Công nghệ sản xuất amoniac

Công nghệ sản xuất
Amoniac (NH3)


Nội dung:
Tính chất vật ly
Tính chất hóa học
Quy trình sản xuất
Ứng dụng


 Lịch sử phát triển
- Người Roman xưa đã tìm thấy muối amoni clorua
- Vào năm 1774, Joseph Priestley lần đầu tiên phân lập
amoniac dạng khí
- Tuy nhiên người đầu tiên thu được chất khí này là nhà giả kim
thuật Basil Valentine. 11 năm sau, Claude Louis Berthollet đã xác
định được thành phần phân tử của amoniac là NH3.
- Fritz Haber và Carl Bosch là những người phát hiện quy trình
sản xuất amoniac vào năm 1909.

3


 Các nguồn phát sinh amoniac

Nhâ
n tạo

• Từ nhà máy phân ure
• Từ nhà máy chuyên sản xuất

NH3 lỏng

Tự
nhiê
n

• Khí quyển
• Phân hủy xác động thực vật
• Nước mưa, nước biển, núi lửa
• Các hoạt động sinh hóa hàng
ngày

4


I. TÍNH CHẤT VẬT LY
Amoniac

là một chất không màu,
mùi khai và xốc, nhẹ hơn không
khí
Điểm sôi (ở áp suất khí quyển)

-33,34°C

Tỷ trọng (so với không khí ở OoC)

0,586

Độ hòa tan trong nước g/100g H2O

89,9 (OoC) 60 (ở 15°C) 7,4 (100°C)

Độ tan của NH3 khí trong 1 lit nước

700 lít (20°C)

Giới hạn nổ với không khí

15-28% (thể tích)


I. TÍNH CHẤT VẬT LY


NH3 lỏng là một dung môi hòa tan tốt nhiều chất và là
một trong những dung môi ion hóa không nước quan trong
nhất
Độ tan của một số muối vô cơ trong NH3
Độ tan (g muối/ 100 g NH3 lỏng)
 
lỏng:
Amoni axetat
253.2
Amoni nitrat
389.6
Liti nitrat

243.7

Natri nitrat
Kali nitrat
Natri florua
Natri clorua
Natri brorua
Natri iodua
Natri tioxyanat

97.6
10.4
0.35
3.0
138.0
161.9
205.5
6


II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC

7


II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
1. Phản ứng hóa hợp
 Hóa hợp với nước:

NH3(dd) + H2O ƒ NH4+ + OH  Hóa hợp với axit:
Vd: (NH3.H2O) + HNO3 NH4NO3 + H2O
 Hóa hợp với muối của nhiều kim loại tạo ra hợp

chất amonicat.
Vd: CaCl2.8NH3 ; CuSO4.4NH3 ; ZnCl2. 4NH3 ;
AlCl3. 4NH3
8


II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
2. Phản ứng thê
Thê các nguyên tử hiđro trong phân tử NH3 bằng những kim loại
hoạt động tạo thành hợp chất amidua ( có chứa nhóm amino
NH2-); hợp chất imidua (chứa nhóm imino NH2-) hoặc hợp chất
nitrua chứa ion nitrua N3-)
Vd:

3500 C

2 Na +2 NH 3 ¾
¾
¾
¾
¾
¾
¾
® 2 NaNH 2 +H 2
( Natri amidua)

2Al

+

2NH3

AlN + 3H2

0

t
¾¾
®

(Nhôm nitrua)

3Ca

+

2NH3

0

t
¾¾
®

3CaH2 + N2
canxi hidrua
9


II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC

3. Phản ứng oxi hóa:
Amoniac còn tác dụng với nhiều chất oxi hóa
để thể hiện tính khử
Vd:

4NH3 + 3O2
2N2 + 6H2O
4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O
8 NH3 dư + 3Cl2  N2 + 6NH4Cl
NH3
+ Cl2 dư  NCl3 + 3HCl
3CuO + 2NH3  3Cu + N2 + 3H2O
0

t
¾¾
®

0

Pt,800- 900 C
¾¾
¾¾¾
®

Pt,9atm
4NH3 + 8O2 ¾¾
¾ ¾® 4HNO3 + 4H2O
750- 8000 C

10


II. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
4. Phản ứng khác:
- Amoniac là hợp chất bền, ở 1atm phân hủy hoàn toàn ở 5000C,
ở 30atm phân hủy ở 7000C :

2 NH 3 ƒ

N 2 +3H 2

- Dung dịch amoniac có khả năng hòa tan hiđroxit hay muối ít
tan của một số kim loại, tạo thành các dung dịch phức chất.
Vd : Cu(OH)2 + 4NH3  [Cu(NH3)4](OH)2
Cu(OH)2 + 4NH3  [Cu(NH3)4]2+ + 2OH(xanh thẫm)
- NH3 có tính ăn mòn các kim loại và hợp kim chứa đồng (Cu),
kẽm (Zn), nhôm (Al), vàng (Au), bạc (Ag), thủy ngân (Hg), v.v...
- NH3 lỏng phá hủy các chất dẻo, cao su, gây phản ứng trùng hợp
nổ của etylen oxit.
11


III. QUY TRÌNH SẢN XUẤT
- Sản xuất ở quy mô rất nhỏ:
2 NH4Cl + 2 CaO → CaCl2 + Ca(OH)2 + 2 NH3 
- Sản xuất ở quy mô công nghiệp
Quy trình Haber (hay còn gọi là quy trình Haber-Bosch) là quy
trình dựa trên phản ứng cố định nitơ bằng hyđro trên nền sắt
(xúc tác) để tạo ra NH3

12


III. QUY TRÌNH SẢN XUẤT

Sơ đồ quy trình Haber-Bosch trong công nghiệp
13


III. QUY TRÌNH SẢN XUẤT
5 công nghệ được thương mại hóa nhiều nhất:
1/ Công nghệ Haldor Topsoe
2/ Công nghệ M.W. Kellogg
3/ Công nghệ Krupp Uhde
4/ Công nghệ ICI
5/ Công nghệ Brown & Root

14


III. QUY TRÌNH SẢN XUẤT
 Các bước trong quy trình tổng hợp amoniac:

a. Ðiều chế hỗn hợp khí nitơ - hydro

15


ĐIỀU CHẾ NITO

NI TƠ

Từ khí quyển
PP hồ
quang
PP
xianamit

PP
amoniac

N2 + O2  2NO
-179.2KJ
CaC2 + N2 
CaCN2 + C
+301,5 KJ
N2 + 3H2  2NH3
+Q

Trong công
nghiệp
Chưng cất không
khí

Hấp phụ PSA


IU CH HYDRO

Chuyn húa metan
CH4+ H2O CO + 3H2
CH4+ 1/2 O2 CO + 2H2
CH4 + CO2 2CO +2H2

Phõn chia khớ cc
C + O2 CO2
C + CO2 2CO
C + H2O CO + H2
C + 2H2 CH4
CO + 3H2CH4 + H2O
CO + H O CO + H

Chuyn húa oxit
cacbon
CO + H2O

Fe O

2 3
ắắ
ắ
ắđ
470- 5200 C

CO2+H2

HYDR
O
in phõn H2O

hay NaCl
2H2O ắắ ắắđ 2H2 + O2
2NaCl+2H2O
ắắ ắ ắ ắ ắ
đ 2NaOH+Cl +H
2
2
ủieọ
n phaõ
n

ủieọ
n phaõ
n dung dũch
coựmaứ
ng ngaờ
n


CH4 + H2O  CO + 3H2 – 206kJ
CH4 + ½ O2  CO + 2H2 + 35kJ
CO + H2O
 CO2 +H2 +41 kJ
CH4 + 2H2O  CO2 + 4H2 – 165 kJ

Áp suất khí quyển hoặc áp suất cao.
Có sử dụng chất xúc tác (gọi là chuyển
hóa xúc tác) hoặc không dùng chất xúc
tác (chuyển hóa ở nhiệt độ cao).
Có thể dùng các chất xúc tác Ni phủ lên

oxit nhôm hay là phủ lên oxit mangan.

Chuyển hóa mêtan
có thể tích V tăng, nên khi tăng áp suất thì
nồng độ CH4 sẽ tăng lên trong hỗn hợp
khí, nhưng quá trình chuyển hóa vẫn diễn
ra thuận lợi khi nâng áp suất vì tốc độ
phản ứng sẽ tăng lên. Thường tận dụng áp
suất của khí tự nhiên nhằm tiêt kiệm điện
năng để nén khí.

Quá trình chuyển hóa không xúc tác
nhiệt độ cao khí metan đượ thực hiện
theo phản ứng:
CH4 + ½ O2  CO + 2 H2 + 35 kJ
 Khi nhiệt độ ≈ 1250 0C. Khí nhận được
theo phương pháp này có chứa mồ hóng.
Mồ hóng có thể rửa sạch bằng nước nóng
khi áp suất cao.


Khí thu được sau khi chuyển hóa metan
chứa 20 – 40 % oxit cacbon. Tác dụng
giữa CO và hơi nước tiên hành theo phản
ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt:
CO + H2O CO + H2 + 36,6 kJ( 5000C )

không kèm theo sự thay đổi thể tích nên
khi tăng áp suất sẽ tăng tốc độ phản ứng
mà không ảnh hưởng đên hiệu suất cân

bằng H2.
Tăng hàm lượng hơi nước trong hỗn
hợp khí thì quá trình chuyển hóa CO
hoàn toàn hơn.

Chuyển hóa oxit
cacbon
Nhiệt độ tối ưu hạ xuống theo độ tăng
mức chuyển hóa. Nhưng nhiệt độ thực
trong vùng xúc tác sẽ tăng lên nêu không
dẫn nhiệt ra ngoài. Để tránh điều mâu
thuẫn này có thể chuyển hóa 2 bậc trong
thiêt bị tầng với sự giảm nhiệt độ nhờ
hiện tượng bay hơi nước giữ các tầng.

Khi tăng nhiệt độ sẽ chuyển dịch cân
bằng về phía trái (không mong muốn).
Tuy nhiên ở nhiệt độ thấp phản ứng xảy
ra chậm ngay cả khi có mặt chất xúc tác
phương pháp chuyển hóa xúc tác Sn –
Cr – Cu (thiêc, crom, đồng) ở nhiệt độ
thấp. (200 – 3000C và lượng dư CO trong
khí ra khoảng 0,2 – 0,4% )


III. QUY TRÌNH SẢN XUẤT
b. Làm sạch khí
Tách
bụi, tro,
dầu

Tách
H2S

Tách
CO2

Tách
CO

 Tách tro, bụi, dầu: có thể khử bụi, tro bằng rửa
nước, qua lọc điện khô hoặc lọc điện ướt. Khử
sạch dầu bằng lọc hoặc quán tính ly tâm.

20


Phương pháp khô: dùng xúc tác
Fe2O3.xH2O, một ít CaO và mạt cưa

Phương pháp ướt: dùng dung dịch
muối asenic trong môi trường kiềm
để hấp thụ H2S

Fe2O3.xH2O + H2S  Fe2S3.xH2O + H2O
Fe2S3.xH2O+3/2 O2Fe2O3.xH2O + 3S
3H2S + 3/2 O2  3H2O + 3S

Na4As2S5O2 + H2S  Na4As2S6O + H2O
Na4As2S6O + 1/2 O2  Na4As2S5O2 + S

Tách H2S.
Ngoài ra có thể dùng hỗn hợp dung dịch mono, đi hoặc
trietanolamin với sunfolan C4H8S2
2RNH2 + H2S  (RNH3)2S
(RNH3)2S + H2S  2RNH3HS
(R là nhóm – CH2CH2OH)


Tách
CO2
Hấp thụ bằng nước:
- Rửa khí bằng nước lạnh
ở áp suất 16 – 25 atm, tưới
trong các tháp đệm.
- Sau đó cho nước qua
tuốc bin để giảm áp suất
xuống 1atm, do đó khí sẽ
thoát ra khỏi nước. Khí
này chứa 80% CO2, 11%
H2 và một ít N2, H2S

Hấp thụ bằng nước: Dùng
etanolamin để làm sạch CO2,
tạo thành hợp chất cacbonat
và bicacbonat amin
2RNH2+H2O +CO2 (RNH3)2CO3
RNH2+H2O+CO2  (RNH3)HCO3

 Đun nóng dung dịch để

tách CO2
22


Tách CO
Phương pháp đồng amoniac
[Cu(NH3)n]OOCCH3 NH3 ở áp suất (120 – 300atm) và 25oC
[Cu(NH3)n]OOCCH3 + CO  [Cu(NH3)nCO]OOCCH3

Loại bỏ vi lượng CO
Hidro hoá có xúc tác Ni/Cr ở nhiệt độ 150oC, áp suất 3atm
CO + 3H2   CH4 + H2O
23


III. QUY TRÌNH SẢN XUẤT
c. Nén khí
  Dùng các máy nén công suất lớn để tạo đủ áp suất
cần thiêt cho hỗn hợp khí trong hệ thống tổng hợp
amoniac
d. Tổng hợp amoniac
Dựa vào áp suất sử dụng, người ta chia làm 3 loại hệ
thống tổng hợp amoniac:
 - Hệ thống làm việc ở áp suất thấp 100 - 160 atm.  
 - Hệ thống làm việc ở áp suất trung bình 250-360atm.  
 - Hệ thống làm việc ở áp suất cao 450 - 1000 atm.
24


THÁP TỔNG HỢP NH3

Tháp tổng hợp NH3 dưới áp
suất trung bình
1.Nấp đậy
2.Thân Tháp
3.Hộp xúc tác
4.Các ống trao đổi nhiệt
5.Lớp cách nhiệt
6.Ghi lò
7.Ống trung tâm
8.Bộ phận trao đổi nhiệt