Bài soạn Trao đổi về đề thi học sinh giỏi quốc gia môn hóa năm 2010

TRAO ĐỔI VỀ MỘT VÀI VẤN ĐỀ TRONG ĐỀ THI CHỌN
HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA MÔN HOÁ HỌC LỚP 12 THPT
NĂM 2010
Phạm Hồng Hải, Giáo viên trường THPT Chuyên Đại học Sư phạm Hà nội

I. Đặt vấn đề
Trong các năm trước đây đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12
THPT nhìn chung có thể coi là những đề thi hay, tương đối chuẩn xác về mặt khoa học
và mặt sư phạm, tiếp cận được các vấn đề hiện đại của hoá học, có tính thời sự (như bài
về melamin, amigdalin, điều chế các loại thuốc…), có khả năng phân loại học sinh, có
nội dung nâng cao trên cơ sở khung chương trình chuyên. Tuy nhiên trong đề thi một vài
năm gần đây, ở phần hoá hữu cơ có một số câu thiếu chuẩn xác, không rõ ràng, không có
giới hạn dẫn tới vô số lời giải. Hơn thế ở phần hướng dẫn giải (coi như là đáp án) thường
có những lời giải hoặc áp đặt, hoặc lầm lẫn thiếu cơ sở lý thuyết và thực tế.
Những sai sót về đề thi và đáp án không những gây hoang mang cho học sinh, gây khó
khăn cho việc chọn học sinh giỏi của kì thi mà còn gây tác động tiêu cực lâu dài cho quá
trình dạy và học. Với mong muốn rằng các đề thi sẽ chuẩn xác hơn, hay hơn, có tác động
tích cực cho việc học tập và giảng dạy đối với học sinh và giáo viên THPT, trong bài báo
này chúng tôi trình bày ý kiến của mình về một vài câu trong đề thi chọn học sinh giỏi
quốc gia môn hoá học lớp 12 THPT năm 2010.
II. Nội dung
Câu 7.1a ở Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hoá học lớp 12 THPT năm 2010
có nội dung sau:
Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau:

O
CHCl
2
OH
-
?

Mọi học sinh đều hiểu rằng chiều hướng của một phản ứng hữu cơ không những phụ
thuộc vào bản chất của các chất tham gia mà còn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành phản
ứng (nhiệt độ, dung môi, nồng độ) [1, 4, 5, 6].
Vì ở câu này không cho biết OH
-
lấy từ hợp chất nào (KOH, NaOH, dd NH
3
,
[Ag(NH
3
)
2
]OH….), ở dạng nào (rắn hay dung dịch? đặc hay loãng?), lượng dùng là bao
nhiêu (dùng với lượng xúc tác hay với tỉ lệ mol 1:1; 1:2; …?), dung môi cho phản ứng là
gì (nước, ancol hay ancol-nước… ?), nhiệt độ tiến hành hành phản ứng thế nào? nên
theo thông lệ người ta phải hiểu là ở những điều kiện bình thường, tức là: dùng dung dịch
nước của NaOH hoặc KOH, nồng độ không cao, ở nhiệt độ phòng.
Trên cơ sở kiến thức về phản ứng của các chất hữu cơ, học sinh sẽ trả lời câu hỏi này
theo các hướng sau:
1. Vì hợp chất đã cho thuộc loại dẫn xuất halogen có khả năng phản ứng cao [5] nên dễ
dàng xảy ra phản ứng thế ngay ở nhiệt độ thường với dung dịch kiềm loãng sau đó sản
phẩm tạo ra không bền nên bị tách HCl tạo thành anđehit.

O
CHCl
2
OH
-
-Cl
-

O
CH
OH
Cl
-HCl
O
CHO
(A)
(B)
Hoặc cũng có thể:
1

(A)
O
CHCl
2
OH
-
O
CH(OH)
2
-H
2
O
O
CHO
(B)
Để tạo ra được chất B ở trên thì phải tiêu tốn ít nhất 1 mol OH
-
cho 1 mol A.

2. Hợp chất A là một xeton có H
α
linh động nên chỉ cần một lượng nhỏ OH
-
làm xúc
tác, ngay ở nhiệt độ phòng cũng đủ gây ra phản ứng kiểu andol hoá:

OH
-
C
6
H
5
COCHCl
2
-H
2
O
C
6
H
5
C
O
CHCl
2
C
6
H
5

C
O
CCl
2
C
6
H
5
C C
C
Cl
Cl
O
CHCl
2
C
6
H
5
O
-
H
2
O
C
6
H
5
C C C
ClO

OH
CHCl
2
C
6
H
5
Cl
-OH
-
(C)
(D)
-

3. Ở C và D đều có thể xảy ra phản ứng thế nội phân tử (S
N
i) [5] như sau:

C
6
H
5
C C
C
Cl
Cl
O
CHCl
2
C

6
H
5
C C
C
Cl
O
O
CHCl
2
C
6
H
5
C
6
H
5
C
C C
Cl
Cl
O
O
CHCl
C
6
H
5
C

6
H
5
O
-
(C)
(E)
-Cl
-
-Cl
-
(F)
Phản ứng S
N
i tương tự như các phản ứng tạo ra E và F xảy ra khá dễ dàng và đã được
nêu ra trong nhiều tài liệu [2, 4, 5, 7, 8, 9, 10] và cũng là dễ hiểu đối với học sinh.

4. Các nguyên tử clo ở D, E, F đều dễ dàng bị thuỷ phân rồi tách HCl tạo ra nhiều sản
phẩm, thí dụ:
C
6
H
5
C C C
O
O
OH
CHCl
2
C

6
H
5
C
6
H
5
C C
C
Cl
O
O
CHO
C
6
H
5
C
6
H
5
C C
C
Cl
Cl
O
OH
CHO
C
6

H
5
(G)
(I)
(H)
5. Hợp chất D còn có thể bị tách nước (E1cb) tương tự như giai đoạn tách nước ở phản
ứng ngưng tụ croton tạo ra hợp chất K, nếu tiếp tục bị thuỷ phân thì cho hợp chất L:
-H
2
O
C
6
H
5
C C
C
Cl
Cl
O
C
6
H
5
OH
-
C
6
H
5
C C C

Cl
O
OH
CHCl
2
C
6
H
5
Cl
(D)
(L)
CCl
2
OH
-
-HCl
C
6
H
5
C C C
O
O C
6
H
5
CCl
2
(K)

Năm hướng trên đều dễ dàng xảy ra trong điều kiện bình thường và cũng phù hợp với tư
duy logic của học sinh giỏi và của mọi người có kiến thức về hoá hữu cơ.
Với câu hỏi:

O
CHCl
2
OH
-
?
Học sinh không hiểu người ra đề bắt học sinh phải phân tích cả 5 hướng phản ứng nêu
trên hay chỉ cần nêu ra một hướng là đủ? Học sinh và giáo viên đành phải đợi khi có
“hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn hoá học của Bộ”
2
Và đây là đáp án của Bộ:

O
CHCl
2
OH
-
OH
COO
-
Để hiểu được đáp án này học sinh phải được học phản ứng Cannizaro. Đó là phản ứng
của một số anđehit không có H
α
khi bị đun nóng trong dung dịch NaOH hoặc KOH đậm
đặc (nồng độ khoảng 50%) [3, 4, 10, 11] thí dụ:

2 CH
2
O HCOO
-
+ CH
3
OH
OH
-
t
o
2 m-BrC
6
H
4
CH=O m-BrC
6
H
4
COOH + m-BrC
6
H
4
CH
2
OH
KOH 50%
t
o
Cơ chế của phản ứng này là khó đối với nhiều học sinh, tuy vậy một học sinh giỏi khi

đọc nhiều cũng có thể biết được rằng ở phản ứng Cannizaro từ hai phân tử anđehit không
có H
α
dưới tác dụng của kiềm đặc và đun nóng đã tạo ra một phân tử axit và một phân tử
ancol tương ứng.
Nếu ở đầu bài cho thêm yếu tố nồng độ và đun nóng, chẳng hạn: Hãy viết sản phẩm
của phản ứng sau:

C
6
H
5
-CO-CH=O
NaOH ~50%
t
o
?

Thì một học sinh giỏi biết về phản ứng Cannizaro sẽ có lời giải hợp lý (tuy chưa đúng
với thực tế) là:

2 C
6
H
5
COCHO C
6
H
5
COCOO

-
+ C
6
H
5
COCH
2
OH
OH
-
®Æc
t
o
(M)
(N)
Trong một vài tài liệu [10, 11], khi viết về phản ứng Cannizaro, người ta còn ghi rằng
có thể xảy ra phản ứng Cannizaro nội phân tử như sau:

OH
-
®Æc
t
o
C
6
H
5
COCHO C
6
H

5
CH(OH)COO
-
(B) (S)
Nếu phản ứng Cannizaro là một phản ứng bất thường thì phản ứng Cannizaro nội phân
tử như trên lại là trường hợp đặc biệt của một phản ứng bất thường.
Qua phân tích như trên chúng ta thấy câu 7.1a không thể coi là một đề bài đạt được
mức bình thường.Tuy vậy chúng ta cũng bàn về câu trả lời cho đề bài đó:
Nếu giới hạn chỉ xét một phản ứng trọn vẹn đầu tiên thì câu trả lời đúng là hợp chất B
hoặc D. Nếu muốn khai thác đến phản ứng thứ hai tiếp theo thì câu trả lời đúng là hợp
chất E, F, G, H, I, K, L. Ở đầu bài không cho điều kiện “đun nóng với kiềm đặc” nên
không thể có câu trả lời là M và N và càng không thể là S được vì theo các tài liệu [10,
11] thì S được tạo ra khi đun nóng B với kiềm đặc chứ không phải là cho A tác dụng với
OH
-
như đề bài đã ra.
Như vậy thật không thể hiểu nổi vì sao tác giả lại lấy hợp chất S làm đáp án chính
thức? Vậy thì chủ đích của tác giả ra đề câu 7.1a là để chọn được một học sinh “thần
đồng” hay là để chọn một học sinh đã được cho biết về trường hợp đặc biệt của phản ứng
Canizaro ở một nơi nào đó.
Tạm biệt câu 7.1a, chúng ta bàn về câu 10.2 trong “Đề thi chọn học sinh giỏi quốc gia
môn hoá học lớp 12 THPT năm 2010”:
“Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây actisô) không phản ứng với thuốc thử Felinh; khi bị
thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza cho 2 mol glucozơ và một polisaccarit gồm các D-fructozơ kết cấu
3
theo kiểu (2→1)-D-fructofuranozơ. Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200 u. Vẽ công
thức Havooc (Haworth) của inulin”.
Ta phân tích đề:
Đề bài (Giả thiết) Có thể suy được (Kết luận)
Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây

actisô) không phản ứng với thuốc thử
Felinh
Inulin không có nhóm OH hemiaxetal
khi bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza cho 2
mol glucozơ và một polisaccarit gồm các D-
fructozơ kết cấu theo kiểu (2→1)-D-
fructofuranozơ
Inulin có 2 mắt xích α-D-glucozơ ở dạng liên
kết α-glicozit, và Inulin chứa một polisaccarit
gồm các mắt xích D-fructozơ liên kết theo kiểu
(2→1)-D-fructofuranozit. (Chú ý rằng đầu bài
cho α-glucoziđaza chứ không phải là α-
glicoziđaza )
Phân tử khối tương đối của inulin khoảng
5200 u
5200/162 ≈ 32,0987. Vậy có 32 mắt xích,
trong đó có 2 mắt xích α-D-glucozơ và 30 mắt
xích D-fructofuranozơ
Với những dữ kiện có trong đề 10.2 chúng ta chưa biết được những điều sau:
a) 2 mắt xích α-D-glucozơ (tức là 2 nhóm α-D-glucozyl) ở dạng piranozơ hay furanozơ (tức là ở
dạng vòng 5 cạnh hay 6 cạnh). Mặc dù trong hợp chất thiên nhiên glucozơ thường ở dạng piranozơ,
nhưng biết đâu lại không có những trường hợp bất thường .
b) Hai gốc α-D-glucozyl gắn vào vị trí nào của polisaccarit đã cho.
c) 30 mắt xích D-fructofuranozơ tạo ra các polisaccarit dạng chuỗi hở hay chuỗi vòng giống như
xiclođextrin.
d) Các mắt xích D-fructofuranozơ ở dạng α hay β, vì khi bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza chỉ biết
được α-D-glucozơ ở dạng liên kết α-glicozit. Còn nếu đề bài thay bằng α-glicoziđaza thì lúc đó mới
suy ra được là các mắt xích D-fructofuranozơ ở dạng β, để cho polisaccarit không bị thuỷ phân.
Giả sử rằng các mắt xích α-D-glucozơ ở dạng piranozơ, các mắt xích D-fructofuranozơ ở dạng β tức
là chuỗi polisaccarit của inulin gồm các mắt xích D-fructozơ liên kết theo kiểu β(2→1)-D-

fructofuranozit thì có 4 dãy cấu trúc thoả mãn các dữ kiện của đề bài như sau:

O
OH
HO
HO
CH
2
O
O
OH
HO
HO
CH
2
O
O
OH
HO
OH
CH
2
O
G
1
O
G
2
O
OH

HO
HO
CH
2
O
O
OH
HO
HO
CH
2
O
O
OH
HO
HO
CH
2
OH
O
G
1
-O-G
2
O
O
O
HO
CH
2

O
OH
HO
HO
CH
2
O
O
OH
HO
HO
CH
2
O
G
1
G
2
O
O
OH
O
HO
CH
2
O
OH
HO
HO
CH

2
O
O
O
HO
HO
CH
2
O
G
1
G
2
O
(II)
(III)
(IV)
(I)
28
28 28
28
Cấu trúc I: gốc α-D-glucopiranozyl thứ nhất (G
1
)
liên kết với oxi thuộc C số 2 của mắt xích β-
D-fructozơ, còn gốc α-D-glucopiranozyl thứ hai thì thế cho H của bất kì nhóm OH nào từ mắt xích β-D-
fructozơ thứ nhất đến thứ 30. Dãy này có tất cả 91 chất.
4
Cấu trúc II: gốc α-D-glucopiranozyl thứ nhất (G
1

)
liên kết với oxi thuộc C số 2 của mắt xích β-
D-fructozơ, còn gốc α-D-glucopiranozyl thứ hai (G
2
) thế cho H ở một trong 4 nhóm OH của gốc α-D-
glucopiranozyl thứ nhất (G
1
)
. Dãy này có 4 chất.
Cấu trúc III: 30 mắt xích β-D-fructofuranozơ tạo thành vòng, hai gốc α-D-glucopiranozyl (G
1
, G
2
)
ở cùng một mắt xích của polisaccarit. Dãy này có 90 chất.
Cấu trúc IV: 30 mắt xích β-D-fructofuranozơ tạo thành vòng, hai gốc α-D-glucopiranozyl (G
1
, G
2
)
ở hai mắt xích khác nhau của polisaccarit. Dãy này có 3915 chất.
Như vậy có ít nhất 4100 chất thoả mãn. Nếu tính thêm các trường hợp khi α-D-glucozơ ở dạng
furanozơ còn D-fructofuranozơ ở dạng α-glicozit thì số chất thỏa mãn đề bài sẽ lên đến hàng chục vạn.
(Một đề bài có tới hàng ngàn, hàng vạn đáp số có nên gọi là một đề thi ?)
Học sinh lại một lần nữa không hiểu người ra đề bắt học sinh phải làm gì? Học sinh
và giáo viên lại đành phải đợi khi có “Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn hoá học
của Bộ”
Và đây là hướng dẫn giải của Bộ:
Công thức của Inulin:
O

O
O
CH
2
O
CH
2
O
O
CH
2
O
O
O
28 ®¬n vÞ
(Hoặc vẽ 2 gốc glucozơ ở cùng một đầu).
Hướng dẫn giải trên cho thấy tác giả đáp án đã áp đặt rằng D-fructofuranozơ ở dạng β và
α-D-glucozơ ở dạng piranozơ. Tác giả đáp án cũng chỉ tìm ra được có 2 hợp chất trong 4100 hợp chất
phù hợp với sự áp đặt của mình ! còn hợp chất mà 2 nhóm α-D-glucozyl cùng đính vào đầu dưới của
cấu trúc I mà tác giả cho vào đáp án thì thực ra lại là sai vì khi đó đầu trên còn nhóm OH hemiaxetal.
Thực tế là có rất nhiều giáo viên và học sinh bức xúc với những đề bài và đáp án như nêu ở trên. Bởi
vì chúng không phải là những đề bài nghiêm chỉnh và đáp án cho nó chỉ là một sự áp đặt không có tính
khoa học thậm chí phản khoa học và bởi vì nó ảnh hưởng không tốt đến tư duy khoa học của học sinh,
gây khó khăn cho giáo viên trong bồi dưỡng học sinh giỏi.
Trên đây là đôi điều suy nghĩ của bản thân, mặc dù đã được tham vấn một vài chuyên gia về hoá học
hữu cơ nhưng có thể vẫn còn nhiều thiếu sót, rất mong sự trao đổi của các thầy, cô và các em học sinh
về các phần mà tôi đã tôi trình bày ở trên.
Và nhân đây tôi mong rằng chúng ta hãy tạo ra một diễn đàn trao đổi về các vấn đề gặp
phải trong việc dạy và học môn hóa học ở THPT trên tờ báo này để có thể giao lưu học
hỏi nhau được nhiều hơn.

III. Tài liệu tham khảo.

1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng. Hoá học hữu cơ T1. NXB Giáo Dục, năm
2003
2. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong. Hoá học hữu cơ T2.
NXB Giáo Dục, năm 2004.
5