Giáo trình hợp chất thiên nhiên dùng cho sinh viên ngành đại học sư phạm hóa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

GIÁO TRÌNH
(Lưu hành nội bộ)

HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN
(Dùng cho sinh viên ngành Đại học Sư phạm Hóa học)

Tác giả: Lý Thị Thu Hoài

Năm, 2016

1


MỤC LỤC
CHƯƠNG 1. MỞ ĐẦU .............................................................................. 1
1.1. Khái niệm và phân loại hợp chất tự nhiên ......................................... 5
1.1.1. Đối tượng và lịch sử nghiên cứu ................................................. 5
1.1.2. Phân loại các hợp chất thiên nhiên .............................................. 5
1.2. Phương pháp nghiên cứu hợp chất thiên nhiên ................................ 6
1.2.1. Chiết xuất ................................................................................ 6
1.2.2. Phương pháp phân lập các hợp chất thiên nhiên ........................ 8
1.2.3. Thử hoạt tính .............................................................................. 8
CHƯƠNG 2. GLUXIT ............................................................................ 9
2.1. Khái niệm và phân loại ..................................................................... 9
2.2. MONOSACCARIT .......................................................................... 9
2.2.1. Cấu trúc: có 2 dạng cấu trúc là mạch hở và mạch vòng .............. 9
2.2.2. Tính chất vật lý......................................................................... 10
2.2.3. Tính chất hóa học ..................................................................... 10

2.3. OLIGOSACCARIT ........................................................................ 13
2.3.1. Cấu trúc phân tử ....................................................................... 13
2.3.2. Tính chất vật lý......................................................................... 14
2.3.3. Tính chất hóa học ..................................................................... 14
2.3.4. Phân tích Oligosaccarit ............................................................. 15
2.4. MỘT SỐ POLISACCARIT TIÊU BIỂU (poliozo)......................... 15
2.4.1. Tinh bột .................................................................................... 15
2.4.2. XENLULOZƠ.......................................................................... 16
CHƯƠNG 3. TERPENOID .................................................................. 19
3.1. Đại cương về terpenoid và phân loại .............................................. 19
3.1.1. Hemitecpenoit: ......................................................................... 19
3.1.2. Monotecpenoit:......................................................................... 19
3.1.3 Sesquitecpenoit: ........................................................................ 24
3.1.4 Ditecpenoit: ............................................................................... 26
3.1.5. Tritecpenoit: ............................................................................. 28
3.1.6 Tetratecpenoit:........................................................................... 30
3.2. Đặc điểm về cấu tạo và hóa lập thể........................................... 33
3.2.1. Đặc điểm về cấu tạo ................................................................. 34
3.2.2. Hóa học lập thể của terpenoid................................................... 34
3.2.3. Một số đặc điểm khác về cấu hình hóa lập thể .......................... 35
2


3.3. Một số terpenoid tiểu biểu .............................................................. 35
3.3.1. Monoterpenoid ......................................................................... 35
3.1.1. Monoterpenoid không vòng ...................................................... 35
3.3.1. Monoterpenoid đơn vòng .......................................................... 37
3.1.3. Monoterpenoid 2 vòng .............................................................. 38
3.3.2. Sesquiterpenoid ........................................................................ 39
3.3.2.1. Sesquiterpen không vòng .................................................... 39

3.3.2.2. Sesquiterpen 1 vòng ............................................................ 39
3.3.2.3. Sesquiterpen hai vòng......................................................... 40
3.3.2.4. Sesquiterpen ba vòng .......................................................... 40
3.3.3. Diterpenoid............................................................................... 40
3.3.4. Serterterpenoid ......................................................................... 41
3.3.5. Triterpenoid .............................................................................. 41
3.3.6. Tetraterpenoid .......................................................................... 43
3.3.7. Polyterpenoid ........................................................................... 44
3.4. Phương pháp phân lập monoterpenoid và sesquiterpenoid.............. 44
CHƯƠNG 4. STEROID
…………………..……………53
4.1. Khái niệm và phân loại ................................................................... 53
4.2. Một số steroid tiêu biểu .................................................................. 54
4.2.1. Sterol ........................................................................................ 54
4.2.2. Axit mật: .................................................................................. 57
4.2.3. Steroit hocmon ......................................................................... 58
4.2.4. Glycosit tim: ............................................................................. 59
4.2.5. Sapogenin: ................................................................................ 60
4.2.6. Sinh tổng hợp các steroit: ......................................................... 60
CHƯƠNG5.
ALKALOID
.......……………………62
5.1. Đại cương về alkaloid..................................................................... 62
5.2.1. Phương pháp chiết alcaloid dưới dạng base bằng dung môi hữu
cơ không phân cực ..................................................................................... 71
5.2.2. Phương pháp chiết alcaloid dưới dạng muối bằng dung môi
nước, nước acid hoặc cồn (ethanol, methanol) ........................................... 72
5.3. Tính chất chung của alkaloid .......................................................... 73
5.3.1. Tính chất lí học ......................................................................... 73
5.3.2. Tính chất hóa học ..................................................................... 74

5.4. Thuốc thử alkaloid.......................................................................... 74
5.5. Một số phản ứng hóa học cơ bản của alkaloid ................................ 74

3


5.5.1 Phương pháp methyl hóa tối đa Hofmann .................................. 74
5.5.2. Biến đổi Emde .......................................................................... 75
5.5.3. Phương pháp Von Braun .......................................................... 75
5.5.4. Một số loại ancaloit thường gặp................................................ 76
5.5.4.1. Nicotin ................................................................................ 76
5.5.4.3. Mocphin ............................................................................. 76
5.5.4.4. Atropin ............................................................................... 77
5.5.4.5. Côcain ................................................................................ 77
CHƯƠNG 6. CÁC HỢP CHẤT PHENOL ............................................... 78
6.1. Phân loại các hợp chất phenol thực vật ........................................... 78
6.2. Sinh tổng hợp các hợp chất thơm.................................................... 79
6.3. Các hợp chất phenol đơn giản......................................................... 80
6.4. Các hợp chất phenol phức tạp ......................................................... 80
6.4.1.Flavone:..................................................................................... 80
6.4.2. Flavanone: ................................................................................ 81
6.4.3. Isoflavone: ................................................................................ 82
6.6.4. Anthocyanin: ............................................................................ 83
6.4.5. Leucoanthocyanidin: ................................................................ 84
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................... Error! Bookmark not defined.

4


CHƯƠNG 1. MỞ ĐẦU

1.1. Khái niệm và phân loại hợp chất tự nhiên
1.1.1. Đối tượng và lịch sử nghiên cứu
• Hợp chất thiên nhiên là các sản phẩm hữu cơ của các quá trình trao đổi chất
trong cơ thể sống. Ngành hóa học nghiên cứu tính chất và cấu trúc của các hợp chất
thiên nhiên được gọi là hóa học các hợp chất thiên nhiên
• Lịch sử nghiên cứu
- Thế kỷ 19: Một trong những công trình có giá trị là ‘’qui tắc isopren’’ về cấu
tạo của tecpenoit (Wallch, 1887).
- Thế kỷ 20:Xác định cấu trúc hợp chất thiên nhiên có sự tiến bộ vượt bậc nhờ
các kỹ thuật hiện đại, các phương pháp phổ.
1.1.2. Phân loại các hợp chất thiên nhiên
1.1.2.1 Dựa vào tính thiết yếu đối động thực vật: người ta chia thành 2 nhóm
• Chất trao đổi sơ cấp : Là những chất thiên nhiên cần thiết cho sự sống gồm
cacbonhidrat, protein, axit nucleic, các lipit và dẫn xuất của chúng. Các hợp chất này
được sản sinh từ các cơ thể sống, không phụ thuộc vào loài. Quá trình trong đó các
chất trao đổi sơ cấp được tạo thành được gọi là quá trình trao đổi sơ cấp
• Chất trao đổi thứ cấp: Là những hợp chất thiên nhiên không hẵn không cần
thiết cho sự sống của động thực vật. Các chất trao đổi thứ cấp thường phụ thuộc nhiều
vào loài. Các hợp chất thứ cấp bao gồm : tecpenoit, steroit, flavonoit,
ankaloit….Chúng là sản phẩm của quá trình trao đổi thứ cấp.
• Trong hợp chất thiên nhiên thường có các nhóm chức cơ bản:
+ Hợp chất hidrocacbon chưa no
+ Ancol- phenol – ete
+Andehit- xeton
+ Axit hữu cơ và dẫn xuất
+ Amin
+ Dị vòng
+ Hợp chất tạp chức …
1.1.2.2 Dựa vào bộ khung cacbon, các nhóm chức và theo tính phổ biến của hợp
chất:

Các hợp chất thiên nhiên thường được phân loại thành:
+ Chất béo- lipit
+ Hidratcacbon- Gluxit ( monosacarit, oligosacarit, polisacarit)
+ Axit amin- Protit
+ Tecpenoit (monotecpen,sesquitecpen, ditecpen, tritecpen…)
+ Steroit
+ Coumarin

5


+
+
+
+
+

Flavonoit
Ankaloit
Tanin
Chất kháng sinh
Vitamin…

1.2. Phương pháp nghiên cứu hợp chất thiên nhiên
1.2.1. Chiết xuất
Nói chung, không thể có một phương pháp chung nào có thể áp dụng được cho
tất cả nguyên liệu. Trong phần này chỉ nêu những phương pháp chiết xuất nhằm
nghiên cứu sơ bộ khi chưa biết rõ thành phần hóa học của nguyên liệu.
a. Phương pháp chung
• Dùng một dãy các dung môi từ không phân cực đến phân cực mạnh để chiết

phân đoạn các chất ra khỏi nguyên liệu. ví dụ dãy ete- dầu hỏa, ete, cloroform, cồn và
cuối cùng là nước.
• Cách chiết thông dụng nhất là chiết nóng liên tục trên máy soxhlet hoặc chiết
hồi lưu. Sau mỗi lần chiết với một loại dung môi, cần làm khô nguyên liệu rồi mới tiếp
tục chiết với dung môi tiếp theo. Mỗi phân đoạn chiết, thu hồi dung môi và tiến hành
phân tích riêng.
Chiết nóng bằng soxhlet và hồi lưu

Dựa vào tính phân cực của dung môi và có thể dự đoán sự có mặt của các chất có
mặt trong các dịch chiết.
• Trong phân đoạn ete, ete dầu hỏa sẽ có hidrocacbon béo hoặc thơm, các thành
phần của tinh dầu như monotecpen, các chất không phân cực như các chất béo caroten,
các sterol, các chất màu thực vật, clorofyl
• Trong dịch chiết cloroform có sesquitecpen, ditecpen, coumarin, quinon các
aglycon do các glycozit thủy phân tạo ra, một số ankaloit bazo yếu
6


• Trong dịch chiết cồn sẽ có mặt glycozit, ankaloit, flavonoit, các hợp chất
phenol khác, nhựa, axit hữu cơ, tanin
• Trong dịch nước sẽ có sẽ có các hợp chất phân cực như các glycozit, tanin, các
đường, các hidratcacbon phân tử vừa như pectin, các protein thực vật, các muối vô
cơ…
b. Chiết lấy toàn bộ thành phần trong nguyên liệu
• Dung môi thích hợp nhất là cồn (metanol hay etanol) 80% trong nước. Cồn, đặc
biệt là metanol được xem như dung môi vạn năng nó có thể hòa tan các chất không
phân cực cũng như các chất phân cực khác
• Dịch chiết khi bay hơi dung môi được cao toàn phần chứa hầu hết các hợp chất
trong nguyên liệu
• Sau đó cần tách phân đoạn các chất trong cao thì chuẩn bị một dãy các chất

không tan trong nước có độ phân cực từ yếu đến mạnh như ví dụ dãy ete- dầu hỏa, ete,
cloroform, etyl axetat, butanol.
• Hòa tan cao vào một lượng nước , cho vào bình chiết , lần lượt chiết với các
dung môi trên. Dịch chiết mỗi phân đoạn sau khi thu hồi dung môi đem đi phân tích.
c. Cách chiết
• Chiết ở nhiệt độ thường: có 2 cách là ngấm kiệt và ngâm phân đoạn. Ngấm kiệt
là phương pháp tốt hơn vì nó chiết được nhiều hợp chất hơn, ít tốn dung môi, nhất là
khi áp dụng phương pháp ngấm kiệt ngược dòng.
• Chiết nóng: Nếu dung môi dễ bay hơi phải dùng phương pháp chiết liên tục
(trong soxhlet) hoặc chiết hồi lưu. Nếu chiết hồi lưu thì ít nhất phải chiết 2 lần.
• Phương pháp chiết ngấm kiệt ngược dòng

A1
A2

B1

C1

B2

C2

D1
D2

 Phương pháp chiết ngâm phân đoạn
d. Cách thu hồi dung môi: bằng cách chưng cất, trong đó tốt nhất là dùng
phương pháp chưng cất ở áp suất thấp

7


khong khi

bom chan khong

1.2.2. Phương pháp phân lập các hợp chất thiên nhiên
Các phương pháp sắc ký
- Khái niệm về sắc ký: Sắc ký là một phương pháp vật lý dùng để tách riêng
các thành phần ra khỏi hỗn hợp bằng cách phân bố chúng ra 2 pha: một pha có bề mặt
rộng gọi là pha cố định và một pha kia là một chất lỏng hay chất khí gọi là pha di
động, di chuyển qua pha cố định.
- Phân loại: Chia thành 2 loại là sắc ký lỏng và sắc ký khí
 Sắc ký lỏng : là sắc ký có pha động là chất lỏng.
Trong sắc ký lỏng có các kỹ thuật:
• Sắc ký giấy: pha tĩnh là giấy
• Sắc ký lớp mỏng: pha tĩnh là lớp mỏng chất hấp phụ được trải bằng trên tấm
thủy tinh hoặc kim loại
• Sắc ký cột: Pha tĩnh là chất rắn được nhồi thành cột. Trong sắc ký cột tùy thuộc
vào bản chất của chất rắn nhồi cột mà chia thành các loại
- Cột cổ điển: cột đơn giản với chất hấp phụ là vô cơ hay hữu cơ
- Cột trao đổi ion: Cột là chất trao đổi ion âm hoặc dương
- Cột gel hay lọc gel: Pha tĩnh là một gel tổng hợp có lỗ xốp xác định để lọc các
chất có kích thước khác nhau
• Sắc ký lỏng cao áp: (sắc ký lỏng hiệu năng cao-HPLC)
 Sắc ký khí: là sắc ký có pha động là các chất khí. Dựa vào pha cố định người ta
còn chia ra:
• Sắc ký khí - rắn
• Sắc ký khí - lỏng

• Trong thực tế người ta thường dùng SKK để phát hiện số lượng các chất trong
hỗn hợp, hàm lượng của chúng dựa vào diện tích pic của phổ đồ sắc ký
1.2.3. Thử hoạt tính
Sinh viên tự đọc tài liệu

8


CHƯƠNG 2. GLUXIT
2.1. Khái niệm và phân loại
• Gluxit (cacbohydrat) là nhóm các hợp chất hữu cơ phổ biến trong tự nhiên,
đặc biệt trong thực vật (chiếm trên 80% khối lượng khô)
• Phân loại
- Monosaccarit (monozơ): là gluxit không có khả năng thủy phân thành các
gluxit đơn giản hơn.
- Oligosaccarit (oligozơ) là những gluxit khi thủy phân cho ta từ 2-10
monosaccarit.
- Polisaccarit (poliozơ) gồm trên 10 đơn vị monosaccarit tạo nên. Loại này gồm
2 loại:
+ Homopolisaccatrit: khi thủy phân cho trên 10 monosaccarit cùng loại. Ví dụ
như tinh bột, xenlulozơ,...
+ Hetoropolisaccarit: khi thủy phân cho các monosaccarit khác loại. Ví dụ
như hemixenlulozo, aga-aga...
2.2. MONOSACCARIT
2.2.1. Cấu trúc: có 2 dạng cấu trúc là mạch hở và mạch vòng
a) Cấu trúc mạch hở
• Như vậy xét về cấu tạo nó thuộc loại polihydroxicacbonyl .
• Tùy thuộc vào bản chất của nhóm cacbonyl mà chúng được chia thành 2 loại:
+ anđozơ ( nhóm andehyt –CH=O)
+ xetozơ ( nhóm xeto –CO-)

b) Cấu hình của monosaccarit. Đồng phân quang học
• Dãy D và L: Nếu nhóm OH của monosaccarit có cấu hình của nguyên tử C xa
nhóm C=O nhất nằm bên phải trong công thức Fischer ở phía phải thuộc dãy D, còn ở
phía trái thuộc dãy L
• Đồng phân epimer:
• Hai monosaccarit có cấu hình chỉ khác nhau ở 1 nguyên tử C thì đó là đồng
phân epimer. Ví dụ D- glucozo và D- mannozo là hai đồng phân epime
• Đồng phân quang học thường. Trong các đồng phân quang học của DGlucozo chỉ có đồng phân L-gluccozơ là đồng phân đối quang, các đồng phân còn lại
là đồng phân quang học thường của D- glucozo.
• Đồng phân đối quang: Hai đồng phân đối quang có cấu hình hoàn toàn trái
ngược nhau, có năng suất quay cực bằng nhau nhưng trái nhau về dấu, còn các đồng
phân quang học thường có năng suất quay cực khác nhau.
c) Cấu trúc dạng vòng của monosaccarit. Đồng phân anomer
Sự có măt đồng thời nhóm C=O và OH trong phân tử, do đó có khả năng tác
dụng của nhóm HO với C=O tạo hợp chất dạng vòng khi đó có nhóm OH hemi-axetal.
Ví dụ đối với D- Glucozơ
9


CH=O

6
CH2OH
H
5
H
O
H
H
1

OH
2 OH
3
OH
H
OH

H

OH

HO

H

CH2OH
H

H

OH

H

OH

O

H
OH

H

H

OH

OH

 -D-glucopiranozo

CH2OH

OH
1
H

 -D-glucopiranozo

• Đồng phân anomer: Hai monosaccarit có cấu trúc vòng là đồng phân anomer
của nhau khi cấu hình của chúng chỉ khác nhau ở nguyên tử C chứa nhóm OH
hemiaxetal. Ví dụ  và β- D- glucopiranozo là hai đồng phân anomer, chúng chỉ khác
nhau về cấu hình của cacbon số 1 (có nhóm OH-hemiaxetal).
• Đối với glucozo, cấu trúc chủ yếu là dạng vòng ( chiếm hơn 99,9%), trong đó
đồng phân β- D- gluccopiranozo là chủ yếu vì có cấu dạng bền vững hơn ( vì các
nhóm OH ở vị trí biên nhiều hơn ở đồng phân )
CH2OH

CH2OH
O

O

HO

OH

HO
HO

HO
OH
dang 

OH
OH

dang 

2.2.2. Tính chất vật lý
• Các monosaccarit đều ở trạng thái rắn, không màu, dễ tan trong nước, ít tan
trong ancol, hầu như không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường (benzen,
ete...)
• các đồng phân anomer của monosaccarit có nhiệt độ nóng chảy khác nhau và
góc quay cực riêng khác nhau.
• Các monosaccarit đều có vị ngọt,độ ngọt cũng khác nhau: fructozo ngọt hơn
glucozo khoảng 2,4 lần và ngọt hơn galactozo khoảng 5,5 lần.
Nhiệt độ nóng chảy (0C) và độ quay cực [] của một số monosaccarit
Monosaccarit

T0nc
Đp 

T0nc
Đp 

[]D
Đp 

[]D
Đp 

 ⇋

D- glucozo

146

150

+1120

+18,70

+52,70

D- mannozo

133

132

+29,30

-170

+140

D-galactozo

167

167

+150,70

+54,40

+810

2.2.3. Tính chất hóa học
a) Phản ứng của nhóm OH
• Phản ứng với Cu(OH)2 tạo hợp chất phức
• Phản ứng tạo este: khi tác dụng với clorua axit, anhydrit axit

10

[]D

CH2OAc

CH2OH

O

O

+ (CH3CO)2O

OH

HCl

OAc

OH

OH

+5 AcOH
OAc

OAc

OAc

OH

• Phản ứng tạo thành glicozit:

+ Tác dụng với CH3OH có HCl khan chỉ thế OH ở hemiaxetal tạo thành glucozit
bền trong kiềm, do không còn khả năng mở vòng nên không có tính khử, nhưng dễ
thủy phân trong axit hoặc enzim tạo hợp chất đầu:
CH2OH

CH2OH

O

O

HCl

+ CH3OH

OH

OH

OH

OH

OCH3

OH

OH

OH

metyl-  -Dglucopiranozit

CH2OH

CH2OH

O

O

+ H2O

OH
OH

H+

OH

+CH3OH
OH

OH

OCH3

OH

OH

 -Dglucopiranozo

• Phản ứng tạo thành ete:
Trong điều kiện xt HCl chỉ có –OH hemiaxetal phản ứng tạo glicozit, để chuyển
các nhóm OH khác thành ete cho glicozit phản ứng với dimetyl sunfat trong kiềm
CH2OCH3

CH2OH

O

O

+ 2(CH3)2SO4

OH

+ 4NaOH

OCH3

OCH3

OH

+ 2Na2SO4 + 2H2O
OCH3

OCH3

OCH3

OH

Metyl-2,3,4,6-tetra-O-metyl-  -D-glucopiranozit

• Phản ứng tạo thành axetal vòng và xetal vòng
CH2OH

CH2OH

O

O

+ CH3-CO-CH3

OH
OH

OH

OH

+ H2O
O

OH

OH

O

C

CH3
CH3

1,2-isopropyliden-  -D-glucopiranozit

11


b) Phản ứng của nhóm cacbonyl
) Phản ứng oxi hóa
• Phản ứng oxi hóa giữ nguyên mạch cacbon:
+ Phản ứng với thuốc thử Tollen ( tráng bạc): vì phản ứng xãy ra trong OHnên cả xetozo cũng phản ứng vì trong kiềm xãy ra quá trình đồng phân hóa ando ⇋
xeto qua giai đoạn trung gian là enol
Ví dụ cả D-Glucozo và D-fructozo đều có phản ứng tráng gương
+Phản ứng với dung dịch brôm: tạo axit andonic, trong môi trường axit , các
andonic dễ dàng chuyển thành vòng lacton

+Phản ứng với axit HNO3:
• Tạo axit saccaric (axit polihydroxidicacboxylic), sau đó chuyển thành dilacton

• Phản ứng oxi hóa cắt mạch cacbon:
+ Tác dụng với HIO4

• Các metyl glicozit cũng bị oxi hóa bởi HIO4 nhưng chỉ xãy ra ở liên kết –

CHOH-CHOH-

) - Phản ứng khử: bằng H2/Ni, t0, hoặc NaBH4 tạo poliancol

12


CH2OH
C=O
HO
H

OH
OH

H
H2,Ni, t

H2,Ni, t0

CH2OH
D-fructozo

CH2OH

CHO
H

0

H

OH
0

CH2OH

OH

HO

CHO

H
H2,Ni, t0

HO

H

HO

H

HO

H H2,Ni, t

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

HO

H

HO

H

CH2OH

CH2OH
D-Glucozo

CH2OH
D- Mannitol

D-Gluxitol
( D-Sobitol)

CH2OH
D-Mannozo

) - Phản ứng tạo phenylosazon : tác dụng với phenyl hydrazine trong môi
trường axit axetic , đầu tiên tạo phenyl hydrazon sau đó tiếp tục phản ứng cho sản
phẩm cuối cùng là osazon
) - Phản ứng nối dài và rút ngắn mạch cacbon
• Chất tiêu biểu: Glucozơ, mannozơ, galactozơ
2.3. OLIGOSACCARIT
Oligosaccarit thường gặp nhất là đisaccarit và trisaccarit.
• Những đisaccarit quan trọng là saccarozo, mantozo và lactozo.

• Các oligosaccatrit thường gặp dưới dạng kết hợp trong glycozit ( nhất là
flavonoit)
là
rutinozo
(6--ramnosylglucozo),
Neohesperidozo
(2-ramnosylglucozo)...
• Trisaccarit như: rafinozo
2.3.1. Cấu trúc phân tử
• Cấu trúc và tên gọi hệ thống của saccarozo và manto:
6CH2OH
5

1CH2OH

O

O
2

1

OH

HO

O

HO
OH

6CH OH
2

6CH OH
2

5

5

O

5

1

OH
CH OH
6 2

4 OH
O

HO

OH

2-O-( -D-Glucopiranozyl)--D-Fructofuranozit ;
( saccarozo)

• Một số disaccarit khác

13

OH

O

1
OH
OH

4-O--D-Glucopiranozyl)-  -D-Glucopiranozo
(mantozo)


5

6CH OH
2

6CH OH
2

6CH3

5

O

1

OH

OH

O

1

OH
O

OH

1

OH

5
4 OH

HO
OH

HO
HO

O

1

1

HO

HO
6CH OH
O
2

O

O OH

OH

CH2

HO

O

3
1

4 OH
O

HO
OH

Rutinozo

5

sophorozo

CH3
Neohesperiozo

2.3.2. Tính chất vật lý
• Các oligosaccarit đều ở trạng thái rắn , có nhiệt độ nóng chảy và năng suất quay
cực khác nhau.
• Saccaro có góc quay cực riêng là + 66,50 (quay phải). Khi thủy phân hoàn toàn
( nhờ axit hoặc enzim) thu được hỗn hợp đẳng phân tử D- Glucozo và D-fructozo có
năng suất quay cực là -200( quay trái). Hỗn hợp sản phẩm thủy phân của saccarozo
được gọi là đường nghịch đảo vì làm đổi góc quay từ phải sang trái.
2.3.3. Tính chất hóa học
a) Phản ứng thủy phân: có xúc tác axit hoặc enzim tạo thành monosaccarit.
Ví dụ:
+ Saccarozo bị thủy phân cho D- glucozo và D- Fructozo
+ Mantozo cho D- glucozo
+ Lactozo thủy phân (nhờ men β –Galactoziada) cho D- galactozo và D- glucozo

b) Phản ứng của nhóm OH
Tương tự như monosaccarit chúng có khả năng
• tạo phức với Cu(OH)2,
• tạo ete, este...

14


c) Phản ứng của nhóm cacbonyl:
Các oligosaccarit còn nhóm hemiaxetal như mantozo, lactozo...đều có khả năng
mở vòng tạo ra nhóm andehyt, vì vậy chúng có thể có các phản ứng sau:
• Phản ứng oxi hóa: như phản ứng tráng gương, với Cu(OH)2 tạo Cu2O, với
dung dịch nước brom...
• Phản ứng tạo thành osazon: Tác dụng với phenylhydrazin
2.3.4. Phân tích Oligosaccarit
Sắc ký giấy có thể dùng để phân tích oligosaccarit nhưng tốc độ di chuyển chậm hơn.
Các hệ dung môi có thể dùng là
• BAW: Butanol: axit axetic: nước ( 4: 5 : 1) lớp trên
• BEW: n- butanol: etanol: nước ( 4 : 1: 2,2)
• BBPW: n-butanol: benzen:piridin: nước (5 : 1 : 3 : 3)
Hiện màu các vết bằng dung dịch anilin phtalat
2.4. MỘT SỐ POLISACCARIT TIÊU BIỂU (poliozo)
• Phân tử do trên 10 đơn vị monosaccarit kết hợp với nhau nhờ các liên kết
glycozit, tạo nên mạch nhánh hoặc không phân nhánh
• Các homopolisaccarit tiêu biểu là tinh bột, xenlulozo, glicogen
• Các heteropolisaccarit tiêu biểu là hemixenlulozo, aga-aga...
2.4.1. Tinh bột
• Tinh bột là polisacarit dự trữ ở thực vật, chúng được tích lũy chủ yếu ở củ
khoai, sắn...) hạt ( gạo, ngô...).
• Gạo chứa nhiều tinh bột nhất (khoảng 80%) mì khoảng 70%, các loại củ quả
khác ít hơn.
a) Cấu trúc
• Tinh bột là hỗn hợp của 2 loại polisaccarit: amilozo và amilopectin. Cả hai loại
này đều do các gốc -D-Glucopiranozo kết hợp với nhau tạo nên.

• Phân tử amilozo có cấu tạo không phân nhánh gồm các gốc -D-Glucopiranozo
kết hợp với nhau nhờ liên kết -1,4-glycozit
• Phân tử của amilopectin có cấu trúc phân nhánh, gồm một số mạch amilozo
liên kết với nhau nhờ liên kết -1,6-glycozit
• Phân tử khối của amilopectin có thể đạt tới 1 triệu đv.C, còn amilozo chỉ
khoảng 200.000 đv.C
• Tinh bột chứa khoảng 10-20% amilozo và 80-90% amilopectin, tồn tại ở dạng
hạt, amilopectin được phân bố bên ngoài, phía trong hạt là amilozo.
6CH

2OH

6

CH2OH

6CH

O

5

5

2OH

6

CH2OH

6CH

O

5

5

5

1

OH

4

OH

O
1

O

O
OH

OH

4 OH

1

4

O
1

OH

O

O
OH

OH

15

2OH

6

O

5

OH

CH2OH

1

4

OH

O
1

O-

O
OH

OH


6

CH2OH

6CH

5

5

2OH

O

4

1

OH

O
OH

O
1

OH
HO
O

CH2

6CH

5

5

6

4

6

2OH

O
1

OH

1

OH

O

CH2OH

5

O
4

O

O

O
OH

OH

1

OH

OH

b) Tính chất vật lý
• Tinh bột tồn tại ở trạng thái rắn, không tan trong nước lạnh, tan trong nước
nóng. Khi đun nóng cấu trúc của amilopectin có nhiều thay đổi và gây ra hiện tượng
hồ hóa tinh bột.
• Tinh bột có góc quay cực riêng
[]D từ + 180 đến + 2100
c) Tính chất hóa học
• Tinh bột không tham gia phản ứng tráng bạc và với thuốc thử Fehling vì phân
tử chứa một khối lượng rất lớn gốc -glucozo nhưng chỉ rất ít gốc ở cuối mạch có OH hemiaxetal. Tinh bột có tính chất hóa học chủ yếu sau:
+ Phản ứng thủy phân
- Xúc tác axit: cho sản phẩm cuối là glucozơ
- Trong cơ thể động thực vật do xúc tác enzim
+ Phản ứng với Iot
• Ở nhiệt độ phòng, tinh bột tác dụng với dung dịch iot cho màu xanh tím. Màu
của dung dịch chủ yếu là màu của “ hợp chất bọc” được tạo thành bởi phân tử amilozơ
ở dạng vòng xoắn với các phân tử iot nằm ở phía trong ống xoắn.
2.4.2. XENLULOZƠ
a) Cấu trúc
• Phân từ xenlulozo có cấu trúc không phân nhánh, gồm các gốc β-Dglucopiranozo liên kết với nhau bằng các liên kết β-1,4- glycozit:
OH

CH2OH
O

O
1

OH

O
4

4

1

OH
O

OH

CH2OH

CH2OH

O

O

O
1

OH

4

1

OH
O

OH

CH2OH

OH

CH2OH

O

1

OH

O
OH

• β-D-1,4-glucopiranozo trong phân tử xenlulozo nằm ở cấu dạng ghế:
H
H
H CH OH
H CH OH
H

H
H
H
2
2
HO
HO
O
O
O
O
H
H
H
H
O
O
H
H
O
O
HO
O
O
O
OH
OH
H
CH2OH
CH2OH

H
H
H
H

16


b) Tính chất vật lý
• Xenlulozo ở trạng thái rắn, màu trắng , tồn tại ở dạng sợi với độ dài khác nhau.
• Xenlulozo không tan trong nước và trong các dung môi hữu cơ thông thường.
• Tan được trong phức đồng(II)-amoniac, đồng (II)-etylendiamin, dung dịch
tetrametylamoni hydroxit…
c) Tính chất hóa học
• Tương tự tinh bột, xenlulozo không có khả năng tham gia phản ứng tráng bạc
và khử Fehling.
• Những phản ứng xãy ra đối với xenlulozo chủ yếu là ở liên kết β-1,4- glycozit
hoặc ở các nhóm –OH
+ Phản ứng thủy phân: có xúc tác axit hoặc enzim xenlulaza cho sản phẩm cuối
cùng là D- Glucozo
CH2OH
O

O

+ n H2O

OH

H+, t0

hay enzim

n C6H12O6

n

OH

+ Phản ứng của các nhóm hydroxyl
- Phản ứng với axit nitric:
• Xenlulozo tác dụng với HNO3 đặc nóng nhờ xúc tác H2SO4 tạo hỗn hợp
xenlulozo trinitrat và xenlulozo đinitrat. Tỉ lệ của các sản phẩm này phụ thuộc vào tỉ
lệ HNO3: H2SO4 và thời gian phản ứng
CH2ONO2

CH2OH
O

O

O

+3n HNO3

OH

H2SO4 ,t0

ONO2 n

n

OH

O

ONO2

xenlulozo trinitrat

Phản ứng với anhydrite axetic: cho ta xenlulozo triaxetat (còn gọi là triaxetyl
xenlulozo) là polime nhân tạo để điều chế tơ axetat, phim ảnh, màng cách điện…
CH2OAc

CH2OH
O

O

O
+3n (CH3CO)2O

OH
OH

H2SO4 ,t0

n

O

+ 3n CH3COOH

OAc
OAc

n

O

xenlulozo triaxetat ; Ac= -C-CH3

Phản ứng với dung dịch NaOH và CS2
• Xenlulozo tác dụng với dung dịch NaOH đặc cho ‘xenlulozo- kiềm”. Chế hóa
‘xenlulozo -kiềm”với cacbon điunfua thu được xenlulozo angtogenat

17


CH2ONa

CH2OH
O

O

O
+ n NaOH

OH
n

OH

O
+ n H2O

OH
n

OH

xenlulozo kiem
S
CH2O-C-S-Na

CH2ONa
O

O

O
+

OH

n CS2

OH

n

OH

O

OH

n

xenlulozo xangtogenat

• Khác với xenlulozo, xenlulozo xangtogenat tan được trong dung dịch NaOH
loãng tạo thành dung dịch rất nhớt có tên gọi là “visco”. Thủy phân xenlulozo
xangtogenat bằng dung dịch H2SO4 thu được xenlulozo hydrat
S
CH2O-C-S-Na
O

CH2OH

O

O

+ (n/2)H2SO4

OH
OH

O

+ (n/2) Na2SO4 + nCS2

OH

n

OH

n

xenlulozo xangtogenat

+ Phản ứng với dung dịch hợp chất phức đồng (II)-amoniac
• Xenlulozo phản ứng với [Cu(NH3)4](OH)2
(còn gọi là dung dịch Svayde) cho dung dịch nhớt do có sự tạo thành hợp chất
phức giữa xenlulozo với ion đồng. Khi thủy phân , hợp chất phức chuyển thành
xenlulozo hydrat dung để sản xuất tơ hóa học (tơ đồng-amoniac)
* Đề tài thảo luận: Vai trò ccura một số gluxit trong cuộc sống

18


CHƯƠNG 3.

TERPENOID

3.1. Đại cương về terpenoid và phân loại
Các hợp chất tecpenoit được phân bố rộng rãi trong tự nhiên, chúng có mặt trong
hầu hết các loài thực vật bậc cao. Các hợp chất tecpenoit được coi là dẫn xuất oligome

của isoprene. Các đơn vị isoprene thường kết hợp với nhau theo qui tắc đầu - đuôi
(C-1 gắn với C-4).

Khái niệm tecpenoit dùng để chỉ tất cả các hợp chất được tạo nên từ các đơn vị
isoprene bao gồm cả sự có mặt của các nhóm chức. Trong khi khái niệm tecpen chỉ đề
cập đến các hợp chất hidrocacbon.
Các hợp chất tecpenoit được phân thành các loại sau: Hemitecpenoit,
monotecpenoit, sesquitecpenoit, ditecpenoit, tritecpenoit, tetratecpenoit và
polytecpenoit.
3.1.1. Hemitecpenoit:
Hemitecpenoit là các dẫn xuất chứa oxi của isoprene. Chúng có mối quan hệ về
mặt sinh tổng hợp với các tecpenoit nhưng lại có nguồn gốc từ leucine
Một số hemitecpenoit như sau:
H3C

iso-Amyl alcohol

C

H3C

CH3

H3C

O

H3C

CHCH2C

H3C
OH

iso-Valeraldehyde

COOH
C

H3C

CHCH2C
H3C
H

H3C

H

O

H3C

CHCH2CH2OH

C

Axit Senecioic

Axit iso-Valeric

COOH

COOH
C

H

CHCOOH

H3C

C
CH3
O

Axit Tiglic

Axit Angelic

Axit b-Furoic

3.1.2. Monotecpenoit:
Các monotecpenoit có mười nguyên tử cacbon được tạo thành từ hai đơn vị
isoprene. Tuy nhiên một số ít các chất được tạo thành theo cách này nhưng mất đi một
hay nhiều nguyên tử cacbon. Monotecpenoit gồm có các hợp chất đóng vòng và mạch
không vòng. Trong thực tế tất cả các cách sắp xếp của 10 nguyên tử cacbon dường
như đều tồn tại trong tự nhiên. Hơn một trăm monotecpenoit đã được phân lập từ các
loài thực vật. Chúng là các thành phần chính của nhiều tinh dầu và có ý nghĩa kinh tế
cao như dùng làm hương liệu, nước hoa và dung môi. Các monotecpenoit không có
19

màu, không tan trong nước, có thể cất lôi cuốn bằng hơi nước và có mùi thơm. Một số
có tính quang hoạt. Nghiên cứu về hóa học của các monotecpenoit gặp nhiều khó khăn
do chúng thường tồn tại dưới dạng một hỗn hợp phức tạp rất khó phân lập được chất
tinh khiết, và do cấu trúc của chúng dễ bị biến đổi .
Phần lớn các chất này tồn tại một cách rộng rãi và không đặc trưng cho một cây
hoặc một nhóm cây riêng biệt nào. Một cây thường chứa nhiều chất tecpenoit nhưng
một chất tecpenoit có thể là thành phần chính của một cây nào đó. Mặc dù các
monotecpenoit có nhiều nhất ở trong hạt cây nhưng chúng cũng được tìm thấy trong
dầu dễ bay hơi của từ các loài thực vật bậc cao đến rêu và thậm chí cả vi nấm. Nhiều
monotecpenoit ức chế sự phát triển của các thực vật cạnh tranh và có thể là chất diệt
côn trùng hoặc chất độc đối với các động vật bậc cao.
Các monotecpenoit gồm có các nhóm sau:
a. Monotecpenoit mạch không vòng
Các hydrocacbon quan trọng gồm có ocimene và myrcene

Các andehit:
CH3

CH3
CHO

H

H

H 3C

CHO

CH3

H3C

Geranial

CH3

Neral

Các ancol:

Nhiều monotecpenoit mạch không vòng có thể đóng vòng thành các hợp chất vòng
no hoặc vòng thơm

20


Ví dụ: citral biến đổi thành - và -cyclocitral.

b. Monotecpenoit một vòng
Các hydrocacbon quan trọng gồm có:
CH3

CH3

H3C

CH2

d-Limonene

H 3C

-Terpinene

CH3

-Terpinene

H3C

H3C

CH3

-Phellandrene

Các ancol:

Các andehit:

Các xeton:

21

CH3

-Terpinene

CH2

CH3

CH3

H 3C

CH3

CH2

H3C

CH3

-Phellandrene


Các oxit:

c. Monotecpenoit hai vòng
Các monotecpenoit hai vòng có thể được chia thành bảy nhóm theo khung cacbon
như sau:
- Nhóm Thujane:

-

Nhóm Carane:

-

Nhóm Pinane:

22


-

Nhóm Camphane (Bornane):

-

Nhóm Fenchane:
CH3

CH3
O

CH2
OH

CH3
CH3

Fenchone

-

CH3
CH3

Fenchyl alcohol

CH3
CH3

-Fenchene

Nhóm iso-Camphane:

- Nhóm iso-Bornylane:

Các dạng trên có nguồn gốc từ các hợp chất một vòng bằng cách đóng thêm một
vòng nữa. Monotecpenoit được biết đến nhiều nhất trong nhóm này và có thể là trong
tất cả các tecpenoit là -pinene.
Một số hợp chất thơm có trong tinh dầu cũng được xem là tecpenoit. Ví dụ pcymene và thymol được tìm thấy trong dầu cỏ xạ hương.

Iridoit là một nhóm các nomotecpenoit khác, chúng thường là các chất trung gian
trong quá trình sinh tổng hợp các ancaloit. Các iridoit gồm có một vòng cyclopentan
gắn với một dị vòng oxi sáu cạnh. Phân cắt liên kết trong vòng cyclopentan tạo ra một
phân nhóm gọi là seco-iridoit. Iridoit tồn tại trong các loài thực vật dưới dạng glycosit,
phổ biến nhất là với đường glucose.

23


Có hàng trăm chất thuộc nhóm này đã được biết đến. Ví dụ như loganin.

3.1.3 Sesquitecpenoit:
Sesquitecpenoit là các hợp chất có 15 nguyên tử cacbon được tạo thành từ ba đơn
vị isoprene. Giống như các monotecpenoit, chúng là các thành phần của các tinh dầu
cất lôi cuốn hơi nước. Sesquitecpenoit là các chất tạo mùi thơm của hoa và quả.
Các sesquitecpenoit có thể là hợp chất mạch không vòng, một vòng, hai vòng hay
ba vòng.
a. Sesquitecpenoit mạch không vòng: Chất quan trọng nhất của các sesquitecpenoit
mạch không vòng là farnesol, một ancol được phân bố rộng rãi. Hợp chất
pyrophotphat của nó là chất trung gian chìa khóa cho quá trình sinh tổng hợp các
tecpenoit.

b. Sesquitecpen một vòng: Hầu hết các sesquitecpenoit một vòng có khung farnesol
bị đóng vòng tạo thành một vòng sáu cạnh.

24


Một trong các hợp chất sesquitecpenoit một vòng có vai trò quan trọng về mặt sinh
lí là abscisic. Nó là một hocmone có tác dụng kháng nấm reperela và ức chế sự phát
triển của chồi cây.
Một số sesquitecpenoit một vòng có cấu trúc bất thường không được xây dựng từ
các đơn vị isoprene. Chúng được tạo thành từ quá trình oxi hóa và sắp xếp lại của các
tiền chất isoprenoit.
Ví dụ như humulene, zezumbone, elemol và nookatin.

Một số các hợp chất C13 có nguồn gốc từ sesquitecpenoit đóng vai trò đáng kể
trong việc tạo ra mùi hương của quả.
c. Sesquitecpen hai vòng: Các sesquitecpenoit hai vòng được chia thành 2 nhóm chính
là naphtalene và azulene dựa theo cấu trúc của hai vòng thơm tạo ra trong quá trình đề
hidro hóa. Sự phân loại chi tiết hơn có tính đến vị trí của các nhóm thế trên các vòng.

Trong quá trình chưng cất ở nhiệt độ thấp, một số chất tecpenoit chứa nhóm chức
thuộc nhóm azulene dễ bị chuyển hóa thành azulene. Người ta cho rằng các azulene
không tồn tại trong tự nhiên
- Nhóm naphtalene:

- Nhóm azulene:

25