Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số tham số lượng tử đến tính axit của dãy Benzoic thế - Chương 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1.1. Phương trình Schrodinger
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi
phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng quát:

ˆ
i H
t
ψ
ψ
∂
=
∂
h
(1.2)
ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và thời gian
(t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định ψ tại mọi thời điểm tiếp theo.
ˆ
H
- toán tử Hamilton của hệ.
Phương trình (1.2) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các
nghiệm φ
1,
φ
2,
φ
3
... độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến
tính:
( , ) =q t

ψ
1 1 2 2 3 3
...+ + + +
n n
c c c c
φ φ φ φ
(1.3)
Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình Schrodinger. Vì
tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính xác phương trình này.
Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan điểm lý thuyết gần đúng để áp
đặt lên hệ.
1.1.2. Toán tử Hamilton
Toán tử
µ
H
dùng cho hệ bao gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:
µ
N M N M N N M M
2 2
A A B
i A
i 1 A 1 i 1 A 1 i 1 j 1 A 1 B A
A iA ij AB
1 1 Z 1 Z Z
H
2 2M r r r
= = = = = > = >
= − ∇ − ∇ − − +
∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑
(1.4)

Ở đây A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron trong hệ.
Z
A
, Z
B
- số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B
r
ij
- khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j
r
iA
- khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
r
AB
- khoảng cách giữa hạt nhân A và B
Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân nên
có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Một cách gần đúng trong tính toán hóa lượng tử
người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế năng đẩy giữa các hạt
nhân là một hằng số. Vì vậy, thực chất toán tử H ở đây là toán tử Hamilton electron –
Hel
3
µ
N N M N N
2
A
el
i
i 1 i 1 A 1 i 1 j 1
iA ij
1 Z 1

H
2 r r
= = = = >
= − ∇ − −
∑ ∑∑ ∑∑
(1.5)
1.1.3. Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron
Với nguyên tử nhiểu electron phương trình Schrodinger có dạng phức tạp hơn
nhiều so với phương trình Schrodinger của nguyên tử hay ion một electron.
Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng như sau:
µ
N N M N N
2
A
el
i
i 1 i 1 A 1 i 1 j 1
iA ij
1 Z 1
H
2 r r
= = = = >
= − ∇ − −
∑ ∑∑ ∑∑
(1.6)
Ở đây:
N
2
i
i 1

1
2
=
− ∇
∑
là thành phần động năng (T
electron
) của các electron
N M
A
i 1 A 1
iA
Z
r
= =
−
∑∑
là thành phần thế năng hút electron – hạt nhân (V
electron-nhân
)
N N
i 1 j 1
ij
1
r
= >
−
∑∑
là thành phần thế năng đẩy electron – electron (V
electron – electron

)
Phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều electron không thể giải chính
xác một cách định lượng. V
electron – electron
là một số hạng đáng kể khó có thể bỏ qua
trong toán tử Hamilton. Để giải được phương trình, người ta thường sử dụng các giả
thiết gần đúng để tính được ảnh hưởng tương tác electron – electron đến hàm sóng
ψ
. Phép tính gần đúng toán học đơn giản nhất là: mỗi electron tương tác với trường
trung bình tạo ra bởi hạt nhân và tất cả các electron khác (phép tính gần đúng trường
tự hợp).
1.1.4. Phương trình Schrodinger của phân tử
1.1.4.1. Phương pháp gần đúng MO – LCAO
Xem
ψ
là các orbital spin phân tử (tương tự các orbital spin nguyên tử) và
φ
là
các hàm sóng một electron dùng để tạo
ψ
.
Hầu hết hình thức chung để xây dựng các orbital spin phân tử là “tổ hợp tuyến
tính của các orbital nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các orbital phân tử (
ψ
) có thể được tạo bởi một tập các orbital một electron (
φ
) tâm ở trên mỗi hạt nhân:
m
i ij j
i 1

c
=
ψ = φ
∑
(1.7)
Ở đây, c
ij
là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c
ij
có thể tính
được bằng phương pháp biến phân.
1.1.4.2. Phương pháp biến phân
4
Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra c
ij
gần đúng nhất
với hàm sóng thực tế
ψ
ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn.
Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:

*H d
E
* d
ψ ψ τ
=
ψ ψ τ
∫
∫
(1.8)

Ở đây d
τ
là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
Nếu hàm
ψ
đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có
dạng:
E *H d= ψ ψ τ
∫
(1.9)
Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng
ψ
thường được biểu
diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:

ψ
= c
1
φ
1
+ c
2
φ
2
+ c
3
φ
3
+ …

+ c
n
φ
n
(1.10)
Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các
hệ số c
1
, c
2
, c
3
…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào
để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như
những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng
lượng được biểu diễn bằng: dE/dc
j
= 0 (1.11)
Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất:

11 11 1 12 12 2
21 21 1 22 22 2
(H ES )c (H ES )c 0
(H ES )c (H ES )c 0
− + − =


− + − =

(1.12)

Trong trường hợp tổng quát hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng:
11 11 1 12 12 2 1n 1n n
21 21 1 22 22 2 2n 2n n
n1 n1 1 n2 n2 2
(H ES )c (H ES )c ... (H ES )c 0
(H ES )c (H ES )c ... (H ES )c 0
..................................................................................
(H ES )c (H ES )c ...
− + − + + − =
− + − + + − =
− + − + +
nn nn n
(H ES )c 0






− =

(1.13)
Hệ phương trình có thể viết gọn:
ij ij j
(H ES )c 0− =
∑
(1.14)
Trong đó i là số thứ tự của phương trình và j là số thứ tự của các số hạng.
Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ
số trong hệ phương trình bằng không:

11 11 12 12 1n 1n
21 21 22 22 2n 2n
n1 n1 n 2 n2 nn nn
H ES H ES ...H ES
H ES H ES ...H ES
0
...................................................
H ES H ES ...H ES
− − −
− − −
=
− − −

Hay:
ij ij
H ES 0− =
(1.15)
5
Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E,
rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số c
1
, c
2
,
c
3
,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.
1.1.4.3. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork
Tất cả các phương pháp tính orbital phân tử hiện đại (Ab initio và bán kinh
nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree – Fork (HF) để giải gần đúng

hàm sóng phân tử.
Phép tính gần đúng HF xét từng electron ( i ) trong trường của tất cả các
electron khác trong phân tử. Hamilton mô tả cho phép tính gần đúng này (gọi là toán
tử Fork) có dạng:
N k k
j
2
i l l i l l
j 1 l 1 l 1
ji
Z
1
F (2J K ) h (2J K )
2 r
= = =
= − ∇ − + − = + −
∑ ∑ ∑
(1.16)
Ở đây:
• h
i
– là toán tử Hamilton lõi của electron thứ i.
• J
l
(1)
φ
a
(1) =
*
1 l 2 a

12
1
(2) (2)d (1)
r
 
 
 
φ φ τ φ
 
 
 
 
 
∫
(1.17)
• K
l
(1)
φ
a
(1) =
*
1 a 2 a
12
1
(2) (2)d (1)
r
 
 
 

φ φ τ φ
 
 
 
 
 
∫
(1.18)
Ở đây F là toán tử Fork, J (gọi là tích phân Coulomb) phản ánh thế tương tác trung
bình của electron i với tất cả các electron khác và K là tích phân trao đổi.
Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các orbital phân tử một electron, do đó
toán tử Fork trên là toán tử cho hàm một electron (F
i
) và biểu diễn năng lượng trung
bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k electron còn lại.
Hai số hạng đầu tiên trong phương trình Fork có thể chấp nhận như h
i
, trong
toán tử Hamilton nhiều electron trước đây:
2 2
1 2
1 2
1 2 1 2
H
2 r 2 r
h(1) + h(2)
≈ − ∇ − − ∇ −
Phương trình sóng có thể viết là:
(h
i

+ B
i
)
ψ
i
=
ε
i
ψ
i
(1.19)
(F
i
= h
i
+ B
i
)
Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp.
Một hệ hàm
ψ
i
được ước đoán ban đầu, từ đó xác định F
i
1
. Giải bài toán trị
riêng của F
i
thu được
ψ

i
1
. Tiếp tục lấy
ψ
i
1
để xác định F
i
2
và giải bài toán trị riêng
của F
i
2
thu được
ψ
i
2
. Cứ tiếp tục như thế cho đến khi
ψ
i
k
thu được lần thứ k không
khác
ψ
i
k-1
thu được lần thứ k-1 với độ chính xác cho trước. Khi đó
ψ
i

thu được lần
6
cuối cùng (lần thứ k) gọi là orbital trường tự hợp và các
ε
i
của chúng là những năng
lượng orbital Hartree-Fork tốt nhất.
Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập hàm cơ
sở. Tuy nhiện, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỗ
trung bình.
1.1.4.4. Phương trình Roothaan
Phương pháp Hartree – Fork đề cập ở trên không rắc rối đối với việc sử dụng
trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử.
Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối
xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian
(bán kính) của các hàm spin – orbital. Việc này giúp chuyển các phương trình HF
thành một bài toán ma trận có thể giải được.
Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ
hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (
µ
φ
) theo kiểu MO –LCAO:
i i
c
µ µ
ψ = φ
∑
Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fork qua một số biến đổi
thêm ta được:
v i i v i

F c S c
µ µ µ µ
= ε
∑ ∑
Hay
v i v i
(F S )c 0
µ µ µ
− ε =
∑
(1.20)
Ở đây,
v
F
µ
là ma trận Fork, xác định bằng phương trình sau:
v v v
1
F H P v v
2
µ µ µ
 
= + µ λσ − µλ σ
 
 
∑
(1.21)
v
H
µ

là ma trận Hamilton một electron chuyển động trong trường trung bình của hạt
nhân và các electron còn lại,
v
P
µ
là ma trận hệ số (
v
P
µ
= 2
occ
i vi
i
c c
µ
∑
), và
vµ λσ

là tích phân hai electron (hai tâm):
v 1 2
12
1
v (1) (1) (2) (2)d d
r
µ λ σ
µ λσ = φ φ φ φ τ τ
∫∫
(1.22)
Và

v
S
µ
là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:
v
S
µ
=
v 1
(1) (1)d
µ
φ φ τ
∫
(1.23)
Phương trình (1.23 ) là phương trình của một tập m phương trình và gọi là phương
trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc = Sc
ε
(1.24)
c là ma trận m x m gọi là ma trận hệ số và
ε
là ma trận đường chéo năng lượng
orbital, . Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số
thỏa mãn: det
i
F S 0− ε =
(1.25)
Giải phương trình Roothaan ta được
i
ε
và các hệ số

i
c
µ
.
7
Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Phần khó
khăn nhất là lượng lớn các tích phân hai tâm
ij kl
và các tích phân nhiều tâm hơn
đặc biệt khó và tốn nhiều thời gian. Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen
có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người ta thường sử dụng các
phương pháp tính gần đúng.
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình
chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số
hạng J, K (trong phương trình 1.16, 1.20) hầu như không thể giải được. Để khắc phục
những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau
dựa vào một số giải thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ
thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như:
thế ion hóa, ái lực electron, phổ,…
- Xem xét các hệ thống các electron
σ
và các electron
π

riêng rẽ.
Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không
kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương
pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1,
PM3, MINDO, ZINDO…
1.2.1. Tương quan electron
Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kế quả tính
toán tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ
dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do vậy
ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với
giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng
lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng
1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu
do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi kích
thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số
electron thuộc cùng MO. Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp
8
electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản
đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên
phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron: có spin trái dấu trong cùng
MO và khác MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau. Tương quan giữa các
electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu.
Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin
cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới
dạng mật độ electron: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron
khác xa với xác suất nhỏ. Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được
gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi.
Để cải tiến kết quả tính toán, nghĩa là phải tính được năng lượng tương quan
giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở.
1.2.2. Bộ hàm cơ sở

1.2.2.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss
Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm cơ
sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong
không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không
gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn.
Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế. Một MO có thể
được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ
sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ
sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu
Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:
1
, , , .
( , , ) . ( , ). .ex ( . )
STO n
n l m l m
r N Y r p r
ξ
θ ϕ θ ϕ ξ
−
Ψ = Ψ = −
(1.4)
2 2 1 2
, , , ,
( , , ) . ( , ). .exp( . )
GTO n
n l m l m
r N Y r r
α
θ ϕ θ ϕ α

− −
Ψ = Ψ = −
(1.5)
Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa.
r =
obitar A
r R−
với r
tanobi
là vecto tọa độ obitan.
A
R
là tọa độ hạt nhân A.
,l m
Y
là hàm cầu.
ξ
và
α
là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
9
Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai
điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá nhanh
khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng. Người ta nói rằng
để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy
nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron, hàm sóng kiểu Gauss được
dùng nhiều hơn.
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):
1

n
GCF GTO
i i
i
a
=
Ψ = Ψ
∑
(1.6)
Với: a
i
là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm ψ
CGF
giống hàm STO nhất
1.2.2.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng
Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử
để làm gần đúng các obitan của nó.Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss
rút gọn.
Bộ cơ sở tối thiểu
Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức là
gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.
Ví dụ:
-) H: 1s
-) C: 1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi.

Ví dụ: STO-3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho một hàm cơ sở.
Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.
Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị.
Ví dụ:
-) H: 1s
-) C: 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi nguyên tử.
Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đôi hoặc gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi obitan hóa trị.
Ví dụ:
-) H: 1s, 1s
'
trong đó 1s và 1s
'
là các obitan khác nhau.
-) C: 1s, 2s, 2s
'
, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z,
2p
'
x

, 2p
'
y
, 2p
'
z
.
10
Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm
Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất ( với C: 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
) được biểu diễn bởi 2
GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s
'
, 2p
'
x
, 2p
'
y
, 2p
'
z
.) được biểu diễn bởi một
GTO.
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-311G,…

Bộ cơ sở phân cực.
Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình
dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các
obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử.
Ví dụ:
-) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng.
-) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử
nặng.
Hàm khuếch tán.
Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong
không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có
electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion và những hệ có
điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp.
Ví dụ:
-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d)có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng
-) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H.
1.2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ [6, 7, 8, 14]
Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ
lượng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng đã ứng
dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận.
1.2.3.1. Các định lý Hohenburg-Kohn. (HK)
Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không
đáng kể.
Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử Hamilton.
Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron, bằng
tích phân mật độ electron trên toàn không gian. Về nguyên tắc, biết trước mật độ
11