Nghiên cứu so sánh cấu trúc và độ bền của cluster gecmani pha tạp scandi ở các trạng thái điện tích khác nhau bằng phương pháp hóa học lượng tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ TÂM

NGHIÊN CỨU SO SÁNH CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GECMANI
PHA TẠP SCANDI Ở CÁC TRẠNG THÁI ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Bình Định - Năm 2016


TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
KHOA HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU SO SÁNH CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GECMANI
PHA TẠP SCANDI Ở CÁC TRẠNG THÁI ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Giáo viên hướng dẫn

: TS. Vũ Thị Ngân

Sinh viên thực hiện

: Nguyễn Thị Tâm

Lớp

: Tổng hợp Hóa K35

Niên khóa

: 2012-2016


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏngTrường Đại học Quy Nhơn.
Lời đầu tiên cho em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Cô - TS. Vũ Thị Ngân,
người đã luôn bên em tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên em trong suốt quá trình nghiên
cứu và thực hiện để hoàn thành khóa luận.
Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Tiến Trung đã luôn nhiệt tình giúp
đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình thực hiện đề tài này.
Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô giáo trong Khoa Hóa, Trường Đại học Quy
Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa học bổ ích để em có thể hoàn thành khóa luận
tốt nghiệp.
Ngoài ra, em xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Duy Phi, anh Võ Đình Nhâm và các
anh chị em tại Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏng - Trường Đại học Quy Nhơn
luôn luôn giúp đỡ, chỉ bảo và đóng góp ý kiến để em hoàn thành tốt khóa luận.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè luôn luôn ở bên, động viên, giúp
đỡ tôi để tôi có thêm động lực, niềm tin hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.

Bình Định, ngày 25 tháng 5 năm 2016.
Sinh viên

Nguyễn Thị Tâm

MỤC LỤC


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

α, β

Hàm spin

BE

Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy)

CGF

Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function)

GTO

Obitan kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital)

MO

Obitan phân tử (Molecular Orbital)

E

Năng lượng (Energy)

DFT

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

HF

Phương pháp Hartree-Fock

NBO

Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital)

HOMO

Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied
Molecular Orbital)

LUMO

Obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied
Molecular Orbital)

SCF

Phương pháp trường tự hợp

RHF

Phương pháp Hartree-Fock hạn chế (Restricted HF)

ROHF

Phương pháp Hartree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted
open-shell HF)

ZPE

Năng lượng điểm không (Zero Point Energy)

STO

Obitan kiểu Slater (Slater Type Orbital).


6

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Nhân loại đã và đang chứng kiến sự bùng nổ và phát triển mạnh mẽ của công nghệ
thông tin trong tất cả các lĩnh vực. Sự phát triển nhanh như vũ bão của công nghệ thông
tin đã tạo ra những bước đột phá trong nghiên cứu khoa học, công nghệ và cũng như trong
đời sống. Hóa học là ngành khoa học nghiên cứu, giải quyết các vấn đề về thành phần,
cấu trúc, tính chất và sự biến đổi của vật chất. Trong đó, Hóa học lượng tử là một ngành
khoa học áp dụng các lý thuyết cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề Hóa học. Ngành
Hóa học tính toán được tạo ra từ sự kết hợp giữa Hóa học lượng tử và khoa học máy tính.
Nhiều phần mềm tính toán cấu trúc electron, cấu trúc hình học, tính chất, độ bền… của
vật chất ở mức độ phân tử, tập hợp đã ra đời tạo điều kiện ngày càng thuận lợi cho sự phát
triển của hóa học tính toán. Đối với khoa học nói chung và khoa học Hóa học nói riêng,
bên cạnh công cụ lý thuyết và thực nghiệm thì tính toán đang trở thành công cụ thứ ba tạo
nên sự vững chắc, hoàn thiện cho quá trình nghiên cứu khoa học. Sự phát triển của các

phương pháp tính toán cũng như các phần mềm tính toán cho phép dự đoán cấu trúc
electron, cấu trúc hình học, khả năng phản ứng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động
lực học… Ngoài ra, chúng ta còn có thể tính toán phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ
UV-Vis của các hợp chất đã biết hoặc chưa biết, kể cả những hợp chất khó xác trong thực
nghiệm hoặc rất tốn kém để xác định.
Khoa học nano là ngành khoa học chuyên nghiên cứu về các nguyên tử, phân tử và
vật liệu có kích thước nanomet (1-100 nm), những vật liệu đó được gọi là vật liệu nano.
Do có kích thước nhỏ, nên chúng thể hiện các hiệu ứng lượng tử và do đó nó có nhiều
tính chất khác biệt so với dạng khối. Cluster là một trong số các loại vật liệu nano được
quan tâm nghiên cứu nhiều bởi tính chất khác biệt so với nguyên tử và trạng thái tập hợp
của chúng. Cluster hay còn gọi là cụm nguyên tử được định nghĩa là tập hợp có từ một
đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nano hoặc nhỏ hơn thế.


7

Germani (Ge) là nguyên tố khá phổ biến tạo ra một lượng lớn các hợp chất cơ kim
loại và là vật liệu bán dẫn quan trọng được sử dụng trong ngành công nghiệp bán dẫn.
Không giống như phần lớn các chất bán dẫn khác, germani có vùng cấm nhỏ (0,67 eV),
cho phép nó phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng hồng ngoại. Vì vậy mà nó được sử dụng
trong các kính quang phổ hồng ngoại và các thiết bị quang học khác, trong đó đòi hỏi các
thiết bị phát hiện cực kì nhạy với tia hồng ngoại. Chiết suất của oxit germani và thuộc tính
tán sắc của nó làm cho nó cực kì hữu ích trong các thấu kính camera góc rộng và trong
kính vật của các kính hiển vi. Đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố về cấu
trúc và tính chất của cluster Ge tinh khiết với số nguyên tử Ge tăng dần Ge n (n = 2-25)
[41], [31], Ge12-Ge20 [36], [14], [42] và kết luận rằng, đối với ở kích thước nhỏ, cấu trúc
của Gen tương tự cấu trúc của cluster Sin, khi n > 11 thì có sự khác nhau so với cluster Sin,
tuy nhiên Gen vẫn ưu tiên tạo những cấu trúc trong đó nguyên tử Ge có lai hóa sp 3 và
không có xu hướng tạo cấu trúc kiểu fullerene. Một số nghiên cứu về cluster Ge pha tạp
các nguyên tố khác cho thấy, sự pha tạp kim loại, đặc biệt là kim loại chuyển tiếp, làm

cho cluster Ge bền hơn và tạo được một số cluster có cấu trúc cầu, gần giống fullerene
[17].
Scandi (Sc) là nguyên tố phổ biến thứ 50 trên Trái Đất, là kim loại mềm, nhẹ, màu
trắng bạc, được sử dụng để sản xuất các thiết bị chiếu sáng có cường độ cao, các hợp kim
của Sc và nhôm được sử dụng để sản xuất thiết bị thể thao và dùng trong công nghiệp tàu
vũ trụ nhờ tính bền đặc biệt. Sc là kim loại chuyển tiếp dãy 3d có 1 electron trên phân lớp
3d ([Ar] 3d14s2). Do nguyên tử Sc có nhiều obitan 3d trống nên chúng tôi cho rằng khả
năng tạo liên kết của nó với nguyên tử Ge sẽ rất đa dạng, vì thế, chúng tôi chọn nghiên
cứu cluster germani pha tạp một nguyên tử Sc.
Đã có một số cluster Ge pha tạp Sc được nghiên cứu, chẳng hạn như phổ quang
electron của anion GenSc- (n = 8-20) [18], hay cấu trúc hình học của Ge 12Sc [7]. Nhưng
theo hiểu biết của chúng tôi, chưa có công trình nghiên cứu nào công bố về cấu trúc và
tính chất của dãy cluster GenSc có kích thước nhỏ ở các trạng thái điện tích khác nhau.
Một vấn đề quan trọng đặt ra là liệu khi thay đổi điện tích của cluster thì cấu trúc, độ bền,
sự phân bố electron và các thông số năng lượng của cluster sẽ thay đổi như thế nào.


8

Để tìm câu trả lời cho câu hỏi trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu:
“Nghiên cứu so sánh cấu trúc và độ bền của cluster gecmani pha tạp scandi ở các
trạng thái điện tích khác nhau bằng phương pháp hóa học lượng tử”.
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài
Trong hóa học, cluster được hiểu là một tập hợp các nguyên tử tương tự nhau liên
kết lại với nhau và có kích thước nanomet hoặc nhỏ hơn. Chẳng hạn, carbon (C) và bor
(B) hình thành nên các dạng cluster nổi tiếng là fulleren và boran. Các cluster kim loại
kiềm lần đầu tiên được tạo ra năm 1960, đó là những phân tử bao gồm một vài nguyên tử
kim loại kiềm ở trong pha khí [12]. Những nghiên cứu về cả lý thuyết lẫn thực nghiệm
đối với các cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng từ những năm 1970 cho
đến nay. Ngày nay, xu hướng mini hóa các thiết bị điện tử đã góp phần thúc đẩy mạnh mẽ

các nghiên cứu về cluster nhỏ. Cluster là loại vật liệu có kích cỡ nano nên chúng tuân theo
các quy tắc lượng tử nên có nhiều tính chất đặc biệt. Loại vật liệu này đã trở thành tâm
điểm và thu hút rất nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam bởi các tính
chất đặc biệt của chúng so với dạng khối tương ứng.
Ở Việt Nam hướng nghiên cứu này đang được phát triển một vài năm gần đây và
tập trung vào nghiên cứu cluster silic, bor và germani [33, 34, 40]. Trên thế giới, cluster
được nghiên cứu mạnh mẽ hơn ở Việt Nam. Walter Knight và các cộng sự [23] đã mở ra
một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster sau khi họ phát hiện ra các cluster
kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim
loại qua ống phun siêu âm. Sau đó, các nghiên cứu được mở rộng và phát triển với những
kim loại khác quý như: Cu, Ag, Au, Pt…tiếp đến là những kim loại chuyển tiếp thuộc
phân lớp d chư bão hòa như Rh, Pb, Ti, V, Co… cũng như họ Lanthan, họ Actini. Chính
những hiểu biết cặn kẽ về hình học và cấu trúc electron của cluster là tiền đề cho nhiều
ứng dụng trong thực tế.
Trong thời gian qua, không những cluster silic mà các cluster germani đang thu hút
sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu cả lý thuyết lẫn thực nghiệm [14, 27, 42, 43]. Khi


9

nghiên cứu các cluster Gen và Sin người ta thấy rằng các tính chất, cấu trúc của chúng
tương tự nhau khi n < 10, còn khi n ≥ 10 thì bắt đầu xuất hiện sự khác biệt [25]. Cấu trúc
và tính chất của cluster phụ thuộc nhiều vào thành phần và kích thước của chúng dẫn đến
việc đưa thêm tạp chất vào cluster đã mở ra một hướng nghiên cứu mới trong tương lai.
Khi pha tạp nguyên tố kim loại vào cluster Ge n thì các cluster nhỏ thường có cấu trúc ở
dạng hở, còn khi số nguyên tử Ge tăng đến một giá trị n xác định nào đó thì tạo được cấu
trúc lồng (là cấu trúc mà nguyên tử pha tạp được bao bọc bởi các nguyên tử Ge ở xung
quanh, tạo thành một khung kín gọi là cấu trúc lồng). Đối với mỗi nguyên tố pha tạp khác
nhau thì sự chuyển từ cấu trúc hở sang dạng cấu trúc lồng sẽ chỉ xảy ra tại một giá trị n
xác định nào đó và thường thì n = 9, 10, điều đó còn phụ thuộc khá nhiều vào bán kính

của nguyên tử pha tạp. Điển hình như khi pha tạp Mn [43], Ni [45], Cu [44], Au [28], Ti
[29], Co [31], Fe [46]… vào cluster Ge n cấu trúc lồng bắt đầu xuất hiện khi n = 9, 10. Các
cluster cation và anion cũng được các nhà nghiên cứu quan tâm, ví dụ như: CoGe n- (n = 211) [9], VGen- (n = 3-12) [48], TiGen- (n = 2-6) [8], [18], GenM0/+ (n = 9, 10, M = Si, Li,
Mg, Al, Fe, Mn, Pb, Au, Ag, Yb, Pm, Dy) [35], HfGe n- (n = 6-20) [30]…Tất cả chúng đều
được nghiên cứu bằng sự kết hợp giữa tính toán lý thuyết và quang phổ hồng ngoại. Cho
đến nay, vẫn chưa có công trình nào đầy đủ và hệ thống về cấu trúc, độ bền và các tính
chất của cluster germani pha tạp scandi ở các trạng thái điện tích khác nhau. Vì vậy, việc
nghiên cứu một cách có hệ thống và đầy đủ về sự ảnh hưởng của điện tích đối với cluster
germani pha tạp scandi là thực sự cần thiết và phải được thực hiện.
3. Mục tiêu nghiên cứu
- Xác định được đồng phân bền nhất của các cluster GenSc-/0/+ (n=1-10). Từ đó
nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thêm hay bớt 1 electron đối với cấu trúc của cluster.
- So sánh cấu trúc và độ bền của các cluster Ge nSc-/0/+.
- Tìm ra quy luật về sự hình thành cluster germani pha tạp scandi ở các trạng thái
điện tích khác nhau khi số nguyên tử germani tăng từ 1 đến 10.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu


10

- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT để tìm các đồng phân khác nhau
của cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10). Tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động cơ bản để tìm ra
cấu trúc bền nhất cho mỗi dạng cluster ở các điện tích khác nhau.
- Nghiên cứu về sự hình thành và phát triển cấu trúc của cluster Ge nSc-/0/+ bằng việc
so sánh chúng với cấu trúc của các cluster tinh khiết.
- Khảo sát một số tính chất của cluster Ge nSc-/0/+ như năng lượng liên kết trung
bình, biến thiên năng lượng bậc hai, năng lượng phân li liên kết, năng lượng vùng cấm
HOMO-LUMO, sự phân bố electron trên cluster pha tạp.
5. Phương pháp nghiên cứu
Chúng tôi chọn phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 và hai bộ hàm cơ sở

LanL2DZdp (đối với các nguyên tử Ge) và 6-311+G(d) (đối với nguyên tử Sc) để thực
hiện tính toán hóa học lượng tử cho hệ chất nghiên cứu. Chúng tôi gọi là mức lý thuyết
BP86/GEN. Tất cả các đồng phân đã được tối ưu ở mức lý thuyết thấp, BP86/LanL2DZ,
sẽ được tiếp tục tối ưu tại mức lý thuyết BP86/GEN. Tần số dao động của cấu trúc cũng
được tính tại cùng mức lý thuyết để xác định đặc trưng của cấu trúc, các thông số năng
lượng, điện tích, cấu trúc electron của chúng. Phần mềm tính toán hóa học lượng tử
Gaussian03 (Phiên bản E.01) được sử dụng để thực hiện tất cả các tính toán. Ngoài ra để
phân tích sự phân bố electron và điện tích trên nguyên tử pha tạp của cluster, bậc liên kết
theo phương pháp obitan thuần túy, chúng tôi dùng phần mềm NBO 5.G [13].
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là hướng nghiên cứu còn mới không chỉ ở Việt Nam mà cả trên thế giới.
Nghiên cứu này vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn. Những kết quả thu
được từ đề tài này hy vọng sẽ góp phần làm sáng tỏ vể sự ảnh hưởng của điện tích đến
cấu trúc, độ bền của cluster germani pha tạp scandi. Đồng thời nó cũng giúp cho việc hiểu
rõ quy luật hình thành và phát triển cấu trúc, tính chất của các cluster Ge nSc-/0/+ (n = 1-10).
Những kết quả của đề còn có thể sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy cho
sinh viên, giáo viên, học viên ngành hóa học, vật lý về cluster. Ngoài ra kết quả này sẽ


11

cung cấp thông tin cơ bản để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm về cluster germani
pha tạp.
7. Cấu trúc khóa luận
Khóa luận này gồm 3 chương:
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
Trong chương này, chúng tôi giới thiệu ngắn gọn về phương trình Schrödinger,
toán tử Hamilton, hàm sóng của hệ nhiều electron, cấu hình electron và bộ hàm cơ sở. Sau
đó, các phương pháp gần đúng trong hóa học lượng tử gồm các phương pháp dựa trên HF
và phương pháp phiếm hàm mật độ DFT cũng được chúng tôi giới thiệu vắn tắt, trong đó

chúng tôi tập trung nhiều hơn vào phương pháp DFT vì chúng được sử dụng để tính toán
cho đề tài này. Ngoài ra chúng tôi còn giới thiệu về các phương pháp phân tích sự phân bố
electron gồm phương pháp Mulliken và obtain tự nhiên (NBO).
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
Chương này gồm hai phần. Phần thứ nhất, giới thiệu khái quát về cluster, cluster
germani và cluster germani pha tạp các nguyên tố kim loại. Phần thứ hai, chúng tôi giới
thiệu một cách chi tiết về các phần mềm tính toán, phương pháp tính toán đã đực sử dụng
trong đề tài này.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả đạt được, thảo luận và giải thích
về các kết quả đó. Cụ thể, chúng tôi thảo luận về cấu trúc bền nhất của cluster ở cả ba
dạng anion, trung hòa và cation. Từ đó rút ra quy luật hình thành và phát triển cấu trúc
của cluster GenSc/0/+ (n = 1-10) và ảnh hưởng của sự thay đổi điện tích tới cluster germani
pha tạp scandi. Cuối cùng, tính toán đánh giá các thông số năng lượng và so sánh tính
chất của các cluster với nhau.
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.


12

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrödinger [26]
Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bước ngoặc lớn cho sự phát triển của
vật lý học cổ điển. Tuy nhiên, các định luật này lại không áp dụng được cho các hệ vật lý
vi mô (hệ lượng tử). Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất
thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Chuyển động
của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương trình Schrödinger. Đối
với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình Schrödinger phụ
thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất:

h ∂Ψ(x, t)
h2 ∂ 2 Ψ(x, t)
−
=−
+ V(x, t) Ψ(x, t)
i
∂t
2m ∂x 2

Trong đó:

h

(1.1)

h
2π

h là hằng số Planck và =
V (x, t) là hàm thế năng của hệ
−1

m là khối lượng của hạt, i =
Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào
biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả

2
*
∫ Ψ Ψdτ = ∫ Ψ dτ = 1

vi, nói chung là phức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:
.
Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng – trạng thái
mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ.
Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:

2
h2 d ψ ( x )
2m dx 2

Trong đó

ψ ( x)

+V

( x )ψ ( x )

ψ ( x)

=E

là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
Hˆψ = Eψ
Hoặc viết đơn giản dưới dạng:
(1.3)

(1.2)

13

Trong đó, ψ là hàm riêng của toán tử Hamilton

Hˆ

Hˆ

, E là trị riêng năng lượng của

.
Giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.3) sẽ thu được dãy các hàm riêng ψn và

trị riêng En, hàm riêng mô tả trạng thái của hệ lượng tử cho phép rút ra được tất cả các
thông tin khác về hệ lượng tử.
1.2. Toán tử Hamilton [1-3]
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton

Hˆ

đầy đủ được xác định theo biểu thức:

Hˆ = Tˆn + Tˆel + U en + U ee + U nn

Trong đó:

Tˆn

(1.4)

: toán tử động năng của hạt nhân

Tˆel

: là toán tử động năng của N e-

U en
U ee

: là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e- và hạt nhân

: là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e-

U nn

: là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân
M 1
N M Z
N N
M M Z Z

→

N 1
1
∇2A − ∑ ∑ A + ∑∑ + ∑ ∑ A B
−∑ ∇i2 − ∑
A=1 2 M A
i=1 A=1 riA i=1 j>i rij A=1 B> A RAB

Hˆ = i=1 2

Trong đó:

(1.5)

A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với
khối lượng của 1ei, j : kí hiệu cho electron trong hệ
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

∇2

∇2 =
là toán tử Laplace có dạng:

∂2 ∂2 ∂2
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2


14

Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ 1
electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H). Đối với hệ nhiều
electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các

electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa
độ của tất cả electron trong hệ. Phương trình Schrödinger đối với các hệ này không thể
giải chính xác nên phải áp dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong những
phần sau.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer xem hạt nhân đứng yên so với electron là sự gần
đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron. Khi coi hạt nhân đứng
yên so với electron, sự phân bố của electron không phụ thuộc vào tốc độ hạt nhân mà phụ
thuộc vào vị trí của hạt nhân.
Áp dụng cho phương trình (1.5): số hạng thứ hai

Uˆ nn

Tˆn = 0

; và số hạng cuối cùng

= C = const. Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron

ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N 1
N M Z
N N
1
2
A
ˆ

H el = −∑ ∇i − ∑ ∑
+ ∑∑ + C
r

2
i =1
i =1 A=1 iA i =1 j>i rij

(1.6)
Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron.
Toán tử hạt nhân có dạng:

M
M M Z Z
1 2
Hˆ nucl = − ∑
∇ A + Eelec { R A} + ∑ ∑ A B
A=1 2 M A
A=1 B> A RAB

(

)

(1.7)
Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ N
electron, M hạt nhân sẽ là:

ψ ( { ri } ,{ RA } ) = ψ el ( { ri } ,{ RA } ) ψ nucl ( { RA } )

(1.8)

1.3. Hàm sóng của hệ nhiều electron [26]
Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton

Hˆ el

của

hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1e - và hằng số C. Do đó, hàm sóng


15

ψ el

của hệ có thể là được xem là hàm tích tích của các hàm sóng obitan-spin 1e - (được

gọi là tích Hartree):
ψ el ( x1, x2 , x3,..., xN ) = χ1 ( x1 ) χ 2 ( x2 ) χ3 ( x3 ) ... χ N ( xN )
Trong đó:

χi

r
χi = ψ i ( r ) .η ( σ )

(1.9)

là hàm obitan-spin 1e- thứ i;
xi là tọa độ khái quát của electron i;

r
ψi ( r )

η (σ )

là hàm sóng không gian;

là hàm spin, có thể là α hoặc β;
Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân biệt các hạt
đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng nên phải tổ hợp tuyến tính một cách thích hợp các
tích này, tổ hợp đó có thể được viết dưới dạng định thức Slater. Đối với hệ vỏ kín có số
chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:

χ1 ( x1 ) χ1 ( x2 ) ...χ1 ( xN )
−1/ 2 χ 2 ( x1 ) χ 2 ( x2 ) ... χ 2 ( x N )
ψ el = ( N !)
.....................................
χ N ( x1 ) χ N ( x2 ) ...χ N ( xN )

Với

( N !)

−1/ 2

(1.10)

là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng.

Hàng của định thức (1.10) được ký hiệu tương ứng với hàm obitan-spin, và cột của định
thức ứng với electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 cột sẽ làm
thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obitan thì

tương ứng với hai cột của định thức giống nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy, chỉ có
tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm sóng

ψ el

có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater, với quy

ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa

( N !)

−1/ 2

:


16

ψ el = χ1χ 2 ... χ N

(1.11)
Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại

những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng

ψ2

bất biến khi đổi chỗ bất kỳ hai

electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có kể đến

tương quan của hai electron với spin song song. Tuy nhiên, chuyển động của những
electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng
lượng tương quan. Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là một hàm
sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô
tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ
hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.4. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở
1.4.1. Cấu hình electron [26]
Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử vào các obitan và
có thể được phân loại như sau:
- Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n obitan không gian.
- Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron
chiếm n obitan không gian, một electron còn lại chiếm obitan thứ n+1.
- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian ứng với hai
hàm spin

α

và hàm spin

β

(2 electron ghép đôi). Các electron độc thân (nếu có) thuộc về

các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không
ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. Phương pháp Hatree-Fock với cấu hình này có thể là
RHF (Restricted Hartree-Fock) đối với cấu hình vỏ đóng hoặc ROHF (Restricted OpenShell Hartree-Fock) đối với cấu hình vỏ mở.
- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và β ứng
với hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Cấu hình này có
thể sử dụng với hệ có vỏ đóng hoặc mở và trạng thái kích thích. Phương pháp HF với cấu

17

hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là
gốc, ion.
1.4.2. Bộ hàm cơ sở
1.4.2.1. Obitan kiểu Slater và kiểuGaussian [26]
Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO là tổ hợp
tuyến tính các AO (MO-LCAO):
n

CΦ
∑
νi
ν=1

i

Ψi =
(1.12)
Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φ i được gọi là bộ cơ sở. Mỗi
AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ).
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ sở thường
được sử dụng:
AO kiểu Slater (STO): ΦSTO = CS.

e

- η r− RA

e

- α r-R A

2

AO kiểu Gaussian (GTO): ΦGTO = CG.
Trong đó:
r: toạ độ electron
RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A
CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương xác
định sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm.
Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron nhiều
tâm (nhiều nguyên tử) thì rất khó hội tụ. Những phép tính này được đơn giản rất nhiều khi
dùng hàm Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt trạng thái ở gần nhân và cả

dΦGTO
dr
ở những khoảng cách lớn xa nhân vì

=0
r =RA

. Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể

làm theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm cơ sở
STO-nG.

VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…


18

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (PGTO)
thu được hàm Gaussian rút gọn, kí hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):
k

∑i aΨi i

GTO

ΦCGF =
(1.13)
Trong đó: hệ số rút gọn ai (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF giống hàm
STO nhất; k: bậc rút gọn.
1.4.2.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis set) bao gồm tất cả các obitan vỏ trong
và obitan vỏ hóa trị.
VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,…số hàm cơ sở
cho mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của obitan.
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz , 2px’, 2py’, 2pz’
Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm
các obitan của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual orbital)
Hàm phân cực: thêm các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và
nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các obitan.
Hàm khuyếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan có không gian
lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân như

các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion
hóa thấp, hệ tương tác yếu…
1.4.2.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
•
Bộ cơ sở kiểu Pople [26]:
- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 2 - 6. Thực tế với n > 3, kết
quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng phổ biến nhất
và là một bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO tổ hợp thành obitan lõi, bộ số nlm vừa
chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng
tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm
khuếch tán thường là hàm s và hàm p đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc
“++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán p cho nguyên tử
nặng, dấu “+” thứ hai thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s cho nguyên tử H.
Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).


19

VD: 6-31G là một bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó mỗi obitan phần lõi được tổ
hợp từ 6 hàm GTO, bộ obitan hóa trị được tổ hợp từ 2 bộ hàm CGF, bộ CGF thứ nhất
được tổ hợp từ 3 hàm GTO, bộ CGF thứ hai được tổ hợp từ 1 GTO
Một số bộ hàm cơ sở Pople thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-31+G(d), 6311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p).
•
Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set) [10]:
Dunning và cộng sự đã đề nghị loại cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng
tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại
bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent
polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các
bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không

gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung
những hàm khuyếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-ccpV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và mô tả tốt đối với những hệ
tương tác yếu, không cộng hoá trị.
1.5. Phương pháp gần đúng Hartree-Fock và các phương pháp liên quan [26]
1.5.1. Phương pháp Hartree-Fock
Phương pháp này xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối
với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các
electron khác sinh ra. Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản
của một hệ N electron là hàm một định thức Slater:

Ψ elec = χi ( x1 ) χ j ( x 2 ) ... χ k ( x N )

(1.14)
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp

ψ el Hˆ ψ el
nhất: E =

, với

Hˆ

là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng việc tối ưu E 0

với sự lựa chọn obitan-spin ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình HF.


20

Phương trình này sẽ xác định được obitan-spin tối ưu, có dạng:

f (1) χ i (1) = ε i χ i (1)

(1.15)
Trong đó:

εi

là năng lượng obitan-spin HF
f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

f(1) = -

υ

1 2 M ZA
∇ −
+ υ HF
r
2 1 A∑
=1 1 A
N /2

(1)

(1.16)

∑ 2J j

HF

(1) =

j =1

(1) – Kj (1)



J j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2)





1
χ (2)dτ2  χi (1)
r12 j


K j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2)


(1.17)

(1.18)


1

χi (2)dτ2  χ j (1)
r12


(1.19)

Trong đó:

υ HF (1)

là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một electron trong

sự có mặt những electron khác.
Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở

τ1

gây ra

ψj

bởi một electron ở
.
Kj(1) là toán tử trao đổi, được xem như toán tử giải toả vì không có tồn tại thế năng
đơn giản Kj(

τ1

) duy nhất được xác định ở điểm khu trú trong không gian

Thế năng HF,

υ

τ1

.

HF

(1), phụ thuộc vào những obitan-spin của những electron khác

electron khảo sát. Phương trình HF (1.16) không tuyến tính và phải giải bằng phương
pháp lặp. Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp (Self
Consistent Field, SCF). Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào obitan-spin


21

ban đầu, ta tính được trường trung bình (

υ HF

(1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.16)

để nhận bộ obitan-spin mới. Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục
trên cho đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và obitan-spin giống như
hàm riêng của toán tử Fock).
Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ nguyên tử,
nhưng khó áp dụng với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta khó có thể trung bình hoá các

thế hiệu dụng 1e- sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phương trình 1e - có 3 biến trở
thành phương trình chỉ có một biến. Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của
phương pháp Hartree-Fock về việc giải được phương trình 1e - trong phân tử bằng cách
thay thế các AO trong phương trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt
nhất là MO-LCAO-SCF thu được khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock.
1.5.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm
Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá
trình giải phương trình Schrödinger nên các phép tính trở nên đơn giản hơn, tiết kiệm hơn
mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa. Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn
được dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn.
Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp
NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1, PM3…
1.5.3. Các phương pháp Post-Hartree-Fock
Phương pháp Post-Hartree-Fock là những phương pháp tính từ đầu dựa trên obitan
phân tử MO. Trên cơ sở phương pháp HF, nhưng được kể thêm tương quan electron,
những phương pháp này còn được gọi là phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF), bao
gồm: Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp
tương tác chùm Coupled Cluster (CC)…
1.6. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [6, 24]

r
r

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng ψ( ) và

r
r

phương trình Schrödinger tương ứng với hàm mật độ ρ( ) và những tính toán liên quan

22

đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các

r
r

electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ρ( ). Do đó, năng lượng

r
r

của hệ các electron E[ρ( )] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
1.6.1. Mô hình Thomas – Fermi
Năm 1927, Thomas và Fermi xuất một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho
nguyên tử dựa trên mật độ electron là:

3
10

ρ (r )
R−r

ρ ( r1 )ρ ( r1 )
r1 − r2

1
2

ETF[ρ] =
(3π2)2/3∫ρ5/3(r)dr-Z∫dr
+ ∫dr1dr2
(1.20)
Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r là vectơ toạ
độ electron. Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân). Mô hình
Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử, độ chính xác khi dùng cho
các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp (xem electron
là các hạt độc lập).
1.6.2. Các định lý Hohenberg – Kohn
Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để chỉ ra mối quan hệ giữa trạng
thái cơ bản và mật độ electron và chứng
r minh năm 1964.

r

r
r

r
r

Định lý 1: Mật độ electron ρ( ) xác định thế ngoài Vext( ), hàm sóng ψ( ) cũng
như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.
Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử

r
ρ (r )

sao cho ma trận mật độ thử đó là

r
ρ ( r ) rr
không âm và ∫
r d = N thì ta có năng lượng:
ρ (r )

E0≤ E[
]
(1.21)
Trong đó E0 là năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (1.21) tương tự

r
r

nguyên lý biến phân với E = E[ψ( )]. Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng E
cực trị (cực tiểu là E0).

r
ρ (r )

] có


23

Do đó, tại

r
d

r E [ρ ( r ) ] = 0
dρ ( r )

r
r

thì ρ( ) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái

cơ bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham.
1.6.3. Các phương trình Kohn – Sham
Phương pháp này thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương
chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của phương pháp là bao hàm đầy
đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron. Xét hệ có N electron đã được ghép
đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu
thức:

r
r

r
r
ρ
r
ρ
R
(
)
r
r
1

drdR + E xc  ρ ( r )  + ∫ ρ ( r )
∫∫
2
r−R

( )

r
r

r
r

r
r

Vext ( )d (1.22)
E[ρ( )] = T[ρ( )]+ r
r
Trong đó:
T[ρ( )] là phiếm hàm động năng của các electron:

r
r

r
ψi ( r )
r
r

T[ρ( )] =

−

r
r
1N
Ψ*i ( r )∇2ψ i ( r ) r
∑
∫
2 1
r
d

(1.23)

là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.

Exc[ρ(

)] là năng
r lượngrtương
r quan trao đổi của hệ.

r

r

r

∫ρ( )Vext ( ) d biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.
Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần

r
r1

r
r2

ρ( ), ρ( ).
Phương trình Kohn-Sham:
r
M
 h2
ρ ( r2 ) e2 r
r  r
r
Z1e2
2
−
∇
−
+
dr
+
V
r
ψ
r
=

ε
ψ
r
(
)
(
)
(


∑
i
i
i
i
1
2
XC
1
1)
∫ 4πε 0r12
I =1 4πε 0r12
 2me

Trong đó:

εi

là năng lượng obitan Kohn-Sham

(1.24)


24

δ E XC [ ρ ]
δρ

VXC là thế tương quan trao đổi:
VXC =
(1.25)
Nếu EXC[ρ] đã được biết thì thu được V XC[ρ]. Nhưng dạng chính xác của EXC[ρ]
hiện tại chưa tìm ra. Khi có dạng của E XC[ρ] thì (1.24) cũng được giải theo phương pháp
trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là

r
ψ i ( r1 )

. Từ các obitan

r
r

Kohn-Sham có thể tính được ρ( ) theo biểu thức:
2
N
r


r

∑ψ i ( r )

i =1
ρ( ) =
.
Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao để có

phiếm hàm EXC[ρ] ngày càng tốt hơn. Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm
hàm EXC[ρ]. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh với kết quả
thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán theo lý thuyết ở mức cao. Thông thường
năng lượng trao đổi – tương quan E XC được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi
EX và phần tương quan EC.
Sau đây là một số phiếm hàm trao đổi và tương quan đã và đang được sử dụng phổ
biến.
1.6.4. Một số phiếm hàm trao đổi [24]
- Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater (LDA)
1

ExLDA[ρ] = -

4
3  3 3
∫ 4  π ÷ ρ ( r ) 3 dr
 
1

3
3
ε xLDA  ρ  = −  ρ ( r ) ÷

π


Thế tương ứng là
- Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương (LSDA):
ε xLSDA ( ρ , ζ ) = ε x ( ρ ,0 ) + f ( ζ ) ( ε x ( ρ ,1) − ε x ( ρ ,0 ) )


25
4

Với

f (ζ )

f (ζ ) =

4

(1+ ζ ) 3 − (1− ζ ) 3 − 2
4

23 − 2

là hàm nội suy,

1

ε x ( ρ ,1) =

1
23 C

x

ρ

1
3

ε x ( ρ ,0 ) = C x ρ

3  3 3
Cx = −  ÷
4 π 

1
3

;
;
- Hàm trao đổi Beck’s 1988 (B Hoặc B88):

ε

B88

x

ρ  = −ε

LDA

x



β
z2


ρ  1 − 1
−1
1 + 6β z sinh ( z ) 
 2 3 Ax


∇ρ

1
23

.

4

ρ3

1

3  3 3
A=  ÷
4  π  β = 0,0042

Trong đó: z =
;
;
- Hàm trao đổi Perdew-Wang (PW91):

(

.

)

1 + sa sinh −1 sa + a + a e −100 s2 s 2 
( 2) 3 4
1

ε xPW 91 = ε xLDA  ρ  
−1
4

1 + sa1 sinh ( sa2 ) + a5s





s=

∇ρ
1
2 3

( 24π )

ρ

4
3

Trong đó:
;
a1 = 0,19645; a2 = 7,7956; a3 = 0,2743; a3 = -0,1508 và a5 = 0,004.
1.6.5. Một số phiếm hàm tương quan [24]
- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)

ε xLYP  ρ  = − a
Trong đó:


1
1+ d ρ

−1
3

1
5



−2 
3 C ρ 3 − 2t + 1  t + 1 ∇ 2 ρ  e − cρ 3 
ρ
+
b
ρ
 F


w
÷
9  w 2





a = 0,04918; b = 0,132; c = 0,2533; d =0,349.
2



1 ∇ρ
tw = 
− ∇2 ρ ÷

÷ C = 3 3π 2
8 ρ

F


10

(

)

2
3

;
.
- Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91)