Nghiên cứu tổng hợp hợp chất liti có cấu trúc olivine và orthosilicate định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng

Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

MỤC LỤC
3
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

5

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG
1.1.1. LỊ CH SỬPHÁT TRIỂN THIẾT BỊ TÍCH TRỮNĂNG LƢỢNG
1.1.2. PIN LITI-ION
1.2. VẬT LIỆU LÀM CATỐT CHO PIN LITI-ION
1.2.1. HỢP CHẤT CẤU TRÚC LAYER LIMO2
1.2.2. HỢP CHẤT CẤU TRÚC SPINEL LIM2O2
1.2.3. HỢP CHẤT CẤU TRÚC TAVORITE LIMPO4F
1.2.4. HỢP CHẤT CỦA BO LIMBO3
1.2.5. HỢP CHẤT CẤU TRÚC OLIVINE LIMPO4
1.2.6. HỢP CHẤT CẤU TRÚC SILICATE LI2MSIO4
1.3. MỘT SỐPHƢƠNG PHÁP CHẾTẠO VẬT LIỆU
1.3.1. PHƢƠNG PHÁP PHA RẮN
1.3.2. PHƢƠNG PHÁP PHUN NUNG
1.3.3. PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
1.3.4. PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL
1.3.5. PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

5
5
6
8

8
9
10
11
13
22
25
25
26
28
28
32

CHƢƠNG II: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

34

2.1. QUY TRÌNH TỔNG HỢP
2.1.1. TỔNG HỢP LIFEPO4 BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT.
2.1.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU LI2FESIO4
2.1.3. QUY TRÌNH TẠO PIN ĐỒNG XU VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU
2.2.1. PHƢƠNG PHÁP NHIỄU XẠTIA X
2.2.2 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬQUÉT (SEM)
2.2.3. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬTRUYỀN QUA TEM
2.2.4. PHÂN TÍCH NHIỆT TGA/DSC
2.2.5. PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

34
34

35
36
38
38
41
43
44
44

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 1


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

CHƢƠNG III: KẾT QUẢTHẢO LUẬN

49

3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU OLIVINE LIFEPO4
3.1.1. HÌNH THÁI CẤU TRÚC PRECURSOR VÀ LIFEPO4 ĐƢỢC TẠO THÀNH:
3.1.2. TÍNH TOÁN CẤU TRÚC PHÂN TỬ
3.1.3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA
3.2. TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU LI2FESIO4
3.2.1. KẾT QUẢNHIỄU XẠTIA X
3.2.2. KẾT QUẢĐO SEM
3.2.3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA

49
49
58
62
68
68
69
71

KẾT LUẬN

74

KIẾN NGHỊ

75

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 2


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn
năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống
hiện tại và trong tương lai của con người. Các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần

phải tạo ra các nguồn năng lượng sạch, không gây ra tác hại với môi trường.
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc
biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các loại thiết bị không
dây (máy tính xách tay, điện thoại di động…) Để đảm bảo các thiết bị hoạt
động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng
lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt gọn nhẹ, an toàn.
Pin Li-ion là loại pin hóa học sử dụng hoạt chất là ôxit và hợp chất của
Liti cùng với các kim loại khác như sắt, cô-ban, mangan, silicon, germanium...
được phát minh bởi Michael Stanley Whittingham, một nhà hóa học người Mỹ
từ trường ĐH Binghamton (thuộc ĐH Quốc Gia New York) trong những năm
70 (của thế kỷ 20). Đây thực sự là một phát minh quan trọng bởi vì nó tạo ra
một cuộc cách mạng về pin với kích thước nhỏ, gọn, nhẹ nhưng có mật độ
năng lượng rất cao và đặc biệt là không có hiệu ứng nhớ như các pin truyền
thống trước đó.
Hiện nay, Pin liti đã được phát triển qua nhiều thế hệ (dựa trên sự thay đổi
vật liệu làm catot, anot hoặc electrot) trên toàn thế giới và dần trở thành sản
phẩm thay thế hoàn toàn hoặc một phần cho các phương thức tích trữ năng
lượng truyền thống như acquy chì –axit hay nhiên liệu hoá thạch. Tại Việt
Nam, cùng với sự phát triển của các ngành công nghệ ứng dụng, việc sử dụng
pin Liti cũng được du nhập và phát triển theo đó. Lượng sản phẩm điện tử viễn
thông vô cùng lớn (điện thoại di động, máy tính xách tay), hạ tầng công nghệ
thong tin phát triển nhanh chóng (các trạm thu phát sóng BTS…), các phương
tiện giao thông chạy bằng điện trực tiếp không ngừng gia tăng (xe đạp điện, xe
máy điện, oto điện…) chưa tính tới nhu cầu của các nhà máy lắp ráp và sản
xuất các thiết bị trên tại Việt Nam, có thể nói việc tiến hành nghiên cứu và ứng
dụng công nghệ sản xuất pin Liti tại Việt Nam đang trở nên bức thiết hơn bao
giờ hết. Định hướng phát triển pin Liti sẽ giúp Việt Nam không những có chỗ
đứng trên bản đồ khoa học và năng lượng mà còn giúp môi trường trở nên
xanh hơn, thân thiện hơn qua việc giảm thiểu sử dụng ắc qui chì và các nguyên
liệu hoá thạch trong tương lai.

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 3


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Trong các hướng nghiên cứu về pin Liti ion, hướng nghiên cứu về vật liệu
mới với giá thành hợp lý, tính năng ưu việt về tích trữ năng lượng và an toàn
với môi trường là ưu tiên hàng đầu hiện nay. Trong luận văn tốt nghiệp này, tôi
đã nghiên cứu đưa ra quy trình tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt chế tạo
vật liệu cấu trúc Olivine LiFePO4 đơn pha tinh thể và tối ưu hóa quy trình bằng
các khảo sát ở những điều kiện khác nhau. Ngoài ra, luận văn còn khảo sát
phương pháp tổng hợp Li2FeSiO4 đơn pha tinh thể. Vật liệu Li2FeSiO4 với ưu
thế là có nhiều hơn 1 Li+ so với cấu trúc Olivine LiFeSiO4 và LiFePO4 tạo ra
tiềm năng rất lớn cho vật liệu có khả tăng tích trữ năng lượng tốt hơn. Kết hợp
phân tích cấu trúc vật liệu được tạo thành và LiFePO4 đã được tổng hợp, tính
toán và đưa ra dự đoán về một vật liệu kết hợp giữa hai loại vật liệu trên.
Mục tiêu của luận văn thạc sĩ này là nghiên cứu quy trình tổng hợp các
vật liệu có cấu trúc Olivine và Ortho silicate có khả năng tích trữ năng lượng
điện hoá trên cơ sở ion Liti. Để đạt được mục tiêu trên, tôi đã thực hiện các nội
dung nghiên cứu sau :
1.

Tổng hợp vật liệu LiFePO4

4/C

bằng phương pháp sol-

gel thủy nhiệt.
2.

Tối ưu hóa quy trình tổng hợp LiFePO4 và khảo sát cấu trúc vật

liệu và tính chất của vật liệu.
3.

Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu Li2FeSiO4.
trong

:

:
:
:

ng

TRỊNH VIỆT DŨNG

ấ

TRANG 4


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung
1.1.1.

Lịch sử phát triển thiết bị tích trữ năng lƣợng

Hình 1.1: Lịch sử phát triển thiết bị tích trữ năng lượng
Vấn đề dự trữ năng lượng trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết với con người kể
từ khi con người phát minh ra điện và chuyển hoá điện năng từ các dạng năng
lượng khác. Tuy nhiên, việc lưu trữ năng lượng điện lại không hề đơn giản và
pin điện hoá kể từ khi được phát minh, trở thành một thiết bị lưu trữ năng
lượng điện mạnh mẽ hơn bao giờ hết.
Pin được biết đến vào khoảng 2 thế kỷ trước kể từ khi Galvani và Volta phát
minh ra loại pin đầu tiên. Tuy nhiên, người sử dụng thuật ngữ “pin” để diễn tả
một tổ hợp thiết bị điện là Benjamin Franklin.
Kể từ khi được biết đến chính thức cho tới ngày nay, đã có rất nhiều thế hệ
pin được nghiên cứu và phát triển, tuy nhiên, về bản chất pin không hề thay đổi
qua thời gian. Pin điện hoá hiện đại thực chất vẫn sử dụng nguyên lý điện hoá
kể từ thế kỷ trước: lưu trữ và chuyển hoá năng lượng điện dựa trên sự lưu
chuyển electron hoặc các ion giữa 2 điện cực. Sự thay đổi lớn được biết đến là
từ vật liệu làm nên pin và kỹ thuật tạo ra các điện cực.

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 5


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

1.1.2. Pin Liti-ion
Pin Liti-ion được biết đến như là một trong những thế hệ pin hiện đại nhất
được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong thời điển hiện tại. Như các loại
pin khác, pin liti-ion hoàn toàn tuân theo các quy luật điện hoá đã được biết
đến từ 2 thế kỷ trước. Thế hệ pin Liti-ion lần đầu tiên được thương mại hoá bởi
Sony vào năm 1991 tiếp theo đó là Asahi Kasei và Toshiba vào năm 1992.
Những thử nghiệm nghiên cứu đầu tiên đã tập trung vào việc sử dụng liti kim
loại như là âm cực bởi năng lượng điện hoá cao (3,86 Ah/g), thế oxi hoá khử
rất âm (- 3,04 V) và khối lượng riêng thấp (0,53 g/cm3). Không lâu sau các nhà
nghiên cứu đã nhận ra đặc tính thấp của loại pin này như dung lượng thấp và
vòng đời ngắn cùng với sự thiếu an toàn bởi việc hình thành các chất khác
trong quá trình sạc. Nó sớm được thay thế bởi carbon graphite. Người ta đã chỉ
ra rằng carbon graphite có thể đan xen điện hoá ion liti và có thể đảo ngược ở
thế năng mà rất gần với giá trị của liti kim loại nhưng với dung lượng nhỏ hơn
10 lần (0,372 Ah/g). Một cách tương tự, sự xen kẽ điện hoá của lion vào trong
các lớp cấu trúc tinh thể của vật liệu có thể hoát động như là dương cực được
chỉ ra dối với muối sunfit của kim loại chuyển tiếp (TiS2) bởi M. Whittingham
và sau đó bởi J. Goodenough với Oxit (LiCoO2). Chất điện giải đối với hệ pin
liti không sử dụng dung dịch chứa nước do hoạt tính của nước đối với Li và
khoảng dung dịch giới hạn (100oC) và khoảng ổn định điện hóa (1,23V). Dung
dịch điện giải của muối liti thực tế được sử dụng không chứa nước mà có dung
môi hữu cơ có các đặc tính vật lý và hóa học tốt phù hợp với pin Liti. Dung
môi thường là carbonate mạch vòng như propylen carbonate hiện đang được sử
dụng nhưng sớm được thay thế bằng hỗn hợp ethylene carbonate (vì nhiệt độ
nóng chảy cao) với các dung dịch carbonate độ nhớt thấp ROCOR với R là
methyl hoặc ethyl hoặc cả hai.

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 6


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Dưới đây là biểu đồ thể hiện cơ chế hoạt động của pin và các phản ứng xảy
ra trong pin liti ion:

Hình 1.2: Sơ đồ hoạt động pin liti-ion (cực âm: graphite trên tấm Cu thu
dòng; cực dương: LiCoO 2 trên tấm Al thu dòng) trong dung dịch điện giải
(LiPF6, EC:DMC) thấm trên tấm lọc.
Phản ứng điện hóa diễn ra trong pin như sau:

Điện thế E thay đổi theo hàm của sự hoạt động của ion Li: aLi+ theo phương
trình Nernst:

Mối liên hệ giữa dạng pin và mật độ năng lượng theo yêu cầu đối với 3 ứng
dụng chính của pin liti-ion:
TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 7


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

1.2. Vật liệu làm catốt cho pin Liti-ion
1.2.1. Hợp chất cấu trúc layer LiMO2
Anion Oxy tạo thành mạng bao kín ffc với các cation đặt trên 6 trục bát diện
tinh thể. Các tấm MO2 và các lớp Liti xếp chồng lẫn nhau. Mặc dù oxit cấu
trúc layer truyền thống LiCoO2 được thương mại hóa làm catốt hơn 20 năm, nó
mới chỉ đạt dung lượng khoảng 140mAh/h, bằng một nửa so với dung lượng lý
thuyết. Hạn chế được chỉ ra là do bản chất không bền vững của vật liệu khi có
tới hơn một nửa ion Liti bị thất thoát. Bên cạnh đó, sự có mặt của ion Coban
độc hại và đắt tiền tạo nên những vấn đề về môi trường cũng như giá cả của
pin Liti-ion. Các nghiên cứu về hệ vật liệu cấu trúc dạng lớp chuyển dần sang
việc sử dụng 1 phần Coban hoặc thay thế hoàn toàn bằng các ion kim loại khác
như Ni và Mn.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể dạng layer LiMO2 (Màu xanh: các ion kim loại
chuyển tiếp, đỏ: Ion Li.)
Nói tóm lại, oxit dạng layer LiMO2 có thể có dung lượng rất cao sau khi
hoạt hóa bằng điện thế cao, vì vậy dẫn tới mật độ năng lượng rất hứa hẹn. Tuy
TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 8


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

nhiên, dung lượng đặt ra thực tế thường bị giới hạn bởi cấu trúc không bền
vững với độ tập trung liti thấp và điện thế cao tạo nên sự suy giảm hiệu quả
của vật liệu hoạt tính.

Bên cạnh đó, các oxit không coban: Liti Nickel Magan Oxit (LNMO)với
rate capacity tạo nên hiện tượng thắt nút cổ chai đe dọa khả năng thương mại
của hệ vật liệu này.
1.2.2. Hợp chất cấu trúc spinel LiM2O2
Cấu trúc spinel của LiMn2O4 được thể hiện qua hình 1.4. Khung oxy của
LiMn2O4 tương tự như là cấu trúc layer LiMO2. Ion M vẫn chiếm giữ mặt bát
diện nhưng ¼ ion được định vị trên lớp ion Li, để lại ¼ của mặt trên lớp kim
loại chuyển tiếp trống rỗng. Ion Li chiếm giữ mặt tứ diện trong lớp Li nơi chia
sẻ mặt với mặt bát diện trống trong lớp kim loại chuyển tiếp. Cấu trúc được
dựa trên gốc MO2 3 chiều và các lỗ trống trong lớp kim loại chuyển tiếp đảm
bảo việc phân tán Li cả 3 chiều. Spinel LiMn2O4 được đề xuất làm catot cho
pin liti ion bởi Thackeray và đồng sự vào năm 1983 [3,4] tuy nhiên vật liệu bị
phát hiện gặp phải vấn đề giảm dần dung lượng chính. Hai nguyên nhân được
đưa ra như là nguồn gốc của sự suy giảm dung lượng: (1) sự hòa tan [5] Mn2+
vào trong dung dịch điện giải gây ra bởi phản ứng không thuận nghịch: Mn3+
 Mn4+ + Mn2+ [6,7] và (2) sự tạo ra pha mới trong chu trình và vi ứng suất
liên quan [6,8]. Sự thay thế Mn với các ion kim loại khác được coi là cách tiếp
cận quan trọng tới việc cải thiện tính chất tuần hoàn của vật liệu spinel.

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 9


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể spinel LiM2O4 (màu xanh: ion kim loại chuyển
tiếp, màu đỏ: ion Li).

Nói chung, vật liệu điện thế cao spinel đang hứa hẹn bởi mất độ năng lượng
cao, cấu trúc ổn định và điện thế cao, tuy nhiên, nó vượt qua khung điện thế
của các chất điện giải hiện tại gây ra hiện tượng phân ly chất điện giải và hình
thành dạng không bền vững bên phía composite catốt trong chu trình. Việc này
rất quan trọng trong việc chỉ ra dung lượng nạp xả của vật liệu này bị giới hạn
trong khoảng 0,5 Li trên MO2 và vẫn thấp hơn rất nhiều so với hợp chất cấu
trúc layer của liti niken mangan.
1.2.3. Hợp chất cấu trúc tavorite LiMPO4F
Tavorite là lớp chuyển hóa của cấu trúc olivine và có chung rất nhiều tính
chất của họ olivine. Cấu trúc LiMPO4F được vẽ ở hình 1.5. Ở đó ion Li được
bao quanh bởi các bát diện kim loại và tứ diện phosphate. Tavorite có sự ổn
định nhiệt độ tốt do các liên kết P và O nhưng lại có mật độ năng lượng thấp.
Việc đưa thêm Flo vào cấu trúc mở con đường ion 1D ra thành đường nhiều
chiều cho sự tán xạ Li [9]. Có thể nói Tavorite hứa hẹn sẽ thay thế tốt được các
vật liệu dạng olivine do tính dẫn ion phi thường, sự bền nhiệt và duy trì dung
lượng. Tuy nhiên mật độ năng lượng lại bị giới hạn bởi số lượng liti tự do cho
liên kết xen kẽ và chi tiết về sự chuyển pha vẫn chưa được nghiên cứu.

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 10


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể Tavorite LiFePO4F (xanh: ion kim loại, vàng:
ion P và đỏ: ion Li).
LiVPO4F đại diện cho các nguyên liệu tavorite điển hình, với cấu trúc tinh

thể giống với khoáng tự nhiên amblygonite LiAlPO4F. Cấu trúc của LiVPO4F
được mô tả như phosphate chia tứ diện góc với bát diện vanadi. Mỗi nguyên tử
vanadi được liên kết với bốn nguyên tử oxy và hai nguyên tử flo, và liti tồn tại
ở hai địa điểm khác nhau trong cấu trúc. Một phương pháp khử nhiệt Cacbon
đã được sử dụng để tổng hợp LiVPO4F với VPO4 và LiF như các chất ban đầu
[10,11]. Động năng xả khoảng 140 mAh /g được cung cấp với điện áp xả trung
bình 4,05 V. Sau 400 chu kỳ với tốc độ C/2, giữ được 90% công suất ban đầu.
Chu kì nạp xả này cho thấy sự ổn định cấu trúc tốt và không có sự thay đổi
pha. LiVPO4F cũng thể hiện rate capacity rất tốt, giữ lại 90% dung lượng khi
tính theo tốc độ 2C. Khả năng đường khuếch tán đa chiều cho vận chuyển ion
Li của vật liệu tavorite khác biệt so với các vật liệu olivin. Với cấu trúc ổn
định, LiVPO4F cho thấy sự ổn định nhiệt cao lên đến 175oC. LiVPO4F đại diện
cho một lớp vật liệu mới có duy trì tốt dung lượng, tốc độ nạp xả, và ổn định
nhiệt.
1.2.4. Hợp chất của Bo LiMBO3
Borate LiMBO3 nhận được nhiều sự quan tâm vì nhóm polyanion siêu nhẹ
của nó BO3 có thể đảm bảo mật độ năng lượng lý thuyết cao hơn bất cứ vật
liệu polyanion làm catot nào khác. Legagneur và các đồng sự lần đầu tiên báo
cáo về tính chất điện hóa của LiMBO3 (M= Mn, Fe, Co) với liên kết xen kẽ chỉ
0.04 Li trên một công thức: 9 mAh/g tại tỉ lệ C/250 (dung lượng lý thuyết là
220 mAh/g) [12]. Cấu trúc của LiFeBO3 được chỉ ra ở Hình 1.6.

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 11


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của LiFeBO3 (xanh: kim loại chuyển tiếp, vàng:
ion B, đỏ: ion Li).
Ba chiều của khung FeBO3 được xây dựng từ chóp đôi FeO5 và tam giác
phẳng BO3. Chóp đôi FeO5 chung cạnh dọc theo [1 0 1] tạo thành chuỗi đơn và
BO3 ở góc chia chung với 3 chuỗi. Trong cấu trúc ba chiều này, Li chiếm giữ 2
tứ diện chung cạnh tạo thành chuỗi chạy dọc theo hướng [0 0 1]. Dong và cộng
sự sau đó đã thu được 91,8 mAh/g đối với mỗi lần xả [13]. Họ cũng phủ
Carbon lên bề mặt vật liệu tạo thành LiFeBO3/C composite và đạt được dung
lượng xả cao hơn với 158,3 mAh/g tại 5 mA/g và 122,9 mAh/g tại 50 mA/g)
[14].
Nghiên cứu hoàn chỉnh về vật liệu này chỉ tới tận năm 2010 khi Yamada và
các đồng sự đạt được dung lượng 200 mAh/g hỗ trợ bằng cả kết quả lý thuyết
và tính toàn [15]. Theo họ, bề mặt bị thay đổi bởi ẩm trong không khí là
nguyên nhân chính của sự nhiễm tạp ở các nghiên cứu khác. Họ đã thành công
trong việc tạo ra vật liệu có dung lượng lý thuyết khi tại C/20 và đạt 75% của
dung lượng lý thuyết tại tỉ lệ 2C.
Bên cạnh LiFeBO3, hợp chất Bo của Mn cũng được nghiên cứu trong suốt 2
năm qua. LiMnBO3 có 2 dạng thù hình hexagonal và monoclinic. Pha
hexagonal được tuyên bố là đạt được dung lượng xả nội: 75,1 mAh/g với

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 12


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

khung điện thế rộng, 1,0-4,8V [15]. Trong khi với dạng monoclinic, dữ liệu
điện hóa chưa được công bố tới mãi năm 2011, với đợt xả thứ 2 ở 100 mAh/g
với tính nhớ tốt trong nhiều vòng đối vối vật liệu LiMnBO3 phủ C [16].
1.2.5. Hợp chất cấu trúc Olivine LiMPO4
Bất chấp các nghiên cứu từ rất sớm vào những năm 1980 [17], một lượng
lớn các nghiên cứu trên vật liệu polyanion vẫn chưa được tiến hành cho tới tận
khoảng 15 năm trước [18]. Các vật liệu này nhận được sự gia tăng chú ý vì sự
bền vững vốn có của nhóm polyanion với khả năng trì hoãn hoặc giảm thiểu sự
thất thoát Oxy xảy ra trong oxit dạng layer và spinel.
Trong số các vật liệu polyanion, vật liệu LiFePO4 cấu trúc olivine thu hút
sự chú ý bởi tính chất điện hóa tuyệt vời cũng nhƣ chi phí thấp, không độc
hại, bền vững nhiễu động học và thân thiện với môi trƣờng. Nó lần đầu tiên
được phát hiện bởi Goodenough và các đồng sự vào năm 1997 [19,20]. Cấu
trúc của LiFePO4 được chỉ ra như Hình 1.7. Nó bao gồm các mảng anion oxy
hơi lệch với một nửa của bát diện chiếm giữ bởi Fe và 1/8 bởi Li. Bát diện
LiO6 là các cạnh chung trong khi bát diện FeO6 là các góc chung. Cả LiO6 và
FeO6 đều chạy song song với trục c và chúng thay thế nhau theo hướng b. Trên
mặt a-c chứa các nguyên tử Li được nối bởi các tứ diện PO4. Ba hướng khác
nhau của sự phân tán Li được đề xuất và phân tích bằng máy tính, chỉ ra rằng
đường dọc theo trục b là hướng được ưu tiên hơn là các hướng khác [21,22].
Thêm vào đó Yamada và các đồng sự còn xác nhận xa hơn từ thí nghiệm rằng
đường phân tán của ion Li dọc theo (0 1 0) là chuỗi cong 1 chiều bằng phương
pháp tán xạ neutron nhiệt độ cao và phương pháp entropy tối đa [23].

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 13


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể Olivine LiMPO4 (xanh: ion kim loại chuyển tiếp,
vàng: ion P, đỏ ion Li).
Mặc dù vật liệu chỉ ra đặc tính chu kì rất tốt, hạn chế lớn nhất của vật liệu
này đặt trên mật độ năng lượng thấp bị giới hạn bởi điện thế và rate capacity bị
giới hạn bởi ion 1D và bản chất dẫn điện kém. Các phương pháp thực nghiệm
khác đã đưa ra được phương pháp xử lý vấn đề: điện thế thấp của cặp oxy hóa
khử Fe3+/Fe2+ có thể vượt qua bằng cách ứng dụng các cặp oxy hóa khử của
các kim loại chuyển tiếp khác như Co, Mn, Ni; 3 phương pháp tiếp cận chủ
yếu được đề xuất để tăng độ dẫn thành công bao gồm: (1) thay đổi bề mặt: phủ
hạt bằng màng dẫn; (2) thay đổi kích thước hạt và (3) pha tạp cả phía Li và Fe
với các ion kim loại khác.
Cấu trúc olivine có thể được hình thành với kim loại chuyển tiếp khác ngoài
Fe như Mn, Co và Ni. Theo như các cặp oxy hóa khử hoạt động: điện thế là
4,1V; 4,8 V; 5,1V lần lượt ứng với LiMnPO4 [24]; LiCoPO4[25]; LiNiPO4
[26]. Do sự giới hạn khung điện thế của các chất điện giải hiện tại, các nghiên
cứu mới chỉ tập trung vào LiMnPO4 và pha tạp LiFePO4 với Mn, Co và Ni vào
vị trí Fe [27-34] (pha tạp hóa trị 2) nhằm điều chỉnh điện thế và gia tăng đặc
tính của vật liệu [35].

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 14


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Thay đổi bề mặt với chất dẫn electron được cho là có thể gia tăng khả năng
dẫn electron của vật liệu, chính vì vậy gia tăng rate capacity1. Các bon dẫn điện
là một trong những vật liệu phủ phổ biến đã được chứng minh là mang lại hiệu
quả. Nó được chỉ ra lần đầu tiên bởi Armand và các cộng sự bằng cách phủ lên
LiFePO4 với lớp các bon dẫn điện, hơn 90% dung lượng lý thuyết đạt được ở
nhiệt độ 80oC trong cell có chất điện dải polime [36,37]. Thêm vào đó, thay đổi
bề mặt với vật liệu khác cũng hỗ trợ tính dẫn ion Li của vật liệu. Năm 2009,
Kang và đồng sự đề xuất rằng sự dẫn ion Li ở bề mặt giữa vật liệu hoạt tính và
chất điện giải là tỉ lệ các bước giới hạn so với khối có kích thước hạt nano bởi
vì tính đẳng hướng của vật liệu. Họ thay đổi bề mặt với pha thủy tinh của liti
phốt phát có tính dẫn ion cao [38]. Dung lượng cao ở mức 130 mAh/g ở 50C
đạt được và không có sự suy giảm ở 60C sau 50 vòng.
Phương pháp tiếp cận khác là giảm kích thước hạt để làm ngắn khoảng tán
xạ ion Li ở trạng thái rắn cũng như giảm tải các vị trí khúc xạ để tăng khả năng
dẫn ion Li. Bởi vì chỉ 1 chiều tán xạ Li trong LiFePO4, luồng khúc xạ đơn tĩnh
có thể chặn các tán xạ đường dài dọc theo trục b. Ở cấu trúc olivine lý tưởng
được yêu cầu, tất cả các Li thay đổi vị trí ở vị trí M1 trong khi sắt ở vị trí M2.
Tuy nhiên, rối loạn hay còn gọi là phản vị trí khúc xạ rất phổ biến trong LITI
SẮT PHỐT PHÁT. Amin và cộng sự [39] đã quan sát 2,5-3% các vị trí phản
khúc xạ, và trong các mẫu thủy nhiệt tổng hợp, lên đến 7-8% phản khúc xạ đã
được quan sát [40]. Các khiếm khuyết phản khúc xạ có thể được hình dung
dưới STEM [41],[42]. Có rất nhiều nỗ lực làm giảm phản vị trí khúc xạ. Chung
và các cộng sự báo cáo rằng bằng cách pha tạp 1 lượng sắt về vị trí Li có thể
kiểm soát được tổng cộng tất cả thay vì phân bố ngẫu nhiên, ngăn chặn ít kênh
Liti hơn. Sau đó nó được chỉ ra bởi Lee và các cộng sự rằng sự tách rời Fe
trong vị trí Li có thể tối ứu hóa bằng cách trộn và/hoặc ủ nhiệt. Gaberscek và
1

Rate capacity of a Li-ion battery – tạm dị ch là dung lượng đị nh mức

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 15


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

các cộng sự đã kết luận được sự giảm dung lượng tuyến tính với sự gia tăng
kích thước hạt [43]. Thêm vào đó, Malik và các cộng sự cũng chỉ ra rằng sự
giảm kích thước hạt có thể giúp giảm bớt khả năng bị chặn và LITI SẮT
PHỐT PHÁT kích thước nano có thể cho phép các phản vị trí khúc xạ [44]. Có
những nghiên cứu về tác động của sự tiếp xúc không khí lên nanocomposite
Liti Sắt phốt phát bọc Cacbon [45,46] với vị trí phản ứng được tạo nên bởi sự
giảm kích thước có thể giảm thiểu bằng cách tránh tiếp xúc với môi trường oxi
hóa ẩm.
Pha tạp cả vị trí M1 và M2 được tiến hành trong suốt 10 năm trước. Việc thế
hóa trị 2 bằng các ion hóa trị cao hơn được tiến hành gần đây như pha tạp
Al3+, Zr4+, và Nb 5+ bởi Meethong và các cộng sự [47-52]. Tỉ lệ pha tạp lớn nhất
đã đạt được với 12% Zr [53]. Người ta tin rằng pha tạp hóa trị cao có thể giảm
sự pha trộn Li lỗ trống cũng như gia tăng động năng chuyển pha.
Bên cạnh việc tối ưu hóa tính chất, nghiên cứu cơ bản về vật liệu olivin cũng
rất mạnh do sự ổn định pha phụ thuộc vào kích thước được quan quan sát. Đối
với LiFePO4 dạng khối, đường điện thế của nó là một đoạn thẳng quanh 3,45V
so với Li+/Li, điều này cho thấy quá trình cài/tách liti, hai giữa 2 pha tuân theo
quy tắc cân bằng pha Gibbs. Yamada và cộng sự [54] quan sát thấy tại nhiệt độ
phòng có sự xen lẫn giữa 2 pha Li0.05FePO4 và Li0.89FePO4. Hơn nữa,
Delacourt và cộng sự [55] cho thấy các bằng chứng thực nghiệm: nhiệt độ điều

khiển dung dịch rắn LixFePO4 (0Li0.75FePO4 và Li0.5FePO4 ở nhiệt độ phòng hoàn toàn ngược lại so với 2 pha tự
nhiên của hệ. Ngoài ra, có rất nhiều tranh luận trong cộng đồng khoa học về
việc liệu quá trình hai giai đoạn này xảy ra là có lợi thế về mặt động lực học,
độ dẫn cũng như sự ổn định cấu trúc. Một số nghiên cứu về cơ chế hai giai
đoạn đã được thực hiện. Nó lần đầu tiên được đưa ra bởi Padhi và các cộng sự
rằng nó theo mô hình lõi co lại, thể hiện trong hình. 1.8 (a). Họ tin rằng với Li

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 16


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

chèn, khu vực bề mặt sẽ co lại và phản ứng sẽ được khuếch tán hạn chế sau khi
đạt được một diện tích bề mặt đáng kể. Nó ngược lại với quá trình giải phóng
Li. Tuy nhiên, Chen và các cộng sự [56] thực hiện các nghiên cứu TEM trong
năm 2006, trong đó xác định trong tinh thể duy nhất, có vùng trung gian giữa
các pha cài liti và tách liti. Các thu hẹp mô hình cốt lõi không thể diễn tả các
tinh thể đặc biệt. Sau đó cùng năm, Laffont và nhóm nghiên cứu [57] đã tiến
hành nghiên cứu EELS và khẳng định rằng mô hình co rút lõi cổ điển không
thể mô tả các cơ chế do sự khuếch tán đồng phân liti. Họ đã chỉ ra rằng không
có giải pháp vững chắc tại các bề mặt và các cơ chế tách liti một phần được thể
hiện trong hình. 1.8 (b). Trong năm 2008, Delmas cùng đồng nghiệp [58] đề
xuất một cơ chế tách liti khác sử dụng mô hình dominocascade của họ, như mô
tả trong hình. 1.8 (c). Các quá trình cài và tách liti được giải thích để có một
làn sóng di chuyển qua toàn bộ tinh thể theo trục a trục do giảm thiểu năng

lượng đàn hồi gây ra bởi sức căng cấu trúc xảy ra tại bề mặt. Vùng giao diện
này giữa hai giai đoạn cung cấp tốt Li ion và electron dẫn. Mô hình
dominocascade này đã tiếp tục khẳng định bởi Brunetti [59] bằng kỹ thuật
nhiễu xạ electron. Tuy nhiên, vẫn còn tồn tại tranh cãi trên mô hình Domino
cascade.

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 17


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.8: Cơ chế hai pha LiFePO 4 (a) Mô hình co lõi cổ điển, (b) Mô hình
co lõi dị hướng, (c) Mô hình Domino casade. [58].
Có thể kết luận rằng Olivine LiFePO4 có điện thế thấp hơn và mật độ năng
lượng tương tự so với LiCoO2. Tuy nhiên, giá thành thấp, thời gian sống lâu và
thân thiện với môi trường giúp cho vật liệu có tiềm năng cao để trở thành thế
hệ tiếp theo được thương mại hóa của vật liệu làm catốt. Bằng cách thay thế sắt
bằng các kim loại chuyển tiếp khác điện thế có thể tăng một cách đáng ghi
nhận. Tuy nhiên bản chất dẫn điện thấp của dãy các loại vật liệu này vẫn là vấn
đề bởi việc làm giảm kích thước hạt hay phủ carbon làm tăng giá thành sản
xuất lên rất nhiều.
+
4
+
4
+

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 18


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học
+
4
+

+
4
4
+

+
+

+

LiFePO4 [60-63].

+

9

4. [62]

4

4
-9
4
2

(~10-3
+

qu

62].

TRỊNH VIỆT DŨNG

4

– 10-10

(2.10-5 – 5.10-5 S/cm).
4/FePO 4

[61,

4

TRANG 19

Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học
PO4
4

ước

4

4
4.

4
4

+

đường kính

4

+

d
4.

Gaberscek
4

gi
m
m~

(n ~ 2) [62, 63]

dn

4

4

4
+

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 20


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

LiFePO4/FePO4
,

4

u.
0,6Fe0,4PO4
2O4,

MnCO3, NH4H2PO4

2CO3

a
0
0
2

0,6Fe0,4PO4
3+
3+

/Fe2+

/Mn2+

4

V [61].
ơ

m

ion

Li+
+

ion Li+

a ion Li+

-14

-13

cm2
) [62, 63].
o

4

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 21


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

3+
4

lớn hơn LiFePO4

1C.
4

4
4
0

,
10-2÷10-4

4
-9

nguy

4

2

÷ 10-10 S/cm [62,63].

4

60-63].
ng
0

1.2.6.

Hợp chất cấu trúc Silicate Li2MSiO4

Hợp chất chứa silic hiện đang rất mới đối với các vật liệu xen kẽ. Tiềm năng
cho việc trích xuất 2 ion Li trên 1 đơn vị công thức trong vật liệu silicat thu
hút sự thú ý của nhiều nhà nghiên cứu. Anton Nytens 2005 đã nghiên cứu
TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 22


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Li2FeSiO4 thể hiện như hình dưới [64]. Kim loại chuyển tiếp và silic tứ diện ở
góc chung hình thành cấu trúc dạng lớp trong đó con đường tán xạ zigzag 2-D
cho ion Li để đan xen và phân tán. Vật liệu silic có thể đạt dung lượng lý
thuyết vào khoảng 166 mAh/g đối với việc trích xuất 1 ion Li và 333 Ah/g khi
2 ion Li bị trích xuất.

Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể Liti xen kẽ silic Li2MSiO4 (màu xanh: kim loại
chuyển tiếp, vàng: ion Silic và đỏ: ion Li).
Trong khi việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp mới và tối ưu vẫn được
tiếp tục, vật liệu silicat vẫn đưa ra những điểm hứa hẹn nhất định trong mảng
vật liệu xen kẽ. Li2FeSiO4 có khả năng đạt tới 150-160 mAh/g ở nhiệt độ
phòng và có khả năng duy trì chu trì và hoạt động tốt hơn khi nâng nhiệt độ lên
55oC. Li2MnSiO4 mặt khác chịu sự bất ổn về cấu trúc gây nên sự suy giảm
nhanh dung lượng mặc dù dung lượng của nó vào khoảng 200 mAh/g cao hơn
so với Li2FeSiO4.
Một số cấu trúc đã được đề xuất để mô tả Li2FeSiO4, Nyten và đồng nghiệp
đã gợi ý một cấu trúc trực thoi (dựa trên β-Li3PO4), với nhóm không gian

Pmn21. Trong cấu trúc này chuỗi LiO4 tứ diện chạy dọc song song hướng tới
chuỗi xen kẽ FeO4 và SiO4 tứ diện. Sau đó, Nishimura và đồng nghiệp [65] đã
báo cáo cấu trúc Li2FeSiO4 chuẩn bị tại 800oC thuộc nhóm không gian đơn tà
TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 23


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

P21. Khác với các cấu trúc γ ở chỗ không có chia sẻ trimer của tứ diện cạnh;
thay vì một bộ LiO4 tứ diện được sắp xếp theo cặp chia sẻ cạnh với tứ diện
FeO4, trong khi các thiết lập khác của LiO4 cặp chia sẻ tứ diện cạnh với chính
nó. Gần đây mô tả này đã được đơn giản hóa bằng cách sử dụng nhóm không
gian P21/n có tính đối xứng cao hơn.
Sirisopanaporn và đồng nghiệp [66] đã mô tả cấu trúc tinh thể của một mới
γII-đa hình Li2FeSiO4, cấu trúc được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử,
nhiễu xạ tia X, và nhiễu xạ neutron; nó có đồng cấu trúc với Li2CdSiO4 (nhóm
không gian Pmnb), và khác với cấu trúc γs thu được bằng cách dập tắt từ
800°C [65]. Một đa hình βII đơn giản, nhóm không gian Pmn21, có thể được
tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp [67].
Liên kết F-O khỏe hơn, Độ biến dạng FeO4 cao hơn

Hình 1.11: Môi trường quanh tứ diện FeO4 màu xanh lá trong ba hình thái
của Li2FeSiO4 [68]
Nó đã được chứng minh rằng các biến đổi hình học FeO4 (định hướng, kích
thước, và biến dạng) ảnh hưởng đến thế cân bằng đo được trong quá trình oxy
hóa đầu tiên của Fe2+ đến Fe3+ trong tất cả các dạng thù hình (nhiều liên kết

cộng hóa trị) liên kết Fe-O ngắn hơn và do đó mạnh mẽ hơn tạo khả năng phân
tách năng lượng lớn hơn giữa trạng thái liên kết và phản liên kết, làm giảm thế
oxi hoá khử Fe2+/ Fe3+ so với Li+/Li (Hình. 1.11). Phép đo từ cảm chỉ ra rằng
Li2FeSiO4 dạng bột tổng hợp ở 800 oC có một trật tự phản sắt từ bên dưới TN =
TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 24


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

25 K do tương tác Fe-O-Li-O-Fe.
Như vậy, qua tổng quan về một số vật liệu làm catốt, ta có thể thấy các vật
liệu oxit có cấu trúc dạng layer hoặc spinel có mật độ năng lượng và dung
lượng lý thuyết cao hơn hẳn so với nhóm vật liệu polyanion. Tuy nhiên, về độ
ổn định đặc biệt là tính bền nhiệt động vật liệu Polyanion lại có ưu thế vượt
trội với cấu trúc chặt chẽ. Trong số các cấu trúc polyanion kết trên, LiFePO4 là
vật liệu cấu trúc olivine có tiềm năng ứng dụng và khả năng thương mại hóa
cao nhất với một loạt các ưu điểm như: dung lượng cao (170 mAh/g) cũng như
chi phí thấp, không độc hại, bền vững nhiễu động học và thân thiện với môi
trường. Ngoài ra, vật liệu orthosilicate cũng là một vật liệu hứa hẹn với các ưu
điểm kinh tế tương tự như vật liệu cấu trúc olivine nhưng lại có dung lượng lý
thuyết có thể đạt tới 333 mAh/g đối với vật liệu Li2FeSiO4 – gần gấp 2 lần vật
liệu olivine.
Tuy nhiên, bản chất kém dẫn điện của các vật liệu polyanion cùng với cấu
trúc tinh thể phức tạp với chỉ 1 chiều ưu tiên cài tách ion Li+ trong quá trình
nạp xả, hạn chế rất nhiều khả năng ứng dụng của vật liệu này. Để cải thiện điều
này, vật liệu tạo thành cần được bọc hoặc trộn lẫn với các vật liệu dẫn điện tốt

nhằm gia tăng khả năng dẫn electron giảm nội trở của vật liệu.
1.3. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu
1.3.1. Phƣơng pháp pha rắn
Theo kỹ thuật gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách
trộn lẫn hỗn hợp các oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối khác. Sau đó
thực hiện nhiều lần quá trình nghiền – ép – nung đến khi sản phẩm đạt đến độ
đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng xảy ra khi nung hỗn hợp bột
các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy).
Ở nhiệt độ nóng chảy, các chất vẫn ở trạng thái rắn, do vậy tốc độ phản ứng
rất chậm do khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai chất tiếp xúc với nhau, ban
TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 25