Đề thi và đáp án các kì thi hcoj sinh giổi quốc gia môn hóa HDC HSGBb 2001

bộgiáo dục và đào tạo

kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 thpt năm học 2000-2001

hớng dẫn chấm đề thi chính thức
hoá học hữu cơ Bảng B
Câu I (5 điểm):
1. Xuất phát từ brombenzen chứa 14 C ở vị trí 1 và các hoá
chất vô cơ cần thiết không chứa 14 C, hãy điều chế các hợp chất
thơm chứa 14 C ở vị trí 3 :
a) Anilin ;
b) Iotbenzen ; c) Axit benzoic.
2. Hoàn thành sơ đồ các phản ứng sau và gọi tên các sản
phẩm từ A đến F :
Na2Cr2O4
2H
Cl2 (1 mol)

D
Benzen (1 mol)

C

H2O

A

B

FeCl3

t

O

,p

HNO 3 (1 mol)

Fe, HCl

E

F

3. Khi oxi hoá etylenglicol bằng HNO3 thì tạo thành một hỗn
hợp 5 chất. Hãy viết công thức cấu tạo phân tử của 5 chất đó và
sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi của chúng (có giải
thích).
Cách giải:1.
a)
Br
MgBr
MgBr
COOMgBr
14

ete khan

14

14

14

+ Mg

;

+

COOMgBr

CO2

COOH

14

+
H2O (3)

H3O+

+

COOH
H2SO4

+

COOH

+

COOH

14

(4)

MgBr+

HNO3

14

+

H2O

NO2
COONa
1


14

14

2

+

CO2

Na2CO3

(5)

2

+

NO2
COONa
14

CaO

+
(6)

NaOH r¾n

+

NO2

NO 2

14

14

+ 3 Fe + 7 HCl
2 H2O (7)

+

NO2

+

14

+

NaOH

+

NaCl

+

(8)
NO2

NH 2

14

14

b)
+ NaNO2
NaCl + 2 H2O
NH2
N ≡ N Cl
KCl

+

+

2 HCl

+
N ≡ N Cl
14

+

KI

+

N

2

I

14

N2

3 FeCl2
NH 3Cl

14

H2O

+

NO 2

14

Na2CO3

H 2O

14

N ≡ N Cl
+ CuCl

+

C ≡ N

CuCN

14

+

14

c)
2
+

OH
2.

NH4+

C≡ N

+

2 H2O

+

H+

2

COOH

O
Cl

OH

Na2Cr2O4

2H
2


Cl2 (1 mol)

H2O

FeCl3

O

tO , p

OH

OH

OH

OH

NO2

Fe, HCl
HNO3

NO2

NH3Cl

Cl
FeCl3

+

Cl2

HCl
A: Clobenzen
+

Cl

OH

(1)

to, p

+

H2O

(2)
OH

+
B: Phenol

O

OH

HCl

O

[O]

2H

(3)

;

(4)
O

C: p-Benzoquinon
Hi®roquinon

O

OH
D:

OH
OH

+

H2O

(5)
+
Nitrophenol

Nitrophenol

HNO3

NO 2

E: p-

OH
NO2

o-

3


+

H2O

OH

OH

( 6)
+

Aminophenol

3.
CH2OH
COOH
[O]

CH2OH
COOH
(E)
(Đ)

3 Fe

+

NO2

F: pNH 3Cl

(B)
HOCH 2- COOH

CHO
[O]

7 HCl

COOH

[O]

[O]

CH2OH
(A)

OHC - CHO

CHO

(C)

(D)

Đ>B>D>A>C
(Giải thích bằng hiệu ứng electron và liên kết hiđro).
Câu II (3,5 điểm):
N
Xinconiđin (X) có công thức cấu tạo :
CH=CH2

C9HOH
Đó là đồng phân lập thể ở C9 của xinconin (Y).
N
1. Hãy ghi dấu vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối và khoanh
vòng tròn nguyên tử nitơ có tính bazơ mạnh nhất trong phân tử X.
2. Cho từ từ dung dịch HBr vào X ở nhiệt độ phòng rồi đun
nóng nhẹ, sinh ra các sản phẩm chính là A (C19H23BrON2) ,
B
(C19H24Br2ON2) , C (C19H25Br3ON2)
, và
D (C19H24Br4N2). Chế hoá D với dung dịch KOH trong rợu 90o thu đợc
E (C19H20N2)
Hãy viết công thức cấu tạo của A , B , C , D , E. Ghi dấu vào
mỗi nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử D và E.
Cách giải:
..
1.
N



CH=CH2

CHOH

2.
N

N
N (+)Br(-)

4


CH=CH2

CH=CH2
(A)
N

CHOH
Br(-)(+)NH

CHOH
Br(-)(+)NH
N

(B)

CHBr-CH3



CHBr-CH3


CHOH
(C)
Br(-) (+)NH
(+)NH

CHBr
( D)



Br (-)

N


(E)

N

CH=CH2

CH

Câu III (5 điểm):
1. Cho hỗn hợp đẳng phân tử gồm axit benzoic và axit pmetoxibenzoic tác dụng với hỗn hợp HNO3 đặc và H2SO4 đặc.
Viết công thức cấu tạo hai sản phẩm mononitro chính và cho
biết chất nào tạo thành với số mol nhiều hơn? Hãy so sánh tính axit
của các chất gồm hai axit đầu và hai sản phẩm, giải thích.
2. Có các hợp chất sau:
H3NCH2COO
(A)
,
H2NCH2CONH2 (B) , H2N-CO-NH2 (C) , CH3CHOHCOOH (D). Cho
biết từng hợp chất trên thuộc loại hợp chất có chức hữu cơ nào? Viết
phơng trình phản ứng của từng hợp chất trên với:
a) Dung dịch HCl (d, nóng)
;
b) Dung dịch NaOH
(d, nóng).
Cách giải:
1.

HNO3

COOH + CH3O
COOH

COOH

COOH + CH 3O
H2SO4 đ

(A)
O2N

(B)
(D)

O 2N

(C)

- Số mol D nhiều hơn số mol C , vì B có nhóm CH 3O- đẩy
electron làm nhân thơm giàu electron hơn.
- Tính axit giảm dần theo chiều :
C > D > A > B.
(giải thích bằng hiệ ứng electron của các
nhóm thế)
2.
A là aminoaxit có nhóm chức cacboxyl và nhóm chức amino

5


B là dẫn xuất của aminoaxit có nhóm chức amit và nhóm chức
amino
C là dẫn xuất của axit cacbonic có nhóm chức amit (điamit)
D là - hiđroxiaxit có nhóm chức cacboxyl và nhóm chức
hiđroxyl
to
a) H3NCH2COO
+

HCl
[
H3NCH2COOH]Cl
to
H2NCH2CONH2 + HCl + H 2O
Cl[ H3NCH2COOH]
+ NH4Cl
H2N-CO-NH2

to
+ 2 HCl + H 2O

CO2
CH3CHCOOH
OH
b) H3NCH2COO
+
H2O
H2NCH2CONH2
+
NH3

2 NH 4Cl

+

H+

+

HCl

+

+



NaOH

NaOH

CH3CHCOOH
Cl
o
t

to

+

H 2O

H 2NCH2COONa

H 2NCH2COONa

to
2 NaOH

H2N-CO-NH2
+
Na 2CO3
+
2 NH3
CH3CHCOOH
+
NaOH
CH 3CHCOOH
+
H2 O
OH
Cl
Câu IV (4,5 điểm):
1. Viết phơng trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ Dglucozơ, biết rằng
D-glucozazon khi tác dụng với benzanđehit tạo thành ozon của Dglucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO).
2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) đợc coi nh là dẫn xuất của
xenlulozơ, trong đó các nhóm hiđroxyl ở các nguyên tử C2 đợc
thay thế bằng các nhóm axetylamino
( -NH-CO-CH 3 ).
a) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin.
b) Gọi tên một mắt xích của chitin.
c) Viết phơng trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với
dung dịch HCl đặc (d), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc
(d).
6


C¸ch gi¶i:
1.

CH=O

CH=N-NHC6H5
C=N-NHC6H5

C6H5NHNH2 + NH3
+ 3 C6H5NHNH2

(CH3OH)
CH2OH

CH2OH

H+

CH=N-NHC6H5
C=N-NHC6H5
C6H5NHNH2
(CH3OH)
CH2OH

+

CH 2OH
2 [H]

CH2OH

4

1
3

2

C=O

(nhãm

h¬n nhãm

CH2OH

6

O

+

(CH 3OH)
CH 2OH

CH=O
-CH=O dÔ bÞ khö
CH=O
+
C=O
)
(CH3OH)
CH2OH

Fructoz¬
2.a)

D-Glucozazon

CH=O
CH=O

2 H2O

+

O

D-

CH2OH

2

O

NHCOCH3 NHCOCH3
b)
N-axetyt-2-amino-2-®eoxi-β-D-glucopiranoz¬
6
CH2OH
CH2OH
to
O 4

1
+ n H2O + nHCl
O

n

CH2OH

OH

+ nCH3COOH
3

2

NHCOCH3 NHCOCH3

c)
6

CH2OH

O
4
+ nCH3COONa
3

CH2OH

NH3Cl

to

CH2OH

1

CH2OH
+ n NaOH

2

NHCOCH3 NHCOCH3
C©u V (2 ®iÓm):

NH2

NH2

7


1. Clorofom tiếp xúc với không khí ngoài ánh sáng sẽ bị oxi
hóa thành photgen rất độc. Để ngừa độc ngời ta bảo quản
clorofom bằng cách cho thêm một lợng nhỏ ancol etylic để chuyển
photgen thành chất không độc.
Viết phơng trình phản ứng oxi hóa clorofom bằng oxi không
khí thành photgen, phản ứng của photgen với ancol etylic và gọi tên
sản phẩm.
2. Đun nóng vài giọt clorofom với lợng d dung dịch NaOH, sau
đó nhỏ thêm vài giọt dung dịch KMnO4 thấy hỗn hợp xuất hiện màu

xanh. Viết các phơng trình phản ứng và giải thích sự xuất hiện
màu xanh.
Cách giải:
as
1.
2 CHCl3
+ O2
2 COCl2
+
2
HCl
COCl2
+
2 C2H5OH
O=C(OC 2H5)2
+
2 HCl
Đietyl cacbonat
o
t
2.
CHCl3
+ 4 NaOH
HCOONa + 3 NaCl + 2
HOH
HCOONa + 2 KMnO4 + 3 NaOH
Na2CO3 + K2MnO4 +
Na2MnO4 + 2 HOH
Anion MnO42- cho màu xanh.

8


9


10