Đề thi và đáp án các kì thi hcoj sinh giổi quốc gia môn hóa HDCHuuCoA2003

bộ giáo dục và đào tạo

kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 thpt năm học 2002-2003

Hớng dẫn chấm đề thi chính thức Môn Hoá Học
Bảng A. Ngày thi: 13/3/2003

Câu I (4,0 điểm):
1. (2,0 điểm). Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá
tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân
bằng:
HOOC
COOH
B
C=C
H2O
H2O
A
(C6H8O7)
H
CH 2COOH
(C6H8O7)
6%
Axit aconitic
4%
90%
a) (1,5 điểm). Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của
chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8
; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp.
b) (0,5 điểm). Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần

thiết.
2. (2,0 điểm). Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu đợc B có cấu tạo
nh sau:
CH3CCH2CHCHCH2CH=O . Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn
hợp sản
O
C
phẩm X gồm các đồng phân có công
thức phân tử
H3C
CH3
(B)
C10H20.
a) (0,5 điểm). Xác định công thức cấu tạo của A.
b) (0,75 điểm). Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.
c) (0,75 điểm). Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân
trong hỗn hợp X.
Lời giải:
1. a)
HOOC CH CH CH2COOH HOOC
OH COOH
(B)

C

C

COOH

H2O

(3,1)COOH

HOOC-CH2 C CH2COOH
4,8(6,4)
OH 6,4(4,8)
Axit (Z)-3-cacboxipentendioic
(A)

H2O

H

Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic

CH2COOH

Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic

b)
1


CH3
C O
CH3

Cl2
CH3COOH

CH2Cl
C O

HCN

CH2Cl
HO C CN

CH2Cl

2.a)

KCN

CH2CN
HO C CN

CH2Cl

H3O+

CH2COOH
HO C COOH
CH2COOH

CH2CN

b)
+2H2

;

;

(vòng
7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh)
c) Đồng phân lập thể dạng bền:

4

3

;
1

3
1

1
(e e >a a)
4

1

;

(e e >a a)
3

(e e >a a)

3

1
(a e >e a)

(a e >e a)

H2O

1
(a e >e a)

Câu II (3,75 điểm):
1. (1,5điểm). Hợp chất A (C5H11O2N) là một chất lỏng quang hoạt. Khử A
bằng H2 có xúc tác Ni sẽ đợc B (C5H13N) quang hoạt. Cho B tác dụng với
axit HNO2 thu đợc hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic
(2- metyl-2-butanol).
Xác định công thức cấu tạo của A. Dùng công thức cấu tạo, viết
phơng trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A.
2. (2,25 điểm). Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt
trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra
2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O. B, C đều không làm
mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu
vàng với dung dịch iốt trong kiềm. Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với
H2O thì đợc D (C6H12O). D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo
2


*

E và F có công thức phân tử C6H11Br trong đó chỉ có E làm mất màu
dung dịch kalipemanganat ở lạnh.
Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C,
D, E, F. Viết tên A và D theo danh pháp IUPAC.
Lời giải:

1.

* CH CH
CH3 CH
2
3

* CH CH
CH3 CH
2
3

CH2NO2

CH2NH2

(A)

CH3

H2/ Ni

*
CH CH2 CH3

*

+

CH2

HNO2

Chuyển vị

+

CH3

CH2

* CH CH
CH3 CH
2
3

CH3 CH CH2 CH3

+
C

CH2 CH3

OH

H2O
CH3

CH3

H2O

C CH2 CH2 CH2
O

CH3

OH

Br

C CH

O
CH3 C
O

2) H2O

CH3

(C)

Br

Br

O
CH3
CH3

HBr

OH

(B )

O

H2O

C

CH2 CH3

CH3 C

Br

CH2 C CH2 CH2 CH2

1) CH3MgBr

Br

CH2 CH2

O

CH3

C
CH3

2.
CH3

CH2OH

H2O

(E )

C
Br

(D )
+

CH3
CH3 C

CH

(F )

CH2 CH2
Br

OH
CH3

C
CH3

H2O
+

+H

CH3

+
C
CH3

Br

CH3 C
CH3

CH

CH2 CH2

Br

(Chuyển vị )

Tên gọi :
propanol

A : 5-brom 2 pentanol ;

D : 2 xiclopropyl 2

Câu III (4,75 điểm):
1. (3,75 điểm). Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện
để:
a) (1,75 điểm). Từ etilen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và
sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi:
3


C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol);
NH

O

O

;

O

Đioxan

Mopholin.

b) (2,0 điểm). Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp các
dợc chất sau: Axit 4-amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic.
2. (1,0 điểm).
a) (0,75 điểm). Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp
sau đây:
C6H5NH2
C 2H3O
2Cl

COCl2 + CH3OH
D

+

NH3

HOSO2Cl

B

C8H8O4NSCl

H 3O

+

C6H8O2N2S.

(B, D là các hợp chất hữu cơ)

b) (0,25 điểm). Giải thích hớng của phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl và
C6H8O2N2S.
Lời giải:
1.
+
a) CH2=CH2H2O, H

C2H5OH

tO, p

CH2

2

CH2

O2/Ag
0

t

CH2

CH2

CH2

CH2
O

H3O+

C2H5OH
H3O+

CH2CH2OH
C2H5O

HOCH2CH2OCH2CH2OH

2

CH2
O

H3O+

CH2CH2OCH2CH2OH

NH3
H2O

HOCH2CH2NH-CH2CH2OH

Nhiệt độ sôi:

(A)

C2H5O

H2SO4
0

t

O
CH2

CH2 CH2
O

1) H2SO4
2) Na2CO3

O

O

O

(B)

NH ( C)

A > C > B.

4


NO2

HNO3

NH2

Sn/ HCl

OH

HNO2

H2SO4, t0

NO2

b)

NH2

NH2

COOH
OH

-

CO2,OH
0

t ,p

NH2
COOH
NH2

OH

HNO2

OH

CO2,HO

OH

OH

OH Sn /HCl

HNO3

H2SO4, t0

0

t, p

NH2

COOH

COOH

H2N

O2N

OH

OH

OH

HoÆc:
CH3

CH3

COOH
NO2

NO2

K 2Cr2O7
H+

HNO3
H2SO4, t0

NO2

COOH
NH2

Sn / HCl

NO2

COOH

OH
HNO2

NH2

OH

COOH
OH

HNO3

COOH

OH

Sn / HCl

H2SO4

O2N

H2N
OH

OH

2. a) COCl2 + CH3OH

CH3O-COCl

NHCOOCH3
C6H5NH2

NHCOOCH3

HOSO2Cl

CH3OCOCl

NH3

NHCOOCH3

NH2

H3O+

d

(B)

SO2Cl
(C)

SO2NH2
(D)

SO2NH2
(E)
5


b) NHCOOCH3 định hớng o, p; do kích thớc lớn, tác nhân lớn nên vào vị
trí p.
NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2 , còn SO2NH2 bền
hơn.
Câu IV (3,5 điểm):
TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến
giáp. Thuỷ phân hoàn toàn 1 mol TRF thu đợc 1 mol mỗi chất sau:
N
CH2-CH-COOH
NH3 ;
COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ;
NH2 (His)

N
(Pro)
NH2 (Glu)
N
H
H
Trong hỗn hợp sản phẩm thuỷ phân không hoàn toàn TRF có đipeptit
His-Pro. Phổ khối lợng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân
tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh.
1. (1,5 điểm). Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ
của TRF.
2. (1,25 điểm). Đối với His ngời ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 =
9,2. Hãy viết các cân bằng điện li và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá
trị pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức: pH I = (pKa1+ pKa2 + pKa3) : 3, pHI =
(pKa1 + pKa2) : 2, pHI = (pKa2 + pKa3) : 2; biểu thức nào đúng với His, vì
sao?
3. (0,75 điểm). Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện
để tổng hợp axit (D,L)-glutamic từ hiđrocacbon chứa không quá 2
nguyên tử cacbon trong phân tử.
Lời giải:
1. * Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu
(đều có 1 nhóm
CO NH2)
* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H2O)
* Từ dữ kiện vòng 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam
5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm CO NH 2.
Vậy cấu tạo của TRF:
HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2
CH2

O
N

NH

Công thức Fisơ:
6


NH2

CO

NH

CO

H

H

NH

H

N

CO
CH2

O

N
NH

2. Cân bằng điện ly của His:
COOH
+

H

H3 N
CH2

COO
+

+

-H

(1)

+

HN

H

H3 N

CH2

+

H

H3 N

+

-H

(2)

+

H

H2N
CH2

(3)
N

N

NH

NH
1,8

+

-H

CH2

HN
(+2)

COO

COO

NH

NH

(+1)

6,0

(-1)

(0)

(hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ)
* pHI = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng,
vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân
bằng (2) và (3)

3. Tổng hợp axit (D,L)-glutamic
HCN
HC CH

N

CO, H2

NC CH = CH2

xt, t

C CH2 CH2 CH C N

HCN, NH

NC CH2 CH2 CH=O3

O

1) H2O, OH

NH2

+

2) H3O

HOOC CH2 CH2 CH COOH
NH2

Câu V (4,0 điểm) :
1. (1,25 điểm). Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng
bạc, không bị thuỷ phân bởi enzim mantaza nhng bị thuỷ phân bởi
enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH3I rồi thuỷ phân thì chỉ đợc
2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ.
Viết công thức lập thể của X. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân
cấu hình ở C3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thuỷ phân
chỉ liên kết -glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên
kết -glicozit.
2. (2,75 điểm). Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) đợc chuyển hoá theo 2 hớng
H3O+
HIO4
sau:
1) LiAlH4
2) H2O C

CH3OH, H+

3-hiđroxipropanal
HBr

D

glixerin,
7


A

B

C6H12O5

KOH

C6H11BrO4 (E) H2O/ DCl C 6H10O4 (F)

hỗn hợp G
(B, C, D, E, F là các hợp chất hữu cơ).
a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F.
a) + b): (2,0 điểm).
c) (0,5 điểm). Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G,
biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC
Lời giải:
1.
* Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ. X không khử nên có liên
kết 1,1-glicozit.
* Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1 -1 -glicozit.
CH2OH

O

HO

OH

O

HO

HO

HOCH2
O

hoặc:

OH

HO

OH

CH2OH

OH
O
O
OH

HO
O OH

CH2OH

OH

2.

a) b) Từ hớng chuyển hóa thứ nhất xác định đợc công thức cấu tạo của
A
HO
(C)

(E)

CH2OH
OH

OH

(A)

CH2OH, H+

CH 2OH
HO
OCH3
OH

(B)

8


CH2OH

CH2OH
O

OCH3

HOC
HOC

O

LiAlH4

OCH3

HOCH2
HOCH2

(C)

CH2OH
Br

CHOH

CHO
+ CH2

CH2OH

(D)

CH2OH

KOH

O

HO

H2O/ DCl

(E)

OH

CH2OH

CH2OH

O

HO

+

H3O

(G)

(F)

OH

c) H2O + DCl
HOD + HCl
+
+
V× H hoÆc D ®Òu cã thÓ tÊn c«ng electrofin, sau ®ã H2O hoÆc HOD
tÊn c«ng nucleofin nªn thu ®îc c¶ 4 chÊt:
CH2OH

CH2OH
O

HO

O

HO

CH2
OH

(G1) 164

O

HO
OH

OH

(G2) 165

O

HO

OD

OD

CHD
OH

CH2OH

CH2OH

CH2
OH

(G3) 165

CHD
OH

(G4) 166

.....................................................

9

10