Một số lí thuyết chủ yếu nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

ĐOÀN THANH THẢO

MỘT SỐ LÝ THUYẾT CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ
CÓ CẤU TRÚC FLUORITE
Chuyên ngành: VẬT LÝ LÝ THUYẾT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

TS: PHẠM THỊ MINH HẠNH

HÀ NỘI, 2017


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học này, em nhận đƣợc
rất nhiều sự quan tâm giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo và các bạn sinh viên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo, TS. Phạm Thị
Minh Hạnh - ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình thực
hiện khóa luận này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả các thầy cô giáo trong khoa Vật Lý
– trƣờng đại học sƣ phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong tổ vật lý lý
thuyết đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận.
Do thời gian và trình độ nghiên cứu còn hạn chế nên khóa luận của em
không tránh khỏi những thiếu sót. Chính vì vậy, em rất mong nhận đƣợc sự
góp ý, nhận xét của các thầy giáo, cô giáo và các bạn để khóa luận càng hoàn

thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày 10 tháng 04 năm 2017
Sinh viên thực hiện

Đoàn Thanh Thảo


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này
là trung thực và không trùng lặp với các khóa luận khác. Tôi cũng xin cam
đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã đƣợc cảm ơn
và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã đƣợc ghi rõ nguồn gốc.
Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm.
Hà Nội, ngày 10 tháng 04 năm 2017
Sinh viên thực hiện

Đoàn Thanh Thảo


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. M c đích nghiên cứu ..................................................................................... 1
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 1
4. Nhiệm v nghiên cứu .................................................................................... 1
5. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................... 1
6. Cấu trúc khóa luận ........................................................................................ 1
NỘI DUNG ....................................................................................................... 3
CHƢƠNG 1. SƠ LƢỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ PHƢƠNG

PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ
CẤU TRÚC FLUORITE .................................................................................. 3
1.1. Cấu trúc tinh thể Fluorite ........................................................................... 3
1.2. Tinh thể zirconia, hệ YSZ và một vài ứng d ng ........................................ 4
1.3. Một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu
trúc fluorite. ....................................................................................................... 5
Kết luận chƣơng 1 ........................................................................................... 11
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN TRONG NGHIÊN
CỨU CÁC ĐẠI LƢỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC
FLUORITE...................................................................................................... 12
2.1. Dao động phi điều hòa của mạng tinh thể................................................ 12
2.2. Năng lƣợng tự do Helmholtz và các đại lƣợng nhiệt động của zirconia . 18
2.3. Năng lƣợng tự do và các đại lƣợng nhiệt động của hệ YSZ .................... 21
Kết luận chƣơng 2 ........................................................................................... 26
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 28


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, do nhu cầu phát triển của khoa học công nghệ và đặc biệt là
công nghệ chế tạo vật liệu mới đòi hỏi chế tạo đƣợc các vật liệu có các tính
chất cơ học, lý học ph thuộc vào yêu cầu khoa học công nghệ cũng nhƣ
trong việc sử d ng vào cuộc sống con ngƣời. Chẳng hạn nhƣ vật liệu cách
điện, cách nhiệt có độ bền cơ học cao, có tỉ trọng nhỏ...vv, một trong những
đối tƣợng đƣợc chú ý đến chính là tinh thể có cấu trúc fluorite. Vì vậy việc
nghiên cứu các tính chất lý học của vật liệu nói chung và của tinh thể có cấu
trúc fluorite nói riêng là một trong những vấn đề hấp dẫn, lý thú và đặc biệt
thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm.
Đó cũng chính là lí do em chọn đề tài: ‘‘ Một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu
tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite ‘‘.

2. Mục đích nghi n cứu
Tìm hiểu một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh
thể có cấu trúc fluorite
3. Đối tượng và phạm vi nghi n cứu
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của khóa luận là các tinh thể có cấu
trúc fluorite.
4. Nhiệm vụ nghi n cứu
Trình bày tổng quan về tinh thể zirconia, hệ YSZ và một số phƣơng
pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite.
5. Phư ng ph p nghi n cứu
Đọc, tìm kiếm, tra cứu, nghiên cứu tài liệu
6. Cấu t

c kh a uận

Khóa luận gồm có 2 chƣơng:

1


- Chƣơng 1: Sơ lƣợc về zirconia, hệ YSZ và một số phƣơng pháp nghiên cứu
tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite.
- Chƣơng 2: Phƣơng pháp thống kê mô men trong nghiên cứu các đại lƣợng
nhiệt động của tinh thể có cấu trúc fluorite.

2


NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. SƠ LƯỢC VỀ ZIRCONIA, HỆ YSZ VÀ MỘT SỐ

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA
TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC FLUORITE
1.1. Cấu t c tinh thể F uo ite
Fluorite gồm các nguyên tử canxi và flo đƣợc sắp xếp theo khối đơn
giản gọi là cấu trúc mạng tinh thể. Các nguyên tử canxi trong fluorite đƣợc
sắp xếp theo dạng hình hộp bao quanh một khối lập phƣơng đƣợc tạo thành từ
các nguyên tử flo ( hình 1). Chúng ta cũng có thể xem cấu trúc tinh thể
fluorite nhƣ một mạng lập phƣơng đơn giản của các nguyên tử flo với một
nguyên tử canxi ở trung tâm của một khối lập phƣơng khác. Xét theo cách đó,
các mặt phẳng chéo của các khối không chứa cation. Những mặt phẳng này rõ
ràng là những mặt phẳng yếu, chiếm ƣu thế về sự cắt giảm tám mặt của
fluorite.

Hình 1

3


1.2. Tinh thể zi conia, hệ YSZ và một vài ứng dụng
Zirconia (ZrO2) với cấu trúc tinh thể fluorite, là một oxit chính có nhiều
tính chất cơ học và vật lý làm cho hợp chất này đƣợc sử d ng rộng rãi: Nó
đƣợc biết đến nhƣ một loại gốm công nghiệp quan trọng; là vật liệu chống ăn
mòn rất tốt và là thành phần quan trọng trong chất xúc tác [4], chất chống oxy
hóa bề mặt, đƣợc ứng d ng trong các cảm biến oxy, các pin nhiên liệu, các
chất điện phân, đồ nữ trang, chất nền bán dẫn, trong lĩnh vực nha khoa (hình
2) và có nhiều ứng d ng trong kỹ thuật cùng các nghiên cứu cơ bản khác.
ZrO2 có thể thay thế SiO2, là vật liệu dùng làm cổng điện môi trong linh kiện
kim loại – điện môi – bán dẫn.

Hình 2: Bọc răng sứ Zirconia

ZrO2 còn là vật liệu thay đổi cấu trúc: ở dƣới nhiệt độ 1478K, ZrO 2 có
cấu trúc đơn tà; từ nhiệt độ 1478K đến 2650K, ZrO2 bền vững ở pha tứ giác;
ở dƣới điểm nóng chảy, từ nhiệt độ 2650K đến khoảng 2983K, ZrO 2 tồn tại ở
pha lập phƣơng với cấu trúc fluorite [2]. Thông thƣờng ở nhiệt độ phòng tinh
thể zirconia tồn tại ở pha đơn tà, tuy nhiên có thể ổn định pha lập phƣơng của
zirconia bằng cách thêm các cation thay thế nhƣ Ca2+, Mn2+, và Y3+ [6]. Phạm
vi áp d ng rộng rãi của zirconia đặc biệt tốt ở vùng nhiệt độ cao [2].

4


Trong công nghệ, để có vật liệu có độ dẫn ion cao ngƣời ta pha Y 2O3 với
ZrO2 để tạo thành Zr1-xYxO2-0,5x đƣợc gọi là zirconia đƣợc làm bền bởi yttria (
Y2O3-ZrO2 hay YSZ ) [6]. Oxit yttri còn đƣợc dùng để ổn định dạng hình hộp
của zirconia, YSZ là một vật liệu có độ dẫn nhiệt nhỏ, độ bền vững cao đối
với các chu trình nhiệt và có độ dẫn ion cao, đƣợc sử d ng nhƣ một lớp phủ
cản nhiệt trong các tua bin khí trên mặt đất và của cảng hàng không. YSZ có
thể làm bền vững với cấu trúc cubic và cấu trúc tetragonal ngay ở nhiệt độ
phòng [2].
1.3. Một số phư ng ph p nghi n cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có
cấu t c fluorite.
Phư ng ph p monte ca o : là phƣơng pháp mô hình hóa thống kê trên
máy tính điện tử [6] cho phép có thể chọn nhiều dạng thế tƣơng tác khác nhau
và hiển nhiên cho kết quả đa dạng và phong phú, bên cạnh đó nó còn có khả
năng nghiên cứu bằng số những bài toán khá phức tạp nhƣ tinh thể phi điều
hòa. Tuy nhiên phƣơng pháp này cũng chỉ xem nhƣ việc thực nghiệm trên
máy để kiểm tra các phép tính gần đúng của các lý thuyết khác nhau và tính
đúng đắn của hệ mẫu so với hệ nghiên cứu. Mô phỏng monte carlo đã đƣợc
phát triển để tính tham số mạng, các hệ số đàn hồi, các mô đun nén
khối…Nhƣng nó khó có thể áp d ng đối với tinh thể thực có số hạt vƣợt quá

rất nhiều so với khả năng của các máy tính dù hiện đại nhất.
Phư ng ph p động ực học phân tử (MD): Đó là một mô hình tính
toán trên tập hợp hữu hạn các phần tử ( nguyên tử, phân tử, ion) chuyển động
trong một không gian tính toán hữu hạn khi mà sự dịch chuyển của các hạt
tuân theo các định luật cơ học Newton hoặc cơ học lƣợng tử ( chủ yếu
phƣơng pháp MD hiện tại dùng cơ học Newton để giải quyết bài toán, chỉ khi
nào ta xét đến chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay của các nguyên tử,
phân tử nhẹ nhƣ He, H2,… hoặc dao động với tần số ʋ với hʋ > kBT thì yếu tố

5


lƣợng tử phải cần tính đến). Trong phƣơng pháp này các đại lƣợng vi mô của
hệ đƣợc xác định bằng cách lấy trung bình trên toàn bộ quỹ đạo vi mô của các
hạt khi hệ đạt trạng thái cân bằng. Thực tế hiện nay phần lớn các mẫu hệ để
mô phỏng cấu trúc và các tính chất nhiệt động chứa vài trăm đến vài nghìn
hạt ( số hạt của hệ mô phỏng vô cùng nhỏ so với thực tế do đó để hạn chế ảnh
hƣởng của tổng số hạt lên các tính chất của hệ mà ta mô phỏng cần phải chọn
đƣợc một điều kiện biên thích hợp. Trong thời gian gần đây phƣơng pháp
động lực học phân tử đã đƣợc sử d ng để nghiên cứu sự khuếch tán của ion
oxy của gốm zirconia và sự ảnh hƣởng của điều kiện biên lên độ dẫn ion oxy
của zirconia [2],..v.v.Phƣơng pháp này giải quyết trực tiếp các phƣơng trình
chuyển động của hạt trong tinh thể nhờ máy tính điện tử nên chắc chắn tiêu
tốn nhiều thời gian chạy máy, hơn nữa các máy tính điện tử hiện đại cũng mới
chỉ cho khả năng giải quyết hệ với số hạt n

tuy nhiên các thông

tin rút ra từ kết quả các phƣơng pháp này có thể giúp cho việc xây dựng các
lý thuyết mới và thực nghiệm mới.

Phư ng ph p ab initio: Xét hệ N hạt nhân có tọa độ ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ ….⃗⃗⃗⃗⃗ , xung
lƣợng tƣơng ứng ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗

⃗⃗⃗⃗ và Ne electron có tọa độ ⃗⃗⃗ ,⃗⃗⃗ ,

⃗⃗⃗⃗⃗⃗ , spin

s1,s2…,sNe. Hamiltonian của hệ có dạng:
Ne
pi2
zI z J e2
PI2
zI e2
e2
H 




2
M
2
m
I 1
i 1
i  j ri  rj
I  J RI  RJ
i , I RI  ri
I
i

N

( )

(⃗ )

(

⃗)

trong đó TN, Te là toán tử động năng của các hạt nhân và các electron,
( ⃗ ) và

(

(1.1)
( ),

⃗ ) là toán tử thế năng tƣơng tác giữa các electron, các hạt

nhân và hạt nhân với electron tƣơng ứng.

6


⃗ ) với

Kí hiệu trạng thái của hệ là hàm sóng ѱ(

= ( , s) là tập hợp

các biến tọa độ và spin của các electron. Khi đó phƣơng trình trị riêng của
toán tử Hamiltonian của hệ có dạng:
(⃗ )

( )

[

⃗ )]

(

⃗ )

(

(

⃗)

(1.2)

Vì electron nhẹ hơn hạt nhân cỡ một nghìn lần (mi<phƣơng pháp tách biến để tìm hàm sóng ѱ( , ⃗ ) mô tả trạng thái của hệ:
⃗)

(

(

⃗) ( ⃗)

(1.3)

trong đó χ( ⃗ ) là hàm sóng của hạt nhân, còn ɸ( , ⃗ ) là hàm sóng của
electron.
Chú ý rằng:
⃗ ) (⃗ )

(





    







 

ħ2 N 1 
 

X , R 2I . R   R 2I  X , R  2 I . X , R  I  R  (1.4)


2 I 1 M I 
Gần đúng Born-Oppenheimer bỏ qua số hạng

(

⃗ ) vì hàm sóng hạt

nhân ( ⃗ ) định xứ hơn hàm sóng electron, nên ta có thể xem rằng:
(⃗ )

⃗)

(

Thay (1.3) vào (1.2):

  

   



    

  

Te  Vee  r   VeN r , R   X , R  R   X , R TN  R VNN R  X , R  R





  

 E X , R  R

(1.5)
⃗ ) ta đƣợc

Và chia hai vế của (1.5) cho hàm (

 

 
 
 

Te  Vee  r   VeN r , R 
T  VNN R 

 . X , R  E   N
 R
 X,R
 R









Vế phải của (1.6) chỉ là hàm của ⃗ nên ta có thể viết:

7

(1.6)


 

Te  Vee  r   VeN r , R 

 . X , R   R
 X,R







  

Hay
( )

[

(

⃗ )] (

⃗)

(⃗ ) (

⃗)

(1.7)

Phƣơng trình (1.7) chính là phƣơng trình trị riêng của Hamiltonian electron
(⃗ )

(

⃗ ) ứng với trị riêng

(

Suy ra hàm riêng

( )

[

⃗ )]

( ⃗ ) ph thuộc vào tham số ⃗

là vị trí của các hạt nhân.
( ⃗ ) sẽ có một phƣơng trình trị riêng của Hamiltonian của

Với mỗi nghiệm
các hạt nhân:

(⃗ )

[

( ⃗ )] ( ⃗ )

(⃗ )

(1.8)

Do đó phƣơng trình Schrodinger đối với hệ các hạt nhân có dạng:
(⃗ )

[

(⃗ )

( ⃗ )] ( ⃗ )

(1.9)

trong nhiều trƣờng hợp có thể bỏ qua các hiệu ứng không đoạn nhiệt và ta có

thể chỉ nghiên cứu chuyển động ở trạng thái cơ bản của các electron:
(⃗⃗ ⃗ )]

( )

[

(⃗

)

[

(

(⃗ )

⃗)

(⃗ )

(

( ⃗ )] ( ⃗

)

⃗)

(1.10)

Vấn đề đặt ra là ta cần biết εo( ⃗ ) mà nó chỉ có thể giải đƣợc bằng phƣơng
pháp gần đúng. Năng lƣợng trạng thái cơ bản εo( ⃗ ) của electron ở cấu hình đã

8


cho của các hạt nhân ( ⃗ xác định) tìm đƣợc bằng cách cực tiểu hóa một hàm
nào đó của ε(n) đối với tất cả các mật độ electron n( ).

n r  



s1 , s2 ,sNe



 dr2 ..drNe 0 r , s, r2 , s2 ,, rNe , sNe



2

(1.11)

ở đây r và s là vị trí riêng và biến spin tƣơng ứng.
Theo lý thuyết của Kohn-Sham (K.S), trạng thái đơn hạt electron
với i

( )

, trong đó mỗi hàm sóng gồm một electron có spin hƣớng lên

trên (up) và một spin hƣớng xuống dƣới (down) thì mật độ electron có dạng:

n  r    i  r 

2

(1.12)

i

Do đó hàm (n) đƣợc xác định bằng biểu thức
 i   

 

n  r  n r
ħ2
e2
2






drd

r
.
  xc  n    dr .n  r VeN r , R
 i
i
2m i
2
│ r  r │

 
(1.13)

trong đó số hạng đầu là động năng, số hạng thứ hai là tƣơng tác Coulomb trực
tiếp từ lý thuyết Hartree-Fork, số hạng thứ ba là các năng lƣợng tƣơng quan
và trao đổi ( không đƣợc biết), còn số hạng thứ tƣ là tƣơng tác giữa mật độ
electron với thế năng ngoài gây bởi hạt nhân. Để kết hợp sự cực tiểu hóa này
với phƣơng trình động lực học mô tả chuyển động cổ điển của hạt nhân. Hàm
,*

+- đƣợc cực tiểu hóa đối với *

+ thoả mãn điều kiện trực chuẩn

i |i  ij

(1.14)

Để kết hợp sự cực tiểu hóa này với phƣơng trình động lực học mô tả chuyển
động cổ điển của hạt nhân sau:
M1⃗⃗⃗⃗ = - ∇1Eo( ⃗ )

Eo( ⃗ ) = εo( ⃗ ) + VNN( ⃗ ),

9

(1.15)


cần thiết phải tiến hành cực tiểu hóa ở mỗi cấu hình hạt nhân. Do đó, nếu
phƣơng trình (1.15) đƣợc tích phân nhờ phƣơng pháp động lực học phân tử
(MD) thì sự cực tiểu hóa đƣợc tiến hành ở mỗi bƣớc của mô phỏng MD và
các lực đƣợc tính toán khi sử d ng các quỹ đạo ( hàm sóng ѱ i ) của các
electron đã nhận đƣợc.
Phƣơng pháp ab initio trình bày trên đây đã đƣợc áp d ng nghiên cứu các
tinh thể, kim loại, bán dẫn và cả tinh thể zirconia.
Để hiểu đƣợc các tính chất của zirconia tinh khiết và hệ YSZ và tiên
đoán chúng, cần thiết có một sự mô phỏng cỡ nguyên tử, một mô hình mô
phỏng cỡ nguyên tử nhƣ thế đòi hỏi một mô hình đáng tin cậy về năng lƣợng
và lực tƣơng tác giữa các nguyên tử. Các tính toán bằng nguyên lí đầu tiên
hoặc bằng phƣơng pháp ab initio đã cho các thông tin đáng tin cậy nhất về
các tính chất này, tuy nhiên chúng ta chỉ có thể áp d ng đối với các cấu trúc
đơn giản với một vài nguyên tử trên một ô mạng cơ sở. Hơn nữa các số liệu
ab initio thƣờng tập trung vào các thông tin về cấu trúc ở 0K trong khi đó các
thông tin thực nghiệm lại tìm đƣợc ở nhiệt độ cao (ví d đối với Zirconia
nhiệt độ đó là trên 1200C [5] ) do đó trong các trƣờng hợp c thể các số liệu
thực nghiệm và các thông tin có đƣợc từ phƣơng pháp ab initio có thể đƣợc
xem xét bổ sung cho nhau.
Hiện nay, ngƣời ta đã thừa nhận rằng dao động nhiệt của mạng tinh thể
đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định các tính chất của vật liệu.
Điều đó là vô cùng quan trọng vì vậy cần tính toán đến ảnh hƣởng phi điều
hòa của dao động mạng vào trong các tính toán các đại lƣợng nhiệt động của

zirconia, Từ trƣớc tới nay, phần lớn các tính toán lý thuyết các đại lƣợng nhiệt
động của zirconia đều dựa trên cơ sở của lý thuyết điều hòa hoặc chuẩn điều
hòa của dao động mạng và các ảnh hƣởng phi điều hòa đƣợc bỏ qua. Chúng

10


tôi nhận thấy phƣơng pháp thống kê mô men có thể khắc ph c đƣợc một số
hạn chế của các phƣơng pháp trên và giải quyết đƣợc các yêu cầu của bài
toán.
Phư ng ph p thống k mô men do Giáo Sƣ Nguyễn Tăng đề xuất
trong luận án tiến sĩ “Phƣơng pháp đạo hàm theo thông số trong cơ học thống
kê” và đƣợc Phó Giáo Sƣ – Tiến Sĩ Vũ Văn Hùng áp d ng trong luận án phó
tiến sĩ “Phƣơng pháp mô men trong việc nghiên cứu tính chất nhiệt động của
tinh thể LPTK và LPTD”. (ĐHTHHN-3-1990) và đƣợc tiếp t c phát triển
trong nhiều năm trở lại đây. Với việc áp d ng phƣơng pháp mô men, đã thu
đƣợc các biểu thức giải tích đối với hàng loạt các đại lƣợng nhiệt động đặc
trƣng cho trạng thái của tinh thể [4]. Cho đến nay đã có hàng loạt các công
trình nghiên cứu các tính chất nhiệt động của kim loại, hợp kim,… đƣợc công
bố trên các tạp chí khoa học dựa trên các kết quả nghiên cứu của phƣơng
pháp mô men [3,2,5], phƣơng pháp này không cồng kềnh phức tạp nhƣ các
phƣơng pháp trên nhƣng lại cho kết quả giải tích rõ ràng nên thuận lợi cho
việc tính số.
Kết uận chư ng 1: tóm lại trong chƣơng này em đã nghiên cứu và trình
bày về cấu trúc của tinh thể fluorite, trình bày sơ lƣợc về zirconia, hệ YSZ
cùng một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể có cấu
trúc fluorite. Trong chƣơng sau em sẽ trình bày rõ hơn về việc sử d ng
phƣơng pháp thống kê mô men trong nghiên cứu các đại lƣợng nhiệt động của
tinh thể có cấu trúc fluorite.

11


CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN TRONG
NGHIÊN CỨU CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA TINH THỂ CÓ
CẤU TRÚC FLUORITE
2.1. Dao động phi điều hòa của mạng tinh thể
Trƣớc tiên, khi sử d ng phƣơng pháp thống kê mô men trong động lực
học thống kê ta nhận đƣợc biểu thức độ dời của nguyên tử Zr hoặc O trong
Zirconia. Các phƣơng trình cơ bản của các đại lƣợng nhiệt động đối với vật
liệu tinh thể nhận đƣợc bằng cách làm nhƣ sau: trƣớc tiên chúng ta xem xét
một hệ lƣợng tử chịu tác d ng của các lực không đổi ai theo hƣớng của tọa độ
suy rộng

Hamiltonian của hệ có dạng:

H  H0  aiQi

(2.1)

i

ở đây Ho là Hamiltonian của tinh thể khi không có ngoại lực ai tác d ng, sau
khi hệ chịu tác d ng của ngoại lực ai hệ sẽ chuyển tới một trạng thái cân bằng
mới. Từ trung bình thống kê của đại lƣợng nhiệt động 〈

〉 chúng ta sẽ nhận

đƣợc công thức tƣơng quan chính xác có dạng công thức truy chứng [1]:

K n1

a

 Kn

a

Qn1

2m

 Kn a
B2m  iħ 
Kn 2 m
 θ 
 –  θ 
 
a
an1
an1
m 0  2m  !   

  (2.2)
a

với θ = kBT và Kn là toán tử tƣơng quan bậc n
,,

-

-

-

-

(2.3)

Trong phƣơng trình (2.2), ký hiệu 〈 〉 biểu thị trung bình theo tập hợp
cân bằng, H là Hamiltonian của hệ và B2n là hệ số Bernunlli. Công thức tổng
quát (2.2) cho phép xác định mô men tùy ý của hệ để từ đó nghiên cứu các
tính chất nhiệt động của vật liệu khi có kể tới hiệu ứng phi điều hòa trong dao
động mạng tinh thể. Trong khóa luận này, chúng tôi sử d ng (2.2) để tìm
năng lƣợng tự do Helmholtz của Zirconia (ZrO2). Trƣớc tiên, giả thiết rằng

12


thế năng của hệ bao gồm N1 nguyên tử Zr và N2 nguyên tử O, có thể viết
đƣợc nhƣ sau:

U
ở đây

N1
N2
Zr

r


u

ioO  ri  ui   U0Zr  U0O




io
i
i
2 i
2 i

(2.4)

lần lƣợt biểu diễn tổng thế năng tƣơng tác cặp giữa nguyên tử

,

Zr thứ 0 ( nguyên tử đƣợc chọn làm gốc) và nguyên tử thứ i, giữa nguyên tử
O thứ 0 và nguyên tử thứ i trong zirconia. Trong biểu thức (2.4), ri là vị trí cân
bằng của nguyên tử thứ i, ui là độ dời của hạt thứ i khỏi vị trí cân bằng.

,

lần lƣợt là thế năng tƣơng tác giữa nguyên tử Zr thứ 0 và thứ i, giữa
nguyên tử O thứ 0 và thứ i tƣơng ứng. Chúng ta xem rằng Zirconia với hai
nồng độ của nguyên tử Zr và O đƣợc ký hiệu lần lƣợt là CZr =

,CO =

,

Bây giờ chúng ta sẽ tìm biểu thức độ dời của các nguyên tử Zr trong
Zirconia. Trong gần đúng bậc 4 theo khai triển của độ dời nguyên tử, thế năng
giữa nguyên tử Zr thứ 0 và thứ i của hệ đƣợc viết nhƣ sau:

1   2ioZr
  ri  ui     ri    
2  ,  ui ui
Zr
io

Zr
io


 3ioZr
1
 ui ui   
6  , ,  ui ui ui
eq


 ui ui ui 
eq




 4ioZr
1

 ui ui ui ui  ...

+
24  , , ,  ui ui ui ui eq

(2.5)

Trong biểu thức (2.5), chỉ số eq có nghĩa là các đại lƣợng đƣợc tính khi
hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Lực tác d ng lên hạt gốc thứ 0 có thể tìm
đƣợc bằng việc lấy đạo hàm của thế năng tƣơng tác. Nếu nguyên tử Zr gốc
(thứ 0) còn chịu thêm lực không đổi

thì tổng các lực tác d ng lên nó phải

bằng 0, ta có:

1   2ioZr

2 i ,  ui ui


 3ioZr
1
 ui   
4 i , ,  ui ui ui
eq

13


 ui ui
eq





 4ioZr
1

12 i , , ,  ui ui ui ui


 ui ui ui ui  a  0
eq

(2.6)

Các trung bình nhiệt động của độ dời nguyên tử (thƣờng đƣợc gọi là các
moment bậc hai và bậc ba) <
moment bậc một <

ui ui

ui ui ui


nhờ biểu thức (2.2):

 ui

a

2

có thể biểu diễn qua

và <

a

a

 ui

 2 ui
a a


a

ui

a

a



ui

 ui
a

a

ui

ħ ui  a
2m

a



ħ  a
 ħ    a
cth 

2m  2  2m 2

 θp ui
a

 ui
a

(2.6.1)

a

a

 ħ   ui a  a
cth 
  2m 2
2




(2.6.2)

)

=(
Nhờ đó biểu thức (2.6) đƣợc chuyển về dạng

(

và y

1   2ioZr 
k    2   m*Zr2 và
2 i  ui eq



  4ioZr
1   4ioZr 
 

6
 2 2

12  ui4 eq
 ui ui


14

) –

(2.7)

〈 〉

x

 
 
eq 

ħ Zr
2

(2.8)

(2.9)


Để nhận đƣợc biểu thức (2.7) chúng ta đã giả thiết rằng do tính chất đối xứng
nên độ dời của các nguyên tử trong mạng lập phƣơng theo các phƣơng là nhƣ
nhau.
〈

〉=〈

〉=〈

〉

〈 〉

(2.10)

Phƣơng trình (2.7) có dạng là một phƣơng trình vi phân phi tuyến tính vì
ngoại lực a là bất kỳ và có giá trị nhỏ, do vậy có thể tìm nghiệm gần đúng ở
dạng
(2.11)
với yo là độ dời tƣơng ứng khi không có ngoại lực a, do đó có thể nhận đƣợc
nghiệm yo ở dạng [1,2]:

2 2
y  3 A
3k
2

o

(2.12)

Hoàn toàn tƣơng tự chúng ta đã tìm đƣợc biểu thức (2.7). Đối với các
nguyên tử Oxy trong Zirconia, biểu thức đối với độ dời của hạt gốc ( thứ 0)
của nguyên tử Oxy có dạng:
(

)

–
(2.13)

Với
〈 〉

1   2ioO 
k    2   m*O2
2 i  ui eq

15

(2.14)


  4 O 
  4ioO
1
io


y    4   6 2 2
 ui ui
12 i  ui eq





3ioO
1 


2 i  ui ui ui

 
 
eq 

(2.15)



eq

(2.16)

Để nhận đƣợc biểu thức (2.13), chúng ta đổi biến từ phƣơng trình (2.13)

Phƣơng trình ( 2.13) đƣợc biến đổi thành dạng:

(

)

–
(2.13a)

Ở đây:

K k


3


 k  2 2 1 
K 


xcthx

1



  27 k 3 3k 2

*

(2.17)

Với:
a * = a – K*
ở nhiệt độ cao gần đúng coi xcthx

1, phƣơng trình (2.13a) đƣợc viết dƣới

dạng:
–

16

(2.13b)


Phƣơng trình này tƣơng tự nhƣ phƣơng trình độ dời của hạt cho tinh thể
f.c.c và b.c.c với các tham số k

và a

a* ( K* = 0, hoặc

)

Nghiệm của phƣơng trình (2.13b) có dạng tƣơng tự (2.12)
√

Do đó ta nhận đƣợc nghiệm yo của nguyên tử Oxy trong Zirconia ở dạng

√

.

/0

17

(

)

1

(2.18)


2.2. Năng ượng tự do He mho tz và c c đại ượng nhiệt động của
zirconia
Chúng ta hãy xem xét zirconia ( ZrO2) với hai nồng độ của nguyên tử Zr
và O đƣợc kí hiệu lần lƣợt là CZr, CO. Khối lƣợng nguyên tử của Zirconia
đƣợc giả thiết đơn giản là khối lƣợng nguyên tử trung bình m* = CZrmZr +
COmO. Năng lƣợng tự do của zirconia nhận đƣợc bằng cách tính đến Entropy
cấu hình Sc và tuân theo quan hệ Boltzmann, ta có:
= CZr
Ở đây,

Zr

và

O

+ CO

Zr

O

– TSc

(2.19)

lần lƣợt là năng lƣợng tự do của Zr và O trong zirconia.

Ngay sau khi sự dãn nở nhiệt của nguyên tử Zr hoặc O trong mạng zirconia
đƣợc tìm thấy ta có thể có đƣợc năng lƣợng tự do Helmholtz của nguyên tử Zr
có dạng nhƣ sau
Zr

Với

=

+

+

(2.20)

là năng lƣợng tự do trong gần đúng điều hòa và

là sự đóng góp

của hiệu ứng phi điều hòa vào năng lƣợng tự do [2,4]. Áp d ng công thức
tổng quát ta tính đƣợc sự đóng góp phi điều hòa lên năng lƣợng tự do
nhƣ sau:
Zr

=

+ ∫ 〈 ̂〉

+

(2.21)

Trong đó ̂ biểu diễn Hamiltonian tƣơng ứng với đóng góp phi điều hòa. Dễ
dàng ta có thể đánh giá tích phân sau
∫ 〈

〉

∫ 〈

〉

Lúc này năng lƣợng tự do của nguyên tử Zr nhận đƣợc bởi:

18

(2.22)






3N 2
Ψ Zr  U 0Zr  3N  x  ln 1  e2 x     2
k





 2
2 1  xcothx  
2
 2 x coth x 
1  2  
3




3N 3  4 2
 xcothx 
 2  12  2 1 2
  2 xcothx 1 


4
k 3
2 






1  xcothx 
 1  xcothx

2 


(2.23)
ở đây

là tổng thế năng tƣơng tác cặp giữa nguyên tử thứ 0 và các nguyên

tử thứ i. Số hạng đầu tiên trong biểu thức (2.23) biểu diễn phần đóng góp của
dao động điều hòa trong mạng tinh thể lên năng lƣợng tự do, các số hạng còn
lại biểu diễn phần đóng góp của hiệu ứng phi điều hòa và hằng số dao động
bậc bốn

đƣợc xác định nhƣ sau:

  4iZr0 
  4iZr0
1

6
1   4  ,  2    2 2
48 i  ui eq
48 i  ui ui



eq

(2.24)

Tƣơng tự, nhƣ cách tìm đƣợc biểu thức (2.23) – năng lƣợng tự do của
nguyên tử O trong Zirconia nhƣ sau:





3N 2
 O  U 0O  3N  x  ln 1  e2 x  
k2





 2
2 1  xcothx  
2
 2 x coth x 

1  2  
3




3N 3  4 2
 xcothx 

xcothx
1
 2  12  2 1 2

2


4
k 3
2 






1  xcothx 
 1  xcothx

2 


1


2
  2k
 2 a1  2 ka1
2 
B
2

2


2
3N  2 
 3N2
a 


xcothx  1


3 1
3
4
2 


K  3K

9K
6K k
 9K
 6K  6K 



(2.25)
Chú ý rằng các thông số

1,

2 trong

biểu thức (2.25) ở trên có dạng hoàn toàn

tƣơng tự (2.24) trong đó ta chỉ cần thay lần lƣợt

bằng

là thế năng

tƣơng tác giữa nguyên tử Oxy thứ 0 và thứ i. Sử d ng biểu thức năng lƣợng tự
do

, ta có thể tìm đƣợc các đại lƣợng nhiệt động của Zirconia.

Nhiệt dung đẳng tích

nhận đƣợc trực tiếp từ biểu thức năng lƣợng tự

19


do của hệ

O

(2.23), (2.25) và rồi nhiệt dung đẳng tích của Zirconia lập

phƣơng nhận đƣợc ở dạng
(2.26)
Chúng ta giả thiết rằng khoảng cách lân cận gần nhất trung bình của Zirconia
ở nhiệt độ T đƣợc viết nhƣ sau
r1(T) = r1(0) +
trong đó

+

(2.27)

(T) là độ dời của các nguyên tử Zr và O khỏi vị trí cân

(T) và

bằng trong mạng tinh thể fluorite, và r1(0) là khoảng cách r1 ở 0K. Trong biểu
thức (2.27)

đƣợc xác định lần lƣợt từ các biểu thức (2.12) và

và

(2.17). Khoảng cách lân cận gần nhất trung bình ở T = 0K có thể xác định từ
thực nghiệm hoặc từ điều kiện cực tiểu thế năng của hệ zirconia với N1
nguyên tử Zr và N2 nguyên tử Oxy.
(∑

(

))

.∑

(

)/

(2.28)

Từ định nghĩa hệ số dãn nở nhiệt, dễ dàng nhận đƣợc kết quả
(2.29)



Zr
T

kB y0Zr

r1  0  

kB y0O
 
r1  0  
O
T

,

(2.30)

Mô đun nén khối của zirconia lập phƣơng nhận đƣợc từ biểu thức năng
lƣợng tự do (2.19) là
. /

.

/

(2.31)

Với P là áp suất, V0 là thể tích của tinh thể zirconia ở nhiệt độ 0K, mô đun
nén khối

và

nhận đƣợc ở dạng

20

k
B   BZr
3T
Zr
T

  2 Zr  O
kB   2 O 


 , BT   O 
3T  V  
 V  

(2.32)

Do tính phi điều hòa nên nhiệt dung đẳng áp khác nhiệt dung đẳng tích,
mối liên hệ giữa CV và CP của tinh thể zirconia là:

 V   P 
CP  CV – T 
 CV  9T2 BT VT



 T P  V T
2

(2.33)

2.3. Năng ượng tự do và c c đại ượng nhiệt động của hệ YSZ
 Năng lƣợng tự do và các đại lƣợng nhiệt động
Hệ YSZ pha cubic trên cơ sở của cấu trúc fluorite (Fm ̅ m) có 8 ion Zr4+
(Ziriconi) hay Y3+ (ytri) tạo thành một mạng lập phƣơng tâm diện với hằng số
mạng a cỡ 5.09 A0, các ion oxy chiếm các vị trí của tứ diện tạo thành một
mạng con lập phƣơng đơn giản (Hình 3)

Hình 3

21