NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN VÀ THUỘC TÍNH ELECTRON CỦA CLUSTER TinN (n=110) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN VÀ THUỘC TÍNH
ELECTRON CỦA CLUSTER TinN (n=1-10) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
S2015.221.05

Thuộc nhóm ngành khoa học:

Khoa học tự nhiên

Quy Nhơn, 8/2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN VÀ THUỘC TÍNH
ELECTRON CỦA CLUSTER TinN (n=1-10) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
S2015.221.05
Thuộc nhóm ngành khoa học:

Khoa học tự nhiên

Sinh viên thực hiện: Lê Nguyễn Ngọc Lan

Sư phạm Hóa K36

Huỳnh Thanh Nam

Sư phạm Hóa K36

Châu Hùng Cường

Sư phạm Hóa K37

Dân tộc: Kinh
Khoa:

Lớp:

Hóa

Ngành học: Sư phạm Hóa học
Giảng viên hướng dẫn:

TS. Vũ Thị Ngân

Quy Nhơn, 8/2017


THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1. Thông tin chung
- Tên đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc, độ bền và thuộc tính electron của cluster TinN
(n = 1-10) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ”
- Sinh viên thực hiện: Lê Nguyễn Ngọc Lan

Lớp: Sư phạm Hóa K36

Huỳnh Thanh Nam

Sư phạm Hóa K36

Châu Hùng Cường

Sư phạm Hóa K37

- Giảng viên hướng dẫn: TS. Vũ Thị Ngân

Khoa: Hóa

2. Mục tiêu

- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc, độ bền và
phân bố electron của một số cluster Ti nhỏ pha tạp một nguyên tử N, TinN (n=1-10).
- So sánh ảnh hưởng của việc pha tạp N đến cấu trúc hình học và tính chất của
cluster Ti tinh khiết.
3. Tính mới và sáng tạo
Việc pha tạp nguyên tố phi kim vào cluster titan để tăng độ bền và mở rộng năng
lượng vùng cấm đang được biết đến là một hướng đi đúng đắn và rất có hiệu quả. Ví
dụ như khi pha tạp P vào cluster Tin đã làm tăng độ bền, đồng thời, làm thay đổi từ tính
so với cluster Tin; hay cluster Ti12N có năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO cao hơn

so với cluster Ti13.
Theo hiểu biết của chúng tôi, vẫn chưa có nghiên cứu nào về cluster Ti pha tạp N
một cách có hệ thống, do đó, chúng tôi chọn N là nguyên tố pha tạp và tiến hành
nghiên cứu cấu trúc, độ bền và thuộc tính electron của cluster Ti nN (n = 1 – 10) bằng
phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) nhằm xác định ảnh
hưởng của N tới cấu trúc và tính chất của cluster titan. Từ đó có thể định hướng tìm ra
những vật liệu mới với tính chất thú vị, mới lạ và có khả năng ứng dụng vào các lĩnh
vực khoa học công nghệ và cuộc sống.
4. Kết quả nghiên cứu
- Chúng tôi đã tìm ra hơn 53 cấu trúc bền cho cluster Ti nN (n = 1-10) ở nhiều trạng
thái spin (doublet, quartet, sextet và octet) tại mức lý thuyết PW91PW91/ DGDZVP2.
Xác định được đồng phân bền nhất đối với mỗi cluster đều có dạng cấu trúc hở.


- Phân tích các thông số năng lượng như năng lượng liên kết trung bình, năng
lượng phân li, biến thiên năng lượng bậc hai, cho thấy việc pha tạp N vào cluster Ti n
làm cho độ bền của TinN cao hơn so với cluster nguyên chất Ti n+1. Ngoài ra, cluster
Ti6N có độ bền đặc biệt cao so với các cluster khác trong dãy.
- Cluster pha tạp TinN nhìn chung có năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO cao
hơn so với cluster nguyên chất tương ứng Tin+1. Nói cách khác, việc pha tạp phi kim N
có xu hướng làm tăng năng lượng vùng cấm của cluster titan nguyên chất.
- Phân tích điện tích cho thấy sự chuyển điện tích trong cluster xảy ra theo hướng
từ khung Ti sang nguyên tử pha tạp N.
5. Đóng góp về mặt giáo dục và đào tạo, phát triển kinh tế - xã hội và khả năng áp
dụng của đề tài
Những nghiên cứu về ảnh hưởng của các nguyên tố phi kim đến cấu trúc và tính
chất của cluster Ti có đóng góp quan trọng trong việc tìm hiểu vai trò của nguyên tố
pha tạp đến cấu trúc và tính chất của vật liệu titan. Kết quả nghiên cứu cũng cung cấp
thông tin cơ bản để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm về cluster Ti pha tạp.
Đồng thời, kết quả nghiên cứu cũng có thể sử dụng cho việc học tập và giảng dạy về

cluster, vật liệu nano. Trong thực tiễn, kiến thức này sẽ giúp ích trong việc thiết kế vật
liệu nano mới có thể được ứng dụng trong ngành điện tử, vật liệu, y học và đời sống.
Bình Định, ngày
Giảng viên hướng dẫn

tháng 08 năm 2017

Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài

TS. Vũ Thị Ngân

Lê Nguyễn Ngọc Lan


THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN
CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN
Họ và tên:

Lê Nguyễn Ngọc Lan

Sinh ngày:

20 tháng 10 năm 1995

Nơi sinh:

Cát Tài, Phù Cát, Bình Định

Lớp:

Sư phạm Hóa học

Khoa:

Hóa

Khóa: 36

Địa chỉ liên hệ: 07 Biên Cương, Quy Nhơn, Bình Định
Điện thoại:

0962 653 072

Email:



II. QUÁ TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích của sinh viên từ năm thứ 1 đến năm
đang học):
* Năm thứ 1:
Ngành học:

Sư phạm Hóa học

Kết quả xếp loại học tập:

Giỏi

Khoa: Hóa

* Năm thứ 2:
Ngành học:

Sư phạm Hóa học

Kết quả xếp loại học tập:
Sơ lược thành tích:

Giỏi

Khoa: Hóa

Đã có một bài báo được đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ “A
comparative study on structure, stability and electronic properties of doped silicon
clusters SinX (X=Sc, Ti; n=1-10) using quantum chemical method” 53 (1A), 180-191,
2015.
Ngày tháng 08 năm 2017
Xác nhận của Khoa
(ký, họ và tên)

Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài
(ký, họ và tên)


LỜI CẢM ƠN
Đề tài này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm hóa học tính toán và mô
phỏng, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn.

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, chúng em xin trân trọng cảm ơn TS. Vũ
Thị Ngân đã luôn luôn nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên chúng em trong
suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu này.
Chúng em cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS Nguyễn Tiến Trung đã tận tình
giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Chúng em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo trong Khoa Hóa, trường Đại
học Quy Nhơn đã trang bị cho chúng em những kiến thức khoa học giá trị.
Ngoài ra, chúng em cũng xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Ngọc Trí, anh
Nguyễn Duy Phi cùng các anh, chị trong nhóm Hóa học tính toán và mô phỏng đã
nhiệt tình giúp đỡ chúng em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Cuối cùng, chúng tôi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên cạnh
động viên và giúp đỡ để chúng tôi hoàn thành nghiên cứu khoa học này.


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
E

Năng lượng

α, β

Hàm spin

n

Số nguyên tử Ti trong cluster TinN

CGF

Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function)

DFT

Phương pháp phiến hàm mật độ (Density Functional Theory)

GTO

Obitan kiểu Gaussian (Gaussian type orbital)

HF

Phương pháp Hatree-Fock

HOMO

Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital)

LUMO

Obitan phân tử bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular
Orbital)

IR

Phổ hồng ngoại (Infrared Spectrum)


DANH MỤC BẢNG

Số hiệu bảng

Tên bảng

Trang

3.1

Năng lượng liên kết trung bình của cluster TinN và Tin+1

35

3.2

Năng lượng phân li (eV) của cluster TinN

37

3.3

Biến thiên năng lượng bậc hai (eV) của cluster TinN và
Tin+1 (n=1-10)

38

3.4

Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) của cluster
Tin+1 và TinN

40

3.5

Điện tích và cấu hình electron trên nguyên tử N trong
cluster TinN

42

3.6

Biến thiên số lượng electron trên các obitan 2s và 2p của
nguyên tử N trong các cluster TinN

43


DANH MỤC HÌNH VẼ
Số hiệu hình vẽ
2.1

Tên hình vẽ
Cấu trúc bền nhất của các cluster Tin tinh khiết

Trang
14

(n=2 – 11)
3.1

Cấu trúc bền của TiN

18

3.2

Cấu trúc bền của Ti2N

19

3.3

Cấu trúc bền của Ti3N

20

3.4

Cấu trúc bền của Ti4N

21

3.5

Cấu trúc bền của Ti5N

21

3.6

Cấu trúc bền của Ti6N

23

3.7

Cấu trúc bền của Ti7N

25

3.8

Cấu trúc bền của Ti8N

26

3.9

Cấu trúc bền của Ti9N

28

3.10

Cấu trúc bền của Ti10N

30

3.11

Các cấu trúc bền nhất của TinN và Tin+1

33

3.12

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung
bình của cluster TinN và Tin+1 theo kích thước của cluster
(n+1)

35

3.13

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng phân li F1, F2
theo kích thước của cluster TinN (n+1)

37

3.14

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng
bậc hai của cluster Tin+1 nguyên chất và TinN vào kích
thước cluster (n+1)

39

3.15

Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm

∆EHOMO-LUMO (eV) của Tin+1 và TinN vào kích thước cluster
(n+1)

41

3.16

Đồ thị biễu diễn mối liên hệ giữa các giá trị ∆s và ∆p theo
kích thước của cluster TinN

44


PHẦN I. MỞ ĐẦU
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài
Cluster là tập hợp có thể có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử. Những nghiên
cứu về một số cluster nguyên tử đã cho thấy tính chất của cluster khác biệt so với tính
chất của nguyên tử cấu thành và cũng khác biệt với trạng thái tập hợp của nguyên tố
đó. Tính chất cluster phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên tử và cấu trúc hình học
của chúng. Những tính chất này có thể thay đổi hoàn toàn khi có một thay đổi nhỏ
trong thành phần nguyên tố hay trong cấu trúc hình học của cluster.
Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển trong cả khoa học cơ
bản và công nghệ từ cuối những năm 1970 cho đến nay. Khả năng ứng dụng cao của
các cluster kim loại vàng, cacbon, boran,... nhỏ đã góp phần tạo nền móng và thúc đẩy
các nghiên cứu một cách có hệ thống cluster nhỏ của các nguyên tố khác. Cluster được
xem là vật liệu nano 0D, nghĩa là electron chỉ di chuyển bên trong phân tử mà không
di chuyển ra ngoài, khác nhiều với vật liệu nano 1D (dây nano), 2D (như graphen) nên
một lĩnh vực khoa học mới ra đời từ những năm 1980 để nghiên cứu về chúng và được
gọi là khoa học cluster.
Do tính chất vật lý và hóa học khác thường cùng với tiềm năng ứng dụng trong

công nghệ nano, các cluster kim loại, đặc biệt là cluster kim loại chuyển tiếp, đã thu
hút được nhiều sự quan tâm đối với các nhà khoa học và công nghệ trong những năm
gần đây. Trong thiết kế vật liệu cluster, điều quan trọng là phải hiểu được cặn kẽ cấu
trúc hình học và cấu trúc electron của chúng. Trong vật liệu khối, một tỷ lệ nhỏ các tạp
chất được biết là ảnh hưởng đáng kể đến tính chất vật liệu. Đối với cluster, tác dụng
của tạp chất thể hiện mạnh mẽ hơn nhiều do kích thước nhỏ của hệ. Trong bối cảnh đó,
các cluster pha tạp hay cluster lưỡng nguyên tố chứa các nguyên tử kim loại chuyển
tiếp là mối quan tâm đặc biệt vì vai trò tiềm năng trong xúc tác và làm vật liệu có từ
tính của chúng. Hơn nữa, việc nghiên cứu các cluster này có thể giúp xây dựng các mô
hình ban đầu cho việc tìm hiểu sâu hơn về tính chất vật lý và hóa học ở mức độ phân
tử của vật liệu dạng khối. Bên cạnh các kỹ thuật thực nghiệm hiện đại, phương pháp
tính hóa học lượng tử phiếm hàm mật độ DFT [20,28] đã được chứng minh là phương
pháp thích hợp và hiệu quả trong việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cluster kim
loại chuyển tiếp.
10


Cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu theo hướng này đều tập trung vào cluster
của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp cuối chu kì như Ni, Cu, Au, Ag, Pt và Pd,
nhưng rất ít nghiên cứu quan tâm đến cluster của các nguyên tố đầu chu kì như Sc, Ti,
V,... Do tính chất vật lý, hóa học khác thường cùng với các ứng dụng công nghệ đầy
hứa hẹn, cluster titan đã trở thành đối tượng khoa học được quan tâm sâu sắc hơn
trong hai thập niên qua [4,7,9,14,16,17,18,21,22,29]. Các nghiên cứu này cung cấp
một công cụ mạnh mẽ giúp nhìn nhận sâu sắc và đầy đủ hơn về các tính chất lý hóa
như một hàm của kích thước và thành phần của các hệ cluster pha tạp.

2. Lí do chọn đề tài
Trong suốt ba thập kỉ qua, các nghiên cứu về cluster, đặc biệt là cluster kim loại
chuyển tiếp, rất phát triển với các phát hiện thú vị về cấu trúc hình học và từ tính.
Ngoài ra, việc pha tạp các nguyên tố khác vào cluster nguyên chất mang lại nhiều đặc

tính ưu việt mà các nhà vật lý và hóa học hết sức quan tâm. Nghiên cứu cluster và
cluster pha tạp của kim loại chuyển tiếp giúp hiểu rõ quy luật hình thành của cluster và
cách thức xây dựng vật liệu khối từ nguyên tử, cũng như tính chất hóa lý của cluster ở
các kích thước khác nhau thông qua cấu trúc electron. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu
cluster với kích thước nano có thể cung cấp thông tin chi tiết về hình học, cấu trúc
electron, tính chất từ và sự phụ thuộc của các yếu tố này theo kích thước và thành phần
của cluster.
Titan là một nguyên tố kim loại chuyển tiếp dãy 3d, có cấu hình electron là
[Ar]3d24s2 thuộc nhóm IVB, chu kì 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Titan kim loại
không tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên nhưng nó là nguyên tố phổ biến thứ 9 trên
vỏ Trái Đất (chiếm 0,63% về khối lượng), tồn tại chủ yếu trong hai loại quặng ilmenit
và rutil. Một trong những tính chất quan trọng nhất của titan là cứng và nhẹ. Hợp kim
của titan với các kim loại khác như nhôm, vanadi, đồng, sắt, mangan, molypden,… là
những vật liệu rất ưu việt và được dùng trong các ứng dụng cao cấp. Các nhà khoa học
vẫn đang tìm kiếm những phương pháp để tối ưu hóa các tính chất quan trọng của titan
bằng cách tìm ra những vật liệu mới mang những tính năng ưu việt hơn nữa để sử
dụng trong công nghiệp điện tử và kỹ thuật cao. Bên cạnh việc khám phá ra những cấu
trúc với những thuộc tính lý hóa học mới, các nhà khoa học còn tìm hiểu sâu hơn về

11


nguyên nhân gây nên các tính chất ấy. Cấu trúc và đặc tính hóa học có thể thay đổi
đáng kể khi pha tạp một hay nhiều nguyên tố khác.
Đối với cluster Ti, ngoài việc pha tạp kim loại chuyển tiếp, các nghiên cứu pha
tạp phi kim (như N, S, P, O,…) rất hi vọng sẽ hình thành những hợp chất bền, có năng
lượng vùng cấm nằm trong vùng ánh sáng khả kiến và mang đến các ứng dụng quan
trọng. Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu quang xúc tác đầy tiềm năng, tuy
nhiên, các ứng dụng của TiO2 khá hạn chế bởi vì nó có năng lượng vùng cấm lớn (3,0
-3,2 eV), chỉ hấp thụ một phần nhỏ của quang phổ mặt trời trong tia cực tím (UV)

(λ<380 nm). Do đó, làm thế nào để phát triển việc sử dụng hiệu quả của ánh sáng nhìn
thấy đã trở thành một trong những đề tài chính trong các ứng dụng quang hóa. Nhiều
nỗ lực nghiên cứu đã được tiến hành để tạo ra TiO 2 pha tạp có năng lượng vùng cấm
thấp hơn và mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy, và kết quả cho thấy việc pha tạp
TiO2 với nguyên tử phi kim là hướng đi đúng đắn và rất có hiệu quả. Đặc biệt, TiO 2
pha tạp bằng nitơ (N) và lưu huỳnh (S) nguyên tử đã được công bố rộng rãi [25].
Đáng chú ý, theo Yang và các cộng sự [13], mô hình thay thế nguyên tử Ti bằng
nguyên tử N có năng lượng vùng cấm được thu hẹp đáng kể. Theo kết quả của các
công trình nghiên cứu đã công bố [3,23], việc pha tạp nguyên tố phi kim có khả năng
làm thay đổi độ bền và một số tính chất của cluster Ti tinh khiết. Ví dụ như cluster Ti nP
[3] việc pha tạp P làm tăng độ bền, đồng thời, làm thay đổi từ tính so với cluster Ti n;
hay cluster Ti12N có năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO cao hơn so với cluster Ti 13
[23].
Cho đến nay, vẫn chưa có nghiên cứu lý thuyết nào về cluster Ti pha tạp N một
cách có hệ thống. Do đó, chúng tôi chọn N là nguyên tố pha tạp và tiến hành nghiên
cứu cấu trúc, độ bền và thuộc tính electron của cluster Ti nN (n=1–10) bằng phương
pháp phiếm hàm mật độ.

3. Mục tiêu đề tài
- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc, độ bền và
phân bố electron của một số cluster Ti nhỏ pha tạp một nguyên tử N, TinN (n=1-10).
- So sánh ảnh hưởng của việc pha tạp N đến cấu trúc hình học và tính chất của
cluster Ti tinh khiết.
12


4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp tính hóa học lượng tử: Tất cả các cấu trúc được tối ưu và tính tầ
số dao động tại mức lý thuyết PW91PW91/DGDZVP2.

- Sử dụng phần mềm tính toán hóa học Gaussian 03 phần mềm hiển thị
Gaussview 05 và phần mềm phân tích phân bố electron NBO 5.G. Sử dụng phương
pháp phiếm hàm mật độ để xác định cấu trúc bền, năng lượng liên kết trung bình, biến
thiên năng lượng bậc hai, năng lượng phân li và năng lượng vùng cấm HOMOLUMO.

5. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: cluster Ti pha tạp N, TinN (n=1-10) ở trạng thái trung
hòa

- Phạm vi nghiên cứu: cấu trúc, độ bền và phân bố electron của cluster

13


PHẦN II. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
CỦA PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
1.1. Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock [5]
1.1.1. Phương pháp Hartree-Fock
Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field, SCF)
xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được
hợp bởi thế hút từ hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh
ra. Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn:
Ψ elec = χi ( x1 ) χ j ( x 2 ) ... χ k ( x N )

(1.12)
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp

ψ el Hˆ ψ el
nhất: E =

, với

Hˆ

là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng việc tối ưu E 0

với sự lựa chọn orbital-spin ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình
Hartree-Fock (HF). Phương trình này sẽ xác định được orbital-spin tối ưu, có dạng:

f (1) χ i (1) = ε i χ i (1)
Trong đó:

(1.13)

εi

là năng lượng orbital-spin HF
f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

f(1) = -

1 2 M ZA
∇1 − ∑
+ υ ( HF )
2
r
A=1 1 A

(1)

(1.14)

N /2

υ HF

∑ 2J

(1) =

j =1

j

(1) – Kj (1)

(1.15)



1
J j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2) χ j (2)dτ 2  χ i (1)
r12






1
K j (1)χ i (1) =  ∫ χ*j (2) χi (2)dτ2  χ j (1)
r12



14

(1.16)

(1.17)


Trong đó:
υ HF (1)

là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một electron trong

sự có mặt những electron khác;
Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở

τ1

gây ra

ψj
bởi một electron ở ;
Kj(1) là toán tử trao đổi, được xem như toán tử giải toả vì không có tồn tại thế

τ1

năng đơn giản Kj( ) duy nhất được xác định ở điểm khu trú trong không gian
Thế năng HF

υ

τ1

.

HF

(1) phụ thuộc vào những orbital-spin của những electron khác

electron khảo sát. Phương trình HF (1.14) không tuyến tính và phải giải bằng phương
pháp lặp. Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp SCF.
Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính được
trường trung bình (

υ HF

(1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.14) để nhận bộ

orbital-spin mới. Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho
đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và orbital-spin không khác hàm
riêng của toán tử Fock đưa vào).
Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng tốt cho hệ nguyên tử,
nhưng sai số lớn đối với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các

e
thế hiệu dụng 1 sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm. Nhưng đối với phân tử thì
phương trình 1

e

e
vẫn khó giải vì thế 1 trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm.

Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của phương pháp Hartree-Fock về việc

e
giải được phương trình 1 trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong phương
trình Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF
thu được khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock.
1.1.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm
Là những phương pháp sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế
cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrödinger. Do đó, các phép tính
15


đơn giản hơn, tiết kiệm hơn mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa. Vì vậy, các phương
pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc
biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel
mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1, PM3,...
1.1.3. Các phương pháp tính từ đầu ab-initio
Phương pháp ab-initio là những phương pháp tính từ đầu (nghĩa là không dùng
tham số thực nghiệm) dựa trên orbital phân tử MO trên cơ sở phương pháp HF, nhưng
có kể thêm tương quan electron. Những phương pháp này còn được gọi là phương
pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF), chẳng hạn: phương pháp nhiễu loạn (MP n), phương

pháp tương tác cấu hình (CISD, CISD(T), Full CI), phương pháp tương tác chùm
Coupled Cluster (CCSD, CCSD(T), …)…
1.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ [20,28]
Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) cho phép mô tả
trạng thái hệ N electron theo hàm sóng ψ() và phương trình Schrödinger tương ứng với
hàm mật độ ρ() và những tính toán liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ
quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một
hàm của mật độ electron ρ(). Do đó, năng lượng của hệ các electron E[ρ()] là một
phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
1.2.1. Mô hình Thomas – Fermi
Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng
và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ
electron là:
3
10

ρ (r )
R−r

1
2

ρ (r1 ) ρ (r1 )
r1 − r2

ETF[ρ] = (3π2)2/3∫ρ5/3(r)dr-Z∫dr
+ ∫dr1dr2
(1.18)
Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r là vectơ
toạ độ electron. Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân). Mô hình

Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử, độ chính xác khi dùng
cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp (coi
electron là các hạt độc lập).

16


1.2.2. Các định lý Hohenberg – Kohn
Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để làm tiền đề cho việc ứng
dụng thuyết DFT đối với phân tử và được chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron ρ() xác định thế ngoài Vext(), hàm sóng ψ() cũng như
các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.
Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử
không âm và ∫

ρ

sao cho ma trận mật độ thử đó là

 
ρ (r ) r

d = N thì ta có năng lượng:

ρ (r )

E0≤ E [
]
(1.20)
Trong đó E0 là năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (1.20) tương tự


r

nguyên lý biến phân với E0≤ E [ψ( )]. Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng E[

có cực trị (cực tiểu là E 0). Do đó, tại


d
 E [ρ ( r )] = 0
dρ ( r )


ρ (r )

]

thì ρ() xác định năng lượng của

hệ ở trạng thái cơ bản.
1.2.3. Các phương trình Kohn – Sham
Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động
năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lí sau. Xét
hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái
cơ bản được xác định theo biểu thức:
 


1 ρ ( r ) ρ ( R)

drdR + E xc [ ρ ( r ) ] + ∫ ρ ( r )
∫
∫


 
2
r−R
r
r
r r
E[ρ( )] = T[ρ( )] +
Vext ( )d (1.21)
Trong đó:

r
T[ρ( )] là phiếm hàm động năng của các electron:


r

T[ρ( )] =

r
ψi ( r )

−




1 N
Ψi* (r )∇ 2ψ i ( r ) 
∑
∫
2 1
r

d

(1.22)

là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.

r
Exc[ρ( )] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.

 
r
r
r
∫ρ( )Vext ( ) d biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.

17


Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron


r1


r2

toàn phần ρ( ), ρ( ).
Phương trình Kohn-Sham:

  2 2 M Z1e 2
 

ρ ( r2 ) e 2 
∇1 − ∑
+∫
dr2 + VXC ( r1 ) ψ i ( ri ) = ε iψ i ( r1 )
−
4πε 0 r12
I =1 4πε 0 r12
 2me

Trong đó:

(1.23)

εi

là năng lượng orbital Kohn-Sham
δE XC [ ρ ]
δρ
VXC là thế tương quan trao đổi: VXC =
(1.24)
Nếu EXC[ρ] đã được biết thì thu được V XC[ρ]. Nhưng dạng chính xác của E XC[ρ]

hiện tại chưa tìm ra. Khi có dạng của EXC[ρ] thì (1.24) cũng được giải theo phương
pháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là
N


r


r


ψ i (r1 )


∑ψ i ( r )

. Từ các

2

i =1

orbital Kohn-Sham có thể tính được ρ( ) theo biểu thức: ρ( ) =
.
Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao để có
phiếm hàm EXC[ρ] ngày càng mô tả tốt hơn các hệ phân tử. Các phương pháp DFT
khác nhau ở dạng của EXC[ρ]. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc
so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán ở mức lý thuyết
cao. Thông thường năng lượng trao đổi – tương quan E XC được tách thành hai phần
riêng biệt, phần trao đổi và phần tương quan EC.

Sau đây là một số phiếm hàm dạng được sử dụng rộng rãi.
1.2.4. Một số phiếm hàm trao đổi [26]
Các hàm trao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91.
Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater
1

ExLDA[ρ] = -

4
3 3 3
3 dr
ρ
(
r
)


∫ 4 π 
1

3
3
ε xLDA [ ρ ] = − ρ ( r ) 
π


Thế tương ứng là
Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương:
18

ε xLSDA ( ρ , ζ ) = ε x ( ρ ,0 ) + f ( ζ ) ( ε x ( ρ ,1) − ε x ( ρ ,0) )
4

Với

4

( 1 + ζ ) 3 − (1 − ζ ) 3 − 2
f (ζ ) =

f (ζ )

4

23 − 2

là hàm nội suy,

1

1
3

ε x ( ρ ,1) = 2 C x ρ

-

1
3

ε x ( ρ ,0) = C x ρ

;
Hàm trao đổi Beck’s 1988 (B88)
ε

B 88
x

2

1
3

[ ρ ] = −ε

LDA
x

;



β
z2


[ ρ ] 1 − 1
−1


(
)
1
+
6
β
z
sinh
z
3
 2 Ax


∇ρ

1

3  3 3
A=  
4π 

4

ρ3

Trong đó: z =
,
Hàm trao đổi Perdew-Wang (PW91)
ε

s=

3  3 3
Cx = −  
4π 

1
3

PW 91
x

=ε

LDA
x

β = 0,0042

,

(

)

−1
−100 s
2

[ ρ ] 1 + sa1 sinh ( sa2 )−1+ a3 + a4e 4 s 

1 + sa1 sinh ( sa2 ) + a5 s


2

∇ρ

( 24π )

1
2 3

4

ρ3

Trong đó:
,
Và a1 = 0,19645; a2 = 7,7956; a3 = 0,2743; a3 = -0,1508; và a5 = 0,004.
1.2.5. Một số phiếm hàm tương quan [26]
- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)
ε

LYP
x

[ ρ ] = −a

1
1 + dρ

Trong đó:

-

Trong đó: H=

a = 0,04918;

−

1
3

1
2
5

− 
1
1 2  − cρ 3 


3
3
 ρ + bρ C F ρ − 2t w +  t w + ∇ ρ  e

9
2








b = 0,132;
2

1  ∇ρ
tw =
− ∇2 ρ 

8  ρ


c = 0,2533;d =0,349
CF =

( )

3
3π 2
10

,
Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91)
VcPW 91 [ ρ ] = ε cLDA [ ρ ] + ρH [ ρ , s, t ]

2

β 2  2α t 2 + At 4 
1n 1 +
+ Cc 0 [ Cc ( ρ ) − Cc1 ]t 2e −100 s
2
2 4
2α 
β 1 + At + A t 

19

2
3


1

2α
A=
β

 − 2αε
e ρβ



LDA
c
2

(ρ)


− 1



−1

 π 6
 
∇ρ
3
t= 
7
4
ρ6

s có giá trị tương tự như ở hàm trao đổi PW91
α = 0,09;
β = 0,0667263212; Cc0 = 15,7559; Cc1 = 0,0035521
C2 + C3rs + C4 rs2
1 + C5 rs + C6 rs2 + C7 rs3
Cc(ρ) = C1 +
với C1 = 0,001667; C2 = 0,002568; C3 = 0,023266; C4 = 7,389 x 10-6;
C5 = 8,723; C6 = 0,472 và C7 = 0,07389.
Hàm tương quan Vosko, Wilk và Nusair (VWN)
ε cVWN [ ρ ] =

2
A

x
2b
Q
bx0  ( x − x0 )
2( b + 2 x0 )
Q 
−1
1n

+
tan −1
−
+
tan
1n
2  X ( x ) Q
2 x − b X ( x0 ) 
X ( x)
Q
2 x + b 

Trong đó các hàm x, X và Q tương ứng là:
1

1
2
s

 4πρ  3
rs = 


 3 

X ( x ) = x 2 + bx + x Q = ( 4c − b 2 ) 2
,
,
,
và các hằng số: A = 0,0621814; x0 = -0,409286; b = 13,0720; c = 42,7198
x=r

1

1.2.6. Một số phương pháp DFT thường dùng
1.2.6.1. Các phương pháp DFT thuần khiết
Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của
phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan.
- Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương
quan LYP.
- Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng trao
đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm hàm
LSDA kí hiệu P86.
1.2.6.2. Các phương pháp DFT hỗn hợp
Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của năng lượng
trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết.
- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng
trao đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi – tương quan:
ExcH + H =

(

1 HF 1 LSDA
Ex + Ex
+ EcLSDA
2
2

)
(1.25)

- Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:
20


E xcB 3 = (1 − a ) ExLSDA + a.E xHF + b.ExB + ECLSDA + c.∇ECGGA

(1.26)

a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8
- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương
quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức:

E xcB 3 LYP = aExLDA + (1 − a ) E xHF + b.ExB88 + ECVWN + c.ECLYP

(1.27)

với a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81
- Phương pháp B3P86 là phương pháp hỗn hợp chứa phiếm hàm hỗn hợp B3,
trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm P86.

Chương 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

2.1. Hệ chất nghiên cứu
2.1.1. Cluster kim loại chuyển tiếp
Trong suốt ba thập kỉ qua, các nghiên cứu về cluster kim loại, đặc biệt là cluster
kim loại chuyển tiếp, rất phát triển với các phát hiện thú vị về cấu trúc hình học , độ
bền và từ tính. Ngoài ra, việc pha tạp các nguyên tố khác vào cluster nguyên chất
mang lại nhiều đặc tính ưu việt mà các nhà vật lý và hóa học hết sức quan tâm. Nghiên
cứu cluster và cluster pha tạp của kim loại chuyển tiếp giúp hiểu rõ quy luật hình thành
của cluster và sự hình thành vật liệu khối từ nguyên tử, cũng như tính chất hóa lý của
chúng ở các kích thước khác nhau.
Ngược lại với cluster của kim loại nhóm chính, cluster kim loại chuyển tiếp có
cấu trúc hình học và có tính từ tính phức tạp do phân lớp d chưa bão hòa [6]. Tính chất
khu trú của electron d thường dẫn đến sự xuất hiện của nhiều đồng phân có năng lượng
thấp nằm sát với năng lượng ở trạng thái cơ bản, gây khó khăn rất lớn khi phân tích số
liệu thực nghiệm. Nhiều kỹ thuật, chẳng hạn như phổ khối, phân li do va chạm và phổ
quang điện tử, đã được áp dụng cho các nghiên cứu cluster, nhưng chỉ thu được các
thông tin gián tiếp về cấu trúc hình học và cấu trúc electron. Ví dụ, phép đo phổ khối
lượng gần đây đã chứng minh những “con số kỳ diệu (magic number)” trong cluster
kim loại chuyển tiếp (Fe, Ti, Zr, Nb và Ta) [18].
Độ bền của cluster tạo ra trong phòng thí nghiệm hiện nay được lý giải bởi khái
niệm “con số kỳ diệu” theo mô hình lớp vỏ electron. Tuy nhiên, “con số kỳ diệu” là
một khái niệm tương đối mơ hồ và mang nhiều tính kinh nghiệm, vấn đề cốt lõi vẫn
21


nằm ở cấu trúc hình học và cấu trúc electron của cluster. May mắn thay, kết hợp với
các kỹ thuật thực nghiệm, phương pháp tính từ đầu dựa trên phương pháp phiếm hàm
mật độ (DFT) [20,28] đã được chứng minh là phương pháp thích hợp và hiệu quả
trong việc nghiên cứu cấu trúc của cluster kim loại chuyển tiếp. Phương pháp tính
DFT vừa có thể giải thích các dữ kiện thực nghiệm, lại vừa có thể dự đoán và tìm ra
nhiều cluster mới rất bền [28]. Điều này đặc biệt quan trọng và thú vị đối với các nhà

nghiên cứu thực nghiệm.
2.1.2. Cluster titan
Mặc dù có sự phát triển nhanh chóng trong các nghiên cứu liên quan đến cluster
kim loại chuyển tiếp nhưng các nghiên cứu về các cluster titan vẫn khá hạn chế. Năm
1992, Li và cộng sự nghiên cứu sự phụ thuộc vào động năng của quá trình phân li do
va chạm (Collision Induced Dissociation-CID) của cation cluster Ti n+ (n=2-22) [14]
với Xe bằng cách sử dụng phương pháp quang phổ kế khối lượng chùm ion (Ion Beam
Mass Spectrometer) cho thấy rằng năng lượng phân li thay đổi đáng kể theo kích
thước cluster và đạt cực đại tại n=7, 13 và 19, mặc dù họ đã không chỉ rõ ra rằng
những con số này được gọi là những “con số kỳ diệu” của cluster titan. Sử dụng
phương pháp quang phổ electron để nghiên cứu cấu trúc electron của các cluster Ti n
(n=3-65) [4], Wu và cộng sự quan sát thấy rằng dải AO-3d của cluster Ti8 cao vượt trội
so với các cluster lân cận và có xu hướng giống kim loại Ti. Các kết luận được thảo
luận và giải thích dựa trên sự giải tỏa của các AO 3d trên nguyên tử Ti và xu hướng
hình thành cấu trúc cluster. Gần đây, Sakurai và các cộng sự đo khối phổ của cluster
kim loại chuyển tiếp tự do, và thừa nhận rằng n=7, 13, 15, 19 và 25 là những “con số
kỳ diệu” của cluster titan [18].
Về mặt lý thuyết, Anderson đã cố gắng để mô tả cấu trúc nguyên tử của các
cluster titan bằng cách sử dụng phương pháp MO [1]. Tính toán sơ bộ của ông đã kết
luận rằng cluster titan có chứa các cấu trúc 2-6 nguyên tử là các cấu trúc đã được sắp
xếp chặt chẽ, cụ thể, cluster Ti3 có dạng tam giác đều, Ti4 là hình thoi, Ti5 có dạng
lưỡng tháp tam giác, và Ti6 có cấu trúc bát diện. Wei và các cộng sự đã chỉ ra cấu trúc
hình học của các cluster Ti n (n=2-10) [21]. Theo đó, các cấu trúc cluster n=2-6 thu
được hoàn toàn tương tự với kết quả của Anderson. Ti 7 có cấu trúc lưỡng tháp ngũ giác
với đối xứng D5h. Gắn thêm 2 nguyên tử Ti vào cấu trúc bát diện của Ti 6 sẽ tạo thành
22


cluster Ti8 (C2v). Cluster Ti9 được xây dựng bằng cách thêm 1 nguyên tử Ti vào Ti 8. Ti10
có đối xứng C3v không được hình thành bằng cách thêm nguyên tử Ti như các cluster

nhỏ hơn. Salazar-Villanueva và các cộng sự cũng đã chỉ ra được cấu trúc hình học và
độ bền của các cluster Ti ở n=2-15 [17]. Trong đó, Ti7, Ti13 và Ti15 một lần nữa được
khẳng định là các cluster “kỳ diệu”. Các cluster được Salazar-Villanueva [17] tìm thấy
có dạng hình học tương tự như kết quả của Anderson (n=2-6) [1] và Wei (n=2-10)
[21], ngoại trừ Ti8 và Ti9. Cấu trúc của cluster Ti tinh khiết tại n=8, 9, 11, 12 chưa có
sự thống nhất giữa các nghiên cứu đã công bố [2,8,10,17,21,29].
Tham khảo các công trình nghiên cứu về cluster Ti [1,17,21], chúng tôi tiến hành
xây dựng các cấu trúc bền đã được công bố của cluster Ti n (n=2-11), sau đó tối ưu tại
mức lí thuyết PW91PW91/DGDZVP2 và thu được bộ các cluster tinh khiết là sự kết
hợp các kết quả của những nhóm nghiên cứu trên. Các cấu trúc dưới đây sẽ được
chúng tôi sử dụng cho việc nghiên cứu trong chương kết quả và thảo luận.

Ti2

Ti3

Ti4

Ti5

(D∞h; 3Σ)

(Cs; 7A')

(D2d; 5B1)

(Cs; 3A')

Ti6

Ti7

Ti8

Ti9

(D4h; 1A1g)

(D5h; 1A1')

(D2d; 5B2)

(C1; 3A)

Ti10

Ti11
23


(C1; 5A)

(C2v; 7A2)

Hình 2.1. Đồng phân bền nhất của các cluster Tin tinh khiết (n = 2 – 11)
2.1.3. Cluster titan pha tạp
Đối với cluster Ti, việc pha tạp kim loại chuyển tiếp và phi kim rất hi vọng sẽ
hình thành những cluster bền và có tính chất mới. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành
để khảo sát về cấu trúc, tính chất electron và từ tính của cluster Ti bằng phương pháp
các phương pháp tính hóa học lượng tử, chẳng hạn như TinAl [10], TinO [29], TinP [3],

Ti12Fe, Ti12C, Ti12N, Ti12P [23], TinNi [2],...
Xiang và cộng sự đã nghiên cứu cluster Ti nAl (n=1-13) bằng phương pháp phiếm
hàm mật độ DFT [10]. Cluster Ti 4Al được tìm thấy là một cluster “kỳ diệu”. Họ cũng
chỉ ra rằng hóa trị của nguyên tử Al có liên quan với việc chuyển cấu trúc tại Ti 10Al.
Cấu trúc hình học, liên kết hóa học và từ tính của các cluster Ti pha tạp kim loại
chuyển tiếp M (M=V, Fe, Ni) [7] cũng đã được nghiên cứu. Đặc tính của cluster Ti nNi
(n=1-12) đã được Verkhovtsev và cộng sự tìm hiểu một cách chi tiết [2]. Kết quả cho
thấy việc pha tạp Ni làm thay đổi không đáng kể độ bền của cluster Ti nguyên chất.
Nguyên tử Ni ưu tiên gắn trên bề mặt của khung Ti để tạo ra các cấu trúc cluster pha
tạp có độ bền cao.
Cluster Ti pha tạp phi kim, theo hiểu biết của chúng tôi, chỉ mới được nghiên cứu
đối với nguyên tố P và O [3,29]. Đối với cluster TinO (n=1-9) [29], Lu và cộng sự cho
rằng nguyên tử O ưu tiên nằm ở vị trí bề mặt của cluster, và việc pha tạp oxy không
làm thay đổi dạng hình học của cluster Ti n. Nghiên cứu này còn khẳng định rằng
momen từ của cluster pha tạp TinO bị chi phối bởi các electron d khu trú trên nguyên
tử Ti. Wang và cộng sự [3] khi nghiên cứu cấu trúc của cluster Ti nP (n=1-12) bằng
phương pháp DFT đã tìm thấy cấu trúc lồng (là cấu trúc mà nguyên tử phi kim bị bao
bọc hoàn toàn bởi các nguyên tử Ti) bền vững ở một số cluster như Ti 10P, Ti11P và
Ti12P. Nhóm nghiên cứu này cho rằng việc pha tạp P đã làm tăng độ bền của cluster Ti
nguyên chất.

24


2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp tính hóa học lượng tử
Về phương diện lí thuyết tính toán, việc xác định tính chất phân tử của hợp chất
chứa kim loại chuyển tiếp với độ chính xác cao đến nay vẫn còn là một thách thức lớn
[15]. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) đã bỏ qua phần lớn tương quan
electron nên được đánh giá là một khởi điểm khá “nghèo nàn” để tính toán cho hệ các

cluster kim loại chuyển tiếp [19]. Các phương pháp tính từ đầu ab initio dùng thuyết
phiếm hàm mật độ (Desity Functional Theory-DFT), có kể đến tương quan electron,
được cho là phương pháp đủ tin cậy và khả thi cho việc nghiên cứu cấu trúc và tính
chất cluster kim loại chuyển tiếp. Phương pháp gần đúng mật độ tại chỗ (LDA) mô tả
không đầy đủ các hiệu ứng electron giải tỏa nên không phải là sự lựa chọn tốt, và thực
tế cho thấy nó dự đoán độ dài liên kết không chính xác cho các cluster kim loại chuyển
tiếp [24]. Các phương pháp DFT dựa trên sự gần đúng biến thiên tổng quát (GGA)
được khẳng định là một lựa chọn tốt đối với cluster nguyên tử của các nguyên tố
chuyển tiếp [2].
Đối với cluster Ti, phương pháp DFT là phương pháp được lựa chọn phổ biến
trong các nghiên cứu lý thuyết [8,9,16,27] và cho kết quả hợp lý. Trong nghiên cứu
này, tham khảo các nghiên cứu đã công bố về cluster Ti nguyên chất [1,17,21] và pha
tạp [2,8] chúng tôi sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT dựa trên sự gần đúng
biến thiên tổng quát GGA với phiếm hàm tương quan trao đổi PW91PW91 được xây
dựng bởi Perdew và Wang [11,12]. Bộ hàm cơ sở được sử dụng là bộ hàm cơ sở tách
hai DGDZVP2 được bổ sung thêm hàm phân cực. Tất cả các cấu trúc của cluster Ti
nguyên chất và pha tạp đều được tối ưu hóa và tính tần số dao động ở mức lý thuyết
PW91PW91/DGDZVP2.
Phần mềm tính toán Gaussian 03 và phần mềm đồ họa hỗ trợ Gaussview 05 được
chọn để thực hiện tính toán. Bên cạnh đó, chúng tôi còn sử dụng phần mềm Jmol để vẽ
cấu trúc phân tử, phần mềm Excel, Origin để xử lý kết quả.
Kết quả tính toán thu được gồm hình học của các đồng phân bền, tần số dao động
của chúng, năng lượng electron tổng và các hiệu chỉnh năng lượng.

25