Đề thi và đáp án các kì thi hcoj sinh giổi quốc gia môn hóa HDCdeHuuCoB2003

bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 thpt năm học 2002-2003

Hớng dẫn chấm đề thi chính thức Môn Hoá Học
Bảng B. Ngày thi: 13/3/2003

Câu I (4,5 điểm):
1. (2,75 điểm). Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá
tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân
bằng:
HOOC
COOH
B
C=C
H2O
H2O
A
(C6H8O7)
H
CH 2COOH
(C6H8O7)
6%
Axit aconitic
4%
90%
a) (2,25 điểm). Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của
chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8
; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp.
b) (0,5 điểm). Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần

thiết.
2. (1,75 điểm). Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu đợc B có cấu tạo
nh sau:
CH3CCH2CHCHCH2CH=O . Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn
hợp sản
O
C
phẩm X gồm các đồng phân có công
thức phân tử
H3C
CH3
(B)
C10H20.
a) (1,0 điểm). Xác định công thức cấu tạo của A.
b) (0,75 điểm). Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.
Lời giải:
1. a)
HOOC CH CH CH2COOH HOOC
OH COOH

C

C

COOH

H

CH2COOH

Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic
CH3

C O
CH3

Cl2
CH3COOH

(3,1)COOH

HOOC-CH2 C CH2COOH
4,8(6,4)
OH 6,4(4,8)
Axit (Z)-3-cacboxipentendioic
(A)

H2O

(B)

b)

H2O

CH2Cl
C O
CH2Cl

HCN

CH2Cl
HO C CN
CH2Cl

Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic

KCN

CH2CN
HO C CN
CH2CN

H3O+

CH2COOH
HO C COOH
CH2COOH
1


*

2.a)

b)
+2H2

;

;

(vòng

7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh)

Câu II (4,0 điểm):
1. (2,5 điểm). Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp các
dợc chất sau: Axit 4-amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic.
2. (1,5 điểm). Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp
sau đây:

D

+

NH3

HOSO2Cl

C6H5NH2
C 2H3O
2Cl

COCl2 + CH3OH

B

C8H8O4NSCl

H 3O

H2O

+

C6H8O2N2S.

(B, D là các hợp chất hữu cơ)

Lời giải:

1.

COOH
NO2

HNO3

NH2

Sn/ HCl

OH

HNO2

0

H2SO4, t0

t ,p

NO2

NH2
COOH

NH2

OH

HNO2

CO2,HO

NH2

COOH

COOH

H2SO4, t0

OH

OH

OH Sn /HCl

HNO3

t, p

OH

NH2

OH
0

NH2

OH

-

CO2,OH

H2N

O2N
OH

OH

Hoặc:

2

CH3

CH3

COOH
NO2

NO2

K 2Cr2O7
+
H

HNO3
0

H2SO4, t

NO2

COOH

COOH
NH2

Sn / HCl

NO2

OH
HNO2

NH2

OH

COOH
OH

HNO3

COOH

OH

Sn / HCl

H2SO4

O2N

H2N
OH

OH

2. a) COCl2 + CH3OH

CH3O-COCl

NHCOOCH3
C6H5NH2

NHCOOCH3

HOSO2Cl

CH3OCOCl

NH3

NHCOOCH3

NH2

H3O+

d

SO2Cl
(B)

(C)

SO2NH2
(D)

SO2NH2
(E)

Câu III (4,0 điểm):
1. (2,0 điểm). Ancol tert-butylic cũng nh iso-butilen khi đun nóng với
metanol có H2SO4 xúc tác đều cho sản phẩm chính là A (C5H12O). Ngoài
ra, tuỳ thuộc chất đầu là ancol tert-butylic hay iso-butilen mà còn tạo ra
các sản phẩm phụ khác nh B (C8H18O), C (C9H20O), D (C8H16)... Khi cho A,
B, C, D tác dụng với CH3MgI đều không thấy khí thoát ra.
a) Hãy xác định công thức cấu tạo của A và giải thích vì sao A lại là sản
phẩm chính trong cả hai trờng hợp đã cho.
b) Dùng công thức cấu tạo để viết sơ đồ phản ứng giải thích sự hình
thành sản phẩm phụ trong trờng hợp dùng ancol tert-butylic và trờng hợp
dùng iso-butilen.
2. (2,0 điểm). Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong
kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2
xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O.
B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có
B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm.
3


a) Xác định công thức cấu tạo của A, B, C.
b) Cho B, C lần lợt tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O. Viết phơng trình
phản ứng và gọi tên sản phẩm tạo thành theo danh pháp IUPAC.
Lời giải:
1
+

(CH3)3C - OH

H

- H2O

+

+

CH3 C CH3

H

CH2 C CH3
CH3

CH3
CH3OH

CH3

+

(A)

O CH3

CH3 C

CH3OH

H

- H2O

CH3

+
CH
(B)3

(CH3)3C+ bền hơn +CH3 ;
(CH3)3C OH cồng kềnh hơn CH3 OH
Vì vậy, phản ứng chính là:
CH3
H+

+

(CH3)3C + CH3OH

CH3
+

CH3

H+

(CH3)3C + CH3 C OH

CH3

CH3 (B)

CH3

CH3

+

CH2 C CH3

(CH3)3C

(CH3)3C + CH2 C CH3

CH3

O C

CH3 C

CH3
+

(A)

O CH3

CH3 C

H+

(CH3)3C

CH3

CH3
+

H

(D)

C CH3
CH3

CH3OH

CH3
CH3 C

CH

CH2

CH3

CH3
C

O-CH3 (C)

CH3

2.
CH3

C CH2 CH2 CH2
O

Br

H2O
OH

CH3

C CH
O

CH2 CH2
Br

CH2 C CH2 CH2 CH2
O

Br

Br

CH3 C

(B )

O
(C)

Br
O

4


1) CH3MgBr

CH3 C

2) H2O

O

CH3
CH3

C
OH
(D )
CH3

1) CH3MgBr
O

OH

2) H2O

(C)

(F)

Tên gọi :
D : 2 xiclopropyl 2 propanol
xiclopentanol

E: 1metyl

Câu IV (3,0 điểm):
TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến
giáp. Thuỷ phân hoàn toàn 1 mol TRF thu đợc 1 mol mỗi chất sau:
N
CH2-CH-COOH
NH3 ;
COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ;
NH2 (His)
N
(Pro)
NH2 (Glu)
N
H
H
Trong hỗn hợp sản phẩm thuỷ phân không hoàn toàn TRF có đipeptit

His-Pro. Phổ khối lợng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân
tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh.
1. (2,0 điểm). Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ
của TRF.
2. (1,0 điểm). Đối với His ngời ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2.
Hãy viết các cân bằng điện li và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị
pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức: pH I = (pKa1+ pKa2 + pKa3) : 3, pHI =
(pKa1 + pKa2) : 2, pHI = (pKa2 + pKa3) : 2; biểu thức nào đúng với His, vì
sao?
Lời giải:
1. * Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu
(đều có 1 nhóm
CO NH2)
* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H2O)
* Từ dữ kiện vòng 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam
5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm CO NH 2.
5


Vậy cấu tạo của TRF:

HN

CH CO-NH CH CO N

CH CO-NH2

CH2

O

N

NH

Công thức Fisơ:

NH2

CO

NH

CO

H

H

NH

H

N

CO
CH2

O

N

NH

2. Cân bằng điện ly của His:
COOH
+

H

H3 N
CH2
+

COO
+

+

-H

(1)

HN

H

H3 N
CH2
+

+

+

-H

(+2)

H

H3 N
CH2

(2)

HN
NH
1,8

(+1)

+

-H

H

H2N
CH2

(3)

N

N

NH

COO

COO

NH

NH
6,0

(0)

(-1)

(hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ)
* pHI = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng,
vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân
bằng (2) và (3)
Câu V (4,5 điểm) :
1. (2,0 điểm). Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng
bạc, không bị thuỷ phân bởi enzim mantaza nhng bị thuỷ phân bởi
enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH3I rồi thuỷ phân thì chỉ đợc
2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ.
Viết công thức lập thể của X. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân
cấu hình ở C3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thuỷ phân

chỉ liên kết -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên
kết -glicozit.
2. (2,5 điểm). Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) đợc chuyển hoá theo 2 hớng
H3O+
HIO4
sau:
6


1) LiAlH4
2) H2O C

CH3OH, H+

3-hiđroxipropanal

D

glixerin,

B HBr

A
C6H12O5

KOH

C6H11BrO4 (E) H2O/ DCl C 6H10O4 (F)

hỗn hợp G

(B, C, D, E, F là các hợp chất hữu cơ).
a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F.
Lời giải:
1.
* Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên
kết 1,1-glicozit.
* Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1 -1 -glicozit.
CH2OH

O

HO

OH

O

HO

HO

HOCH2
O
OH

hoặc:

HO

OH

CH2OH

OH
O
O
OH

HO
O OH

CH2OH

OH

2.
a) b) Từ hớng chuyển hóa thứ nhất xác định đợc công thức cấu tạo của
A
HO
(C)

CH2OH
OH

CH2OH, H+

CH 2OH
HO
OCH3

7


OH

(E)

(A)

OH
CH2OH

CH2OH
O

O

LiAlH 4
OCH3

HOC
HOC

HOCH2

(C)

H3O+

CH2OH

CHOH
CH2OH

(D)

CHO
+ CH2
CH2OH

CH2OH

O
Br
OH

OCH3

HOCH2

CH2OH
HO

(B)

KOH

O

HO

H2O/ DCl

(E)
OH

(G)

(F)

.....................................................

8