằng dung dịch urotropin 10%. Hoà tan kết tủa trên
giấy lọc bằng dung dịch HCl (1+1), hứng dung dịch vào cốc đã tiến hành kết tủa.
Rửa giấy lọc bằng nước nóng đến hết phản ứng axit (thử bằng giấy đo pH). Thêm
vào nước lọc 5ml dung dịch HCl (1+1), đun sôi 3min. Để nguội, thêm vào cốc 20ml
dung dịch EDTA 10%, thêm tiếp vào cốc 1 giọt - 2 giọt chỉ thị phenolphtalein 0,1%
dùng dung dịch NaOH 10% và dung dịch axit HCl (1+1) điều chỉnh dung dịch tới
môi trường trung tính (dung dịch mất mầu hồng), thêm vào cốc 15ml dung dịch
đệm pH = 5,5.
Đun nóng dung dịch trong cốc đến khoảng 800C, thêm vào cốc vài giọt chỉ thị
xylenol da cam 0,1% và dùng dung dịch kẽm axetat tiêu chuẩn 0,01M chuẩn độ
đến khi dung dịch chuyển từ mầu vàng sang hồng. Thêm vào cốc 15ml dung dịch
NaF 3%, đun sôi trong 3phút, dung dịch lúc này có mầu vàng, để nguội dung dịch

21


đến 700C - 800C rồi chuẩn độ bằng dung dịch kẽm axetat tiêu chuẩn 0,01M đến khi
dung dịch chuyển từ vàng sang hồng. Ghi thể tích kẽm axetat tiêu thụ khi chuẩn độ
lần thứ hai (VZn).
2.1.7.3. Tính kết quả

Hàm lượng nhôm oxit, tính bằng phần trăm, theo công thức:

% Al2O3 =

0,0005098× VXn × K
× 100
m

Trong đó:
0,0005098 là hệ số gam Al2O3 ứng với 1 ml dung dịch kẽm axetat 0,01M.
VZn là thể tích dung dịch kẽm axetat 0,01M tiêu thụ khi chuẩn độ lượng EDTA được
giải phóng ra khỏi phức, tính bằng ml.
K là hệ số nồng độ dung dịch kẽm axetat 0,01M.
m là khối lượng mẫu có trong dung dịch lấy đem xác định nhôm oxit, tính bằng
gam.
Chênh lệch cho phép giữa hai kết quả xác định song song không lớn hơn 0,25%.
2.1.8. Thành phần dung dịch keo phốt phát nhôm

Phốt phát nhôm được chế tạo bằng phản ứng giữa Al2O3 với H3PO4, ở đây sử
dụng H3PO4 có hàm lượng 85% còn Al2O3 được xác định như trên. Trong quá trình
tổng hợp tỷ lệ P/Al được tính toán theo lượng Al2O3 phản ứng với lượng axit
H3PO4, thông qua việc xác định lượng Al2O3 còn lại ta có thể tính được tỷ lệ P/Al
trong thành phần keo
2.2. Chế tạo mẫu vật liệu

- Trộn phối liệu theo tỷ lệ xác định cân chính xác 100g mẫu.
- Trộn đều mẫu với một lương keo phốt phát nhôm trong khoảng 5,5ml đến
11,5ml trong bát sứ.
- Đổ mẫu vào khuân đến vạch, sau đó đặt lên máy ép thủy lực 30 tấn, ép với áp lực
300kg/cm2 thì dừng lại. Sau đó tháo khuân lấy mẫu, mẫu sau khi tháo khuân có hình
trụ kích thước D=20mm, h=25mm. Mẫu sau đó được sấy 2000C trong thời gian từ

22

8 ÷10 giờ, sau sấy để mẫu giảm nhiệt độ bằng nhiệt độ môi trường thì đo để xác
định cường độ
2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính của vật liệu
2.3.1 Khảo sát tỷ lệ thành phần keo với nguyên liệu rắn

Lựa mẫu khảo sát xác định khoảng thể tích keo tối ưu
- Thành phần pha rắn gồm 95% samốt kết hợp với 5% đất sét Chí Linh (Hải
Dương). Mẫu M1 dùng 5,5ml, mẫu M2 dùng 6,5ml, mẫu M3 dùng 7,5ml, mẫu M4
dùng 8,5ml, mẫu M5 dùng 9,5ml, mẫu M6 dùng 10,5ml, mẫu M7 dùng 11,5ml
(thực nghiệm 3-1)
- Thành phần pha rắn gồm 95% samốt kết hợp với 5% cao lanh (Phú Thọ).
Mẫu M1 dùng 5,5ml, mẫu M2 dùng 6,5ml, mẫu M3 dùng 7,5ml, mẫu M4 dùng
8,5ml, mẫu M5 dùng 9,5ml, mẫu M6 dùng 10,5ml, mẫu M7 dùng 11,5 ml
(thực nghiệm 3-2)
- Thành phần pha rắn gồm 90% samốt kết hợp với 10% đất sét Chí Linh (Hải
Dương). Mẫu M1 dùng 5,5ml, mẫu M2 dùng 6,5ml, mẫu M3 dùng 7,5ml, mẫu M4
dùng 8,5ml, mẫu M5 dùng 9,5ml, mẫu M6 dùng 10,5ml, mẫu M7 dùng 11,5ml
(thực nghiệm 3-3)
- Thành phần pha rắn gồm 90% samốt kết hợp với 10% cao lanh (Phú Thọ).
Mẫu M1 dùng 5,5ml, mẫu M2 dùng 6,5ml, mẫu M3 dùng 7,5ml, mẫu M4 dùng
8,5ml, mẫu M5 dùng 9,5ml, mẫu M6 dùng 10,5ml, mẫu M7 dùng 11,5ml
(thực nghiệm 3-4)
- Thành phần pha rắn gồm 85% samốt kết hợp với 15% đất sét Chí Linh (Hải
Dương). Mẫu M1 dùng 5,5ml, mẫu M2 dùng 6,5ml, mẫu M3 dùng 7,5ml, mẫu M4
dùng 8,5ml, mẫu M5 dùng 9,5ml, mẫu M6 dùng 10,5ml, mẫu M7 dùng 11,5ml
(thực nghiệm 3-5)
- Thành phần pha rắn gồm 85% samốt kết hợp với 15% cao lanh (Phú Thọ).
Mẫu M1dùng 5,5ml, mẫu M2 dùng 6,5ml, mẫu M3 dùng 7,5ml, mẫu M4 dùng
8,5ml, mẫu M5 dùng 9,5ml, mẫu M6 dùng 10,5ml, mẫu M7 dùng 11,5ml

(thực nghiệm 3-6)

23