Nghiên cứu chế tạo thanh, dây nano ZnO và vật liệu lai ZnOSnO2, ZnOLaOCl nhằm ứng dụng cho cảm biến khí

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu và công nghệ nano là các vấn đề nghiên cứu được quan tâm mạnh mẽ
trên thế giới nhờ vào nhiều tiềm năng ứng dụng của chúng trong thực tiễn đời sống xã
hội. Đây là các lĩnh vực nghiên cứu mới (đặc biệt trong vấn đề phát triển các cấu trúc
vật liệu và linh kiện mới) mà ở đó khoảng cách khoa học giữa các nước công nghệ
phát triển và các nước đang phát triển như Việt Nam sẽ được thu hẹp. Theo hiểu biết
của tác giả, có một số nhóm nghiên cứu mạnh về ứng dụng vật liệu cấu trúc nano cho
cảm biến khí tại Việt Nam như nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Đức Chiến, PGS
Nguyễn Văn Hiếu, PGS Đặng Đức Vượng-Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và
nhóm của PGS Nguyễn Ngọc Toàn-Viện Khoa học Vật liệu. Nhóm của PGS Nguyễn
Ngọc Toàn tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu peroskite có cấu trúc nano nhằm ứng
dụng cho cảm biến phát hiện khí CO, hơi cồn cũng như các khí hydrocacbon (C 3H8,
C4H10). Nhóm của PGS Đặng Đức Vượng nghiên cứu chế tạo thanh, hạt nano SnO 2 và
một số ôxít kim loại bán dẫn khác bằng phương pháp hóa học để ứng dụng cho cảm
biến khí như khí ga, NH3 và hơi cồn. Như vậy, vấn đề nghiên cứu ứng dụng dây, thanh
nano ZnO và các cấu trúc lai của chúng cho cảm biến khí được thực hiện nhiều bởi
các nhóm nghiên cứu ở trong nước. Trên thế giới, việc nghiên cứu phát triển các loại
cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở các cấu trúc nano được quan tâm nghiên cứu vô
cùng mạnh mẽ. Các cảm biến khí trên cơ sở các cấu trúc nano có tiềm năng giải quyết
được các vần đề còn tồn tại của cảm biến khí bán dẫn là độ nhạy chưa cao, độ chọn
lọc chưa tốt, độ ổn định thấp và công suất tiêu thụ lớn. Việc nghiên cứu phát triển các
cấu trúc lai nano giữa các loại vật liệu nano ôxít bán dẫn khác nhau sẽ tạo ra được các
cấu trúc nano mới có nhiều ưu điểm vượt trội so với vật liệu ôxít bán dẫn khi ở trạng
thái riêng lẻ. Trên cơ sở đó chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo thanh, dây
nano ZnO và vật liệu lai ZnO-SnO 2, ZnO-LaOCl nhằm ứng dụng cho cảm biến
khí"

1

2. Mục tiêu của luận án
Luận án đặt ra các mục tiêu cơ bản sau:
• Phát triển được công nghệ chế tạo thanh, dây nano ZnO và các cấu trúc lai của
chúng như thanh nano ZnO lai với dây nano SnO 2, dây nano ZnO lai với
LaOCl.
• Có được các hiểu biết về hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của các cấu
trúc nano chế tạo được.
3. Nội dung nghiên cứu
Để đạt được các mục tiêu đặt ra, luận án đã thực hiện được các nội dung nghiên
cứu cơ bản sau:
• Nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO bằng Phương pháp bốc bay nhiệt và khảo
sát tính chất hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí.
• Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng Phương pháp hóa học và khảo sát
tính chất hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí.
• Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai thanh nano ZnO với dây nano SnO 2 và khảo sát
hình thái, cấu trúc và khả năng nhạy khí C2H5OH.
• Nghiên cứu chế tạo cấu trúc dây nano ZnO với vật liệu LaOCl và khảo sát hình
thái, cấu trúc và khả năng nhạy khí CO và CO2.
4. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
• Vật liệu thanh, dây nano ZnO và các vật liệu lai như thanh nano ZnO lai với
dây nano SnO2 và dây nano ZnO lai với LaOCl.
• Luận án tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo, hình thái cấu trúc và tính chất
nhạy khí của các vật liệu.
5. Phương pháp nghiên cứu
Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo thanh, dây nano ZnO và cấu trúc lai
của chúng. Trong luận án này, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp tổng hợp hóa học
để chế tạo thanh nano ZnO và phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo dây nano ZnO
khá đơn giản phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Cấu trúc lại ZnO-SnO 2

2

và ZnO-LaOCl được chế tạo bằng các kết hợp hai phương pháp chế tạo vật liệu ở trên.
Ngoài ra, các phương pháp phân tích hình thái và cấu trúc của vật liệu như kính hiển
vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ
huỳnh quang (PL) đã được lựa chọn. Tính chất nhạy khí được nghiên cứu bằng
phương pháp đo động (lưu lượng khí có nồng độ xác định được thổi liên tục vào về
mặt cảm biến) sử dụng hệ đo tính chất nhạy khí do nhóm nghiên cứu tự xây dựng.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận án đã đưa ra được phương pháp khá hiệu quả cho phép chế tạo thanh, dây
nano ZnO và các cấu trúc lai của chúng. Công nghệ chế tạo cảm biến trên cơ sở thanh,
dây nano ZnO bằng mọc trực tiếp trên điện cực có khả năng ứng dụng chế tạo số
lượng lớn là tiền đề quan trọng để ứng vào thực tiễn. Cấu trúc lai trên cơ sở thanh
nano ZnO và dây nano SnO2 đáp ứng tốt với hơi cồn, vì vậy chúng là vật liệu quan
trọng để chế tạo cảm biến hơi cồn ứng dụng trong kiểm tra nồng độ cồn trong hơi thở
của người điều khiển các phương tiện tham gia giao thông góp phân giảm thiểu tai
nạn giao thông do người uống bia rượu. Trong nghiên cứu này, vật liệu lai dây nano
ZnO với LaOCl có khả năng nhạy khá tốt với khí CO và CO 2, nên chúng là loại vật
liệu tiềm năng để chế tạo cảm biến quang trắc chất lượng môi trường không khí. Các
kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trên các tạp chí quốc tế có uy tín cao
như “Sensors and Actuators B (IF2015:4.0)”, “Journal of Hazardous Materials
(IF2015:4.5)” và trong một thời gian ngắn các công trình trên đã nhận được số trích
dẫn khá cao. Theo số liệu trên Google Scholar các công trình của luận án đã được
trích dẫn tổng cộng trên 80 lần, điều này cho thấy các vấn đề nghiên cứu của luận án
có tính thời sự không chỉ ở trong nước mà còn ở trên trường quốc tế.
7. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã đạt được những kết quả mới quan trọng sau:
• Đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí
của thanh nano ZnO bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực [N.D.
Khoang, et al., Sens. Actuators B 181, 2013 529-536].

3


• Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai SnO2-ZnO và khả năng nhạy khí hơi cồn, đã đề
xuất được mô hình để giải thích sự tăng cường tính chất nhạy khí hơi cồn của
cấu trúc lai so với các vật liệu riêng lẻ [N.D. Khoang, et al., Sens. Actuators B,
174, 2012, 549-601].
• Nghiên cứu so sánh khả năng nhạy khí CO và CO 2 của vật liệu lai dây nano
ZnO-LaOCl, đưa ra được cơ chế nhạy khí trên cơ sở sự mở rộng vùng nghèo do
hình thành các chuyển tiếp p-n của của LaOCl và dây nano ZnO [N.K Hieu,
N.D. Khoang, et al., J. Hazardous Mater. 244-245, 2013, 209-216]
8. Cấu trúc của luận án
Trên cơ sở các kết quả thu được luận án được cấu trúc thành 4 chương như sau:
Chương 1: Tác giả trình bày tổng quan về chế tạo thanh, dây nano bằng các
phương pháp hóa học và bốc bay nhiệt. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng cấu trúc
lai cũng được trình bày trong chương này.
Chương 2: Tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo, hình thái cấu trúc
và tính chất nhạy khí của thanh, dây nano ZnO.
Chương 3: Tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo và tính chất nhạy
hơi cồn của cấu trúc lai thanh nano ZnO với dây nano SnO2.
Chương 4: Tác giả trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí
CO và CO2 của dây nano ZnO lai với LaOCl.
Ngoài ra, kết luận chung của luận án, định hướng nghiên cứu tiếp theo và
danh mục tài liệu tham khảo cũng được trình bày ở phần cuối luận án.

4


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

I.

Mở đầu
ZnO là vật liệu bán dẫn và áp điện với vùng cấm thẳng là 3,37 eV, năng lượng

liên kết exciton là 60 meV tại nhiệt độ phòng [26, 39]. ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng
trong điện tử, quang điện tử, điện hóa và thiết bị chuyển đổi cơ-điện, chẳng hạn như
laser tia cực tím (UV laser) [39], LED [39], linh kiện phát xạ trường [146], cảm biến
[36], pin mặt trời [50], bộ phát năng lượng áp điện nano [81], và linh kiện áp điện
nano [80]. Cấu trúc nano một chiều (1D) của ZnO có thể được chế tạo bằng nhiều
phương pháp khác nhau như phương pháp hóa ướt [76, 103] bốc bay vật lý [101],
lắng đọng hóa học pha hơi [129], [162], phương epitaxy chùm phân tử (MBEmolecular beam epetaxy) [37], lắng đọng xung laser, phún xạ [25], phương phun
tĩnh điện [165], hoặc phương pháp ăn mòn từ trên- xuống bằng (top down etching)
[174]. Trong các phương pháp đã trình bày ở trên phương pháp bốc bay nhiệt và
phương pháp hóa ướt chỉ sử dụng các thiết bị đơn giản, khá phù hợp cho việc chế tạo
số lượng lớn cảm biến khí thanh, dây nano ZnO với độ lặp lại và độ ổn định chấp
nhận được [83, 102]. Trong khuôn khổ luận án này, tác giả chỉ tập trung trình bày
tổng quan về hai phương pháp chế tạo này. Các thông tin chi tiết về phương pháp
chế tạo và cơ chế mọc thanh, dây nano ZnO của hai phương pháp này sẽ được đề
cập khá chi tiết.
II. Chế tạo và cơ chế mọc dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt
Như đã nêu ở trên, để chế tạo thanh, dây nano ZnO có nhiều phương pháp khác
nhau, trong mục này chúng tôi chỉ tóm tắt lại một số phương thức và kết quả chế tạo
dây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt.


Phương pháp bốc bay nhiệt dựa trên cơ chế VLS (Vapor-Liquid-Solid), hay còn
được gọi là phương pháp xúc tác là kim loại (metal catalytic), lần đầu tiên được đề
xuất bởi Wager và Ellis vào năm 1964 [14], [30]. Wager và Ellis đã cố gắng tổng
hợp và mọc các nano silicon từ nguồn hơi là SiCl4 (silicon tetrachloride) và khí SiH4

(silane) và có sử dụng vàng (Au) làm xúc tác. Họ quan sát thấy, các cấu trúc nano
silicon thường mọc tại nơi có các hạt kim loại xúc tác và đường kính của các cấu
trúc nano hình thành phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác này. Từ cáckết
quả nghiên cứu của Wagner và Ellis, có thể thấy để chế tạo các dây nano, chúng ta
đơn giản chỉ cần sử dụng các hạt kim loại có kích thuớc nano làm xúc tác cho quá
trình mọc dây nano. Các nghiên cứu chi tiết gần đây về cơ chế VLS cho thấy, các hạt
nano kim loại xúc tác trên đế, có vai trò nhu các đảo hấp phụ các vật liệu nguồn từ
pha hơi, tạo thành các hạt hợp kim, do độ hoà tan của vật liệu nguồn trong kim loại
xúc tác có một giới hạn nhất định, khi đạt trạng thái quá bão hòa thì xảy ra quá trình
tiết pha và hình thành các dây nano [30]. Hình 1.1 miêu tả quá trình hình thành dây
nano này.
Hơi ZnO

Au xúc tác

III

_T_ III
01»
Trước khi gia
nhiệt

Trong khi 8ia
nhiệt

Hình thành đây

nano ZnO

Hình 1.1: Mô hình giải thích cơ chế VLS hình thành dây nano ZnO [30]

Kỹ thuật này thuờng đuợc sử dụng để mọc dây nano ZnO lên trên đế Silicon
hoặc đế sapphire (Al2O3) duới sự xúc tác của các hạt kim loại. Một số kim loại
thuờng đuợc dùng để xúc tác là vàng (Au) [43], bạc (Ag) [142], platin (Pt) [142],
đồng (Cu), và thiếc (Sn) [27]. Cụ thể, dây nano ZnO thuờng hình thành tại nhiệt độ
trên 600 oC, trong môi truờng áp suất khoảng từ 3 đến 30 Torr, và tốc độ thổi khí
mang (Argon-Ar) từ 50 đến 200 sscm tùy từng hệ mọc [30], [30], [28]. Chẳng hạn
trong công trình [43], Au đuợc phủ lên trên đế Si thông qua phún xạ. Đế Si có phủ


Au đuợc đặt trong ống thạch anh có vai trò là buồng phản ứng. Hỗn hợp ZnO:C với
tỷ lệ 1:1 đuợc sử dụng là vật liệu nguồn ban đầu, áp suất của buồng phản ứng 10 -2
Torr. Sau đó nhiệt độ của buồng phản ứng đuợc tăng từ nhiệt độ phòng lên 550 oC.
Sau đó khí Ar và O2 đuợc thổi vào với luu luợng tuơng ứng 100 sccm và 50 sccm.
Kết quả nhóm tác giả này thu đuợc dây nano ZnO mọc trên đế có xúc tác Au nhu
minh hoạ trên hình 1.2 và 1.3.

Hình 1.2: Các hạt Au xúc tác trên bề mặt đế Si [43],

Hình 1.3: Dây nano ZnO hình thành trên đế Si sau khi thực hiện mọc theo cơ chế
VLS [43],


Một cách tiếp cận khác, Chang cùng đồng sự [30] đã sử dụng phương pháp “bẫy
pha hơi” (vapor trapping) để tổng hợp dây nano ZnO có nồng độ hạt tải cao mà
không cần pha tạp. Phương pháp này cho phép chế tạo được dây nano ZnO có thể
điều khiển được kích thước theo yêu cầu trực tiếp trong quá trình chế tạo. Phương
pháp này chế tạo dây nano ZnO trong buồng phản ứng là ống thạch anh và có thể
kiểm tra các sai hỏng vốn có của ZnO chẳng hạn như cấu trúc giầu Zn và thiếu ôxy.
Các tham số của dây nano ZnO như kích thước và hình dạng có thể được điều
khiển thông qua chiều dày của lớp kim loại xúc tác. Thông qua điều chỉnh kích

thước của kim loại xúc tác có thể điều chỉnh được kích thước của dây nano ZnO
[175]. Wang và cộng sự đã công bố nghiên cứu quá trình nuôi dây nano ZnO với các
kim loại xúc tác khác nhau [142] và đưa ra kết luận rằng vàng (Au) là kim loại xúc
tác cho dây nano có đường kính nhỏ nhất và chiều dài lớn nhất khi so sánh với các
xúc tác khác là Pt và Ag.
Các kết quả nghiên cứu ở trên cho chúng ta thấy cơ chế VLS được dùng để chế
tạo dây ZnO với đường kính và chiều dài có thể điều khiển được thông qua kích
thước kim loại xúc tác và các tham số khác (nhiệt độ, áp suất, thời gian bốc bay, ...)
của hệ nuôi. Tuy nhiên, phương pháp nuôi theo cơ chế VLS cũng có một hạn chế là
sự tham gia của kim loại xúc tác trong quá trình hình thành và phát triển các cấu trúc
nano, làm ảnh hưởng đến độ tinh khiết và tính chất đẳng hướng của tinh thể ZnO thu
được [30].
III. Chế tạo và cơ chế mọc thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt
ZnO là ôxít có tính chất hóa học lưỡng tính với điểm đẳng điện khoảng 9,5
[164]. Nói chung ZnO có thể hình thành tinh thể thông qua thủy phân muối Zn 2+
trong dung dịch được tạo bởi môi trường kiềm mạnh hoặc yếu. Ion Zn 2+ được biết
có thể tạo thành các phức tứ diện. Do cấu trúc lớp điện tử 3d 10 nên ZnO không có
màu và có năng lượng trường tinh thể ổn định là 0. Tùy theo độ pH và nhiệt độ [8]
mà ion Zn2+ có thể tồn tại ở các dạng trung gian khác nhau và khi loại nước sẽ tạo
thành các dạng ZnO khác nhau.
Các phản ứng hóa học trong môi trường dung dịch nước đều có tính cân bằng
thuận nghịch và để đạt được năng lượng tự do của toàn bộ hệ phản ứng là thấp nhất,
đây là nguyên lý cơ bản của phản ứng hóa ướt [151]. Cấu trúc wurzite của ZnO khi


mọc dài theo trục c có năng lượng bề mặt phân cực lớn như mặt ±(0001), tạm gọi là
bề mặt cực, với tận cùng là các ion Zn2+ và O2- [74], vì vậy khi mầm ZnO mới được
hình thành, các ion thành phần có xu hướng hấp thụ vào bề mặt cực. Tuy nhiên khi
hấp thụ được một lớp phân tử vào bề mặt của cực thì sẽ chuyển thành cực ngược lại.

Tại một thời điểm thì cực từ Zn 2+ sẽ chuyển thành O2" và ngược lại. Quá trình này
cứ liên tục diễn ra theo thời gian làm cho ZnO mọc theo phương ±[0001], và làm tan
các mặt không phân cực {1100} và {2110} vào dung dịch. Đây là nguyên lý cơ bản
tạo thành dây (1D) nano ZnO.
3.1.

Mọc trong dung dịch có môi trường kiềm

Môi trường kiềm là một cách chủ yếu để tạo thành nano ZnO bởi vì các ion kim
loại hóa trị II không thủy phân trong môi trường axít [74], [72], [109]. Thông thường
NaOH và KOH được sử dụng để tạo môi trường kiềm. Một cách chung chung thì
dung dịch ZnO trong môi trường kiềm tan tăng theo nồng độ kiềm và nhiệt độ. Nano
ZnO sẽ được hình thành khi có trạng thái siêu bão hòa [23]. Bình thường K+ được
sử dụng nhiều hơn vì có kích thước ion lớn hơn nên khó tạo thành tạp chất bên trong
tinh thể nano ZnO được hình thành [23], [75]. Ngoài ra, ion Na+ còn tạo thành một
lớp màng OH" bao quanh nano tinh thể ZnO nên gây cản trở quá trình lớn lên của
ZnO [134].
Các phương trình phản ứng [22], [21]:

Hình 1.4: Sơ đồ ổn định pha của hệ ZnO-H 2Ũ tại 25 oC như hàm của nồng
•
•

» m-

4

1

ZJT'

OH

4

IXMVOIIM4' .

V••\
,
*

*

độ dung dịch và độ pH (a), với đường đứt nét biểu thị sự cân bằng nhiệt
động của ion Zn2+ và sự hình thành ZnO dạng rắn (b) [155],


Phương trình (1.2) không nhất thiết tạo thành [Zn(OH)4]2" mà còn có thể tạo ra
Zn(OH)+ hoặc Zn(OH)2 hoặc Zn(OH)3" tùy theo nồng độ Zn2+ và giá trị pH, như
được chỉ ra trên Hình 1.4(b). Tất cả các dạng trung gian này đều tồn tại cân bằng,
với chất trung gian chính phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Quá trình phản ứng
được chỉ ra trong [57]. Bắt đầu ion Zn+ và ion OH" liên kết với nhau, sau đó quá
trình thủy phân bắt đầu thông qua sự dịch chuyển proton tạo thành Zn2+.. .O2"..
.Zn2+ và sau đó kết tụ lại thành [Zn x(OH)y](2x.y)+ mà nó có cấu trúc tám mặt. Phân
tử H2O được tạo ra từ quá trình thủy phân sẽ dần dần đi vào dung dịch. Sau khi kết
tụ được khoảng 150 ions, cấu trúc wurzite của ZnO sẽ được hình thành dưới dạng
các mầm tại trung tâm của đám kết tụ, như chỉ ra trong hình 1.4. Trong lõi chỉ chứa
ion Zn2+ và O2", trong khi đó phía bên ngoài vẫn chủ yếu chứa các ion Zn 2+ và
OH2". Khi đám kết tụ chứa hơn 200 ion, nó sẽ có kích thước lớn hơn nano mét và

tạo thành cấu trúc wurtzite của nano ZnO. Như vậy, nano ZnO được hình thành
thông qua quá trình kết tụ và thủy phân của các ion Zn2+ và O2" [57].
Trong các phương trình phản ứng trên, O 2" được lấy từ tiền chất Zn(OH) 2 chứ
không lấy từ dung dịch H2O. Do đó có thể thực hiện phản ứng thủy phân để tạo
thành nano ZnO mà không cần trong dung dịch nước [168]. Phản ứng có thể được
thực hiện trong dung môi hữu cơ như methanol [17], ethanol [74], và butanol [12],
hoặc trong chất lỏng ion như trong tài liệu [45]. Trong môi trường kiềm, phản ứng
có thể xảy ra tại nhiệt độ phòng, khi đó bằng cách thay đổi tỷ lệ Zn 2+ và OH2" có thể
cho nano ZnO với đường kính nhỏ hơn 10 nm. Dây nano ZnO với tỷ lệ dài-đường
kính thay đổi trong dải rộng có thể chế tạo một cách dễ dàng thông qua điều chỉnh
nồng độ OH- và thời gian phản ứng [12].
Việc mọc các cấu trúc nano vô cơ có tính phân cực rất nhạy cảm với dung môi
của phản ứng, và hình thái của chúng có thể được điều chỉnh thông qua sự tương tác
giữa tinh thể và dung dịch [17]. Trong một số trường hợp hình thái của ZnO có thể
được điều chỉnh trực tiếp từ sự phân cực và sự bão hòa áp suất hơi của dung dịch
[168]. Như được chỉ ra trên Hình 1.5a, 1.5c, chỉ số tỷ lệ chiều dài-đường kính dây
liên quan đến tốc độ mọc theo hướng phân cực và không phân cực có thể được điều
chỉnh trong dải rộng thông qua điều chỉnh độ phân cực của dung dịch. Khi dung dịch
có độ phân cực lớn thì sẽ mọc theo hướng phân cực của ZnO nhiều do có sự tương


tác nhiều hơn tại hướng phân cực nên tạo thành nhiều ZnO hơn tại hướng đó. Tỷ số
chiều dài-đường kính dây tăng dần theo độ phân cực của dung môi từ dung môi 1butanol đến methanol. Tất cả các dây ZnO mọc theo phương pháp dung dịch đều dài
ra theo hướng vuông góc với trục c, như được chỉ ra trên Hình 1.5d [74].

Hình 1.5: Ảnh TEM của nano ZnO tổng hợp trong các môi trường dung dịch khác
nhau: (a) methanol [17], (b): ethanol [74] , (c): 1-butanol [12]. (d):Hướng ưu
tiên mọc theo trục c của ZnO. Mặc dù nhiệt độ phản ứng và thời gian mọc khác
nhau ta vẫn thấy ảnh hưởng của phân cực dung dịch lên tỷ số dài-đường kính và
hướng ưu tiên trục c của nano ZnO [74].

Khi trong dung dịch có chứa hexan không phân cực thì có thể tạo thành nano
ZnO với kích thước đường kính khoảng 10 nm với tiền chất là muối acetate, như
được chỉ ra trên Hình 1.5(a,b) [161]. Các dây nano này cũng tự động sắp xếp dọc
theo trục c của ZnO.
Hơn nữa, người ta cũng có thể sử dụng dung dịch kiềm có tính kiềm yếu như
NH3.H2O hoặc các anmine khác [35]. Tài liệu [77] đã chỉ ra chi tiết cách mọc và các
tham số ảnh hưởng đến sự hình thành ZnO trong môi trường này. Ngoài việc tạo ra
môi trường mọc, NH3.H2O còn có thể tạo ra các mầm dị thể trung gian để hình thành
dây nano ZnO [77], [29], [124], [149]. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi nồng độ
ion Zn2+ giảm dần do hình thành nano ZnO thì tốc độ tạo thành nano ZnO cũng
giảm dần theo thời gian. Điều này có thể được điều chỉnh thông qua việc cho thêm
dung dịch kẽm nitrate [79], hoặc bổ sung dung dịch mới [29], [124], [149], [103].


Dưới sự điều chỉnh của NH 3.H2O, nồng độ ion Zn2+ có thể được ổn định thông qua
phản ứng thuận nghịch (8), tạo ra sự bão hòa tại nồng độ thấp một cách ổn định. Tại
nhiệt độ mọc nano ZnO (thông thường từ 70-95 0C) thì chỉ tại những chỗ trên mặt đế
có mầm đồng nhất mới mọc được dây nano ZnO lên đó. Điều này cũng giải thích tại
sao sau khi mọc dung dịch vẫn không có sự kết tủa. Trong quá trình phản ứng, các
ion Zn2+ giảm dần đồng thời với sự phân hủy các phức kẽm- ammonia, do đó nồng
độ ion Zn2+ được duy trì ổn định trong dung dịch. Chính vì vậy, trong tất cả các
phản ứng chỉ cung cấp cho việc mọc dây nano ZnO tại nơi mà đế có các mầm tinh
thể ZnO được tạo thành từ trước nên dung dịch có thể cung cấp các tiền chất cho
phản ứng trong thời gian dài mà không cần bổ sung thêm các thành phần. Các
phương trình phản ứng từ (1.1) đến (1.5) chỉ mô tả một cách đơn giản các quá trình
phản ứng. Quá trình phản ứng thực sự phức tạp hơn nhiều so với thảo luận ở trên. Ví
dụ, ôxy đã không được đề cập trong các phản ứng ở trên, nhưng nồng độ ôxy trong
dung dịch đóng vai trò quan trọng trong chất lượng tinh thể dây nano được hình
thành. Các nghiên cứu trong tài liệu [81] đã chỉ ra rằng khi cho thêm H 2O2, từ đó sẽ
phân hủy thành O2 vào dung dịch, trong điều kiện này sẽ hình thành nano ZnO với

bề mặt nhẵn. Nếu nano ZnO được mọc trong dung dịch nước khử ion tại nhiệt độ sôi
sẽ cho dây nano ZnO với bề mặt thô, ráp.
3.2.
Mọc trong dung dịch có chứa hexamethylenetetramine (HMTA)
Các phương trình phản ứng:
HMTA + 6H2O ^ ^ 4NH3 + HCHO
(1.6)
NH3 + H2O ^ NH4+ + OH
(1.7)
Zn2+ + 4NH3 ^ Zn[(NH3)]42+
Zn2+ + 2OH- ^ Zn(OH)2

(1.8)
(1.9)

Zn(OH)2 ^ ZnO + 2H2O

(1.10)


Hình 1.6: Cấu trúc phân tử HMTA (hexamethylenetetramine)
Một trong các cách phổ biến nhất để mọc nano ZnO theo phương pháp hóa ướt
là dùng dung dịch Zn(NO3)2 và HMTA [33], [132]. Trong trường hợp này Zn(NO 3)2
khi thủy phân sẽ cung cấp ion Zn 2+, còn HMTA là một amine không có tính chất
thủy phân để tạo thành các ion và có cấu trúc vòng, H 2O trong dung dịch cung cấp
O2 cho quá trình tạo thành nano ZnO, (khi mọc trong môi trường kiềm thì H 2O
không tham gia phản ứng), như được chỉ ra trên Hình 1.4. Quá trình tách HMTA
trong quá trình mọc nano ZnO vẫn chưa được làm rõ, nhưng có một giả thiết cho
rằng HMTA tạo thành cầu nối hai ion Zn2+ [31] nên ZnO mọc theo hướng phân cực
nhanh hơn, HTMA cũng là một trong số các nguyên nhân dẫn đến quá trình mọc

không đẳng hướng đối với hướng tinh thể [0001] [7]. Ngoài ra HMTA cũng có chức
năng như một chất tạo môi trường pH yếu [31], nó có thể thủy phân để tạo thành
HCHO và NH3 như trong phản ứng (1.6) và (1.7). Trong trường hợp HMTA thủy
phân nhanh và tạo thành rất nhiều nhóm OH- trong thời gian ngắn, các ion Zn 2+
trong dung dịch sẽ kết tủa lại nhanh khi do độ pH của dung dịch tăng, khi đó ZnO sẽ
không mọc ưu tiên theo định hướng phân cực [3]. Trong các phản ứng (1.8) và (1.9)
NH3 được tạo ra từ sự thủy phân HMTA, có hai chức năng chính: một là tạo môi
trường cần thiết để tạo thành Zn(OH)2 , hai là kết hợp với ion Zn2+ để ổn định dung
dịch Zn2+. Zn(OH)2 thủy phân thành ZnO khi có sự gia nhiệt trong lò [132], sóng
microwave [131], sóng siêu âm [45], hoặc dưới ánh sáng mặt trời [113]. Tất cả các
phản ứng từ (6) đến (10) đều là phản ứng cân bằng thuận nghịch và có thể được điều
khiển thông qua thay đổi các tham số như nồng độ chất tham gia, nhiệt độ phản ứng
hoặc thời gian phản ứng để điều chỉnh chiều của phản ứng. Một cách bình thường,
nồng độ chất tham gia phản ứng cho kết quả là mật độ dây nano tạo thành tương
ứng, thời gian và nhiệt độ phản ứng cho tương ứng về hình thái và tỷ lệ chiều dàiđường kính dây nano ZnO tạo thành [150], [153]. Như tại phương trình phản ứng
(6), cứ 6 mol chất tham gia phản ứng tạo thành 10 mol sản phẩm tương ứng, điều
này có nghĩa là tăng entropy theo quá trình phản ứng, tức là nhiệt độ tăng lên làm
cho cân bằng phản ứng dịch sang bên phải. Tốc độ thủy phân HMTA giảm khi độ pH
tăng và ngược lại [31]. Chú ý rằng các phương trình phản ứng trên xảy ra rất chậm
tại nhiệt độ phòng. Ví dụ nếu nồng độ các chất tham gia phản ứng dưới 10 mmol/L


thì dung dịch vẫn trong suốt trong một tháng tại nhiệt độ phòng [137]. Phản ứng sẽ
xảy ra rất nhanh nếu có sự tham gia của nhiệt độ hoặc sóng microwave tốc độ hình
thành dây nano có thể đến 100 nm.min-1 [131].
Tính thuận nghịch trong các phản ứng trên không ảnh hưởng đến quá trình mọc
nano nhưng có ảnh hưởng đến hình thái của nano tạo thành [153]. Đối với các ion có
gốc acetate, formate, và chloride khi tham gia phản ứng thường cho que nano, còn
các gốc nitrate và perchlorate cho dây nano và bề mặt đầu dây nano dạng lục giác
phẳng.

3.3.

Mọc dây nano ZnO từ mầm trên các đế

Một trong các ưu điểm lớn nhất của phương pháp hóa ướt là có thể mọc được
dây nano ZnO lên đế bất kỳ mà trên đó có các mầm nano ZnO, chẳng hạn trên đế Si,
polydimethylsiloxane (PDMS), giấy polyme, .„.[33], [106], [99], [2], [132], [11],
[115], [78], [86], [5] và trên ống nano các bon [97]. Lori E.Greene và cộng sự đã chỉ
ra có thể mọc nano ZnO trên các loại đế khác nhau, và có định hướng [33]. Tuy
nhiên độ bám dính của các mầm nano ZnO lên đế rất quan trọng, và có thể được
tăng cường bằng cách phủ lên một lớp kim loại trung gian như Cr hoặc Ti đối với
các đế vô cơ [152], còn với các đế hữu cơ có thể phủ lên một lớp xen kẽ, chẳng hạn
như một lớp phân tử tetraetho-oxysilane [107]. Bằng phương pháp tạo mầm và hóa
ướt có thể mọc nano ZnO lên trên toàn bộ bề mặt một phiến silicon đã được thực
hiện thành công [33], [131].


Hình 1.7: Ảnh SEM của nano ZnO mọc theo phương pháp tạo mầm kết
hợp với hóa ướt trên đế Si [33],
Trong công trình của mình Lori E.Greene và cộng sự đã chế tạo thành công nano
ZnO lên toàn bộ bề mặt phiến Silicon (10 cm) làm đế. Quá trình mọc nano ZnO
trong công bố này được tiến hành qua hai bước là tạo mầm bằng các quay phủ và ủ
nhiệt, sau đó trên các mầm đó thực hiện phản ứng hóa học để nuôi dây, thanh nano
ZnO lên trên đế. Kết quả được trình bày trên Hình 1.7.
Lớp mầm nano ZnO cần được tạo trước khi thực hiện mọc dây, thanh nano ZnO
bằng phương pháp hóa ướt [10], [132]. Có nhiều cách khác nhau để tạo lớp mầm này
như quay phủ [33] (spin coating), phún xạ [152], [119], [85]. Khi mọc theo phương
pháp hóa ướt, dây nano ZnO sẽ mọc lên đầu mũi nhọn của các biên hạt mầm trước
[46]. Các dây nano ZnO được mọc trên các hạt mầm này thường có đường kính nhỏ
hơn 100 nm và thường được quyết định bởi kích thước hạt mầm ban đầu. Độ dài của

dây nano ZnO có thể mọc được đến hơn 10 pm, do đó tỷ số dài-đường kính có thể
lớn hơn 100 [108]. Định hướng tinh thể của các hạt mầm nano ZnO ban đầu là ngẫu
nhiên, nhưng có sự ưu tiên theo trục c, vuông góc với bề mặt đế [155], tuy nhiên có
một số ít trường hợp sẽ không định hướng theo trục c [13]. Việc định hướng của các
dây nano ZnO thường rất kém do đặc tính tự nhiên ngẫu nhiên của mầm đa tinh thể
[10], [132]. Green và cộng sự đã chỉ ra rằng với các mầm nano ZnO được tạo thành
từ sự nhiệt phân muối kẽm acetate có thể cho sự định hương cao các dây nano ZnO
[32], và góc định hướng của dây nano phụ thuộc rất lớn vào độ ẩm xung quanh khi
thực hiện tạo mầm [55]. Ngoài ra kẽm kim loại có thể là mầm vì nó rất dễ bị ôxy hóa
thành ZnO trong không khí cũng như trong dung dịch [124]. Fang và cộng sự đã chỉ
ra một cách chế tạo dãy dây nano ZnO kích thước nhỏ có mật độ cao bằng cách sử
dụng đế là kẽm kim loại trong môi trường dung dịch hỗn hợp gồm
ammonia/alcohol/nước [27]. Như đã được đề cập ở trên ZnO có thể mọc được trong
môi trường không có H2O thông qua sử dụng kiềm. Kar và cộng sự đã chỉ ra rằng
dùng NaOH trong ethanol, mọc được nhiều hình thái nano khác nhau của ZnO từ Zn
kim loại, như mảnh nano, kim nano, thanh nano có định hướng cao [56]. Một điều
đặc biệt là việc sử dụng NaOH cho tính định hướng của thanh nano ZnO tốt [56].
Hơn nữa, có một sự cạnh tranh giữa tiếp xúc đồng thể và dị thể trong quá trình mọc


nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt, thường thì năng lượng hoạt hóa của dị thể
thấp hơn của đồng thể. Ngoài ra năng lượng tiếp xúc bề mặt giữa mầm và đế thường
nhỏ hơn năng lượng tiếp xúc giữa mầm và dung dịch [133]. Do đó việc mọc dây
nano tại nơi có mầm yêu cầu nồng độ siêu bão hòa thấp hơn tại những nơi không có
mầm trong dung dịch [31], [10], [176]. Nói một cách khác mọc nano ZnO tại những
nơi có mầm trên đế dễ hơn mọc tại nhưng nơi không có mầm, do được bỏ qua bước
hình thành mầm ban đầu. Chính vì vậy dây nano ZnO sẽ mọc tại những nơi có mầm
nano ZnO trước đó và mật độ mọc sẽ tùy theo mật độ mầm ban đầu [132], [78],
[107], [29]. Để điều chỉnh mật độ dây nano ZnO mọc lên đế có thể thông qua điều
chỉnh mật độ và kích thước mầm ban đầu.

IV. Một số phương pháp chế tạo vật liệu lai của thanh và dây nano
Có nhiều phương pháp chế tạo các cấu trúc lai có kích thước nano khác nhau
như sóng vi ba, phún xạ, chùm điện tử, lắng đọng hóa học từ pha hơi, bốc bay nhiệt,
nhúng phủ, nhỏ phủ, phản ứng, hóa ướt, dùng khuôn, ... Trong phần này chúng tôi sẽ
tóm tắt một số phương pháp chế tạo vật liệu lai có kích thước nano phù hợp với điều
kiện thí nghiệm thực tế tại Việt Nam là phương pháp phương pháp bốc bay nhiệt,
phương pháp nhúng phủ, và phương pháp nhỏ phủ. Năm 2005, A. Kolmakov và
nhóm nghiên cứu tiến hành lai hóa bề mặt dây nano SnO 2 sử dụng các hạt nano Pd
qua phương pháp bốc bay nhiệt (thermal vaporation) (Hình 1.8). Khi so sánh với
dây nano chưa biến tính, dây nano đã biến tính cho thấy nhạy chọn lọc tốt hơn với
ôxy và hydro [61].

Hình 1.8: Ảnh TEM của dây, đai nano SnO2 có lai hóa bề mặt với Pd bằng phương
pháp bốc bay nhiệt (a) và mô hình cảm biến dạng FET (Field Effect Transistor)
[61].


Cũng sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt, nhiều tác giả đã lai hóa thành công bề
mặt các dây nano SnO2 bằng thanh nano In2O3 [40], ZnO bằng các hạt nano CuO
[20], NiO [95] và Co3O4 [96] (Hình 1.9).

Hình 1.9:Ảnh SEM của ZnO(a) và lai hóa ZnO với các hạt nano CuO bằng
phương pháp bốc bay nhiệt (b) [20],

Một phương pháp đơn giản và khá phổ biến để lai hóa bề mặt dây nano là ngâm
hoặc nhúng (phương pháp nhúng - dipping) dây nano vào dung dịch chứa tiền chất
(muối kim loại hoặc hợp chất cơ kim) rồi sau đó tiến hành xử lý nhiệt [148] (Hình
1.10).

Hình 1.10: Các bước chế tạo dây nano ZnO lai với Mo bằng phương pháp

nhúng phủ sau đó ủ nhiệt tại 600 C [148].


Tương tự như phương pháp nhúng phủ, phương pháp nhỏ phủ cũng là một
phương pháp đơn giản, tiện lợi và được sử dụng rộng rãi để lai hóa bề mặt dây nano
cho cảm biến. Dây nano có thể mọc trực tiếp trên điện cực, hoặc mọc trên đế, sau đó
nhỏ lượng thích hợp dung dịch chứa muối kim loại lên điện cực trước khi tiến hành
xử lý ủ nhiệt.


Hình 1.11: Sơ đồ phương pháp nhỏ phủ để lai hóa bề mặt dây nano SnO2 với ôxít
LaOCl [130].

Tại Viện ITIMS - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhóm của PGS. N.V. Hiếu đã
sử dụng phương pháp nhỏ phủ để biến tính dây nano SnO 2 với nhiều loại vật liệu khác
nhau như La2O3 [41], LaOCl [130] (Hình 1.11) và NiO [42]. Các nghiên cứu lai hóa đều
cho kết quả tăng mạnh khả năng chọn lọc với cả khí khử (ethanol [41] và H2S [42]) và
khí ôxy hóa (CO2 [130]). Trong nghiên cứu này chúng tôi chủ yếu sử dụng hai phương
pháp là hóa ướt và nhúng phủ. Cụ thể trong Chương 3 chúng tôi thực hiện kết hợp
phương pháp bốc bay-phương pháp nhúng phủ và ủ nhiệt, sau đó ứng dụng phương pháp
hóa ướt để chế tạo cấu trúc lai nano ZnO-SnO 2. Còn trong chương 4 chúng tôi sử dụng
phương pháp bốc bay kết hợp với phương pháp nhúng phủ để chế tạo cấu trúc lai nano
ZnO-LaOCl.
V. Ứng dụng thanh, dây nano ZnO và vật liệu lai của chúng
Vật liệu nano nói chung và dây nano nói riêng được quan tâm nghiên cứu cơ bản
cũng như ứng dụng nhiều trong các năm gần đây. Dây nano ZnO được nghiên cứu ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như laser, quang điện tử, LED, phát xạ trường, áp
điện nano, cảm biến,... Một trong số đó là nghiên cứu ứng dụng dây nano ôxít kim loại
có tính chất bán dẫn vào cảm biến khí.
Cảm biến khí dựa trên vật liệu ôxít kim loại có tính chất bán dẫn đã được đề cập và

nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trước [156]. Cảm biến khí dựa trên hiệu ứng


thay đổi độ dẫn của cấu trúc nano ôxít kim loại có tính bán dẫn có kích thước một chiều
(one dimensional nano structured semiconductor metal oxide) được quan tâm nghiên cứu
rất lớn bởi sự tiện dụng khi chế tạo, kích thước nhỏ, có độ nhạy cao [166], độ bền tốt
[122], độ chọn lọc tốt [49], và công suất tiêu thụ nhỏ [177], diện tích riêng bề mặt lớn, độ
tinh thể cao, có kích thước đường kính dây xấp xỉ chiều dài Debye của vật liệu và có độ
nhạy khí cao [48], [121]. Trong các vật liệu ôxít kim loại có tính chất bán dẫn dùng cho
cảm biến khí như SnO2, ZnO, In2O3, WO3, ... thì ZnO được sử dụng khá phổ biến, chiếm
32% [18].

Hình 1.12: Tỷ lệ 10 loại vật liệu ôxít kim loại có tính chất bán dẫn được nghiên
cứu nhiều nhất nhằm ứng dụng cho cảm biến khí tính từ năm 2002 đến năm
2010 (a), các cấu trúc nano được nghiên cứu nhằm ứng dụng cho cảm biến khí
(b) [18],
Dây nano ôxít kim loại bán dẫn được quan tâm nhiều trong cảm biến khí độ dẫn vì
ngoài ưu điểm diện tích riêng bề mặt lớn chúng còn có những tính chất đặc biệt sau: (i)
chiều dài Debye tương đương với đương kính dây và (ii) chiều dài dây nano là một kênh
bán dẫn lý tưởng cho quá trình truyền tải điện. Các tính chất cơ bản cũng như các ứng
dụng của dây nano trong lĩnh vực cảm biến đã được nghiên cứu khá mạnh mẽ trong 10
năm vừa qua [63]. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, dây nano có độ nhạy cao và
độ ổn định tốt, tuy nhiên độ chọn lọc của loại cảm biến này cũng phải cần được cải thiện
trước khi chúng có thể được ứng dụng trong thực tế. Để cải thiện tính chất nhạy khí của
cảm biến khí trên cơ sở dây nano người ta đã sử nhiều phương pháp khác nhau như pha
tạp (doping)[163], [112], tạo cấu trúc lõi- vỏ (core-shell) [154], [139], hỗn hợp dây nano
(composite) [94], [158] và lai hóa với các vật liệu nano khác hoạt tính thích hợp [61],
[20], [96], [95], [52], [117], [157] nhằm tăng cường tính chất nhạy khí của chúng. Trong
các phương pháp này, thì phương pháp lai hóa về cấu trúc hoặc bề mặt là phương pháp

hiệu quả và khá đơn giản cho việc nâng cao tính chất nhạy khí của cảm biến khí dây
nano [62]. Một trong các loại dây nano được nghiên cứu ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh
vực cảm biến khí là nano ZnO [16], [120], [100], [65], [82].
Để ứng dụng nano ZnO trong cảm biến khí có nhiều cách khác nhau để chế tạo cảm
biến như màng dầy, màng mỏng, sol-gel, phún xạ, bốc bay nhiệt, hóa ướt,... Trong nghiên
cứu của chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp bốc bay và phương pháp hóa ướt để chế tạo
cảm biến. Ngoài ra chúng tôi còn nghiên cứu chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu lai giữa
thanh nano ZnO với dây nano SnO2 và giữa dây nano ZnO với nano LaOCl nhằm cải
thiện tính chất nhạy khí của thanh, dây nano ZnO. Cụ thể trong Chương 2 của luận án
này chúng tôi tập trung nghiên cứu hai phương pháp chế tạo nano ZnO là phương pháp
bốc bay nhiệt và phương pháp hóa ướt. Sau đó ứng dụng nano ZnO chế tạo được vào
nghiên cứu tính chất nhạy khí. Tại Chương 3 của luận án chúng tôi nghiên cứu chế tạo
vật liệu lai nano SnO2 với ZnO và tính chất nhạy khí của nó. Trong Chương 4 của luận
án, chúng tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu lai nano ZnO với nano LaOCl nhằm ứng dụng
cho cảm biến CO2 và CO.
VI.Kết luận
- Tác giả đã tìm hiểu một số phương pháp chế tạo thanh, dây nano ZnO thường
được dùng trên thế giới.
- Đã lựa chọn được hai phương pháp chế tạo thanh, dây nano ZnO phù hợp với điều
kiện phòng thí nghiệm trong nước là phương pháp hóa ướt và phương pháp bốc
bay nhiệt.
- Đã tìm hiểu một số phương pháp chế tạo vật liệu nano lai và tìm ra phương pháp
phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm trong nước là phương pháp bốc bay nhiệt
kết hợp với phương pháp hóa ướt, phương pháp nhúng phủ.
- Đã tìm hiểu một số ứng dụng của vật liệu nano và lai nano trong cảm biến khí.

CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO VÀ TÍNH CHẤT NHẠY
KHÍ CỦA DÂY, THANH NANO ZnO
I. Mở đầu

Trong chương này, tác giả tập trung nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO bằng phương
pháp bốc bay nhiệt và thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt. Đây là các cấu trúc


nano sẽ được sử dụng để chế tạo các cấu trúc lai trong các chương tiếp theo sau. Ngoài
ra, chương này cũng trình bày các kết quả nghiên cứu bước đầu về tính chất nhạy khí của
dây nano và thanh nano ZnO, các loại cảm biến sử dụng được chế tạo bằng phương pháp
mọc trực tiếp (on-chip fabrication). Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm để chế tạo
cảm biến dây và thanh nano ôxít kim loại bán dẫn nói chung.
II. Thực nghiệm
Trong mục này chúng tôi sẽ trình bày chi tiết các bước thực nghiệm chế tạo dây bằng
phương pháp bốc bay nhiệt và thanh nano bằng phương pháp hóa ướt.
2.1.

Chế tạo dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt

2.1.1. Các thiết bị được sử dụng
Việc tổng hợp dây ZnO theo phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng các thiết bị bốc bay
nhiệt được mô tả trên Hình 2.1, chi tiết như sau:
- Lò nhiệt nằm ngang có tốc độ tăng nhiệt khoảng 60 oC/phút và đường kính ống lò
3 cm (Lingdberg/Blue M, Mini-Mite TM, model: TF55030A, USA).
- Buồng phản ứng là ống thạch anh có đường kính 3 cm và chiều dài 150 cm (gọi là
ống TA1) với hai đầu được bịt kín với các khớp nối chân không.
- Hệ điều khiểu lưu lượng khí điện tử (Aalborg-Model: GFC17S-VALD2- A0200,
USA) có thể điều khiển được lưu lượng khí Ar và O 2 lần lượt trong các khoảng 0500 sccm và 0-10 sccm với sai số 0,15%.
- Bơm chân không (sử dụng bơm cơ học) có thể đạt chân không ~ 5x10-3 torr.
- Đầu đo chân không có dải đo trong khoảng 0-10-4 torr.


- Nguyên lý hoạt động của hệ bốc bay nhiệt và hình ảnh minh họa hệ bốc bay nhiệt

sử dụng trong thực tế được trình bày trong Hình 2.1 và Hình 2.4.
Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt.

Bộ Mu hh*n lưu luvng hhl

Bom chán ttóna

2.1.2. Vật liệu và dụng cụ
Chúng tôi đã sử dụng các nguyên liệu và dụng cụ như sau:
-

Bột ZnO có độ tinh khiết 99,9% xuất xứ Merck.

-

Bột các bon có độ tinh khiết 99,99% xuất xứ Merck.

-

Đế Si đơn tinh thể;

-

Ồng thạch anh có đường kính 2,5 cm và chiều dài 63 cm (ống TA2);

-

Khí Ar 99,999%; Khí O2 99,999%;

-

Axít HNO3 100% tinh khiết (cấp độ phân tích) xuất xứ Merck.

-

Dung dịch HNO3 65% tinh khiết (cấp độ phân tích) xuất xứ Merck.

-

Dung dịch HF 1% tinh khiết (cấp độ phân tích) xuất xứ Merck.

-

Nước khử ion siêu tinh khiết (~18 MQ) tại phòng sạch ITIMS.

Trước khi thực hiện chế tạo dây nano, vật liệu nguồn và đế được chuẩn bị như sau:
-

Bột ZnO và bột các-bon được trộn đều với tỷ lệ mol 1:1 làm vật liệu nguồn cho
quá trình bốc bay nhiệt.

-

Đế Si được xử lý bằng quy trình làm sạch tiêu chuẩn (standard cleaning process)
lần lượt trong các dung dịch HNO 3 100%, HNO3 65% (110oC), HF (1%), cuối
cùng rửa bằng nước khử ion và quay khô.


Tiến hành phủ lớp vàng xúc tác (có chiều dày 5-10 nm) sử dụng hệ phún xạ mini
với công suất 15 W và thời gian phún xạ khoảng 20-30 giây.

Cắt đế Si đã phủ vàng thành từng miếng nhỏ có kích thước 1 cm x 3 cm.
2.1.3. Các bước thực nghiệm
Việc chế tạo dây nano ZnO được tiến hành theo các bước như sau:
- Cân 1 g hỗn hợp bột ZnO/C đã chuẩn bị cho vào thuyền Al 2O3 (chiều dài 2cm,
chiều rộng 0,5 cm). Cho thuyền chứa hỗn hợp và đế Si đã phủ vàng vào giữa một
ống thạch anh nhỏ có đường kình 2,5 cm và chiều dài 63 cm (ống TA2). Đế Si
được đặt cách thuyền chứa vật liệu bốc bay một khoảng từ 2 đến 3 cm. Sau đó
cho ống thạch anh nhỏ vào buồng phản ứng của hệ bốc bay nhiệt (ống TA1) (xem
chi tiết trên Hình 2.2).
- Bơm chân không hệ phản ứng trong thời gian 1-2 giờ. Trong quá trình này, tiến
hành sục khí Ar với lưu lượng khoảng 200 sccm và bơm chân không (lặp lại
khoảng 3 đến 4 lần).
- Thiết lập chương trình nhiệt độ cho lò như sau: nâng nhiệt độ của lò lên nhiệt độ
tổng hợp (900, 950 hoặc 1000 oC) trong thời gian 30 phút. Nhiệt độ tổng hợp
được duy trì trong thời gian từ 30 phút đến 2 giờ (tùy theo yêu cầu về chiều dày
lớp dây nano) và cuối cùng lò được tắt để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng (chi
tiết trên Hình 2.3).
- Thiết lập lưu lượng khí Ar (50 sccm) và O 2 (1 sccm) được đưa vào lò đồng thời.
Trong quá trình này, ta vẫn tiếp tục bơm chân không cho đến khi áp suất trong lò
đạt trạng thái ổn định. Khi áp suất trong lò đã ổn định, chạy chương trình nhiệt độ
đã cài đặt để tiến hành quá trình tổng hợp vật liệu.
Sau khi chạy hết chương trình nhiệt độ, lò được để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng,
tắt bơm chân không, tắt hệ điều khiển lưu lượng khí, và mở các đầu bịt chân không để
lấy mẫu dây nano đã tổng hợp trên đế Si.