tìm hiểu công nghệ sản xuất acrylonitril và tính toán cân bằng cho thiết bị phản ứng với dây chuyền công suất 200 000 tấn năm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT
KHOA DẦU KHÍ
BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU

ĐỒ ÁN MÔN HỌC
CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME

ĐỀ TÀI:
TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ACRYLONITRIL VÀ TÍNH TOÁN
CÂN BẰNG CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VỚI DÂY CHUYỀN CÔNG SUẤT
200.000 TẤN/NĂM.


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

Mở đầu
Dầu mỏ và khí tự nhiên là một tài nguyên vô cùng quan trọng và quý giá. Sự phát
triển của ngành công nghệ hóa học trong những năm qua đã chứng tỏ dầu mỏ và khí là
nhũng nguyên liệu lý tưởng cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ – hóa dầu. Từ dầu mỏ
và khí, qua các quá trình tổng hợp hữu cơ – hóa dầu rất nhiều các hợp chất hữu cơ, các
hợp chất trung gian quan trọng cho công nghiệp và đời sống đã được tổng hợp nên.
Bên cạnh ngành lọc dầu đã phát triển từ lâu thì công nghiệp hóa dầu đang ngày càng
phát triển và chiếm thị phần quan trọng. nền công nghiệp hóa dầu đã góp phần làm
phong phú thêm các loại hóa chất và vật liệu. Sản phẩm của nó có ứng dụng cao trong
đời sống và sản xuất. Một trong những sản phẩm rất quan trọng của ngành công
nghiệp hóa dầu đó là Acylonitril. Nó có ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong
đời sống: như là nguyên liệu chính để điều chế xơ polyacylat làm vải mặc, đồ dùng
trong nhà, kéo sợi, được sử dụng dưới dạng monome trong sản xuất tổng hợp
Polymers, đặc biệt là sợi tổng hợp polyacrylonitril(nitron), copolyme với metacrylat

(sợi Acrylon), vinylclorua (vilon N) và sản xuất chất dẻo(copolime với styren, với
butadien), cao su tổng hợp ABS(Acrylonitril-butadien-styren), là sản phẩm trung gian
để tổng hợp các Acrylat, và Acrylamin…
Mục đích của đồ án là tìm hiểu công nghệ sản xuất acrylonitril và tính toán cân
bằng cho thiết bị phản ứng với dây chuyền công suất 200.000 tấn/năm. Nội dung đồ án
gồm có các phần:
Chương 1: Trình bày cơ sở lý thuyết
Chương 2: Trình bày phần tìm hiểu các công nghệ liên quan đến yêu cầu của đề tài
Chương 3. Tính toán theo yêu cầu đề tài
Qua việc tìm hiểu đề tài em đã hiểu được tầm quan trọng và các phương pháp
tổng hợp Acrylonitril, biết cách tính toán cân bằng một hệ thiết bị phản ứng.
Do mức độ hiểu biết và kinh nghiệm còn ít nên chắc chắn có những vấn đề về
chuyên môn cần sự nhận xét và phê bình của thầy cô và các bạn. Em xin chân thành
cảm ơn Ts. Nguyễn Thị Linh- người trực tiếp giảng dạy môn học đã hướng dẫn, cung
cấp nhiều tài liệu, kiến thức để em có thể hoàn thành đồ án này. Em rất mong nhận
được sự nhận xét và đóng góp ý kiến quý báu của cô và bạn bè để em có thêm kinh
nghiệm và kiến thức mà người kĩ sư tương lai cần có.
Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012
Sinh viên
Lê Đức Anh
SVTH: Lê Đức Anh

2

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

Mục lục
Chương I: Cơ sở lý thuyết..............................................................................................4
1. Tổng quan về acrylonitril.......................................................................................4
1.1. Cấu tạo............................................................................................................4
1.2 Tính chất..........................................................................................................4
1.3 Ứng dụng của Acrylonitril...............................................................................5
2. Các phương pháp tổng hợp Acrylonitril.................................................................7
3. Công nghệ tổng hợp Acrylonitril............................................................................7
a.Nguyên liệu.........................................................................................................7
b.Công nghệ sản xuất acrylonitril..............................................................................9
c.điều kiện phản ứng............................................................................................10
d.Tiến hành phản ứng...........................................................................................11
Chương II: Các sơ đồ công nghệ..................................................................................12
1.Sơ đồ công nghệ ammoxi hóa propylene xúc tác tầng sôi.....................................12
2.Công nghệ ammoxi hóa propylen lớp xúc tác cố định..........................................14
3. Đánh giá............................................................................................................... 16
Chương III: Tính toán..................................................................................................16
3. Tính chi phí đầu vào cho một tháng sản xuất:..................................................20
II.Tính toán cân bằng nhiệt cho thiết bị phản ứng....................................................21
............................................................................................................................. 21
1.Tính lượng nhiệt do hỗn hợp nguyên liệu mang vào (Q1)................................21
4.Tính lượng nhiệt do các sản phẩm mang ra(Q4)...............................................23
Kết luận........................................................................................................................ 25
Tài liệu tham khảo.......................................................................................................26

SVTH: Lê Đức Anh

3

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

Chương I: Cơ sở lý thuyết
1. Tổng quan về acrylonitril
1.1. Cấu tạo

Trong phân tử acrylonitril tất cả các góc liên kết là bằng nhau khoảng 120 o, chiều dài
các liên kết được ước tính như sau:
C-H ≈ 1,09Å; C-C ≈ 1,46 Å; C=C ≈ 1,38Å; C ≡ N ≈ 1,16Å
1.2 Tính chất
1.2.1 Tính chất vật lý
Là 1 chất lỏng không màu, bay hơi, dễ cháy, sôi ở nhiêt độ 77,3ºC, nóng chảy ở
-83,5°C, tan hạn chế trong nước (7,3% ở 20ºC). Acrylonitril tạo với không khí 1 hỗn
hợp nổ trong giới hạn 3-17% thể tích, d204 =0,806.
1.2.2 Tính chất hóa học
•Phản ứng hợp nước:
Cu

→
CH2=CH-C ≡ N +H2O ¬


70 −120 C
0

SVTH: Lê Đức Anh

4

0

CH2=CH-CO-NH2

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

•Phản ứng thuỷ phân:

•Phản ứng tạo este:

•Phản ứng khử:
Ni
→ CH3 - CH2 - CN
CH2 = CH - CN + H2 
°t

•Phản ứng cộng Cl2:
as
CH2 = CH - CN + Cl2 → CH2Cl – CHCl - CN

•Phản ứng trùng hợp:

- Phản ứng đồng trùng hợp:

- Trùng hơp với butadien1,3:
xt , t °
nCH 2 = CH − CN + nCH 2 = CH − CH = CH 2 
→
p

[ − CH 2 − CH = CH − CH 2 − CH 2 − CHCN −]n

Cao su buna - N
- Trùng hợp với styren:
xt , t °
nCH 2 = CH − CN + nCH 2 = CHC6 H 5 
→ [ − CH 2 − CH − CN − CH 2 − CHC6 H 5 −]n
p

- Trùng hợp với Butadien-Styren để tổng hợp ABS
1.3 Ứng dụng của Acrylonitril
Acylonitril có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp cũng như trong đời sống:

SVTH: Lê Đức Anh

5

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

- Là nguyên liệu chính để điều chế xơ polyacylat làm vải mặc, đồ dùng trong nhà,
kéo sợi.
- Acrylonitril phần lớn được sử dụng dưới dạng monome trong sản xuất tổng hợp
Polymers, đặc biệt là sợi tổng hợp polyacrylonitril(nitron), copolyme với metacrylat
(sợi Acrylon), vinylclorua (vilon N) và sản xuất chất dẻo(copolime với styren, với
butadien), cao su tổng hợp ABS(Acrylonitril-butadien-styren).
- Ngoài ra Acyonitril là sản phẩm trung gian để tổng hợp các Acrylat, và
Acrylamin.
- Trước đây Acrylonitril còn đươc sử dụng làm thuốc trừ sâu.
- Sản xuất nhựa acrylonitril-styren (SAN):
cao nhựa acrylonitril-styren được sử dụng trong văn phòng, trong các ngành
công nghiệp cho các ứng dụng đa dạng, tất cả các loại vỏ bên ngoài ví dụ như máy in,
máy tính, dụng cụ và đèn. Ngoài ra SAN còn được sử dụng trong các bộ phận ô tô, vỏ
ắc quy, nội thất và vật tư y tế.
-Sản xuất cao su nitril
cao su nitril sử dụng trong các ứng dụng ngoài trời cho các khớp nối trong các
đường ống dẫn khí và hóa chất, dây đai truyền và các vỏ bọc dây cáp.
-Sản xuất nhựa acrylonitril-butadien-styren (ABS)
nhựa acrylonitril-butadien-styren được sử dụng để sản xuất các dụng cụ nhà
bếp, các bộ phận thiết bị bao gồm cả điện, điện tử (ví dụ như kệ lót bên trong máy giặt,
tủ lạnh, cánh quạt điện…), các hệ thống đường ống…
-Sản xuất acrylamid
Acrylamid được sử dụng để sản xuất polyme tan trong nước hoặc copolyme để
sản xuất giấy, xử lý chất thải, các ứng dụng trong khai thác mỏ...
-Sản xuất adiponitril
Adiponitril là hợp chất trung gian nó tiếp tục được chuyển đổi sang
hexametyldiamin (HMDA) được sử dụng để sản xuất nilon 6.6. Quá trình này sử dụng
đồng thời quá trình nhị trùng hợp và hydro hóa acrylonitril để hình thành adiponitril

trong một bình điện phân. Các phương pháp sản xuất adiponitril có thể đi từ butadien
hoặc cyclohexan.
-Các copolyme acrylonitril khác

SVTH: Lê Đức Anh

6

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

2. Các phương pháp tổng hợp Acrylonitril
Lần đầu tiên trong công nghiệp Acrylonitril được sản xuất từ etylenoxit

Sau chuyển qua sản xuất từ Axetylen và Axit xynilic(HCN)
80 ÷ 90° C
CH ≡ CH + HCN 
→ CH 2 = CH − C ≡ N

Tuy nhiên cả hai phương pháp trên đều trở nên lạc hậu khi xuất hiện phương
pháp oxihóa amoni propylen, đây là phương pháp kinh tế nhất, độ chuyển hóa đạt tới
80÷95%
3
450 ÷ 470 ° C
CH 2 = CH − CH 3 + NH 3 + O2 
→ CH 2 = CH − CN + H 2O

3 at , xt
2

Ngoài ra có thể tổng hợp Acrylonitrile bằng 1 số phương pháp sau:
- Tách nước từ hợp chất amin bậc 1:

- Điều chế trực tiếp từ acrylic :
CH 2 = CH − COOH + NH 3 
→ CH 2 = CH − CN + 2 H 2O

Tuy nhiên tổng hợp Acrylonitril bằng phương pháp này không có lợi về kinh tế
do nguyên liệu chính là acrylic rất đắt và khó điều chế hơn acrylonitril
3. Công nghệ tổng hợp Acrylonitril
Như đã đề cập ở phần trên, có nhiều phương pháp để tổng hợp acrylonitrile.
Nhưng phương pháp oxihóa amoni propylen là hiệu quả và kinh tế hơn cả! Phương
pháp này lần đầu tiên được Andrussov phát minh vào những năm 30 đối với metan.
Sau đó vào những năm 50-60 được ứng dụng với olefin và metylbenzen. Sau đây em
xin trình bày phương pháp tổng hợp acrylonitrile bằng việc oxi hóa amoni propylen.
a. Nguyên liệu
Nguyên liệu để tổng hơp Acrylonitril gồm:
- Propylen: đươc lấy từ dầu mỏ và sản phẩm cracking từ dầu mỏ như: Sản xuất
từ cracking naphta bằng hơi nước, cracking dầu thô có xúc tác, Dehydro hóa khí
propan,…
- Amoniac lỏng: được tổng hợp từ khí nitơ và hydro với xúc tác Fe 2O3,
Al2O3,K2O. Nhiệt độ trong tháp phản ứng 400÷500 oC, áp suất 300 atm. Trong phản
ứng cần cho một lượng dư để làm giảm hiệu suất tạo thành andehit và CO 2
SVTH: Lê Đức Anh

7

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

Fe2O3 , Al2O3 , K 2O

→ 2 NH 3
N 2 + 3H 2 ¬

400 ÷500° C ,300 atm

- Oxy được lấy từ không khí, trong quá trình phản ứng cần dùng 1 lượng dư
oxy để đảm bảo tính chất OXH- khử của môi trường phản ứng, tạo điều kiện tăng tính
lựa chọn cho xúc tác.
- Hệ chất xúc tác: Trước đây để sản xuất Acrylonitril người ta dùng xúc tác
molipdat bismut: Bi2O3 : MoO3 = 1: 2 . Sau này người ta thêm chất hoạt xúc tác P 2O5
.Hiện nay có thể dùng nhiều loại chất xúc tác khác nhau như: vanadimolipdat bismut,
uran-antimor(xúc tác 21)…trên chất màng như SiO 2 ,Al2O3 …Hệ xúc tác thứ tư (xúc
tác 49) ra đời đáp ứng yêu cầu về tính bền cơ học.
• Công nghệ hai giai đoạn:
- Trong giai đoạn đầu: xúc tác trên cơ sở oxit của selen và đồng.
- Trong giai đoạn thứ hai: xúc tác MoO3 và các hợp chất khác.
•Công nghệ một giai đoạn:
- xúc tác oxit molipden có sử dụng chất xúc tiến NaOH hoặc coban molipden và
oxit telu kết hợp với oxit antimo và thiếc.
. Ngày nay: hệ xúc tác trên cơ sở coban, sắt và molipden.
Mới nhất là hệ xúc tác tẩm antimon và sắt (ký hiệu NS733A hay xúc tác 13)

Các chất làm việc theo cơ chế Oxy hoá - khử. Ngoài ra còn có các chất ức chế.
a. Quá trình oxi hóa amoni propylene
Qúa trính oxyhóa amoni propylen được thực hiện trong thiết bị với xúc
tác giả lỏng. Nhiệt độ trong thiết bị khoảng 420÷470 oc, áp suất khoảng
0,2mpa.
3
2

CH2=CH-CH3+ O2 → CH2=CH-CN+3H2O

∆ H0298=-515Kj/mol

Phản ứng này xảy ra qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian acrolein như sau:
CH2=CH-CH3+O2 → CH2=CH-CHO+H2O
CH2=CH-CHO+NH3 → CH2=CH-CH=NH+H2O
1
2

CH2=CH-CH=NH+ O2 → CH2=CH-CN+H2O
SVTH: Lê Đức Anh

8

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

Một số phản ứng phụ:
2CH2=CH-CH3+3O2+3NH3 → 3CH3CN+6H2O
CH2=CH-CH3 +3O2+3NH3 → 3HCN+6H2O
CH2=CH-CH3+3O2 → 3CO+3H2O
2CH2=CH-CH3+9O2 → 6CO2+6H2O
Qúa trình OXH amoni propylen cho một số sản phẩm phụ: Axit xynilic (HCN),
CH3CN, một lượng nhỏ andehyt focmic (HCHO), axetandehyt (CH 3CHO), dioxit
cacbon (CO2).
b. Công nghệ sản xuất acrylonitril

SVTH: Lê Đức Anh

9

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

Hiện nay công nghệ sản xuất acrylonitril đi theo 2 hướng: sử dụng lớp xúc tác
cố định và xúc tác tầng sôi.
c. điều kiện phản ứng

-

Về nguyên tắc: Công nghệ thực hiện trong pha khí, phản ứng ammoxi

hoá propylen xảy ra với lượng dư amoniac và oxi so với hệ số tỷ lượng.

-

Độ tinh khiết của nguyên liệu đầu vào:

+ Propylen >90% KL
+ Amoniac: 99,5% KL.
- Thành phần nguyên liệu cho các công nghệ sử dụng chất xúc tác khác nhau
Xúc tác

Thành phần
Propylen

Amoniac

Không khí

Hơi nước

Sohio

1

1,5 – 2

10 – 20

2–4

Sohio

1

1,05 – 1,2

10 – 15

-

PCUK/Distillers

1

1,1 – 1,2

12 - 15

-

•
•
•
•

Kinh nghiệm: Hiệu suất acrylonitril tăng theo tỷ lệ NH3/propylen.
Thực tế tỷ lệ NH3/propylen =1 hoặc 0,8.
Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 400 – 500oC
Áp suất dưới 0,3 MPa.

SVTH: Lê Đức Anh

10

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

•

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

Tỷ lệ mol acrylonitril/axetonitril tăng lên nhanh chóng khi nhiệt độ trên

400oC và đạt cực đại ở khoảng 470 – 480oC.

d. Tiến hành phản ứng

•

Độ chuyển hoá một lần của amoniac đạt trên 95% (trong công nghệ xúc tác

tầng sôi) và xấp xỉ 85% (trong công nghệ thềm xúc tác cố định).

•

Độ chọn lọc, hay hiệu suất tạo acrylonitril rất nhạy với các loại xúc tác và

điều kiện phản ứng khác nhau

•
•

Thời gian lưu: trên 1 giây.
Hiệu suất quá trình có thể đạt đến 72 – 75% mol đối với hệ xúc tác tiên tiến

nhất, thực hiện trong các thiết bị xúc tác tầng sôi và gần 78% trong các thiết bị thềm
xúc tác cố định.

•

Nhiều loại sản phẩm phụ cũng hình thành với tỷ lệ lớn như axetonitril,

HCN...

•

Axetonitril thường được chuyển hoá thành acrylonitril theo phản ứng sử

dụng xúc tác trên cơ sở KBr mang trên chất mang như sau:
CH3CN + CH4 + O2 + H2O  CH2 = CH-CN + CO2 + CO + H2

•

Hydrocyanua được sử dụng cho quá trình tổng hợp axit metacrylic,

methionin... Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp, để tránh ô nhiễm và đảm bảo an toàn,
HCN được đốt bỏ.

SVTH: Lê Đức Anh

11

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

Chương II: Các sơ đồ công nghệ
1. Sơ đồ công nghệ ammoxi hóa propylene xúc tác tầng sôi

Sơ đồ dòng của công nghệ này có các thiết bị chính như sau:
• Thiết bị Phản ứng
• Thiết bị làm nguội sản phẩm thu hồi
• Thiết bị thu hồi sản phẩm
• Thiết bị tinh chế sản phẩm acrylonitril
Thuyết minh sơ đồ công nghệ:

SVTH: Lê Đức Anh

12

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

- Hỗn hợp đầu vào gồm: propylene, NH 3, không khí được nén propylene và NH3
được gia nhiệt từ 150-200 oC và cho vào thiết bị amoxi hóa xúc tác tầng sôi.
- Sản phẩm ra khỏi thiết bị amoxi hóa (gồm acrylonitrin, propylene, không khí dư,
NH3 dư, h/c xyanua…) được làm lạnh nhanh gián tiếp để tránh các phản ứng phụ, sau
đó được hóa hơi ở áp suất thấp, sau đó được chuyển sang thiết bị làm lạnh trực tiếp để
hạ nhiệt độ xuống 80-85 oC. Quá trình này diễn ra trong tháp làm lạnh: phần dưới tiếp
xúc với d2 H2SO4 hoặc ( NH4)2SO4 đã được axit hóa để trung hòa NH3 trong dòng sản
phẩm. Ở phần trên nhờ rửa nước để loại bỏ axit dư. ( NH 4)2SO4 tạo ra sẽ được xử lý
tách lại các hợp chất hữu cơ có lẫn.Sau đó dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị làm lạnh trực
tiếp được làm lạnh trực tiếp đến 40-45 oC; các khí trung hòa được chuyển sang trạng
thái hấp thụ bằng nước lạnh ( 5 oC) để thu hồi hydroxyanua, axetonitril, acrylonitrile và
các cấu tử nặng. Dòng khí còn lại chứa 1 lượng nhỏ nitril và hydrocacbon được đốt
cháy.Dòng nước hấp thụ các hợp chất hữu cơ tiếp tục chuyển sang chưng tách dị đẳng
phí để tách riêng acrylonitrile và axetonitril. Hỗn hợp dị đẳng phí thu được ở đỉnh tháp
tách ( 70-80 đĩa) sau khi để lắng sẽ phân thành 2 pha: pha nước được hồi lưu, pha hữu
cơ giàu acrylonitrile và hydroxyanua được đưa đến khu vực tinh chế. Axetonitril trong
pha nước thu được ở đáy tháp tách sẽ được làm giàu tới nồng độ 97% khối lượng nhờ
chưng đẳng phí trong tháp 60 đĩa.Nước còn lại được sử dụng để làm chất hấp thụ sau
khi làm lạnh xuống 5 oC.
- Tinh chế acylonitril: được thực hiện trong 1 dãy tháp chưng liên tiếp: tách
hydroxyanua(40-50 đĩa), loại bỏ các tạp chất cacbonyl như axetol, propional dehyt,
acrolein..( 50-60 đĩa), và tinh chế acrylonotril trong môi trường chân không(20-30
đĩa).

SVTH: Lê Đức Anh

13

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53

Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

2. Công nghệ ammoxi hóa propylen lớp xúc tác cố định

Sơ đồ dòng của quá trình này bao gồm các bộ phận chính sau:
• Thiết bị phản ứng
• Bộ phận làm lạnh
• Bộ phân phân tách sản phẩm
• Bộ phận tinh chế sản phẩm
Thuyết minh sơ đồ
Phản ứng: Nguyên liệu cho quá trình phản ứng gồm ammoniac, propylene và
không khí nén ở 0,3Mpa với các tỉ lệ nhất định được đun nóng tới 220 0C. Chuyển
hóa xảy ra trong thiết bị phản ứng loại ống chùm(kích thước ống xúc tác, đường kính
trong 25-30 mm, chiều cao 3-3,5 m), có dòng tuần hoàn muối nóng chảy bên ngoài
SVTH: Lê Đức Anh

14

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

vỏ ống để tách nhiệt phản ứng. Dòng lưu chất này sẽ được làm nguội nhờ quá trình

tạo hơi áp suất cao.
Làm lạnh: các khí ra khỏi tháp ammoxi hóa được làm lạnh nhanh xuống 3804000C nhờ đưa qua thiết bị đun sôi nước tạo áp suất thấp, và sau đó trong tháp tiếp
xúc trực tiếp nhờ làm lạnh bằng axit sunfuric ở đáy để trung hòa ammoniac và nước
lạnh ở đỉnh. Amoni sunfat được lấy ra, xử lý tách các hợp chất hữu cơ có lẫn.
Phân tách: Qúa trình phân tách thu hồi sản phẩm được tiến hành tương tự như
công nghệ Sohio: làm lạnh xuống 400C, ngưng tụ một phần, hấp thụ các nitril và các
sản phẩm nặng nhờ nước lạnh(5 0C) và đốt cháy các khí dư. Chưng dị đẳng phí(20-30
đĩa) sẽ loại bỏ một lượng lớn nước trong cả sản phẩm chưng cất và sản phẩm đáy.
Tinh chế: quá trình này là phát minh thứ hai của công nghệ PCKU/Distillers
giúp loại bỏ sản phẩm phụ acrolein nhờ xúc tiến sự hình thành xyanohydrin bằng
chính hydroxyanua có trong thành phần sản phẩm. Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ
thấp(200C) trong thiết bị phản ứng có khuấy liên tục( nếu sử dụng xúc tác đồng) hoặc
bán liên tục trong môi trường phản ứng dạng kiềm( them NaOH) sau này được trung
hòa bằng axit sùnuric. Các bước xử lý tiếp theo gồm có: chưng tách hydro
xyanua(40-45 đĩa), chưng tách axetonitril trong hai tháp tách( tách các hỗn hợp dị
đẳng phí của acrylonitril với nước 45-50 đĩa và axetonitril với nước 60-65 đĩa, chưng
tách các cấu tử nhẹ và nước dư ở áp suất khí quyển (50-60 đĩa), tách các cấu tử nặng
trong môi trường chân không(25-30 đĩa).

SVTH: Lê Đức Anh

15

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

3. Đánh giá

Đánh giá

Công nghệ amoxy hóa
propylen xúc tác tầng sôi
-

Ưu điểm

-

-

Nhược điểm
-

Công nghệ amoxy hóa
propylen xúc tác cố định

Thuận lợi cho quá trình tản nhiệt cho phản ứng, đồng
đều hóa nhiệt độ môi
trường phản ứng giúp cho
việc kiểm soát nhiệt độ tốt
hơn do đó tăng hiệu quả
làm việc của chất xúc tác.
Hiệu suất cao do có thể
thực hiện ở tỷ lệ
amoniac/propylen cao
Lượng xúc tác nhỏ

Quá trình tái sinh và thu hồi
dễ dàng

Thiết bị đơn giản lên giá
thành rẻ
Kéo dài tính bền cơ học
của xúc tác

Thiết Thiết kế thiết bị phản
ứng khó khăn hơn lên giá
thành cao
Độ bền cơ học của chất xúc
tác giảm

- Hiệu suất thấp hơn
- Garadien nhiệt lớn, phá
hủy xúc tác nhanh chóng
do di chuyển của các pha
hoạt động và sự hao mòn
của xúc tác

→ Ta thấy rằng công nghệ amoxy hóa propylen xúc tác tầng sôi có ưu điểm vượt trội
hơn, mặc dù giá thành cao nhưng hiệu suất cao, tái sinh và thu hồi xúc tác dễ dàng.
. Tùy theo từng điều kiện cụ thể mà lựa chọn phương phá

Chương III: Tính toán
 Các thông số
Thành phần nguyên liệu đầu vào:

SVTH: Lê Đức Anh

16

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

Nguyên liệu đầu vào

Thành phần (%V)

Propylen

8,20

Amoniac

9,25

Không khí

82,00

propan

0,5

Tạp chất của amoniac

0,05

Biết:
- Độ chuyển hóa tính theo propylen là 95%, trong đó 92% chuyển hóa thành
acrylonitril,
8% chuyển hóa thành sản phẩm phụ axetonitril. Coi tổn thất nguyên liệu là 2%
- Hiệu suất đạt 80%
- Số ngày làm việc thực tế: 330 ngày
Biết:
- Hỗn hợp nguyên liệu đầu vào thiết bị phản ứng có nhiệt độ 28
- Phản ứng chính tỏa nhiệt với hiệu ứng nhiệt – 515 kJ/mol.
- Nhiệt độ của hỗn hợp sản phẩm ở đầu ra là: 400oC
Giả sử dùng dòng dầu tản nhiệt cho phản ứng:
- Nhiệt độ đầu vào của dòng dầu: 110oC
- Nhiệt độ đầu ra của dòng dầu tản nhiệt: 200oC
-Coi mất mát nhiệt cho môi trường là 5% nhiệt đầu vào
 Nội dung cần tính toán
• Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng
+

Tính lượng propylen cần dùng cho một tháng sản xuất?

+

Giá propylen và amoniac tại thời điểm hiện tại?

+

Tính chi phí đầu vào cho một tháng sản xuất.

• Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng
+
I.

Tính lượng dầu tản nhiệt cần dùng cho thiết bị phản ứng?
Tính cân bằng vật chất

SVTH: Lê Đức Anh

17

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

Năng suất acrylonitril là 200000 tấn/kg
→ Năng suất dây chuyền tính theo giờ:
GAN =

200000000
= 25252,525 (kg/h)
330.24

→ Số mol của acrylonitril là:

nAN=

25252,525
= 476,463 (kmol/h)
53

Theo bài : Độ chuyển hóa tính theo propylene là 95% trong đó 92% tạo thành
acrynotril và 8% tạo thành axetonnitrit . do vậy phản ứng của quá trình gồm:
3
O2+ NH3 → CH2=CH-CN +H2O (1)
2
Phản ứng phụ : 2CH3-CH=CH2 + 3 O2+ 3NH3 → 3CH3-CN+ 6 H2O (2)

Phản ứng chính : CH3-CH=CH2 +

1. Tính lưu lượng khối lượng của từng nguyên liệu đầu vào
-Số mol propylene phản ứng là:
Theo phản ứng 1: npropylen= nacrylonitril=476,463 (kmol/h)
+ Do hiệu suất phản ứng là 80% và độ chuyển hóa của propylene là 95% trong
đó 92% tạo thành acrylonitril
→ Số mol propylene đầu vào (chưa tính tổn thất ) là
476, 463
=681,44 (kmol/h)
80%.95%.92%

+Theo thực tế, do tổn thất của quá trình là 2%.nên lượng mol propylene đầu
vào là:
681,44/98%= 695,35(kmol/h)
+Propylene đầu vào chiếm 8,2% thể tích( %mol= %thể tích)
→ ∑ nhỗn hợp đầu vào = npropylen đầu vào/8,2%= 695,35/8,2%= 8479,878 (kmol/h)

Tổng số mol của cả hỗn hợp nguyên liệu vào là 8479,878 (kmol/h)
- NH3 chiếm 9,25%V nên nNH3=8479,878. 9,25%=784,39(kmol/h)
- Không khí chiếm 82%V nên nkhông khí = 8479,878. 82%= 6953,5(kmol/h)
- Propan chiếm 0,5%V nên npropan= 8479,878. 0,5%=42,4 (kmol/h)
- Tạp chất chiếm 0,05% nên ntạp chất= 8479,878.0,05%= 4,238(kmol/h)
Vậy lưu lượng khối lượng của hỗn hợp đầu vào như sau:
- mpropylen=695,35.42=29204,7(kg/h)
- mNH3= 784,39.17=13334,63 (kg/h)
- mkhông khí= 6953,5.29= 201651,5 (kg/h)
- mtạp chất=4,238.17=72,046(kg/h) (coi khối lượng của tạp chất bằng khối
lượng của NH3)
- mpropan=42,4. 44=1865,6( kg/h)
2.Tính khối lượng đầu ra
Hỗn hợp đầu ra gồm:
- Acrytonitril: 476,463kmol/h
- NH3 dư
SVTH: Lê Đức Anh

18

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

- Propylen dư
- Tạp chất
- Axetonnitril

- Nước
- N2
- O2
+)naxetonnitrl= 1,5 npropylen.98%.95%.8%.80%( Tính theo phản ứng 2)
=1,5. 695,35. 98%. 95%. 8%.80%= 62,15(kmol/h)
(Do tổn thất nguyên liệu là 2%, độ chuyển hóa của propylene là 95% trong đó
8% chuyển hóa thành axetonnitril và hiệu suất phản ứng là 80%)
nH2O=3. nacrylonitril+ 2naxetonnitril=
=3. 476,463+2. 62,15=1553,689(kmol/h)
- nNH3 dư= nNH3 đầu vào-nNH3 phản ứng 1,2= nNH3 đầu vào-(nacrylonitril+naxetol nitril)
=784,39-(476,463+62,15)=245,777(kmol/h)
- nN2= 79%nkk=79%.6953,5 =5493,265(kmol/h)
- ntạp chất= 4,238(kmol/h)( tạp chất không tham gia phản ứng)
- nO2 dư=21%kk-(1,5.nacrylonitril+naxeton nitrill)
=21%.6953,5 - (1,5.476,463+62,15)
=683,3905( kmol/h)
- npropan=42,4(kmol/h)(vì lượng propan rất nhỏ nên coi như nó không
phản ứng)
- npropylen dư(là lượng mol propylene chưa chuyển hóa)=
681,44.5%=34,072(kmol/h)
Vậy lưu lượng khối lượng của sản phẩm đầu ra là
- macrylonitrin=476,463.53= 25252,525kg/h
- mNH3 dư=245,777. 17=4178,209(kg/h)
-

mtap chất=4,238.17=72,046(kg/h)
mpropylen dư= 34,072. 42=1431,024(kg/h)
mH2O= 1553,689.18=27966,402(kg/h)
mpropan= 1865,6 (kg/h)(bằng lượng đầu vào vì propan không phản ứng)
mN2=5493,265. 28= 153811,42(kg/h)

mO2 dư= 683,3905.32= 21868.496(kg/h)
maxtetonitril=62,15.41=2548,15(kg/h)

Nguyên liệu đầu vào
Nguyên liệu
Lưu lượng khối
lượng(kg/h)

SVTH: Lê Đức Anh

Sản phẩm đầu ra
Nguyên liệu
Lưu lượng khối
lượng(kg/h)

19

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

-

Propylene

29204,7

-

Acrylonitril

25252,525

-

NH3

13334,63

-

Axetonitrin

2548,15

-

Không khí

201651,5

-

NH3 dư

4178,209

-

Propan

1865,6

-

Propylen dư

1431,024

-

Tạp chất

-

H2O

-

Propan

-

N2

-

O2 dư

-

Tạp chất

72,046

amoni

27966,402
1865,6
153811,42
21868,496
72,046

amoni
Tổng

246128,476

238993,872

Bảng: Cân bằng vật chất cho thiết bị amoxy hóa
→ Nhận xét: Tổng khối lượng sản phẩm ra giảm

246128, 467 − 238993,872
× 100 %
246128, 467

=2,8% so với tổng khối lượng nguyên liệu đầu vào. Ta có thể giải thích điều này là do:
- Tổn thất nguyên liệu: có thể bị thất thoát ra ngoài trong quá trình nạp nguyên
-

liệu vào thiết bị….
Sản phẩm bám dính vào thiết bị ( không đáng kể)…

3. Tính chi phí đầu vào cho một tháng sản xuất:
-Số giờ làm việc bình quân trong một tháng là : h =

330
× 24 = 660 giờ (do một năm
12

làm việc 330 ngày)
-Giá propylene và ammoniac thời điểm hiện tại(tháng 12/2012) lần lượt là
1490USD/tấn và 460USD/tấn
-Lượng propylene và ammoniac dùng trong 1h lần lượt là
+ mpropylen = mpropylen đầu vào - mpropylen dư = 29204,7-1431,024=27773,676 kg
+ mNH3

= mNH3 đầu vào - mNH3 dư

=13334,63-4178,209=9156,421 kg

Vậy chi phí đầu vào cho một tháng sản xuất là:
CP= (1, 49 × 27773, 676 + 0, 46 × 9156, 421) × 660 = 30092552,39USD

SVTH: Lê Đức Anh

20

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

II.
Tính toán cân bằng nhiệt cho thiết bị phản ứng
Ta có cân bằng nhiệt như sau:
Tổng lượng nhiệt dòng vào =Tổng lượng nhiệt dòng ra
Hay:
Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6 (II)
Trong đó :
- Q1: Lượng nhiệt do hỗn hợp nguyên liệu mang vào (kJ/h)
- Q2: Lượng nhiệt do dầu tải nhiệt mang vào (kJ/h)
- Q3: Lượng nhiệt do các phản ứng tỏa ra (kJ/h)
- Q4: Lượng nhiệt do các sản phẩm mang ra (kJ/h)
- Q5: Lượng nhiệt do dầu tải nhiệt mang ra (kJ/h)
- Q6: Lượng nhiệt mất mát ra môi trường (kJ/h)

1. Tính lượng nhiệt do hỗn hợp nguyên liệu mang vào (Q1)
Hỗn hợp nguyên liệu đầu vào thiết bị phản ứng có nhiệt độ 2800C (553K)
Ta có nhiệt dung riêng của các chất ở 2800C như sau:
Nguyên liệu
Propylen
Amoniac
Không khí

Propan
Tạp chất của
amoniac

xi(Phần mol)
0,082
0,0925
0,82
0,005
0,0005

Cp.103(kJ/kmol.K)
18015,45
26557,35
11079,3
89683,35
26557,35

(Coi tạp chất của ammoniac có nhiệt dung riêng bằng nhiệt dung riêng của ammoniac)
Nhiệt dung riêng của hỗn hợp nguyên liệu dạng khí vào thiết bị phản ứng được
tính theo công thức sau:
CP ng.liệu = ∑ Cpi × xi (kJ/kmol.K)
=13480,54328.10-3 (kJ/kmol.K)
Vậy lượng nhiệt do hỗn hợp nguyên liệu mang vào là:
Q1 = Gng.liệu × CP ng.liệu × Tng.liệu (kJ/h)= 8479,878.(13480,54328.10-3).553
=63215289,4 (kJ/h)
2. Tính lượng nhiệt do dầu tải nhiệt mang vào(Q2)
Q2 = Gdầu × CP(dầu) × Tdầu
SVTH: Lê Đức Anh

21

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

Trong đó:
- Gdầu : khối lượng dầu tải nhiệt đi vào, kg/h
- Q2 : lượng nhiệt do dầu tải nhiệt mang vào, kJ/h
- Tdầu : nhiệt độ dầu tải nhiệt mang vào,oC
- CP(dầu): nhiệt dung riêng của dầu tải nhiệt, kJ/kg .k
Với nhiệt độ đầu vào là 110 oC và khối lượng riêng của dầu là 900kg/m 3 ta sẽ có
nhiệt dung riêng của dầu là: CP(dầu) = 0,53 kcal/kg oC = 2,219 kJ/kg .k
( Ở đây ta lấy 1 cal = 4,1868 J )
→ Q2 = Gdầu × 2,219 × 110 = 244,09 × Gdầu (kJ/h)
3. Tính lượng nhiệt do các phản ứng tỏa ra (Q3):
Phản ứng: CH2=CH-CH3 + O2 + NH3 → CH2=CH-CN + 3H2O

(1)

∆H0298 = - 515 KJ/mol
2CH2=CH-CH3+ 3O2 + 3NH3 → 3CH3CN + 6H2O
(2)
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng (2) là:
∆H0298 (2)= ∑ nhiệt hình thành các chất sau phản ứng - ∑ nhiệt hình thành các chất
trước phản ứng
Ta có nhiệt hình thành của các chất ở thể khí như sau:

∆Ho298 (kcal/mol)

Tên khí
Propylen
Amoniac
Acetonitril
O2
H2O

4,879
-11,04
17,696
0
-57,8

Suy ra:
(2)= -270,35 (kcal/mol)=-1131,9(kJ/mol) (Phản ứng tỏa nhiệt)
Vậy tổng lượng nhiệt do các phản ứng tỏa ra là:
Q3 = nacrylonitrin.(-

(1))+ 1/3 naxetonitrin.

(2))

=(476,463.103).515+1/3. (62,15.103).1131,9
=268827640 (kJ/h)
SVTH: Lê Đức Anh

22

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

4. Tính lượng nhiệt do các sản phẩm mang ra(Q4)
Hỗn hợp sản phẩm đầu ra có nhiệt đọ là 400 oC (673K)
Ta có nhiệt dung riêng của các chất ở 2800C như sau:
Sản phẩm
xi (Phần mol)
CP.103(kJ/kmol.K)
Acrylonitril
0,0554
38912,7
-3
Propylen
3,964.10
72871,45
Amoniac
0,0286
28014,43
-3
Acetonitril
7,23.10
45665,32
N2
0,639
10322,5

O2
0,0795
13403,95
H2O
0,181
92421,53
-3
4,933.10
18521,95
Propan
-4
3,73.10
28014,43
Tạp chất amoniac
Nhiệt dung riêng của hỗn hợp sản phẩm là:
CP(sản phẩm) = ∑ Cpi × xi (kJ/kmol.K)
=28067,806.10-3 (kJ/kmol.K)
Vậy: Nhiệt lượng do dòng sản phẩm mang ra là:
Q4 = Gsp × CP(sp) × Tsp (kJ/h) =8595,4445.(28067,806.10-3).673
=162364795,8 (kJ/h)
5. Nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang ra(Q5)
Q5 = Gdầu × CP(dầu) × Tdầu
Trong đó:
- Gdầu : khối lượng dầu tải nhiệt đi ra, kg/h
- Q5 :lượng nhiệt do dầu tải nhiệt mang ra, kJ/h
- Tdầu :nhiệt độ dầu tải nhiệt đi ra,oC
- CP(dầu): nhiệt dung riêng của dầu tải nhiệt, kJ/kg oC
Với nhiệt độ đầu vào là 200 oC và khối lượng riêng của dầu là 900kg/m 3 ta sẽ có
nhiệt dung riêng của dầu là: CP(dầu) = 2,623, kJ/kg oC
Suy ra:

Q5=524,6 Gdầu (kJ/h)
6. Nhiệt lượng do mất mát(Q6).
Do coi mất mát nhiệt cho môi trường là 5% nhiệt đầu vào nên:
Q6=0,05(Q1+Q2+Q3)
SVTH: Lê Đức Anh

23

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

=0.05.( 63215289,4+244,09 × Gdầu +268827640)
=16602146,47+12,2045.Gdầu
(kJ/h)
Thay các giá trị Q1,Q2,Q3,Q4,Q5,Q6 vào biểu thức (II) ta có:
Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6
↔ 332042929,4+244,09.Gdầu=178966942,27+536,8045.Gdầu
Suy ra:
Gdầu=522953,21 (kg/h)
Vậy lượng dầu tản nhiệt cần dùng cho thiết bị phản ứng là 522953,21 (kg/h)
Nhiệt dòng vào (kJ/h)
Q1 = 63215289,4

Nhiệt dòng ra (kJ/h)
Q4 = 162364795,8

Q2 = 127647649

Q5 = 274341254

Q3 = 268827640
Qvào = 459690578,4

Q6=22984528,92
Qra = 459690578,7

Bảng: Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị phản ứng amoxy hóa

SVTH: Lê Đức Anh

24

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53


Đồ án: Công nghệ hóa dầu và chế biến polime

GVHD: Ts. Nguyễn Thị Linh

Kết luận
Sauk hi hoàn thành đồ án, em đã:
-

Tìm hiểu được cấu tạo, tính chất của acrylonitril

-

Các ứng dụng quan trọng của acrylonitri

-

Hiểu và đánh giá các công nghệ sản xuất acrylonitril trong công nghiệp

-

Tính toán cân bằng nhiệt và cân bằng vật chất trong thiết bị phản ứng

SVTH: Lê Đức Anh

25

Lớp: Lọc Hóa Dầu A-K53