Nghiên cứu tính chất quang của một số tinh thể pha tạp đất hiếm EU3+ ứng dụng cho scintillator

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAN THỊ KHÁNH LY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MỘT SỐ
TINH THỂ PHA TẠP ĐẤT HIẾM EU3+ ỨNG DỤNG
CHO SCINTILLATOR

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
KHÓA: 2013 - 2017
Ngành: Sƣ phạm Vật Lý

Quảng Bình, 2017


TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------

PHAN THỊ KHÁNH LY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MỘT SỐ
TINH THỂ PHA TẠP ĐẤT HIẾM EU3+ ỨNG DỤNG
CHO SCINTILLATOR

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
KHÓA: 2013 - 2017
Ngành: Sƣ phạm Vật Lý

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
ThS. TRẦN THỊ HOÀI GIANG

Quảng Bình, 2017


Lời cảm ơn
Trong thời gian học tập ở Trường Đại học Quảng Bình, em đã nhận được rất
nhiều sự quan tâm và giúp đỡ của quý thầy cô, gia đình và bạn bè.
Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn các giảng viên trong bộ môn Vật lí Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quảng Bình đã tạo điều kiện để em được
tiếp thu những kinh nghiệm quý giá trong thời gian học tập tại trường.
Đặc biệt với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin tỏ lòng biết ơn đến thầy giáo
PGS.TS. Trần Ngọc và cô giáo ThS. Trần Thò Hoài Giang đã tạo mọi điều kiện giúp
đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Thầy cô đã luôn luôn theo sát, động viên và
hướng dẫn em; trang bò cho em những kiến thức hữu ích để em trưởng thành hơn; là
nguồn động lực để em phấn đấu vươn lên trong học tập và cũng như trong cuộc sống.
Em xin cảm ơn thầy giáo Hoàng Sỹ Tài đã nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo tận
tình em trong quá trình làm thực nghiệm. Nhờ đó mà em có thể học hỏi được nhiều
kinh nghiệm, nhiều hiểu biết trong khi làm đề tài này.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, các bạn trong lớp Đại học sư phạ#m Vật
Lý K55 và tất cả mọi người đã động viên, khích lệ, tạo điều kiện giúp đỡ em trong
suốt quá trình thực hiện khóa luận này.
Khóa luận được thực hiện trong thời gian ngắn và kiến thức của em còn hạn
chế nên khóa luận này không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được
những ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy cô giáo và các bạn sinh viên để bài
khóa luận tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Quảng Bình, tháng 05 năm 2017
Sinh viên
Phan Thò Khánh Ly

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1
2. Mục đích nghiên cứu ....................................................................................... 2
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ................................................................... 2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................. 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của khóa luận ................................................. 2
6. Cấu trúc của khóa luận .................................................................................... 2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................ 3
1.1. SƠ LƢỢC LÝ THUYẾT VỀ TINH THỂ .................................................. 3
1.1.1. Khái niệm chung về tinh thể ................................................................. 3
1.1.2. Phân loại và các đặc điểm các loại tinh thể........................................... 4
1.1.2.1. Tinh thể nguyên tử ........................................................................... 4
1.1.2.2. Tinh thể ion ...................................................................................... 4
1.1.2.3. Tinh thể kim loại .............................................................................. 5
1.1.2.4. Tinh thể phân tử ............................................................................... 5
1.1.2.5. Tinh thể thực .................................................................................... 6
1.1.3. Cấu trúc tinh thể ..................................................................................... 6
1.1.3.1. Cấu trúc các đơn chất ....................................................................... 6
1.1.3.2. Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố ............................................. 10
1.1.4. Các phƣơng pháp nuôi đơn tinh thể ....................................................... 10
1.1.4.1. Kỹ thuật Czochralski ........................................................................ 11
1.1.4.2. Kỹ thuật Bridgman ........................................................................... 12
1.1.5. Giản đồ pha của các đơn tinh thể ........................................................... 13
1.1.5.1. Hệ một cấu tử (hệ bậc một) .............................................................. 13
1.1.5.2. Hệ hai cấu tử (hệ bậc hai) ................................................................ 14
1.3. TÂM QUANG HỌC LÀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ....................... 20
1.3.1. Các tâm quang học thuộc nhóm đất hiếm (RE) .................................... 20

1.3.2. Đặc trƣng của tâm phát quang Eu3+ ......................................................... 25
Chƣơng 2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 26
2.1. Chế tạo mẫu .................................................................................................. 26
2.1.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu ...................................................................... 26
2.1.2. Quy trình chế tạo .................................................................................... 26
2.1.3. Kết quả kiểm tra cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ................................ 28
2.1.3.1. Khảo sát cấu trúc .............................................................................. 28
2.1.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X ............................................................................ 29
2.2. Nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu .............................................. 31
2.2.1. Phƣơng pháp đo phổ phát quang ............................................................ 31
2.2.2. Phổ phát quang ....................................................................................... 32
2.2.2.1. Sự phát quang của ion Eu3+ trong các nền khác nhau ...................... 33
2.2.2.2. Nồng độ tối ƣu của ion Eu3+ trong các tinh thể................................ 35
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 39


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG KHÓA LUẬN

Hình

Tên

Trang

Hình 1.1

Ô mạng cơ sở lập phƣơng tâm diện

7

Hình 1.2

Cấu trúc lục phƣơng compact H (a); lăng trụ lục phƣơng

8

compact (b)
Hình 1.3

Cấu trúc lục phƣơng tâm khối I

9

Hình 1.4

Cấu trúc kiểu kim cƣơng D

10

Hình 1.5

Cấu trúc phân tử NaCl

10

Hình 1.6

Mô hình kỹ thuật Czochralski

11

Hình 1.7

Mô hình kỹ thuật Bridgman

12

Hình 1.8

Giản đồ trạng thái của nƣớc

13

Hình 1.9

Giản đồ trạng thái của lƣu huỳnh

13

Hình 1.10

Hệ trục của giản đồ pha 2 cấu tử

14

Hình 1.11

Giản đồ pha loại 1, dạng tổng quát (a), hệ Pb-Sb (b)

15

Hình 1.12

Giản đồ pha loại 2, dạng tổng quát (a), hệ Cu-Ni (b)

17

Hình 1.13

Giản đồ pha loại 3

18

Hình 1.14

Giản đồ pha của hệ Pb-Sn

18

Hình 1.15

Giản đồ pha loại 4, dạng tổng quát (a), hệ Mg-Cu

19

Hình 1.16

Các vòng tròn cấu hình điện tử của nguyên tố đất hiếm

21

Hình 1.17

Sự tƣơng tác nguyên tử và tách mức năng lƣợng của các

22

ion đất hiếm
Hình 1.18

Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+ - Giản đồ

24

Dieke
Hình 1.19

Giản đồ chuyển mức năng lƣợng của ion Eu3+

25

Hình 2.1

Mô hình kỹ thuật Bridgman

26

Hình 2.2

Mẫu tinh thể CaEuF với các vùng tạp khác nhau

27

Hình 2.3

Mẫu tinh thể SrEuF với các vùng tạp khác nhau

28


Hình 2.4

Mẫu tinh thể BaEuF với các vùng tạp khác nhau

28

Hình 2.5

Phổ nhiễu xạ tia X của tinh thể CaF2 pha tạp Eu3+

29

Hình 2.6

Phổ nhiễu xạ tia X của tinh thể SrF2 pha tạp Eu3+

30

Hình 2.7

Phổ nhiễu xạ tia X của tinh thể BaF2 pha tạp Eu3+

30

Hình 2.8

Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ quang phát quang

31

Hình 2.9

Phổ phát quang của ion Eu3+ trong các nền khác nhau

32

Hình 2.10

Phổ phát quang của ion Eu3+ trong tinh thể CaEuF

33

Hình 2.11

Phổ phát quang của ion Eu3+ trong tinh thể SrEuF

33

Hình 2.12

Phổ phát quang của ion Eu3+ trong tinh thể BaEuF

34

Hình 2.13

Cƣờng độ phát quang của ion Eu3+ trong tinh thể

35

Hình 2.14

Phổ phát quang của ion Eu3+ trong tinh thể CaEuF

35

Hình 2.15

Phổ phát quang của ion Eu3+ trong tinh thể SrEuF

36

Hình 2.16

Phổ phát quang của ion Eu3+ trong tinh thể BaEuF

37

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG KHÓA LUẬN
Bảng

Tên

Bảng 1.1

Cấu trúc điện tử và trạng thái cơ bản của các ion đất

Trang
20

hiếm hóa trị 3
Bảng 1.2

Cấu hình electron của đất hiếm hóa trị III ở trạng
thái cơ bản

23


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Chất nhấp nháy (scintillator) là chất đặc biệt nhạy với bức xạ ion hóa nhƣ tia X,
sẽ nhấp nháy khi đƣợc chiếu xạ. Vì vậy chúng đƣợc sử dụng rộng rãi để ghi nhận tia X
nhƣ: Bìa tăng quang cho phim thƣờng quy, máy tăng sáng truyền hình, lớp nhấp nháy
cảm biến số…Scintillator thƣờng dùng cho cảm biến số là Cesium Iodide (Cs(Na)).
Hiện nay, các ứng dụng tia X trên các lĩnh vực hoạt động của con nguời đã thúc

đẩy việc nghiên cứu vật liệu scintillator trong nhiều năm qua. Do đó việc nghiên cứu
tìm kiếm những chất liệu scintillator mới hoặc tối ƣu hóa những vật liệu hiện tại đang
thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Đặc biệt là nhu cầu cần
thiết cả về số lƣợng cũng nhƣ chất lƣợng vật liệu cho các máy gia tốc vật lí cao hiện
đại cùng với sự phát triển của máy chụp cắt lớp phát xạ positron (PET) hứa hẹn là một
công cụ nghiên cứu và phƣơng pháp chuẩn đoán tuyệt vời trong lĩnh vực y tế [1].
Tuy nhiên, để đáp ứng yêu cầu đó đòi hỏi vật liệu cho thiết bị dò scintillator phải
có những đặc tính ƣu việt. Các vật liệu nền đƣợc tạo ra phải trong suốt có độ truyền
qua tốt, độ ổn định cao. Các vật liệu có cấu trúc tinh thể đáp ứng đƣợc các yêu cầu đó.
Sáu mƣơi năm trƣớc, việc phát minh ra NaI:Tl đã bắt đầu kỹ nguyên mới của vật lý
scintillators, nhƣng ngay cả ngày nay tinh thể này vẫn là lựa chọn tối ƣu. Việc nghiên
cứu tính chất quang của tinh thể pha tạp các nguyên tố đất hiếm hoặc các nguyên tố
chuyển tiếp đã đƣợc thực hiện trong những năm gần đây. Các nhà khoa học đã nghiên
cứu và đƣa ra đƣợc thallium pha tạp là rất hiệu quả nhƣng chậm và không ổn định về
mặt hóa học. Trong khi đó Eu đồng pha tạp lại thể hiện những đặc tính vƣợt trội hơn
về hiệu suất sáng và khả năng đạt độ phân giải năng lƣợng tốt. Eu pha tạp có chuyển
tiếp bức xạ từ lớp d->f. Các tâm phát quang cho dãi màu xanh tƣơi trong khoảng 410470 nm có thời gian phân rã ~1 s hứa hẹn là một chất kích hoạt tốt [1].
Với mục tiêu nghiên cứu tìm kiếm vật liệu ứng dụng trong lĩnh vực scintillator và
thực hiện các nghiên cứu cơ bản trên các hệ vật liệu này phục vụ cho mục tiêu nghiên
cứu khoa học cho sinh viên ngành Vật Lí. Với những lí do trên tôi lựa chọn một số
tinh thể pha tạp đất hiếm Eu3+ để phát triển các nghiên cứu cho đề tài này. Tên đề tài:

1


Nghiên cứu tính chất quang của một số tinh thể pha tạp đất hiếm Eu 3+ ứng dụng
cho scintillator.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu các tính chất quang của ion đất hiếm Eu3+ trong tinh thể CaEuF, SrEuF
và BaEuF, từ đó nhận định các định hƣớng ứng dụng cho loại vật liệu này.

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tƣợng nghiên cứu: Nghiên cứu các tinh thể CaEuF, SrEuF và BaEuF pha tạp ion
đất hiếm Eu3+.
- Phạm vi nghiên cứu:
+ Khảo sát cấu trúc của các mẫu tinh thể pha tạp ion đất hiếm Eu3+ bằng phƣơng pháp
nhiễu xạ tia X.
+ Nghiên cứu các tính chất quang của ion đất hiếm Eu3+ trong tinh thể CaEuF, SrEuF
và BaEuF định hƣớng ứng dụng trong scintillator.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Tìm hiểu phƣơng pháp chế tạo tinh thể pha tạp ion đất hiếm Eu3+.
- Kiểm tra chất lƣợng của tinh thể đã chế tạo đƣợc, bao gồm: nhiễu xạ tia X.
- Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu thông qua phổ huỳnh quang.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của khóa luận
- Nghiên cứu tinh thể pha tạp ion đất hiếm với thành phần, tỷ lệ thích hợp…để cho ra
các sản phẩm tinh thể phát quang có chất lƣợng tốt theo các định hƣớng ứng dụng làm
linh kiện quang học, đặc biệt là ứng dụng trong scintillator.
- Vận dụng một cách sáng tạo giữa các két quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về
tính chất quang của hệ vật liệu này làm cơ sở để tối ƣu hóa công nghệ chế tạo là việc
làm vừa có ý nghĩa khoa học vừa thực tiễn.
6. Cấu trúc của khóa luận
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung khóa luận gồm 2
chƣơng:
Chƣơng 1. Giới thiệu tổng quan lý thuyết về tinh thể, các phƣơng pháp nuôi đơn tinh
thể. Trình bày đặc trƣng ion đất hiếm Eu3+.
Chƣơng 2. Tiến hành việc kiểm tra chất lƣợng các mẫu đã chế tạo, trình bày kết quả
các phép đo: phổ nhiễu xạ tia X, phổ phát quang.

2

Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. SƠ LƢỢC LÝ THUYẾT VỀ TINH THỂ
1.1.1. Khái niệm chung về tinh thể
Những hiểu biết mới nhất của nhân loại về tinh thể bắt đầu từ thế kỷ XVII mở
đầu là những quan sát của nhà thiên văn học ngƣời Đức Johannes Kepler vào năm
1611 về hình dạng của các tinh thể hoa tuyết. Trong đó dự đoán rằng hình dạng lục
giác rất đẹp của các hoa tuyết là do sắp xếp trật tự của các hạt nƣớc hình cầu. Những
hiểu biết về tinh thể học, mà phần lớn đến từ đầu thế kỷ XX đã giúp cho con ngƣời
hiểu đƣợc cơ chế hình thành các tính chất vật liệu, tạo nên những cuộc cách mạng
trong khoa học.
Tinh thể là vật rắn nếu kết tinh tốt có dạng nhiều mặt, cân đối hình học. Bên
trong, các hạt vật chất nhỏ bé (nguyên tử, ion, phân tử) phân bố một cách có trật tự và
tuần hoàn trong mạng không gian [2]. Các nguyên tử bên trong tinh thế hoặc các phần
tử có sắp xếp theo kết cấu không gian ba chiều và mang tính tuần hoàn. Khác với thuỷ
tinh có tính đẳng hƣớng thì chính sự sắp xếp của các hạt vật chất theo qui luật mạng
không gian đã tạo nên những tính chất rất đặc trƣng cho tinh thể.
1. Tinh thể có tính đồng nhất: Trên toàn bộ thể tích tại những điểm khác nhau có
những tính chất tƣơng tự nhau. Nếu nghiên cứu tinh thể theo những phƣơng song song
với nhau qua các điểm khác nhau trong tinh thể ta thấy chúng có cùng tính chất. Tính
đồng nhất này là kết quả tất nhiên của tính tuần hoàn của mạng: Những nút tƣơng
đƣơng nhau lặp lại 1 cách tuần hoàn trong khắp không gian của mạng.
2. Tinh thể có tính dị hƣớng: Xét theo những phƣơng khác nhau tinh thể có tính
chất khác nhau. Tính dị hƣớng là hậu quả tất nhiên của việc phân bố các hạt theo qui
luật mạng không gian. Theo những phƣơng khác nhau khoảng cách và lực liên kết
giữa các hạt thông thƣờng khác nhau.
3. Có thể tự hình thành lên các thể đa diện.
4. Có nhiệt độ nóng chảy xác định.
5. Có tính đối xứng.
6. Gây ra hiệu ứng nhiễu xạ đối với tia X và chùm tia điện tử.

3


Ngƣợc với tính dị hƣớng trong tinh thể, chất lỏng và chất rắn vô định hình (điển
hình là thủy tinh) có tính đẳng hƣớng, vì trong chúng số lƣợng nguyên tử (phân tử)
trung bình trên một đơn vị chiều dài và lực liên kết giữa chúng là nhƣ nhau theo mọi
hƣớng [2].
1.1.2. Phân loại và các đặc điểm các loại tinh thể
Theo bản chất của các hạt cấu trúc và dạng liên kết hóa học giữa các tinh thể có
thể phân biệt các loại tinh thể sau:
1.1.2.1. Tinh thể nguyên tử
Các hạt cấu trúc có cấu tạo là những nguyên tử phân bố thật đều đặn tại những
nút mạng không gian và liên kết với nhau bằng lực liên kết cộng hóa trị đƣợc gọi là
tinh thể nguyên tử. Liên kết cộng hóa trị tạo ra khi 2 hoặc nhiều nguyên tử góp chung
nhau 1 số điện tử để có đủ 8 điện tử lớp ngoài cùng (điện tử hóa trị) và có các đặc
điểm sau:
1. Liên kết có tính định hƣớng, nghĩa là xác suất tồn tại các điện tử tham gia liên
kết lớn nhất theo phƣơng nối tâm các nguyên tử. Từ đó cho ta thấy liên kết cộng hóa
trị là một liên kết mạnh.
2. Cƣờng độ liên kết phụ thuộc rất mạnh vào đặc tính liên kết giữa các điện tử
hóa trị với hạt nhân.
3. Liên kết cộng hóa trị có thể xảy ra giữa các nguyên tố cùng loại nhƣ phân tử
Cl2 hoặc các tinh thể kim cƣơng, silic, gecmani. Liên kết cộng hóa trị có thể xảy ra
giữa các nguyên tử khác loại nhau gọi là liên kết cộng hóa trị phân cực.
4. Mỗi nguyên tử chỉ tạo đƣợc một số có hạn các mối liên kết quanh nó [2].
1.1.2.2. Tinh thể ion
Tinh thể ion là những tinh thể có các hạt cấu trúc cấu tạo là những ion dƣơng và
âm phân bố luân phiên đều đặn tại những nút của mạng không gian và liên kết với
nhau bằng lực liên kết ion. Liên kết ion tạo ra do lực hút tĩnh điện giữa các ion có điện

tích trái dấu và do lực đẩy ở khoảng cách ngắn. Liên kết ion có đặc điểm: Không bão
hòa, không định hƣớng trong không gian.
Tinh thể ion đƣợc coi nhƣ tập hợp những quả cầu không bằng nhau mang điện
tích. Liên kết ion đòi hỏi sự kết hợp của một nguyên tố có độ âm điện nhỏ với các
nguyên tố có độ âm điện mạnh. Điều này giải thích tai sao các halogenua kiềm là

4


những tinh thể ion bền. Cũng giống nhƣ liên kết cộng hóa trị, liên kết ion càng mạnh
(bền vững) khi các nguyên tử chứa ít điện tử, tức là các điện tử cho hoặc nhận nằm gần
hạt nhân. Thông thƣờng những nguyên tố có độ âm điện mạnh nhất đóng vai trò quyết
định trạng thái liên kết trong hợp chất. Những nguyên tố nhƣ F, O và Cl có khả năng
tạo thành những hợp chất ion; còn những nguyên tố nhƣ S, I, Te, As và Sb là những
nguyên tố tạo thành hợp chất nguyên tử. Trong tự nhiên, hợp chất ion thƣờng phổ biến
hơn [2].
1.1.2.3. Tinh thể kim loại
Những tinh thể có các hạt cấu trúc cấu tạo chiếm vị trí những nút mạng không
gian là những ion dƣơng kim loại, tức là những nguyên tử kim loại đã mất bớt một số
electron liên kết yếu của chúng thì đƣợc gọi là tinh thể kim loại. Các electron đó có
khả năng di động tƣơng đối tự do trong mạng lƣới kim loại (trong tinh thể) không
thuộc hẳn nguyên tử nào, lúc liên kết với nguyên tử này lúc lại liên kết với nguyên tử
khác. Liên kết kim loại đƣợc tạo ra do tƣơng tác tĩnh điện giữa điện tích âm của các
electron của đám mây điện tử và điện tích dƣơng của các cation kim loại.
Tinh thể kim loại có một số tính chất sau:
1. Các electron tự do di chuyển trong toàn bộ tinh thể làm cho kim loại có độ dẫn
điện và dẫn nhiệt cao.
2. Về mặt năng lƣợng, liên kết kim loại đƣợc coi là liên kết trung bình.
3. Về mặt quang học, kim loại thể hiện khả năng phản chiếu đặc trƣng do sự dịch
chuyển electron trong miền năng lƣợng của ánh sáng nhìn thấy [2].

1.1.2.4. Tinh thể phân tử
Tinh thể phân tử là những tinh thể có các hạt cấu trúc cấu tạo chiếm vị trí những
nút của mạng lƣới tinh thể là những phân tử nguyên vẹn có hóa trị đã bão hòa và liên
kết với nhau bằng những lực yếu thƣờng là liên kết Van der Waals hoặc liên kết hydro.
Liên kết Van der Waals là liên kết do hiệu ứng hút nhau giữa các nguyên tử hoặc
phân tử bị phân cực ở trạng thái rắn. Liên kết này thuộc loại yếu, rất dễ bị phá vỡ khi
tăng nhiệt độ. Vì vậy những chất rắn trên cơ sở liên kết Van der Waals thƣờng có nhiệt
nóng chảy thấp, độ cứng nhỏ và độ giãn nở nhiệt đáng kể.

5


Còn liên kết hydro là dạng trung gian giữa liên kết Van der Waals và liên kết ion.
Nó thực hiện đƣợc nhờ nguyên tử hydro đứng giữa và gây ra lực hút hai nguyên tử
mang điện âm [2].
1.1.2.5. Tinh thể thực
Bốn loại tinh thể với các kiểu liên kết nói trên thực tế là những trƣờng hợp giới
hạn và là những cấu trúc mô hình. Các tinh thể thực thƣờng gặp các dạng liên kết có
tính chất trung gian, có những mức độ chuyển tiếp khác nhau ví dụ nhƣ các chất As,
Se. Cho nên phân loại tinh thể theo tính chất của liên kết cũng không đƣợc dễ dàng.
Hơn nữa trong 1 tinh thể có thể tồn tại nhiều dạng liên kết khác nhau. Ví dụ: tinh thể
than chì có cấu trúc lớp; trong mỗi lớp liên kết giữa các nguyên tử cacbon là liên kết
cộng hóa trị rất bền vững những liên kết giữa các lớp là liên kết phân tử [2].
1.1.3. Cấu trúc tinh thể
1.1.3.1. Cấu trúc các đơn chất
1.1.3.1.1. Cấu trúc lập phương tâm diện F
Cấu trúc này điển hình ở đồng (Cu), ngoài ra còn có ở nhiều kim loại khác: Kiềm
thổ trung gian (Ca, Sr); các kim loại Al, Ce, Yb, Pb, Th và ở một số phi kim có liên kết
phân tử.
Các nguyên tử đặt ở đỉnh và tâm các mặt hình lập phƣơng với thông số

a F  2R 2 . Các mặt phẳng của những hình cầu tiếp xúc nhau đƣợc xếp chồng vuông

góc với đƣờng chéo của mặt lập phƣơng.
Ở đây không gian bị chiếm ~74% nên tồn tại các hổng tinh thể học; đó là các
hổng bát diện (B) và tứ diện (T). Hổng bát diện B nằm tại tâm lập phƣơng và trung
điểm của các cạnh. Số hổng B là NB=4. Hổng tứ diện T nằm ở tâm của 8 lập phƣơng
con hay nằm trên 4 đƣờng chéo của lập phƣơng. Số hổng T là NT=8.
Ta có nhận xét sau:
1. Số hổng B bằng số nguyên tử hay số mắt của ô mạng.
2. Số hổng T gấp đôi số nguyên tử thành phần của ô mạng.
1
2

3. Các hổng T mô tả một tập hợp lập phƣơng đơn giản với thông số a  a F

6


Ô mạng cơ sở: Lập phƣơng tâm diện :
Các thông số của ô mạng:
Số phối trí [x]: A/A=[12]
Số mắt Z: Z=4
Độ chặt sít P: P=0,74

Hình 1.1. Ô mạng cơ sở lập phương tâm diện
Kích thƣớc hổng T, B đƣợc đánh giá bằng bán kính quả cầu lớn nhất có thể đặt
vào hổng đó. Các hổng có vai trò quan trọng trong nhiều trƣờng hợp. Trong quá trình
tạo thành hợp kim hoặc chuyển pha, trong những điều kiện xác định, một số nguyên tử
của nguyên tố hợp kim chiếm chổ trong các loại lỗ hổng khác nhau của mạng kim loại
nền, nếu chúng có kích thƣớc phù hợp từ đó dẫn đến thay đổi cấu trúc và tính chất của

vật liệu [2].
1.1.3.1.2. Cấu trúc lục phương compact H
Đó là cấu trúc của rất nhiều kim loại: Các nguyên tố đầu tiên của cột 2 (Be, Mg)
và cột 12 (Zn, Cd), các nguyên tố chuyển tiếp (cột 3,4,7 và 8) và phần cuối của dãy
lantan (Gd…Tm)
Trên cơ sở xếp cầu lục phƣơng biểu diễn không gian dạng không compac của
mạng H. Ta thấy trong mỗi lớp xếp chồng, mỗi nguyên tử đều có 6 láng giềng rõ rệt.
Lăng trụ lục phƣơng là đa diện đặc trƣng cho đối xứng lục phƣơng. Tuy nhiên kiểu mô
tả này chỉ là biểu diễn thuần túy quy ƣớc về mạng. Vì ô mạng cơ sở phải có thể tích
nhỏ nhất đƣợc lặp lại theo sự tịnh tiến từ gốc không cho phép coi một lăng trụ nhƣ vậy
là ô mạng cơ sở. Lăng trụ lục phƣơng compact là lăng trụ trực thoi (1/3 lăng trụ lục
phƣơng) (hình b) đáy là hình thoi IOKJ.
Các thông số của ô mạng: Số mắt Z: Z=2
Độ chặt sít P: P=0,74

7


Ô mạng cơ sở:

Hình 1.2. Cấu trúc lục phương compac H (a); Lăng trụ lục phương compac (b)
Sự tƣơng tự giữa hai tập hợp F và H:
1. Hai tập hợp này thực tế khác nhau về tính đối xứng vĩ mô của chúng, lập
phƣơng đối với F và lục phƣơng đối với H do có 2 hay 3 lớp chồng nhau. Tuy nhiên
chúng rất gần giống nhau vì cả 2 đều có độ chặt sít P=0,74 và chung số phối trí 12.
2. Sự giống nhau này cho phép xét tới sự có mặt các hổng xen kẽ kiểu bát diện B
và tứ diện T trong mạng H với Z=2 cho 1 ô mạng. NB=2 và NT=4 ở mỗi ô mạng.
3. Cấu trúc dạng lập phƣơng tâm diện tạo thành nhiều mặt phẳng trƣợt. Đó là các
mặt phẳng vuông gốc với 4 trục đối xứng bậc 3. Nhờ sự trƣợt lên nhau của chúng mà
có thể dát mỏng hay kéo dài một thanh kim loại.

4. Cấu trúc dạng lục phƣơng chỉ có một loại mặt phẳng trƣợt nên khả năng dát
mỏng kéo sợi của chúng kém hơn [2].
1.1.3.1.3. Cấu trúc lập phương tâm khối I
Cấu trúc này là của mọi kim loại kiềm (điển hình là Na)
Trong mạng I, tập hợp không còn chặt sít nữa, các quả cầu không sát nhau trong
một lớp nhƣng sát nhau giữa các lớp. Từ các thông số của ô mạng ta có nhận xét:
1. Giảm đồng thời độ chặt sít và số phối trí khi chuyển từ các ô mạng F và H
sang I; độ compact của ô mạng càng lớn khi số phối trí càng lớn và ngƣợc lại.
2. Dạng lập phƣơng tâm khối có cấu trúc tƣơng đối rỗng nên giòn dễ vỡ. Riêng
đối với kim loại kiềm, chúng có bán kính lớn nhất so với các nguyên tố khác đứng sau

8


nó trong cùng một chu kỳ nên lực hút giữa các nguyên tử lân cận nhau là yếu. Trong
tinh thể các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết kim loại yếu, do đó mà các kim
loại kiềm có khối lƣợng riêng nhỏ; nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi thấp; độ cứng thấp
và độ dẫn điện cao.
Ô mạng cơ sở:

Các thông số của ô mạng:
Số phối trí [x]: E/E=[8]
Số mắt Z: Z=2
Độ chặt sít P: P=0,68

Hình 1.3. Cấu trúc lập phương tâm khối I
Cũng nhƣ trong mạng F và H, tập hợp mạng tâm khối có hổng xen kẽ. Tuy nhiên
ngƣợc với các tập hợp F và H những đa diện phối trí I không còn đều nữa dẫn đến các
hổng B và T bị biến dạng thành B’ (NB’=6) và T’ (NT’=12) [2].
1.1.3.1.4. Cấu trúc kiểu kim cương D

Đây là cấu trúc điển hình của các đơn chất: Si, Ge, Sn với cấu hình lớp ngoài
ns2np2 . Cấu trúc kim cƣơng gồm các tứ diện nối với nhau bởi các đỉnh chung.
Kim cƣơng kết tinh trong hệ lập phƣơng tâm diện nhƣng tập hợp của nó là không
compact. Trong cấu trúc kiểu kim cƣơng mọi nguyên tử đều có số phối trí bằng 4. Vì
các nguyên tử là nhƣ nhau nên cùng độ âm điện, liên kết trong kim cƣơng thuần túy
cộng hóa trị với gốc C-C-C, tinh thể kim cƣơng là một đại phân tử cộng hóa trị 3
chiều. Vì mọi electron đều cặp đôi nên kim cƣơng là một chất cách điện và nghịch từ,
có chỉ số khúc xạ cao nhất; năng lƣợng liên kết lớn làm cho kim cƣơng có nhiệt độ
nóng chảy cao [2].

9


Các thông số của ô mạng:
Số phối trí [x]: E/E=[4]
Số mắt Z: Z=8
Độ chặt sít P: P=0,34

Hình 1.4. Cấu trúc kiểu kim cương D
1.1.3.2. Cấu trúc các hợp chất ion 2 nguyên tố
Công thức tổng quát: CXAY
Trong đó C là cation; A là anion.
Trong tinh thể ion tổng những điện tích dƣơng phải đúng bằng tổng những điện
tích âm nghĩa là tinh thể trung hòa điện tích. Để cấu trúc bền vững các ion trái dấu
phải tiếp xúc nhau. Các anion có thể tiếp xúc nhau hoặc cách xa nhau một khoảng xác
định. Các anion có bán kính lớn hơn nên các anion sẽ xếp cầu tạo mạng chủ, còn các
cation điền vào các hổng trống. Với ví dụ điển hình nhất là cấu trúc phân tử NaCl [2].

Các thông số của ô mạng:
Số phối trí [x]: Na+/Cl- = Cl-/Na+ =[6] ;

Na+/Na+ = Cl-/Cl- = [12]
Số mắt Z: Z=4
Độ chặt sít P: P=0,667

Hình 1.5. Cấu trúc phân tử NaCl
1.1.4. Các phƣơng pháp nuôi đơn tinh thể
Cách làm phổ biến nhất để nuôi đơn tinh thể là dùng nhiệt làm nóng chảy toàn bộ
hoặc một phần của vật liệu, sau đó từ từ di chuyển dung dịch nóng chảy này ra khỏi
vùng nhiệt độ cao để nó nguội dần. Trong quá trình này xuất hiện sự kết tinh tạo thành
các tinh thể, từ đó ngƣời ta thƣờng dùng “mầm” tinh thể để kích thích sự mọc tinh thể
lúc ban đầu và định hƣớng sự kết tinh theo một hƣớng tinh thể nào đó.

10


Giản đồ pha của vật liệu, những cation tạo nên cấu trúc tinh thể, tính chất hóa
học của vật liệu ở nhiệt độ cao. Đó là những điều kiện phải biết trƣớc khi tiến hành
nuôi đơn tinh thể bằng kỹ thuật nuôi từ nóng chảy. Những điều kiện cần thiết cho quá
trình nuôi đơn tinh thể bao gồm:
- Vật liệu phải nóng chảy đồng nhất, không bị thay đổi thành phần suốt quá trình
nung nóng.
- Vật liệu không bị phá hủy trƣớc khi nóng chảy.
- Vận tốc nuôi phụ thuộc vào hệ số truyền nhiệt của vật liệu.
Hai phƣơng pháp phổ biến nuôi đơn tinh thể từ vật liệu ban đầu đƣợc làm nóng
chảy bao gồm kỹ thuật: Czochralski và Bridgman. Đặc điểm chung của hai kỹ thuật
này là yêu cầu pha của tinh thể trƣớc và sau nóng chảy là giống nhau [3,6].
1.1.4.1. Kỹ thuật Czochralski

Hình 1.6. Mô hình kỹ thuật Czochralski
Hình 1.6 là mô hình và kỹ thuật của phƣơng pháp Czochralski. Thiết bị nuôi gồm

có thuyền nuôi chứa vật liệu ban đầu, chịu đƣợc ăn mòn và nhiệt độ; bộ phận cấp nhiệt
để làm nóng chảy vật liệu và thanh kéo đồng trục với thuyền nuôi. Quá trình nuôi bắt
đầu bằng việc nung nóng chảy vật liệu ban đầu. Một mầm nhỏ đƣợc gắn liền với đầu
dƣới của thanh kéo. Sau đó mầm đƣợc hạ dần xuống sao cho ngập vào dung dịch nóng

11


chảy. Thanh gắn mầm đƣợc kéo lên từ từ với vận tốc khoảng 0,1-0,6 mm/h. Đồng thời
với việc kéo lên, thanh gắn mầm cũng đƣợc xoay quanh trục của mình. Vật liệu này
nguội đi và đƣợc kết tinh thành tinh thể. Kích thƣớc tối đa của đơn tinh thể phụ thuộc
vào kích thƣớc của thuyền. Kỹ thuật này đƣợc ứng dụng thành công cho việc nuôi đơn
tinh thể kim loại, bán dẫn và chất cách điện [3,6].
1.1.4.2. Kỹ thuật Bridgman
Kỹ thuật này đƣợc gọi là kỹ thuật kết tinh đẳng hƣớng hoặc gradient nhiệt độ.
Vật liệu ban đầu đƣợc cho vào thuyền nuôi, đun nóng chảy, sau đó tái kết tinh bằng
cách di chuyển thuyền qua gradient nhiệt độ. Thuyền nuôi thƣờng có dạng hình chóp
nón ở phần đáy. Mầm tinh thể thƣờng đƣợc đặt phía dƣới của thuyền nuôi để đảm bảo
rằng tinh thể sẽ mọc lên theo chiều di chuyển của thuyền. Sau khi vật liệu đƣợc làm
nóng chảy, thuyền đƣợc di chuyển chậm qua gradient nhiệt độ và quá trình hình thành
tinh thể bắt đầu từ vị trí phần chóp nón của thuyền [3,6].

Hình 1.7. Mô hình kỹ thuật Bridgman

12


1.1.5. Giản đồ pha của các đơn tinh thể
1.1.5.1. Hệ một cấu tử (hệ bậc một)
Do là cấu tử nguyên chất nên thành phần hóa học của chúng không thay đổi, vì

thế giản đồ pha một cấu tử rất đơn giản. Nó chỉ là một đƣờng thẳng đứng trên đó ta ghi
các nhiệt độ chuyển biến pha cấu tử.
Hệ có một pha là hệ nhị biến, để đặc trƣng trạng thái cân bằng của hệ ta cần biết
hai thông số là nhiệt độ T và áp suất P, nghĩa là hệ đƣợc biểu diễn bằng một vùng có
T, P thay đổi độc lập với nhau. Hệ có hai pha là hệ nhất biến, để đặc trƣng trạng thái
cân bằng giữa hai pha chỉ cần biết một thông số (hoặc T hoặc P), thông số còn lại hoàn
toàn phụ thuộc vào thông số mà ta đã chọn. Nhƣ vậy trạng thái cân bằng giữa hai pha
của hệ bậc một đƣợc biểu diễn trên một đƣờng xác định thông qua phƣơng trình
Claperon-Clauziut.
 dp 
Q  T
V
 dt 

(1.1)

Trong đó Q là nhiệt độ chuyển pha, V là biến thiên thể tích khi chuyển pha. Hệ
cân bằng giữa ba pha có số bậc tự do bằng 0, nghĩa là trạng thái cân bằng ba pha của
hệ bậc một hoàn toàn đƣợc xác định bằng một điểm. Ví dụ trạng thái cân bằng giữa
nƣớc lỏng, nƣớc đá và hơi nƣớc đƣợc biểu diễn bằng điểm A trên hình 1.8 ứng với áp
suất hơi nƣớc 4,6 mmHg và 0,0098oC. Tất cả các điểm trên đƣờng AC đều đặc trƣng
cho trạng thái cân bằng giữa hai pha nƣớc lỏng và hơi nƣớc. Cân bằng giữa nƣớc đá và
nƣớc lỏng đƣợc biễu diễn bằng các điểm trên đƣờng AD. Các điểm trên đƣờng AB
biễu diễn trạng thái cân bằng giữa nƣớc đá và hơi nƣớc.

Hình 1.8. Giản đồ trạng thái của nước

Hình 1.9. Giản đồ trạng thái của lưu huỳnh

13

Hình 1.9 là giản đồ trạng thái của lƣu huỳnh. Trên giản đồ giới thiệu các miền
ứng với cân bằng nhị biến, đƣờng ứng với cân bằng nhất biến, điểm ứng với trạng thái
cân bằng vô biến. Điểm A đặc trƣng cho cân bằng giữa 3 pha là S tà phƣơng, S đơn tà
và hơi lƣu huỳnh. Ngoài ra trên giản đồ còn cho ta thấy các miền đặc trƣng cho trạng
thái giả bền trong khu vực CHE. Lƣu huỳnh tà phƣơng có thể tồn tại trạng thái giả bền
trong miền AHE [10].
1.1.5.2. Hệ hai cấu tử (hệ bậc hai)
Để biểu diễn trạng thái đầy đủ của các hệ hai cấu tử phải sử dụng giản đồ không
gian: một trục biểu diễn áp suất, một trục biễu diễn nhiệt độ, một trục biểu diễn thành
phần. Đối tƣợng của hóa vật liệu chủ yếu chỉ quan tâm đến cân bằng pha ở trạng thái
rắn, do đó ta có thể bỏ qua ảnh hƣởng của yếu tố áp suất, khảo sát hệ cân bằng dƣới áp
suất khí quyển.

Hình 1.10. Hệ trục của giản đồ pha 2 cấu tử
Ở trạng thái lỏng các cấu tử hòa tan hoàn toàn vào nhau, ở trạng thái rắn các cấu
tử hoàn toàn không hòa tan vào nhau, nghĩa là chỉ kết tinh ra các chất nguyên chất
không tạo thành dung dịch rắn [10].
1.1.5.2.1. Giản đồ pha hai cấu tử không hòa tan vào nhau, không tạo thành pha
trung gian (giản đồ pha loại 1)
Ở trạng thái rắn các cấu tử hoàn toàn không hòa tan vào nhau, nghĩa là chỉ kết
tinh ra các chất nguyên chất không tạo thành dung dịch rắn. Các hợp kim có giản đồ
pha loại 1 kết tinh theo thứ tự sau: trƣớc tiên pha lỏng kết tinh ra một trong hai cấu tử

14


nguyên chất trƣớc, làm cho pha lỏng nghèo cấu tử này và biến đổi thành phần đến
điểm cùng tinh. Đến đây pha lỏng còn lại sẽ kết tinh ra hai cấu tử cùng một lúc.

Hình 1.11 là giản đồ pha hai cấu tử không hòa tan vào nhau, không taọ thành pha
trung gian. Bao gồm:
- Hai cấu tử A và B
- Các pha có thể taọ thành: lỏng (L) hoà tan vô hạn của A và B, A và B. Số pha
lớn nhất Pmax=3.
AEB là đƣờng lỏng: tại nhiệt độ ứng với đƣờng này hợp kim bắt đầu kết tinh. Ở
cao hơn đƣờng lỏng hợp kim hoàn toàn ở trạng thái lỏng.
CED là đƣờng đặc: tại nhiệt độ ứng với đƣờng đặc hợp kim lỏng kết thúc kết
tinh. Thấp hơn nhiệt độ này hợp kim ở trạng thái rắn. Trong khoảng nhiệt độ giữa
đƣờng lỏng và đƣờng đặc là quá trình nóng chảy hay kết tinh của hợp kim, tồn tại
đồng thời cả pha rắn và lỏng. Với loại giản đồ này CED đƣợc gọi là đƣờng cùng tinh.
E là điểm cùng tinh các hợp kim có thành phần tại E đƣợc gọi là hợp kim cùng tinh.
Các hợp kim có thành phần nằm bên trái điểm E gọi là hợp kim trƣớc cùng tinh, còn
các hợp kim có thành phần nằm bên phải E gọi là hợp kim sau cùng tinh.
Trong thực tế hệ Pb-Sb thuộc loại giản đồ này.

Hình 1.11. Giản đồ pha loại 1, dạng tổng quát (a), hệ Pb-Sb (b)

15


- Quá trình kết tinh của hợp kim trƣớc cùng tinh:
+ Ở cao hơn nhiệt độ ứng với điểm 0: hợp kim hoàn toàn ở trạng thái lỏng .
+ Làm nguội từ 0 đến 1: Đây là quá trình nguội của hợp kim lỏng.
+ Tại nhiệt độ ứng với điểm 1: từ hợp kim lỏng kết tinh ra tinh thể A.
+ Làm nguội từ 1 đế 2: tinh thể A sinh ra ngày càng nhiều, hợp kim lỏng càng
ngày càng ít đi và thành phần của nó biến đổi theo đƣờng 1 đến E.
+ Tại nhiệt độ ứng với điểm 2: phần hợp kim lỏng cuối cùng có thành phần tại E
sẽ kết tinh đồng thời ra A và B cùng một lúc. Quá trình này gọi là chuyển biến cùng
tinh, xảy ra tại nhiệt độ không đổi.

LE -> (A+B)

t0 = const

+ Làm nguội từ 2 đến 3 là quá trình nguội của hợp kim rắn, không xảy ra chuyển
biến nào khác. Tổ chức nhận đƣợc ở nhiệt độ thƣờng là A+(A+B). Các tinh thể A kết
tinh ra trƣớc có kích thƣớc thô to hơn cùng tinh (A+B).
- Quá trình kết tinh của hợp kim sau cùng tinh: quá trình kết tinh của hợp kim sau
cùng tinh hoàn toàn giống nhƣ hợp kim trƣớc cùng tinh, nhƣng chỉ khác là từ hợp kim
lỏng sẽ kết tinh ra tinh thể B trƣớc và phần lỏng còn lại sẽ nghèo B khi nhiệt độ tiếp
tục giảm xuống. Tổ chức nhận đƣợc ở nhiệt độ thƣờng là B+(A+B).
- Quá trình kết tinh của hợp kim cùng tinh: Hợp kim này có thành phần ứng với
điểm E. Khi làm nguội đến nhiệt độ ứng với điểm E hợp kim lỏng sẽ kết tinh đồng thời
ra (A+B) cùng một lúc và sản phẩm cuối cùng là cùng tinh (A+B) [10].
1.1.5.2.2. Giản đồ pha hai cấu tử hoàn toàn hòa tan vào nhau, không tạo thành
pha trung gian (giản đồ pha loại 2)
Số cấu tử: A và B
Số pha có thể tạo thành: hợp kim lỏng hòa tan vô hạn của A và B, dung dịch rắn
hòa tan vô hạn của A và B là Pmax=2.
Đƣờng AmB gọi là đƣờng lỏng, đƣờng AnB gọi là đƣờng đặc. Hệ Cu-Ni có giản
đồ loại này.
Hợp kim có giản đồ loại 2 có quy luật kết tinh nhƣ sau: nếu ta lấy đơn vị là cấu
tử có nhiệt độ nóng chảy cao hơn thì đầu tiên từ hợp kim lỏng kết tinh ra dung dịch rắn
giàu cấu tử này hơn, do vậy pha lỏng còn lại sẽ nghèo cấu tử này đi. Nhƣng nếu làm

16


nguội chậm thì dung dịch rắn tạo thành biến đổi thành phần theo hƣớng nghèo cấu tử
này và cuối cùng đạt thành phần hợp kim.

Hình 1.12. Giản đồ pha loại 2, dạng tổng quát (a), hệ Cu-Ni (b)
Xét quá trình kết tinh của một hợp kim cụ thể:
+ Tại nhiệt độ ứng với 0 hợp kim tồn tại ở trạng thái lỏng.
+ Làm nguội từ 0 đến 1: quá trình nguội của hợp kim lỏng.
+ Tại nhiệt độ ứng với điểm 1 từ hợp kim lỏng kết tinh ra dung dịch rắn hòa tan
vô hạn của A và B là α.
+ Làm nguội trong khoảng nhiệt độ từ 1 đến 2 dung dịch rắn α sinh ra ngày càng
nhiều, thành phần hóa học của nó biến đổi theo đƣờng từ 1 đến 2’, hợp kim lỏng ngày
càng ít đi và thành phần hóa học biến đổi từ 1’ đến 2.
+ Tại nhiệt độ ứng với điểm 2 hợp kim lỏng hết.
+ Làm nguội từ 2 đến 3 là quá trình nguội của dung dịch rắn α [10].
1.1.5.2.3. Giản đồ pha hai cấu tử hòa tan có hạn vào nhau, không tạo thành pha
trung gian (giản đồ loại 3)
Số cấu tử: A và B
Số pha có thể thành: Pmax=3
Hợp kim lỏng hòa tan vô hạn của A và B
α – dung dich rắn của B hòa tan có hạn trong cấu tử A, A(B)

17