Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất đồng (II) với phối tử 1,10 phenantrolin

ỦY
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG LIÊN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
CỦA PHỨC CHẤT ĐỒNG (II)
VỚI PHỐI TỬ 1,10 – PHENANTROLIN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

QUẢNG BÌNH, NĂM 2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG LIÊN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
CỦA PHỨC CHẤT ĐỒNG (II)
VỚI PHỐI TỬ 1,10 – PHENANTROLIN

Ngành đào tạo: Sư phạm Hóa học
Trình độ đào tạo: Đại học

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Giảng viên hướng dẫn:

PGS.TS NGUYỄN ĐỨC VƯỢNG

QUẢNG BÌNH, NĂM 2017

i


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu
cấu trúc của phức chất đồng (II) với phối tử 1,10 – phenantrolin” là kết quả
nghiên cứu của riêng em. Các kết quả phân tích được cung cấp bởi Viện Khoa
học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số liệu được xử lí
dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Đức Vượng và chưa được công bố trong
bất kì tài liệu nào.

Sinh viên
NGUYỄN THỊ PHƯƠNG LIÊN

ii


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Nguyễn Đức Vượng –
người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp em trong
quá trình hoàn thành khóa luận của mình.
Bên cạnh đó, cho phép em được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong
Bộ môn Hóa học, Khoa Khoa học tự nhiên Đại học Quảng Bình, các bạn sinh
viên lớp đại học sư phạm Hóa học K55 đã tạo điều kiện, động viên khích lệ em
trong thời gian vừa qua.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, nên kết quả

nghiên cứu có thể còn nhiều điều chưa thực hiện được như mong muốn. Vì vậy,
em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn sinh viên
để báo cáo của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Đồng Hới, tháng 5 năm 2017
Sinh viên
Nguyễn Thị Phương Liên

iii


MỤC LỤC
Trang phụ bìa ....................................................................................................... i
Lời cam đoan ....................................................................................................... ii
Lời cảm ơn .......................................................................................................... iii
MỤC LỤC .............................................................................................................1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................3
DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................4
DANH MỤC HÌNH ẢNH .................................................................................... 5
A. MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 6
B. NỘI DUNG ....................................................................................................... 8
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................... 8
1.1. Giới thiệu nguyên tố đồng (Cu) ...................................................................8
1.2. Hóa học phức chất đồng và khả năng tạo phức của phối tử
1,10 - phenantrolin .............................................................................................12
1.2.1. Hóa học phức chất đồng .............................................................................12
1.2.2. Khả năng tạo phức của 1,10-phenantrolin ................................................. 17
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........... 19
2.1. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 19
2.1.1. Hóa chất......................................................................................................19

2.2.2. Tổng hợp phức Cu2+ - phen ........................................................................ 19
2.2. Thực nghiệm ................................................................................................ 20
2.2.1. Điều chế dung dịch muối Cu(NO3)2........................................................... 20
2.2.2. Tổng hợp phức Cu2+ - phen ........................................................................ 20
2.3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................ 21
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại..................................................................... 21
2.3.2. Phương pháp phổ Raman ........................................................................... 22
2.3.3. Phương pháp phổ khối lượng ..................................................................... 23
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................... 24

1


2.3.5. Phương pháp thử hoạt tính sinh học........................................................... 25
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 27
3.1. Hình dạng và hiệu suất tổng hợp phức chất của đồng (II) với phối tử
1,10-phenantrolin ............................................................................................... 27
3.1.1. Hình dạng phức chất của đồng (II) với phen ............................................. 27
3.1.2. Hiệu suất tổng hợp phức ............................................................................ 28
3.2. Xác định thành phần của phức chất.......................................................... 28
3.2.1. Phân tích nhiệt xác định hàm lượng CuO .................................................. 29
3.2.2. Phổ khối lượng ........................................................................................... 30
3.3. Xác định cấu trúc, liên kết hình thành trong phức chất ......................... 33
3.4. Kết quả thử hoạt tính sinh học................................................................... 36
C. KẾT LUẬN .................................................................................................... 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... .39
PHỤ LỤC ............................................................................................................ 42

2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết đầy đủ

Chữ viết tắt
DTA

: Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

EDTA

: Ethylendiamin Tetraacetic Acid

H%

: Hiệu suất

IR

: Phổ hồng ngoại

LT

: Theo lý thuyết

Ph

: phức

Phen

:1,10-phenantrolin

PT

: Hàm lượng phân tích

So*

: Mức năng lượng thấp

S*

: Mức năng lượng kích thích

TGA

: Thermal gravimetric analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)

TT

: Hàm lượng tính toán

3


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Mô ̣t số đă ̣c điể m của nguyên tố đồng ....................................................9
Bảng 1.2. Bảng hằ ng số vâ ̣t lý của kim loa ̣i đồng..................................................9
Bảng 1.3. Khả năng tạo phức của Cu(II) ............................................................14

Bảng 1.4. Hoạt tính kháng khuẩn của Ac-4Mtsc, Ac-2Mtsc và phức chất
Cu (II) của chúng...................................................................................................16
Bảng 1.5. Tần số dao động đặc trưng của O - phenantrolin ................................18
Bảng 3.1. Hiệu suất tổng hợp phức Cu2+- phen ở các tỷ lệ mol khác nhau .........28
Bảng 3.2. Hàm lượng CuO sau khi phân hủy phức và thành phần C, N trong phức 30
Bảng 3.3. Kết quả MS và thành phần phức chất Cu2+- phen ...............................31
Bảng 3.4. Các vân hấp thụ chính trên phổ IR của phức chất chứa phen .............35
Bảng 3.5. Kết quả thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định của phức chất
Cu2+-phen .............................................................................................................37

4


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Cấ u trúc tinh thể của đồ ng ................................................................. ..9
Hình 1.2. Liên kế t trong phức chấ t của phen và Cu2+ ........................................ 18
Hình 2.1. Quá trình thực nghiệm tổng hợp phức chất Cu2+- phen ..................... 20
Hình 3.1. Ảnh chụp tinh thể phen ...................................................................... 27
Hình 3.2. Ảnh chụp phức chất Cu2+-phen .......................................................... 27
Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt của Cu2+-phen .............................................. 29
Hình 3.4. Phổ ESI-MS possitive của phức chất Cu2+- phen .............................. 30
Hình 3.5. Sơ đồ phân mảnh của phức chất Cu2+-phen ....................................... 32
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của phen ................................................................... 33
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của phức chất Cu2+ -phen ......................................... 34
Hình 3.8. Phổ Raman của phức chất Cu2+ -phen ............................................... 35
Hình 3.9. Các liên kết đề nghị được hình thành trong phức chất Cu2+- phen .... 36

5

A. MỞ ĐẦU
Hóa học phức chất của các nguyên tố là lĩnh vực khoa học đã và đang phát
triển mạnh mẽ. Phức chất của các nguyên tố ngày càng được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như: nông nghiệp, y dược, luyện kim…
Sự ra đời và phát triển của hóa học phức chất gắn liền với những thành tựu
của hóa lí, hóa phân tích, hóa hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược và các
lĩnh vực khác, đồng thời nó cũng tác động trở lại các lĩnh vực nói trên một cách
tích cực. Rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và trong y dược…
gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học.
Phức chất các kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng trong nghiên
cứu và trong thực tiễn. Có rất nhiều đề tài tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính
huỳnh quang, thăm dò hoạt tính sinh học của các phức chất nguyên tố chuyển
tiếp như Cu, Cd, Fe, Mn, Zn với nhiều loại phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức
tốt nhằm ứng dụng vào một số lĩnh vực bằng các phương pháp hóa lí, vật lí hiện
đại [1,9]. Một trong nhiều phối tử hữu cơ được lựa chọn là 1,10 – phenantrolin
(phen). 1,10- Phenantrolin là hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có 2 nguyên tử
N chứa cặp e tự do, nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại.
Tuy nhiên, qua quá trình nghiên cứu các tài liệu đã công bố ở Việt Nam chưa
được thấy có sự nghiên cứu về phức chất giữa phối tử phenantrolin với đồng, vì
vậy trong phạm vi một khóa luận tốt nghiệp và thời gian có hạn nên đề tài
“ Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất đồng (II) với phối tử
1,10 – phenantrolin” được xác định và chọn làm hướng nghiên cứu.
Những nhiệm vụ đặt ra cho đề tài này là:
1- Tổng hợp phức chất của Cu(II) với phối tử 1,10-phenantrolin (phen).
2- Xác định cấu trúc của phức chất tổng hợp được.
3- Thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất tổng hợp được.
Cấu trúc đề tài gồm 3 phần:

6

A. MỞ ĐẦU
B. NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
C. KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

7


B. NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu nguyên tố đồng (Cu) [17,18]
Đồng là nguyên tố mà loài người đã biết từ cổ xưa.
Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm IB trong bảng tuần hoàn, trữ lượng
đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố. Trong tự nhiên,
đồng có thể tồn tại ở dang tự do hoặc hợp chất. Chủ yếu là các dạng hợp chất
Sunfua, các khoáng vật chancozit (Cu2S), chancopirit (CuFeS2) và bocnit
(Cu3FeS3) chúng là thành phần của các quặng đa kim loại. Người ta ít gặp các
hợp chất chưa oxi: Malachit (CuCO3.Cu(OH)2), azurit (2CuCO3.Cu(OH)2) và
cuprit (Cu2O)… các hợp chất cơ kim. Trong thiên nhiên đồng có 2 đồng vị bền
là: 63Cu (70, 13%), 65Cu (29, 87%).
Đồng là kim loại kém hoạt động có khả năng thể hiện trạng thái oxi hóa +1,
+2, +3. Điều này được giải thích là do sự gần nhau về năng lượng của các obitan
3d và 4s. Trong đó trạng thái +2 là đặc trưng nhất được thể hiện qua sơ đồ
oxi hóa khử sau:
Cu3+

+ 1,8

+ 0,153

+ 0,521

Cu2+

Cu+

Cu

+0,337
Từ giản đồ thấy rằng, ở điều kiện chuẩn đồng là một kim loại kém hoạt
động. Mức oxi hóa +3 không bền vì có thế khử cao, còn mức oxi hóa +1 không
bền vì có thể dị li thành Cu (II) và Cu (0). Về mặt hóa học, đồng là kim loại kém
hoạt động.
Năng lươ ̣ng ion hóa thứ ba rấ t cao đã làm cho năng lươ ̣ng sonvat hóa hay
năng lươ ̣ng ta ̣o thành ma ̣ng lưới tinh thể không đủ để làm bề n đươ ̣c cho tra ̣ng
thái oxi hóa +3 nên tra ̣ng thái oxi hóa cao nhấ t của đồng là +2. Tổ ng năng lươ ̣ng
ion hóa thứ nhấ t và thứ hai của nguyên tử của nguyên tố này lớn hơn nhiề u so

8


với nguyên tố nhóm IIA ở trong cùng chu kì. Bởi vâ ̣y, so với Ca, Sr và Ba,
nguyên tố này kém hoa ̣t đô ̣ng hóa ho ̣c hơn nhiề u.
Bảng 1.1. Một số đặc điể m của nguyên tố đồng
Khối

lượng

Số hiệu

Cấu hình

nguyên

nguyên tử

electron

Bán kính

10

29

[Ar]3d 4s

Thế điện

(eV)

cực tiêu

nguyên
tử (A0)

tử

63,549

Năng lượng ion hóa

1

1,28

I1

I2

7,72 20,29

I3
36,9

chuẩn (V)
Cu2+/Cu
0,34

Đồng là kim loại màu đỏ (đồng tấm có màu đỏ, đồng vụn có màu đỏ gạch),
có ánh kím, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt, dễ dát mỏng và kéo sợi. Đồng tinh
khiết tương đối mềm, các tạp chất làm tăng độ cứng của đồng.
Đồng dễ tạo hợp kim với nhiều kim loại. Những kim loại quan trọng của
đồng như: Bronzơ hay đồng thiếc chứa 5-10% Sn, 2-10% Zn, đồng đen chứa
10% Zn, đồng thau chứa 20-30% Zn…
Bảng 1.2. Bảng hằ ng số vật lý của kim loại đồng
Nhiê ̣t đô ̣
Kim loa ̣i

nóng chảy
0

( C)
Cu

1083

Nhiê ̣t đô ̣ sôi
( 0C )

Nhiêṭ đô ̣

Khố i

thăng hoa

lượng

( kJ/mol )

riêng

300,4

8,98

2562

Đô ̣ dẫn
Điê ̣n
56,9

Kim loại đồng có cấu tạo kiểu mạng tinh thể lập phương tâm diện là
tinh thể đặc chắc, do vậy liên kết trong đơn chất đồng bền vững.

Hình 1.1. Cấ u trúc tinh thể của đồng.
9


Ở điều kiện thường khi có mặt SO2, CO2, hơi nước ... đồng tác dụng với O2
trong không khí tạo thành lớp màng mỏng màu xanh của các muối bazơ.
Ở nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ
gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit. Oxit này được tạo nên bởi những phản ứng:
2Cu + O2 + 2H2O + CO2 
 CuCO3.Cu(OH)2

(I.1)

8Cu + 5O2 + 6H2O + 2SO2 
 2[CuSO4.3Cu(OH)2]

(I.2)

Ở nhiệt độ khoảng 2000C phản ứng của Cu với O2 trở nên rõ rệt, tạo nên
hỗn hợp oxit CuO và Cu2O, còn ở nhiệt độ nóng chảy Cu cháy và cho CuO. Ở
nhiệt độ cao hơn 1300K CuO lại phân hủy cho Cu2O. Với lưu huỳnh, nó cho
Cu2S dưới dạng hợp chất thành phần không hợp thức.
Ở nhiệt độ thường, đồng không tác dụng với flo vì màng CuF2 được tạo

nên rất bền sẽ bảo vệ đồng. Nhờ tính chất mà đồng được sử dụng để chế tạo bình
điện phân để điều chế flo hay ống dẫn khí flo. Với Cl, Br nó cho các halogenua
tương ứng.
Đồng không tác dụng với các dung dịch axit nhưng tác dụng được với dung
dịch HI giải phóng khí H2 nhờ tạo thành CuI là chất ít tan và tác dụng với dung
dịch HCN giải phóng khí H2 nhờ tạo thành ion phức bền [E(CN)2]-.
2Cu + 4HCN 
 2H[Cu(CN)2]- + H2

(I.3)

Đồng dễ dàng tan trong HNO3 ở mọi nồng độ, nhưng với H2SO4 thì chỉ tác
dụng với H2SO4 đặc nóng:
Cu + 4HNO3 đặc 
 Cu(NO3)2 + NO2 + H2O
3Cu + 8HNO3 (30%) 
 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Cu + 2H2SO4 đặc 
 CuSO4 + SO2 + 2H2O

(I.4)
(I.5)
(I.6)

Đồng chỉ tan trong axit không có tính oxi hóa, chẳng hạn HCl , khi có mặt
chất oxi hóa. Ví dụ:

10

2Cu + O2 + 4HCl 
 2CuCl2 + 2H2O

(I.7)

Đặc biệt đồng có thể tan trong nước khi có mặt phối tử tạo phức. Ví dụ:
2Cu + O2 + 8NH3 + 2H2O 
 2[Cu(NH3)4](OH)2 (I.8)
- Tính chất chung các hợp chất của đồng [17,18]
Trong dung dịch nước ion Cu2+ có màu xanh lục, dung dịch có
phản ứng axit:
Cu2+ + H2O ⇌ Cu(OH)+ + H+
Cu2+ + 2H2O ⇌ Cu(OH)2 + 2H+

*β1=10-8

(I.9)

*β2=10-6,8

(I.10)

Dung dịch Cu2+ 10-2M có pH = 5
Khi kiềm hóa dung dịch:
2Cu2+ + SO42- + 2OH- ⇌ Cu2(OH)2SO4

(I.11)

Cu2(OH)2SO4 + 2OH- ⇌ 2Cu(OH)2 + SO42-

(I.12)

2Cu(OH)2

CuO + 2H2O

(I.13)

Trong dung dịch kiềm rất mạnh:
Cu(OH)2 + 2OH- ⇌ [Cu(OH)4]2-

(I.14)

Đồng (I) hidroxit tách ra ngay từ dung dịch axit và chuyển nhanh thành
Cu2O. Trong dung dịch CuOH tự oxi hóa – khử thành Cu2+,Cu.
2CuOH↓ + 2H+ ⇌ Cu2+ + Cu↓ +2H2O

(I.15)

- Ứng dụng của Đồng:
Đồng là nguyên tố được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Hằng năm trên
thế giới ứng dụng khoảng 15.106 tấn đồng, một phần ba trong số đó lấy từ quá
trình tái chế kim loại, phần còn lại cung cấp bởi quá trình khai thác quặng;
+ Trong lĩnh vực công nghiệp:
Đồng và các hợp kim của nó được dùng để sản xuất dây điện, các thiết bị
ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy (tủ lạnh, điều hòa, nồi hơi, bơm
cao áp), sản xuất vật liệu mới (compit). Ngoài ra, đồng còn được sử dụng trong

11

kỹ nghệ mạ kim, sản xuất sơn, mực in, thuốc nhuộm. Trong công nghiệp hóa
chất, đồng và các hợp chất của nó là nguyên liệu để sản xuất nhiều loại hóa chất
vô cơ, cơ kim quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học, đồng cũng
được sử dụng trong quá trình tinh chế dầu mỏ.
+ Trong lĩnh vực nông nghiệp:
Các hợp chất của đồng, nhất là CuSO4 và các chế phẩm của nó có tác dụng
diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu bọ, nấm mốc rong rêu,... nên từ lâu
chúng đã được làm thuốc bảo vệ thực vật hay hóa chất để xử lí nước trong
bể bơi, hệ thống cấp nược, thiết bị tưới.
+ Trong lĩnh vực dược phẩm:
Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự tạo máu. Đồng có trong thành
phần một số protein, enzim và tập trung chủ yếu ở gan, nó cần thiết đối với quá
trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit. Đồng cũng giúp cho quá trình hấp thụ
sắt tại ống tiêu hóa và sự phóng thích sắt từ tế bào võng nội mô để tổng hợp sắc
tố tốt hơn. Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu máu, người suy
dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày cho người lớn khỏe mạnh
1,5-3,0 mg. Đồng có trong nhiều loại dược phẩm chữa bệnh thiếu máu hay thuốc
bồi bổ cơ thể và hồi phục sức khỏe như: Siderfol, Ferosolate, Hemocare,
Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit, Cerebrovit.
1.2. Hóa học phức chất đồng và khả năng tạo phức của phối tử
1,10-phenantrolin
1.2.1. Hóa học phức chất đồng [6,18]
Đồng ở trạng thái oxi hóa +1 có cấu hình electron [Ar]3d10, tuy nhiên
trạng thái oxi hóa +1 là kém đặc trưng đối với đồng, ở trong nước các
muối đồng (I) rất kém bền, tự phân hủy. Chẳng hạn muối Cu2SO4 chỉ có thể điều
chế trong dung môi khác nước, ở trong nước tự phân hủy theo phản ứng:
Cu2SO4 
 CuSO4 + Cu

12

(I.16)


Tuy nhiên ở trong nước ion Cu+ được làm bền khi tạo thành hoặc kết tủa ít
tan như CuI, CuCN hoặc ion phức tương đối bền như [Cu(NH3)2]-, [CuX2](trong đó X là Cl-, Br-, I- và CN-). Một trong những nguyên nhân quan trọng của
sự làm bền đó là khả năng nhận  của những ion I- và CN-. Khi có mặt những
ion này trong dung dịch, những cân bằng trên đây sẽ dịch chuyển sang trái.
Đồng (I) clorua tan ít trong nước lạnh nhưng phân hủy trong nước nóng.
Nó tan dễ trong dung dịch đậm đặc của NH3, HCl, NH4Cl và clorua kim loại
kiềm nhờ tạo thành phức chất:
CuCl + 2NH3 
 [Cu(NH3)2]Cl

(I.17)

CuCl + HCl 
 H[CuCl2]

(I.18)

Dung dịch CuCl trong NH3 hoặc HCl hấp thụ khí CO tạo nên dung dịch
không màu của phức chất dạng đime [CuClCOH2O]2:
OC

Cl
Cu

H2O

CO
Cu

Cl

OH2

Tuy nhiên Cu+ chủ yếu tạo phức có sự phân bố theo dạng đường thẳng giữa
ion kim loại và hai phối tử, điển hình trong số chúng là [ClCuCl]-.
Cu2+ có cấu hình e ngoài cùng 3d9. Trong dung dịch Cu2+ tồn tại ở dạng ion
phức aquơ [Cu(H2O)6]2+ có cấu hình bát diện lệch với ion Cu2+ ở trung tâm,
trong đó hai phân tử nước ở các xa hơn so với 4 phân tử H2O còn lại.
Cu2+ là ion có khả năng tạo phức mạnh với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ.
Tóm tắt khả năng tạo phức của Cu2+ ở bảng 1.3

13


Bảng 1.3. Khả năng tạo phức của Cu(II)
Ion trung tâm

Cu(II): d9

Số phối trí

Cấu trúc

Phức chất

4

Tứ diện (biến dạng)

Cr[CuCl4]

5

Lưỡng chóp tam giác

[Cu(dipy)2I]

5

Chóp vuông

[Cu(DMG)2] (rắn)

4*

Vuông phẳng

CuO, [Cu(Py)4]2+

6*

Bát diện biến dạng

CuCl2,[Cu(H2O)6]2+

kéo dài
7

Bát diện biến dạng dẹt

KCuF3, K2CuF4

Trong đó số phối trí đặc trưng là số phối trí 4 và 6. Số phối trí cực đại của Cu2+
bằng 6 ứng với các phức bát diện có cấu trúc sau: [ 

lk
12
6
plk
2
plk
z2] [  d] [ 
z2] [ 
x2- y2].

Vì trên obitan  plkx2-y2 chỉ có một electron nên liên kết của Cu2+ với phối tử
tạo thành bởi các obitan  plkx2- y2 bền hơn tạo thành bởi các obitan 

plk
z2.

Nói

cách khác là 4 phối tử trong mặt phẳng xy liên kết với Cu2+ bền hơn 2 phối tử
nằm trên trục z. Do đó khoảng cách giữa Cu2+ và các phối tử nằm trên mặt phẳng

xy ngắn hơn khoảng cách giữa Cu2+ và các phối tử nằm trên trục z. Đôi khi
sự khác nhau đó lớn đến nỗi các phức Cu(II) có thể xem là phức chất vuông
phẳng. Như vậy, người ta thường gặp các hợp chất trong đó số phối trí của đồng
bằng 4 (hình vuông) và 6 (bát diện). Trên thực tế, phức của Cu2+ không tồn tại ở
dạng bát diện đều mà ở dạng bát diện biến dạng (kéo dài theo trục z) và đặc biệt
là có cấu trúc vuông phẳng với số phối trí 4. Có nhiều phức vuông phẳng tạo bởi
Cu2+, dải hấp thụ thuộc bước chuyển d-d thường nằm trong vùng 1600018000cm-1 (625 - 555nm).
Đối với Cu(II) cả phức cation và anion đều rất đặc trưng. Chẳng hạn như
khi hoà tan muối Cu(II) vào nước hay cho CuO (màu đen) và Cu(OH)2 (màu
xanh da trời) tác dụng với axit thì tạo thành các phức aquơ màu xanh da trời kiểu
[Cu(H2O)6 ]2+.

14


Các phức chất của anion, các Cuprat (II) cũng đặc trưng đối với Cu (II).
Chẳng hạn khi đun nóng trong các dung dịch kiềm đặc Cu(OH)2 bị hòa tan một
phần tạo thành hydroxocuprat (II) màu xanh thẫm kiểu M2[Cu(OH)4]. Người ta
cũng biết nhiều phức chất anion của Cu(II) với các anion cacbonat, sunfat và các
anion phức tạp khác, chẳng hạn tách được kalicacbonatocuprat(II): K2Cu(CO3)2 màu
xanh sẫm. Khác với Cu(CN)2 các xyanocuprat(II) M2 [Cu(CN)4] rất bền và dễ
tan trong nước.
- Hoạt tính sinh học của đồng và phức đồng:
Đồng có một lượng bé trong động và thực vật. Trong cơ thể con người,
đồng có trong thành phần của 1 số protein, enzim và tập trung chủ yếu ở gan.
Hợp chất của đồng là cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin và
photpholipit. Thiếu đồng gây nên bệnh thiếu máu. Trong máu của động vật bậc
thấp (ốc, sò và động vật thân mềm) có chất màu là hemoxiamin chứa đồng và có
chức năng như hemoglobin ở trong máu của động vật có xương sống.
Hợp chất của Cu không độc như hợp chất của kim loại nặng như Pb và Hg.

Muối của Đồng độc với nấm mốc và rêu tảo, người ta dùng CuSO4 để chống
mốc cho gỗ, dùng nước boocđo là hỗn hợp của dung dịch CuSO4 và sữa vôi để
trừ bọ cho 1 số cây, dùng nước Culinh là dung dịch của CuSO4 và kali natri
tactrat (KNaC4H4O6) trong dung dịch NaOH 10% trong y học để xác định hàm
lượng đường trong nước tiểu của người mắc bệnh đái tháo đường. Trong công
trình [21,22], Martelli đã công bố kết quả về việc tổng hợp 4 -metyl
thiosemicacbazon 2- axetylpyrridin(Ac-4Mtsc) và 2-metyl thiosemicacbazon 2axetylpyrridin (Ac-2Mtsc) và các phức chất của chúng. Hai phối tử này có khả
năng chống lại nhiều loại nấm khác nhau. Hoạt tính này tăng khi chúng tạo phức
với Zn, Ni, Cu. Chẳng hạn Ac-4Mtsc có nồng độ ức chế tối thiểu đối với
Aspergillus fumigatus là 600 g/ml, Ac-2Mtsc là 800 g/ml trong khi đó của
Cu(Ac-2Mtsc) là 300 g/ml. Các phức chất này có khả năng chống lại những tác
nhân gây ra các bệnh có khả năng lây lan lớn ở vùng nhiệt đới. Các phối tử

15


Ac-4Mtsc, Ac-2Mtsc và phức Cu (II) của chúng được thử hoạt tính kháng khuẩn
được thể hiện qua bảng 1.4.
Bảng 1.4. Hoạt tính kháng khuẩn của Ac-4Mtsc, Ac-2Mtsc
và phức chất Cu(II) của chúng
Nồng độ ức chế tối thiểu (g/ml)
Hợp chất
a

b

c

d

e

f

g

h

Ac-4Mtsc

15.62

52.50 15.62

250

15.62

7.81

Cu(Ac-4Mtsc)Cl2

3.92

31.25

125

15.62

-

2.81

15.62

Cu(Ac-4Mtsc)(NO3)2

3.91

62.50 15.62

-

31.25

-

3.91

3.91

Cu(Ac-4Mtsc)(OAc)2

15.62

62.50

7.81

-

31.25

3.91

7.81

7.81

Cu(Ac-4Mtsc)SO4

-

-

3.96

125

31.25

3.91

3.91

3.91

Cu(Ac-2Mtsc)Cl2

21.25

12.50 62.50

62.50

31.52

3.91

31.25 15.62

Cu(Ac-2Mtsc)(OAc)2

15.62

25.00 62.50

62.50

31.52

3.91

15.62 15.62

Cu(Ac-2Mtsc)(NO3)2

-

-

62.50

3.91

15.62 15.62

Cu(Ac-2Mtsc)SO4

7.81

62.50

31.25

3.92

7.81

12.50

7.81

250

62.50 62.50

15.62 15.62

7.81

a: Pseudomonas; b: Proteus; c: S.aureus; d: Klebsiella-enterobbac; e: E.coli;
f:Shiglla; g: Streptococcus; h: Salmonellatyph

16


1.2.2. Khả năng tạo phức của 1,10-phenantrolin [8]
1,10 - phenantrolin là một hợp chất hữu cơ dị vòng.
Công thức phân tử: C12H8N2.H2O
Công thức cấu tạo:

Khối lượng phân tử: M = 198,22 g/mol
Danh pháp IUPAC: 1,10 - phenantrolin
Tên thường gọi: o - phenantrolin.
Viết tắt: Phen.
Một số tính chất vật lý của o - phenantrolin:
- Chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat.
- Khó tan trong nước (độ tan: khoảng 3,3 g/l ở nhiệt độ phòng).
- Tan tốt trong benzen (khoảng 14 g/l), rượu etylic (khoảng 540 g/l),
axeton, axit loãng và không tan trong ete.
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tương ứng là 117oC và 300oC.
- Nhiệt độ nóng chảy của phen.H2O là 100 - 103oC.
Khi tạo phức, nếu 2 nguyên tử cho của cùng một phối tử cho nguyên tử
trung tâm hai cặp electron để tạo 2 liên kết σ thì phối tử và nguyên tử trung tâm
sẽ tạo ra một vòng kín. Phối tử đó người ta gọi là phối tử khép vòng và 1,10 –
phenantrolin thuộc loại phối tử đó. 1,10- phenantrolin là hợp chất chứa vòng
pyridin, trong phân tử có hai nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng. Chúng
còn dư đôi electron tự do nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do

này khi tạo phức. Nhờ đó, liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại được thực
hiện qua 2 nguyên tử N tạo thành các vòng 5 cạnh bền vững [8,12].

17


Hình 1.2. Liên kết trong phức chất của phen và Cu2+
Trong hóa học phân tích, phenantrolin hình thành phức có màu bền với
kim loại chuyển tiếp. 1,10 -phenantrolin là một thuốc thử khá nhạy khi xác định
2+

2+

ion Fe , phản ứng tạo thành phức bền (Phen)3Fe có màu đỏ cam và cường độ
2+

màu không thay đổi trong khoảng pH từ 2 ÷ 9. Ngoài ra, ion Fe cũng tạo phức
màu xanh lục nhạt với 1,10 - phenantrolin. Tuy vậy, phức này không bền theo
thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt [11]. 1,10 -phenantrolin có hoạt
tính sinh học cao, đặc biệt khả năng kháng đối với một số vi sinh vật kiểm định
(nấm, vi khuẩn), vì vậy có thể nghiên cứu ứng dụng trong y học, nông nghiệp
đối với các phức hợp chứa phối tử 1,10 – phenantrolin.
Các số liệu về quang phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10 - phenantrolin trình
bày trong bảng 1.5 [8] :
Bảng 1.5. Tần số dao động đặc trưng của O - phenantrolin
Số sóng đặc trưng (cm-1)

Sự gán cho

1644

C=C

1585

C=N

3344

O-H

18


Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Đồ ng oxit CuO
- Phối tử 1,10-phenantrolin
- Axit : HNO3 đặc
- Thuốc thử Murexit
- Dung dịch chuẩn EDTA 10-2M
- Dung dịch đệm amoni clorua có pH = 11
- Dung môi: nước cất
- Axeton
- Cồn etylic tuyệt đối
- Pha dung dịch chuẩn EDTA 10-2M
Dung dịch chuẩn là Etylentetradiamin acid (ETDA), có công thức phân tử
C10H16N2O8Na2.2H2O (M = 372) được pha chế như sau: Cân chính xác một
lượng EDTA theo tính toán tương ứng với thể tích và nồng độ cần pha. Chuyển

lượng cân vào bình định mức, thêm nước cất gần đến vạch mức, lắc mạnh cho
tan hết. Sau đó thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều.
- Pha dung dịch đệm amoni clorua có pH = 11
Hòa tan 5,6 g amoni clorua vào 50 ml nước trong bình định mức, thêm tiếp
35 ml amoni hydroxit đậm đặc, khuấy đều. Điều chỉnh pH = 11 bằng amoni
hydroxit đậm đặc, thêm nước thành 100 ml, lắc đều thu được dung dịch đệm
NH3 + NH4Cl cần dùng.
2.1.2. Thiết bị
- Máy phân tích nhiệt tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
- Máy IR PRESIRE SHIMADZU đo phổ hồng ngoại trường ĐHSP Huế.
- Máy Micro Raman LABRAM đo phổ Raman trong vùng từ 4000- 100cm-1
tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

19


- Máy đo phổ khối lượng và xác định hoạt tính sinh học tại Viện hàn lâm,
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Cân phân tích, bếp điện, bình tam giác, bình định mức 100ml và 50ml,
các loại pipet, các loại cốc thủy tinh, giấy pH, phễu lọc, giấy lọc, đũa thủy tinh...
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Điều chế dung dịch muối Cu(NO3)2
Dung dịch muối được điều chế trực tiếp từ đồ ng oxit CuO có độ tinh khiết
99% và axit HNO3 (đặc) bằng phương pháp sau: Cân chính xác lượng CuO đã tính
toán trước khi chuyển vào cốc chịu nhiệt, thêm từ từ dung dịch axit HNO3 (đặc)
vào cốc đó và khuấy đều rồi đun nóng trên bếp điện đến khi tan hết. Sau đó, tiến
hành đuổi axit trên bếp điện bằng nước cất đến khi lượng axit dư bị loại bỏ, tiếp
tục cô dung dịch đến muối ẩm, hòa tan bằng nước cất, lọc dung dịch bằng giấy
lọc rồi chuyển vào bình định mức. Thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được

dung dịch muối tương ứng có nồng độ cần pha. Nồng độ của muối được kiểm
tra lại bằng phương pháp chuẩn độ, chuẩn độ bằng EDTA 10-2M với chỉ thị là
Murexit trong môi trường đệm amoni clorua có pH=11.
2.2.2. Tổng hợp phức Cu2+ - phen [15, 16]
Lấy 10 ml dung dịch Cu(NO3)2 0,18M sau đó thêm vào 10 ml dung dịch
1,10-phenanthroline hòa tan bởi cồn etylic. Hỗn hợp được đun nóng đến 60◦C và
khuấy đều trong 2 giờ. Sau 2h bắt đầu xuất hiện kết tủa phức màu xanh không tan
trong dung dịch. Tiếp tục khuấy đến khi lượng kết tủa không đổi. Kết tủa phức thu
được bằng cách lọc và rửa lại bằng axeton nhiều lần, sấy khô và bảo quản bằng tủ
sấy ở nhiệt độ 70- 80oC trong 2 giờ.

Hình 2.1. Quá trình thực nghiệm tổng hợp phức chất Cu2+- phen

20


2.3. Phương pháp nghiên cứu [4,8,12]
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
Khi chiếu chùm tia đơn sắc có số sóng nằm trong vùng hồng ngoại (5010000cm-1) qua chất phân tích, năng lượng của của tia đó bị hấp thụ sự hấp thụ
này tuân theo định luật Lambert-Beer:
D = lg

Io
= k.l.C
I

Trong đó:
D: mật độ quang
k: hệ số hấp thụ mol
l: độ dày cuvet

C: nồng độ chất phân tích
Io, I lần lượt là cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua chất phân tích
Đường cong thu được khi biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua vào số
sóng được gọi là phổ hồng ngoại.
Phổ hấp thụ hồng ngoại (phổ IR) là phương pháp vật lý hiện đại, thuộc loại
phổ phân tử. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại thích hợp sẽ làm dịch chuyển mức
năng lượng dao động quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Vì vậy, mỗi
nhóm nguyên tử trong phân tử đều có tần số hấp thụ đặc trưng. Căn cứ vào các
số sóng đặc trưng trên phổ hồng ngoại có thể xác định được các liên kết giữa các
nguyên tử hay nhóm nguyên tử; phát hiện nước trong phức. Các phân tử nước có
thể là nước kết tinh hoặc nước phối trí. Giữa hai loại đó không có một giới hạn
nghiêm ngặt. Nước kết tinh là loại nước liên kết trong mạng lưới tinh thể bởi
liên kết hidro yếu với anion hoặc bởi liên kết phối trí yếu với ion kim loại hoặc
bởi cả hai. Còn nước phối trí thì ở hẳn trong cầu phối trí thứ nhất của kim loại
nên liên kết mạnh với ion kim loại. Từ đó xác định được cấu trúc của chất
phân tích.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần
số cao (4000 ÷ 650 cm-1) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm-1). Trong vùng tần

21