TÀI LIỆU XỬ LÝ Ô NHIỄM KHÍ

CHƯƠNG IV. MỘT SỐ VÍ DỤ VỀ XỬ LÝ Ô NHIỄM KHÍ
IV.1. Xử lý các hợp chất lưu huỳnh
IV.1.1. Nguồn gốc
IV.1.2. Xử lý tại nguồn
IV.1.3. Xử lý sau nguồn
IV.2. Xử lý các hợp chất Nitơ
IV.2.1. Nguồn gốc
IV.2.2. Xử lý tại nguồn
IV.2.3. Xử lý sau nguồn
IV.3. Xử lý các hợp chất Oxit cacbon (CO x)
IV.3.1. Nguồn gốc
IV.3.2. Xử lý tại nguồn
IV.3.3. Xử lý sau nguồn
IV.4. Xử lý các hợp chất Halogen
IV.4.1. Nguồn gốc
IV.4.2. Xử lý tại nguồn
IV.4.3. Xử lý sau nguồn
IV.5. Xử lý hơi kim loại
IV.5.1. Nguồn gốc
IV.5.2. Xử lý tại nguồn
IV.5.3. Xử lý sau nguồn
IV.6. Xử lý khí thải do phương tiện giao thông
IV.6.1. Xử lý tại nguồn
- Cải tiến động cơ đốt trong
- Thay thế nhiên liệu
IV.6.2. Xử lý sau nguồn
- Thiết bị xúc tác
- Kiểm soát phương tiện giao thông vận tải

22

CHƯƠNG IV. MỘT SỐ VÍ DỤ VỀ XỬ LÝ Ô NHIỄM KHÍ
IV.1. Xử lý các hợp chất lưu huỳnh
IV.1.1. Nguồn gốc
a. Khí SO2:
SO2 sinh ra trong quá trình cháy các nhiên liệu có chứa hợp chất của lưu huỳnh (than, dầu
mỏ, khí đốt) bởi trong quá trình hình thành nhiên liệu thì các axit amin là chất cơ bản – chúng rất
cần hợp chất của Nitơ và lưu huỳnh như Methin amin hoặc Cysterin:
COOH
H2 N

C

COOH

COOH

CH2- CH2 – SCH3

H 2N

C

H

CH2SH

Trong than, S tồn tại phần lớn dưới dạng các hợp chất vô cơ như Pyrit, FeS2, Sunfit,
Sunfat. Nếu trong than càng nhiều hợp chất dễ bay hơi thì thành phần S hữu cơ càng nhiều.
Trong dầu mỡ, hợp chất S ở dạng hữu cơ như: Mercaptan. Những hợp chất này có điểm

sôi tương đối cao hơn so với các hợp chất chỉ thuần tuý cacbon.
C2H5 – SH (to sôi: 35 oC)
- Ethyl mercaptan -

C2H6 (to sôi: - 88,6 oC)
- Ethan -

Trong quá trình Raffinat, hợp chất lưu huỳnh ngày càng được làm giàu thêm:
Dầu nặng
Khí, khí + lỏng

Exăng thô

CH4 tới C4H4 0oC

200 oC

Rất ít hợp chất S

0,05 %S

Chưng cất
Kerosin
Dầu đốt

(cặn trong khí
quyển)
> 350oC

Dầu Diesel

175 – 350 oC

1 – 3%

0,2 – 0,8% S

Người ta cho phép hàm lượng S trong dầu nhẹ, dầu Diesel < 2%. Để đảm bảo yêu cầu này,
đôi khi phải trộn lẫn các loại dầu có nguồn gốc khác nhau hoặc phải có thiết bị tách một phần lưu
huỳnh có trong dầu đốt.
Trong nhiên liệu khí tổng hợp hoặc tự nhiên (khí đốt hoặc khí cốc) thì hợp chất lưu huỳnh
thường tồn tại ở dạng H2S.
Để chống hại cho con người và chống ăn mòn hệ thống đường ống thì H2S sinh ra từ khí
cháy phải được tách trong tháp rửa bằng NaOH hoặc dung dịch của amin trước khi phân phối.
23


H2S tạo thành được làm nóng và gia công tiếp theo phương pháp Claux. Ở đó H2S được oxi hoá
thành SO2 và SO2 lại tiếp tục là xúc tác cho quá trình tiếp theo:
2H2S + 3O2  2H2O + 2SO2
2H2S + SO2  2H2O + 3S
Khí đốt chứa rất ít H2S sẽ đưa vào hệ thống phân phối khí. Hàm lượng S trong các nhiên
liệu khác nhau như sau:
Tên nhiên liệu

Hàm lượng S, %

- Khí đốt

0,005 – 0,2

- Khí lỏng C3H8 –
C4H10
- Xăng

0,001 – 0,06

- Dầu đốt Diesel

0,2

- Dầu đốt

0,7 - 2

- Kok

0,6 - 1

- Than gầy

0,8 - 1

- Than béo

4

- Than Kiple

0,1 – 0,3

- Than cám

0,38 – 0,44

Sản phẩm của quá trình đốt cháy nhiên liệu:
SO2 trong quá trình đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu chứa S:
CH3 – SH

+ 3O2  SO2 + CO2 + 2H2O

FeS2

+ 3O2  SO2 + Fe3O4

H2S: trong qúa trình cháy không hoàn toàn (thiếu khí) sẽ sinh ra H2S và S:
CH3 – SH

+ 0,5O2 

H2S + HCHO

2H2S

+ O2 

2H2O + 2S

Trong các quá trình đốt thì quá trình khử thường khong đáng kể. H2S không màu, có mùi
trứng thối (0,002 mg/m3 đã nhận thấy mùi).
SO3 trong quá trình cháy một phần SO2 sẽ oxi hoá thành SO3, SO3 kết hợp với H2O tạo

thành H2SO4 ở dạng mù gây ăn mòn mạnh. Mù của SO3 xuất hiện ở 0,6 mg/m3.
SO2 + O2 = SO3
SO3 + H2O = H2SO4
Khi làm lạnh khí cháy chứa SO2 ở mnhiệt độ 800 – 400oC ở điều kiện đủ oxi sẽ tăng
chuyển hoá SO2  SO3.
24


Theo số liệu thống kê năm 1992:
Nhiên liệu sử dụng
Nhiên liệu sử
dụng

Lượng SO2 (10 6
tấn)

Than

2

Lỏng

3,3

Khí

0,027

Những nhà máy nhiệt điện trên thế giới toả ra 12,9.103 tấn SO2.
b. Các hợp chất của lưu huỳnh xuất hiện trong công nghiệp chế biến quặng Sunfua

Trong công nghiệp hoá chất: chủ yếu ở công nghiệp sản xuất H2SO4, đốt các nguyên liệu dạng
hợp chất từ các hợp chất chứa S:
-

Pyrit FeS2 : chứa 34 – 42% S

-

Pyrit CuFeS : chứa 34 – 45% S

-

Sunfua

: S nguyên tố

Công nghiệp luyện kim màu: sử dụng phần lớn quặng Sunfua hoặc có lẫn Sunfua kim loại
Quá trình luyện
Nhiên liệu sử
Hàm lượng SO2
kim
dụng
(%)
Chì: Pb

PbS; 3PbS.Sb 2S3

14 - 18

Kẽm: Zn

Chủ yếu ZnS;
nZnS, mFeS; có
cacbonat, silicat
(ít)

28 - 29

Thiếc Sn

SnO2 hoặc
Cu2S.FeS.SnS2;
Cu2FeSnS4

29 - 30

Angtimuan: Sb

Sb 2S3, Sb 2S5

29 - 30

Có nhiều phương pháp chế biến kim loại màu song chủ yếu đi từ sơ đồ sau:
Quặng Sunfua Thiêu đốt Oxyt kim loại Chế biến..
Như vậy lượng SO2 sinh ra tương đối lớn, có thể gắn với dây chuyền sản xuất H2SO4 hoặc thu hồi SO2
trước khi phóng không để sản xuất H2SO4 hoặc các sản phẩm khác của SO2.
Năm 1992, công gnhiệp sản xuất H2SO4 thải ra khoảng 5000 tán SO2.
Ngoài ra SO2 sinh ra trong các ngành giao thông, xử lý chất thải rắn, các quá trình hoá học khác, chế biến
phân khoáng, phân huỷ gỗ.
Ngành

Tỷ lệ thải SO2 trên tổng số SO2 thải ra, %
25


Giao thông

2,9

Đốt nhiên liệu

81

Công gnhiệp chung

15

Xử lý chất thải

0,37

Loại khác

0,37

Trong công nghiệp chế biến giấy bằng phương pháp Sunfat, quá trình tẩy rửa các sản phẩm công nghiệp
nhẹ như vải sợi, đường... đều thải ra môi trường SO2.
(Còn thiếu)
a. Nguồn gốc và tác hại của H2S
H2S là khí độc không màu sắc nhưng có mùi thối khó chịu (trong nước rác thải, bùn ao. Có diễn

ra quá trình phân huỷ yếm khí, ngoài ra nó cũng có trong các hầm mỏ khia thác than.
Hàng năm có khoảng 30 triệu tấn H2S sinh ra ở biển (bờ biển) và 60-80 triệu tấn từ mặt
đất. Còn do sản xuất công nghiệp ước tính khoảng xấp xỉ 3 triệu tấn/năm.
Trong sản xuất công nghiệp H2S sinh ra do quá trình sử dụng các nguyên liệu có chứa sunfua ví
dụ như quá trình sản xuất than cốc, công nghiệp hoá sợi, hoá dầu.
Ở nồng độ thấp H2S không là chất ô nhiễm nghiêm trọng vì nó sẽ được oxy hoá ngay với các
phân tử Oxy và tạo thành SO2 (?)
H2S làm tổn thương lá cây, gây rụng lá và giảm sự phát triển của cây.
Ở nồng độ thấp H2S gây nhức đầu, tinh thần mệt mỏi
Ở nồng độ cao H2S gây hôn mê và có thể gây tử vong. Con người có cảm giác khó chịu khi H2S
có nồng độ (1-3).10-5 mg/l
Ở 150 ppm H2S gây tổn thương bộ máy hô hấp
Ở 500 ppm với tlưu = 10-15 phút sẽ sinh ra bệnh ỉa chảy, viêm cuống phổi
Ở 700-900 ppm H2S khả năng gây tử vong
b. Nồng độ giới hạn
Emission  0,01 mg/l
Imusion  0,008 mg/l
IV.1.2. Xử lý tại nguồn
a. Thay thế nhiên liệu:
Biện pháp này bao gồm: việc sử dụng dầu hay khí tự nhiên ethanol, methanol... thay thế
than, việc tách lưu huỳnh ra khỏi than hay dầu. Ví dụ ở Mỹ, người ta đã dùng dầu thay thế than
trong các nhà máy nhiệt điện để giảm lượng khí SO2 thoát ra không khí. Kết quả cho thấy việc
thay thế than bằng dầu có thể giảm được khoảng 30 – 80% lượng khí SO2 tuỳ theo hàm lượng lưu
huỳnh cao hay thấp trong dầu. Tuy dầu chứa nhiều lưu huỳnh hơn than (2,9% so với 0,5%),
26


nhưng vì lượng dầu tiêu hao để sản xuất một đơn vị năng lượng ít hơn rất nhiều, nên tổng lượng
lưu huỳnh trong dầu được sử dụng vẫn ít hơn so với than.
b. Giảm thiểu SO2 phát sinh trong quá trình đốt:

Hiện nay có hai biện pháp chính giảm thiểu SO2 trong qúa trình đốt phân biệt được bởi
mức độ oxi hoá khác nhau. Đó là: buồng đốt lớp đêm giả lỏng cho phép đốt nhiên liệu ở nhiệt độ
cao và đồng nhất trong khoảng 700 – 10000C nhằm mục đích oxi hoá hoàn toàn nhiên liệu; đốt
nhiên liệu với lượng oxi thấp hơn lượng oxi cân bằng hoá học, kết hợp phun hơi nước vào buồng
đốt nhằm khí hoá nhiên liệu, tạo ra các khí đốt, biện pháp này rất phù hợp với lò hơi truyền thống
hay tua bin hơi. Khí hoá nhiên liệu cũng có thể thực hiện trong buồng đốt lớp đệm giả lỏng.
Người ta tạo ra ghi giả lỏng bằng cách thổi toàn bộ lượng không khí cần thiết qua lớp đệm
cấu tạo gồm: than, tro, cát và đá vôi với vận tốc đủ lớn để tất cả các thành phần của lớp đệm nằm
trong trạng thái treo. Có thể đốt nhiên liệu trong lớp đệm giả lỏng trong điều kiện áp suất cao
hoặc áp suất khí quyển. Lớp đệm giả lỏng tạo ra nhiệt độ cháy đồng nhất trong toàn bộ lớp đệm
từ 700 – 10000C giúp cho quá trình cháy hoàn toàn. Đá vôi sẽ tác dụng với SO2 tạo thành muối
sunfat canxi (CaSO4). Hiệu suất loại bỏ SO2 có thể đạt 70 – 90% với tỷ lệ hao phí Ca/S = 2 – 2,5.
Buồng đốt lớp đệm giả lỏng ở áp suất khí quyển hiệu quả hơn so với ở áp suất cao vì ở áp suất
cao vôi vôi sẽ phân huỷ CO2 nhiều hơn so với SO2.
Trong quá trình khí hoá nhiên liệu, người ta phun hơi nước vào trong lớp đệm gồm đá vôi
và nhiên liệu tạo ra các sản phẩm là CO2, CO, H2 và H2S. Khí H2S được hấp thụ bởi dung dịch
K2CO3. Các chất khí còn lại không có lưu huỳnh được sử dụng làm nhiên liệu cho lò hơi hoặc
tuabin hơi.
c. Xử lý H2S tại nguồn
Nồng độ thấp <150ppm: nguồn từ khí thải của quá trình sản xuất sợi Visco( biện pháp
dùng quạt hút nà nâng chiều cao ống khói
Khí thiên nhiên chứa hàm lượng H2S từ 5-20% được làm sạch bằng phương pháp Claux.
IV.1.3. Xử lý sau nguồn
IV.1.3.1. Xử lý SO2
a. Nồng độ SO thấp (<0,5)
Thường gặp trong khí thải khói của các nhà máy nhiệt điện, các lò hơi, lò dân dụng. Vì
hàm lượng SO2 quá nhỏ và khói lò thường có nhiều các tạp chất và bụi, lượng khí xử lý lớn.
Với các nước đang phát triển, thường ít xử lý hay phóng không dựa vào chiều cao ống
khói để hạ nồng độ xuống thấp hơn nồng độ cho phép.
Ở các nước phát triển công nghiệp, họ sử dụng phương pháp hấp thụ và hấp phụ, có thể

tổng kết theo những phương pháp sau:
Phương pháp khô (hấp phụ):
Nguyên tắc: SO2 và SO3 được hấp phụ trên những chất rắn xốp. Chất hấp phụ sau khi bão
hoà có thể được hoàn nguyên.
27


Chất hấp phụ: ví dụ: than hoạt tính là chất hấp phụ có thể đồng thời tách cả SO2 và NO2-.
Với thiết bị vừa và nhỏ thì có thể dùng chất hấp phụ khô hoặc dạng huyền phù như các oxit Canxi
hoặc Magie.
Dưới đây là phương pháp khô xử lý SO2 ở các vị trí khác nhau của dây chuyền
Nhiên
liệu rắn

Nghiền

Vị trí bổ xung
chất hấp phụ
khô

Không khí

Ống
khói

xuất hơi

2
1

Lọc
bụi

Buồng sản

Buồng
đốt
Tro xỉ

4

Thải

5

3

Phương pháp hấp phụ

Chất hấp phụ

1

Tách trực tiếp S nhờ trộn với nhiên liệu

Ca(OH)2.CaCO3

2

Tách trực tiếp S nhờ trộn với không khí

Ca(OH)2.CaCO3

3

Phương pháp t0 thấp không hoàn nguyên

Ca(OH)2.CaCO3

4

Phương pháp t0 cao không hoàn nguyên

Ca(OH)2

5

Phương pháp t0 thấp có thể hoàn nguyên

Than hoạt tính

Với thiết bị đốt than nâu và tầng sôi, thì bổ xung trực tiếp chất hấp phụ vào nhiên liệu là
tốt nhất.
Với thiết bị đốt than nâu và tầng sôi, thì bổ xung trực tiếp chất hấp phụ vào không khí là
tốt nhất
Để tránh ăn mòn buồng hơi, nồi đốt thì bổ xung vào nồi hơi...
Hiệu suất liên kết SO2 với chất khô phụ thuộc vào nhiều yếu tố như tính chất của chất khô,
thời gian lưu, khả năng trộn hỗn hợp chất hấp phụ với khí thải, kích thước và cấu trúc của chất
hấp phụ.
Quá trình phản ứng có thể diễn ra dưới các giai đoạn Canxi hoá, hydrat hoá, sulphat hoá.

Ví dụ với chất khô là CaCO3.MgCO3 (dolomit)

28


CaCO3.MgCO3
Canxi hoá
CaCO3.MgCO3
+H2O

Hydrat hoá

Ca(OH)2.Mg(OH)2
- 3/2H2O

+SO2

Ca(OH)2.MgO
+ O2

CaSO3.1/2H2O+MgO

Sulphat hoá

- 1/2 H2 O

CaSO4.MgSO4

CaSO4 + MgO

-

Quá trình hyddrat hoá ảnh hưởng mạnh tới khả năng hấp phụ

-

Quá trình hydrat hoá tạo nên những bề mặt riêng trên chất rắn và qua đó SO2 có thể liên
kết tốt hơn với Dolomit- CaO có khả năng.... hoá tốt hơn MgO tham gia mạnh vào quá
trình liên kết với SO2.

-

Trong môi trường ẩm khả năng hoà tan SO2 tăng mạnh cùng với sự giảm nhiệt độ. Vì vậy
tốt nhát là khí thải được làm lạnh hoặc được làm ẩm băng tưới nước. Có thể bổ xung một
số chất phụ trợ để tăng hiệu suất liên kết với SO2 trong khói thải.

-

Phương pháp khô không tạo nước thải nhưng khả năng ứng dụng sản phẩm sau xử lý phụ
thuộc vào cấu tạo hoá học và các tạp chất có thể có.

-

Dưới đây là sơ đồ biểu thị khả năng ứng dụng sảm phẩm trong phương pháp khô xử lý
SO2
Ca(OH)2

Công nghiệp vật liệu
ứng dụng
- Chất mang chứa SO3 trong

sản xuất xi măng, xứ

:

25-35%

CaSO4

:

20-30%

CaSO3.1/2H2O

:

0-15%

CaCl2

:

2-4%

CaCO

:

30-40%

Công nghiệp mỏ
- Vật liệu .., các mỏ thạch
anh, đá vôi, thạch cao.

Chôn lấp

Xây dựng các khu chôn lấp chất
thải
-

Vật liệu xây và ngăn cách các
lớp chôn
.Vật liệu xử lý bùn (làm khô,

Phương pháp tuần hoàn
- Tách nước làm khô

29


Phương pháp bán khô (còn gọi là phương pháp hấp thụ phun):
Nguyên tắc: Dùng chất hấp thụ là dung dịch huyền phù của Ca(OH)2 hoặc NaCO3 hoặc
NaOH. Chất hấp thụ được đưa vào tháp phun và phân tán trong dòng khí nóng. Những hạt mù
này được tạo thành nhờ đưa qua những vòi phun và các tấm phân phối. Do đó tiếp xúc với những
hạt mù với khí nóng (chứa SO2) mà nước trong chất hấp thụ bay hơi và SO2 phản ứng với chất
hấp thụ. Quá trình bay hơi diễn ra cho tới khi xuất hiện sản phẩm phản ứng ở dạng khí. Sản phẩm
này sau đó có thể tách được ở thiết bị thông thường khác.
to

Ca(OH)2 và H2O



lopvongoai

SO
H2O + CaO 
 CaSO4, CaSO3.0,5H2O
2

Ca(OH)2 + H2O
+ Nhiệt

SO2
O2

CaSO4
CaSO3.1/2H2O

CaO

SO3

CaO

Ca(OH)2

+ Nhiệt

Warrme

CaO
Ca(OH)2

Đặc điểm của phương pháp:
Lượng chất hấp thụ sử dụng cần vừa đủ để tránh tải trọng lớn đối với thiết bị. Nếu nhiều
qua sẽ dẫn tới huy hiểm cho quá trình sấy, nếu ít quá sẽ giảm hiệu suất hấp thụ.
Sản phẩm sinh ra không chỉ có CaSO4.2H2O mà còn có CaSO3.1/2H2O và CaO. Nếu tiếp
tục nâng hàm lượng CaSO4 cao hơn thì phương pháp nhiệt có thể sử dụng trong công nghiệp xi
măng và xây dựng. Các trường hợp còn lại cũng phải xử lý như theo phương pháp khô.

30


Tách bụi

Dung dịch hấp thụ
Ca(OH)

Khí thải
Khí sạch

Kho chứa

Hình 4.1: Sơ đồ dây chuyền thiết bị hấp thụ phun để xử lý SO2
Ưu điểm chính của phương pháp này là tất cả nước sử dụng đều đã bay hơi và không xuất
hiện nước thải. Mặt khác không cần phải hạ nhiệt độ của khí so với phương pháp khô thì hiệu
suất tách SO2 cao hơn và lượng chất hấp thụ sử dụng ít hơn, thiết bị ít tốn kém hơn.
Nhược điểm: khó điều chỉnh lưu lượng dung dịch hấp thụ (nếu dư nước).
b. Nồng độ SO2 từ 0,5 – 3%

Loại này thường gặp trong các ngành chế biến các sản phẩm hoá học có sử dụng lưu
huỳnh hoặc các hợp chất chứa lưu huỳnh.
Nguyên tắc chung là cố gắng thu hồi lại và chuyển hoá thành các sản phẩm khác để giảm
bớt chi phí xử lý.
Phổ biến nhất là dùng phương pháp hấp thụ: Để xử lý SO2 bằng phương pháp hấp thụ có
thể dùng dung dịch kiềm, kiềm thổ, và một số dung dịch muối khác.
Độ hoà tan của dung dịch kiềm bao giờ cũng lớn hơn so với dung dịch kiềm thổ vì vậy
sau khi hấp thụ hoá học sản phẩm phản ứng là dạng dung dịch (nếu dung dịch hấp thụ là dung
dịch kiềm) và dạng huyền phù (nếu dung dịch hấp thụ là dung dịch kiềm thổ). Các dung dịch hấp
thụ khác có thể là dung dịch của muối.. Dù là chất hấp thụ loại nào thì thiết bị hấp thụ cũng cần
đảm bảo khả năng tiếp xúc tốt giữa khí và lỏng, để tạo bề mặt tiếp xúc pha tốt và quá trình
chuyển khối tốt.
Hấp thụ bằng sữa vôi: (phương pháp phổ biến để tách SO2 trong khí thải của nhà máy điện).
Ở những nhà máy này người ta thường kết hợp tách bụi và tách hợp chất lưu huỳnh trong
cùng 1 giai đoạn. Thiết bị sử dụng thường là Venturry. Nhưng nhiều khí do phản ứng của bụi với
sữa vôi hoặc đá vôi sẽ gây tắc hệ thống. Vì vậy người ta thường đặt 1 thiết bị điện trước để tách
bụi trước và qua đó có thể đạt được sản phẩm sạch là thạch cao.

31


Khí sạch
Tách giọt
Dung dịch Ca(OH)2

III

Khí thải

II

Không khí

I
Bể chứa
CaSO4, CaSO3
CaSO4

Hình 4.2. Sơ đồ thiết bị hấp thụ dùng sữa vôi

Vùng I: Chứa dung dịch hấp thụ, sản phẩm hấp thụ tạo bùn lỏng.
Vùng II: Xảy ra quá trình hấp thụ và tiếp xúc giữa khí – lỏng.
Vùng III: Tách lỏng và khí.
Các phản ứng hoá học:
pH = 6-7

SO2 + Ca(OH)2 + H2O



CaSO3.1/2 H2O + 3/2 H2O

CaSO3 là chất độc vì vậy phải chuyển hoá thành CaSO4
pH = 4-5

CaSO4.1/2 H2O + 1/2 O2 + 3/2 H2O



Ca SO4.2 H2O

Ở pH = 5-6 (môi trường axit yếu) SO2 có khả năng hấp thụ hoàn toàn.
Ngoài ra còn có thể dùng:
SO2 + CaO + 2H2O



CaSO3.1/2 H2O + 3/2 H2O

Hoặc đưa CaCO3 vào thay CaO (rẻ hơn nhiều so với CaO) và trong pha lỏng môi trường axit:
CaCO3

 CaO + CO2

mà không cần bổ xung năng lượng ở nhiệt độ cao
Nhưng độ hoà tan của CaCO3 trong môi trường axit yếu kém hơn so với Ca(OH)2 (nếu có
Cl thì còn kém hơn). Vì vậy cần nghiền mịn CaCO3, tăng thời gian lưu và tăng thể tích phần dưới
của tháp.
-

-

ở pH = 5,5-6 thì tỷ lệ CaCO3/SO2 = 1

-

và thể tích phần dưới của thiết bị sử dụng đá vôi >> thiết bị hấp thụ sữa vôi. Mặt khác đá vôi
tự nhiên CaCO3 rẻ hơn nhiều so với vôi CaO.

Hình 4.3 là ảnh hưởng của pH lên độ oxi hoá, ta thấy ở môi trường axit yếu (pH = 5-6) thì phản

ứng oxy hoá đạt tốc độ cao nhất,, không cần axxit hoá bằng H2SO4
32


Độ oxi hoá, mol/lít
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
1

2

3

4

5

6

7

pH
8

Hình 4.3. ảnh hưởng của pH tới độ oxi hoá.
Trong thiết bị rửa bằng đá vôi, giá trị pH = 5,5-6, vì thiết bị rửa bằng đá vôi có thể tích lớn
hơn rất nhiều so với thiết bị rửa bằng sữa vôi. Do đó việc làm giảm độ oxy hoá sẽ bị hạn chế do
thời gian lưu kéo dài.
Ngoìa ra còn có thiết bị nửa bão hoà, trong đó phần dưới giá trị pH được giữ ở mức độ
thấp do dư thừa SO2, thích hợp cho quá trình oxy hoá. Ở phần trên vận hành với lượng đá vôi dư
thừa, để đảm bảo giá trị tỷ lệ CaCO3/SO2 xấp xỉ bằng 1. Loại thiết bị này rất có lợi.
Phản ứng chính trong tháp rửa bằng dung dịch huyền phù được mô tả như sau:
Vùng tiếp xúc: ở vùng tiếp xúc SO2 từ khí thải được hào tan vật lý thành dung dịch lỏng và
tồn tại chủ yếu ở dạng Bisulfit ở pH = 5,5-6
SO2(k) + 2H2O = HSO3- + H3O+
Một phần HSO3- phản ứng với HCO3- tạo thành SO32- và CO2
HSO3 -+ HCO3- = SO32- + CO2 + H2O
Sau đó tạo thành sulfit
SO32- + Ca2+ = CaSO3 (hoà tan)
CaSO3 có thể tồn tại trong dung dịch, nếu nó tự kết tinh thì ở phàn dưới tháp sẽ được bổ
xung khí oxy để tan trong dụng dịch.
Vùng đáy tháp: ở vùng đáy tháp CaCO3 hoà tan trong dung dịch ở môi trường axit yếu và
tạo thành HCO3- và Ca2+
CaCO3 (r) + H2O = CaCO3 (hoà tan) + H2O
H3O+ + CaCO3 (hoà tan) = HCO3- + Ca2+ + H2O
Sau đó HCO3- (còn dư ở phần trên tháp do không ...để tạo thành .. sulfit sẽ bị phân huỷ
thành OH- và CO2 hoà tan.
HCO3- = OH- + CO2 (hoà tan)
Do bổ sung không khí sục vào đáy tháp, oxy được hoà tan
O2 (k) + H2O = O2 (hoà tan) + H2O
HSO3 – sinh ra ở phần trên tháp sẽ phản ứng trước hết với oxy hoà tan tạo thành sulfat.
33

HSO3 – + 1/2 O2 + H2O = SO42- + H3O+
H3O+ + OH- = 2H2O
SO42- + Ca2+ = CaSO4 (hoà tan)
CaSO4 + 2H2O = CaSO4 .2H2O
Việc sục không khí ngoài tác dụng cấp oxy còn giúp giải phóng CO2 khỏi dung dịch và
nâng cao tốc độ hoà tan của đá vôi, điều này rất quan trọng vì sự có mặt của Chlorrit trong khí
thải sẽ ngăn cản sự hoà tan của đá vôi. Chlorit hoà tan tốt sẽ tiếp xúc với thạch cao và phải tách ở
nước thải.
Các ion sulfit đi vào đáy tháp chuyển thành bisulfit và cũng được oxy hoá thành sulfat
SO32-+ H2O = HSO3 – + OHTrong trạng thái bền ở dưới đáy tháp rất nhiều sulfit bị oxy hoá
Thành phần huyền phù (bùn) trong đáy tháp luôn có sulfit và sulfat mặc dù quá trình oxy
hoá ở đáy tháp có thay đổi.
Phản ứng tổng cộng có thể viết như sau;
SO2(k) +CaCO3 (r) + 1/2 O2(kk) + 2H2O = CaSO4 .2 H2O+ CO2
Bên cạnh những chất tham gia phản ứng, trong bùn còn có các chất khác như Cl, Mg2+, sắt
và hàm lượng vết của các kim loại nặng khác. Đó là những tạp chất đi vào do có trong khí thải
hoặc dung dịch hấp thụ.
Sơ đồ: dưới đây là một sơ đồ hiện đại của phương pháp xử lý SO2 bằng đá vôi với chất oxy
hoá. Các thiét bị này đã được áp dụng trong xử lý SO2 ở các nhà máy điện ở Đức.
Khí thải được làm lạnh qua TĐN, đi qua tháp rửa ngược chiều với dung dịch huyền phù
hấp thụ. Khí sạch được hâm nóng ở nhiệt độ  90oC để giảm độ bão hoà ẩm trong ống khói. Hiệu
suất rửa là 92-98%, ngay cả khi hàm lượng SO2 trong khí thải đạt 400mg/m 3 và có thể hấp thụ ở
những nồng độ SO2 có yêu cầu cao hơn.
Dung dịch rửa được tuần hoàn trong tháp. Đá vôi được nghiền mịn để trong silo được lấy
ra và cùng với nước (nước thải) tạo nên dung dịch huyền phù và liên tục đưa vào đáy tháp. Mặt
khác các bùn thạch cao được lấy ra khỏi tháp. Việc tách các tinh thể thạch cao tương đối lớn sẽ
cần phải tách nước và gia công tiếp tục, ví dụ như trong một cyclon nước. Các hạt mịn của thạch
cao khó tách khỏi nước sẽ được đưa trở lại vòng tuần hoàn dung dịch hấp thụ.
Lượng nước thải dư thừa từ chu kỳ tuần hoàn phải được gia công xử lý hàm lượng kim
loại và các ion độc.

(Bảng 7.1 chỉ ra nồng độ của các thành phần trong nước thải chưa xử lý của thiết bị xử lý
lưu huỳnh bằng vôi??? (không thấy bảng 7.1)
So sánh với nồng độ còn lại đạt được sau khi xử lý bằng thiết bị xử lý nước.??????.)
Yêu cầu tối thiểu của chất lượng nước trong thiết bị xử lý lưu huỳnh phải tuân theo các
tiêu chuẩn môi trường (TCMT). Việc xử lý nước thải của thiết bị xử lý lưu huỳnh có thể bằng keo
tụ, tách, muối hoá, hoặc kết tinh hay thu hồi các chất có giá trị. Nếu như vậy sẽ giảm một cách
đáng kể nước thải, kể cả có thể đợc khử độc và sử dụng các chất có giá trị hoặc là đem chôn.
34


Sử dụng thạch cao là sản phẩm của quá trình xử lý, thạch cao có thể được dùng làm vật
liệu trong xây dựng.
Hấp thụ bằng sođa:
Thực hiện phản ứng giữa sođa (nồng độ < 25%) với SO2
Na2CO3 + 2 SO2 + H2O = 2 NaHSO3 + CO2
Sau đó ở 1 thiết bị trung hoà khác
Na2CO3 + 2 NaHSO3 = 2Na2SO3 + H2O + CO2
Sản phẩm cuối cùng là nước Sulphit, cô đặc được Na2SO3
Theo phản ứng này tốc độ hấp thụ nhanh, thực hiện dễ,  = 98%

1 T Na2CO3 (100%) 

1 T Na2SO3 khan
0,44 -00,46 tấn SO2

Cũng có thể thay sođa bằng NaOH
2NaOH + SO2 + H2O = Na 2SO3 + 2H2O
SO2+ H2O = H2 SO3
H2SO3  H+ + HSO3NaOH + HSO3- = NaHSO3 + OHNaHSO3 + NaOH = Na2SO3 + H2O
Chất hấp thụ bằng nước Amoniac (tốt hơn phương phap trên):

SO2+ H2O = H2 SO3 (4-6)
H2SO3  H+ + HSO32NH3 + H2O + HSO3- = (NH4)2 SO3 + H2O (4-7)
(NH4)2 SO3 + H2O +SO2 = 2NH2 SO3 (bi sulfit)
Sau đó dùng H2SO4 chuyển thành phân đạm 1 lá
2NH4HSO3 + H2SO4 = 2(NH4)2SO4 + 2 H2O + SO2

(4-8)

SO2 lại chuyển về (4-7)
Phương pháp này thích hợp cho hỗn hợp khí chứa SO2 có nồng độ thấp. Khi nồng độ SO2
cao thì dung dịch sulfit có nồng độ cao gây hiệu ứng nhiệt cao và gây tổn thất NH3
Sản phẩm lại đưa đi cô dặc và kết tinh thành (NH4)2SO4
Chất hấp thụ là oxxit Magie (MgOn) huyền phù trong dung dịch nước:
MgO hoặc Mg(OH)2 là sản phẩm phụ của quá trình chế biến ....
Quá trình hấp thụ xảy ra như sau:
MgO + SO2 + 6 H2O = MgSO3.6H2O

(hoặc MgSO3.3H2O) (4-9)
35


Phạm vi sử dụng MgSO3 không lớn, nên thường dùng không khí sục vào dung dịch để
chuyển thành Sulfat:
2MgSO3 + O2 = 2MgSO4
MgSO4 có phạm vi sử dụng rộng rãi như làm phân vi lượng, dùng cho công nghiệp dược
phẩm.
Oxit mangan:
MnO ở trong quạng Mangan ở dạng Pyrolusit là chất oxy hoá mạnh hơn nhiều sơ với oxy
trong không khí giúp chuyển SO2 thành SO3 và thành Sulfat theo phản ứng
MnO2 +SO2 = MnSO4

Khi có dung dịch Amoniac
MnSO4 + 2NH3 + H2O +1/2 O2 = MnO2 + (NH4)2SO4
Cũng như phương án dùng Amoniac, đồng thời tạo sulfat anion là một loại phân đạm.
Dung dịch (NH4)2SO4 được tách băng lọc ly tâm ra khỏi hạt rắn MnO2, sau đó đưa đi sấy rồi đưa
sữa vôi vào sẽ thu được CaSO4
(NH4)2SO4+ Ca(OH)2 = CaSO4 +2NH3 + 2 H2O
NH3 tách ra lại đưa vào dung dịch hoàn nguyên, hiệu suất  = 90% ở nhiệt độ khí 135oC
Hấp phụ bằng than hoạt tính:
SO2, O2 và H2O đều bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn. Sự hấp phụ làm tăng bề mựt của
chúng, đẩy mạnh tốc độ phản ứng
SO2+ H2O = H2 SO3
H2 SO3 + 1/2 O2 + nH2O = H2 SO4.nH2O
Nhìn chung: phương pháp hấp thụ là tối ưu hơn cả vì
-

Tốc độ hấp thụ cao

-

Tạo ra sản phẩm có giá trị kinh tế.

IV.1.3.2. Xử lý khí H2S
a. Phương pháp hấp thụ có oxi hoá tạo kết tủa
H2S được hấp thụ bởi dung dịch Na2CO3, H2CO3, NH3... sau đó oxy hóa bằng oxi có trong
xúc tác( vì oxy hoá bằng oxy trong không khí thực tế không xảy ra).
Các phản ứng xảy ra như sau:
Na2CO3 + H2S  NaHCO3 + NaHS

(phản ứng này diễn ra nhanh)

Nếu CNaHCO3 không lớn thì cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận
NaHS + 1/2 O2 = NaOH + S 
NaOH + NaHCO3 = Na2CO3 + H2O
36


Sơ đồ hệ thống làm sạch H2S chỉ có 1 tháp cao, trong đó nửa tháp tiến hành sục khí, phần
còn lại hoàn nguyên dung dịch bằng không khí, thường làm hai tháp.
Khí sạch

Khí ra
Tách giọt

3
Không khí

Dung dịch

1

Khí thải

2

1. Tháp hấp thụ

2. Bơm

3. Tháp hoàn nguyên

Hình 4.4. Sơ đồ hệ thống xử lý H2S
Chú ý khi sử dụng không khí hoàn nguyên có khả năng xảy ra phản ứng oxy hoá, nhưng 5% H2S
bị hấp thụ sẽ sinh ra Na2S2O3(tiosulfat)
2 NaHS + 2 O2 = Na2S2O3 + H2O
Trong tháp tái sịnh Na2S2O3 không bị phân huỷ
-

Nếu tinh chế H2S trong khí cốc (có HCN) còn xảy ra phản ứng:
2NaHS + 2HCN + O2 = 2NaSCN + 2 H2O

-

Nếu có muối Asen hoá trị 5 hoặc 3:
Na4As2S5O2 + H2S = Na4As2S6O + H2O
Na4As2S6O + 1/2 O2 = Na4As2S5O2 + S

Quá trình hấp thụ H2S và nhả hấp thụ tiến hành ở nhiệt độ 40 - 450C
Tháp hấp thụ là tháp đện hình cung, tháp nhả hấp thụ có sục không khí. S tách ra được tuyển nổi
(100kg tinh thể S/m 3). Sau đó đưa vào máy lọc chân không và thu được S ở dạng bột nhão, sau đó
đem đi sử dụng hoặc chế biến
Ưu điểm: dung dịch này có khả năng hấp thụ chọn lọc H2S (khi có CP2 ở nồng độ cao) và
cho sản phẩm sạch, sử dụng khi H2S = 20 mg/m3
Nhược điểm: nếu có cacbua hydro cao phân tử trong khí sẽ hấp thụ trong dung dịch, gây
khó khăn cho quá trình tuyển nổi. Để khác phục vấn đề này người ta bổ xung vào đó chất hoạt
động bề mặt (Ankin sulfat)

37


5

3

1

6
4

2

7

Khí làm sạch

1.

2.

Hình 4.5. Sơ đồ công nghệ………..:
Thuyết minh: Khí cần làm sạch H2S đi vào phần dưới của thiết bị làm sạch khí (1) tiếp xúc ngược
dòng với dung dịch tưới từ trên xuống (thiết bị hấp thụ tháp đệm bằng gỗ) Dung dịch đi ra được
nung nóng trong thiết bị TĐN (2) tới 40oC và tái sinh trong tháp hấp thu (3)có sục không khí.
Dung dich đã tái sinh quay về tháp hấp thụ (1) còn S hạt đi vào bình (4) ở đó tích lại, nhờ có cánh
khuấy ở dạnh huyền phù. Sau đó đi vào máy lọc chân không (5) được rửa sạch As bằng nước
nóng. Bột nhão chứa 40& S ẩm sau máy lọc chân không thùng quay vào bunke (6) rồi qua thiết bị
đun nóng kết tinh (7) cuối cùng thu được S ở dạng thỏi, hiệu suất làm sạch lên tới 90-98%
-

Phương pháp kiềm Hydroquinon

-

Phương pháp ADA (Antraquinon Disunfuaric Axit)

-

Phương pháp hydroxyt sắt, pH = 8,5-9
H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3
NaOH + NaHCO3 = Na2CO3 + H2O

-

Phương pháp oxyt sắt
Fe2O3 + H2S = Fe2S3 + 3H2O
Fe2S3 + O2 = Fe2O3 + SO2
3NaHS + Fe(OH)3 = Fe2S3 + 3NaOH + 3H2O
Phản ứng hoàn nguyên:
2Fe2S3 + 3O2 + 6 H2O = 4Fe(OH)3 + 6S
38


4 FeS + 3O2 + 6 H2O = 4Fe(OH)3 + 4S
b. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp dùng oxy sắt (phương pháp cổ điển thế kỷ 19):
Cho khí qua lớp quặng than bùn
Fe2O3 + H2S = Fe2S3 + 3H2O
Sục khí qua thiết bị
2Fe2S3 + 3O2 = 2Fe2O3 + 6S
Đồng thời bổ xung lượng oxy vào hỗn hợp khí làm sạch
Phương pháp dùng than hoạt tính

Than hoạt tính không chỉ hấp phụ H2S ra khỏi môi trường khí mà còn xúc tác phản ứng
oxy hoá H2S bị hấp phụ với oxy trong khí giải phóng ra S
H2S + 1/2O2 = S + H2O+ 220 KJm (1)
Nếu hỗn hợp khí khong chứa oxy thì bổ xung oxy sao cho khí sạch đi ra chứa  0,01% oxy
Ngoài ra còn có phản ứng hấp phụ
H2S + 2O2 = H2SO4 + 790 KJ (1) (nhiệt toả ra lớn)
H2SO4 tạo thành phụ thuộc vào hàm lượng kim loại nặng trong than hoạt tính, thường
dùng xút để trung hoà lượng axit sinh ra (hay sử dụng NH3 vì nó làm tăng quá trình oxy hoá H2S)
NH3 đưa vào trong hệ thống có tính chất chu kỳ vào giai đoạn tái sinh chất hấp phụ hoặc
liên tục cùng với khí cần xử lý, sản phẩm sẽ là (NH4)2SO4, (NH4)2CO3
2NH3 + H2S + 2O2 = (NH4)2SO4
2NH3 + H2S + 2O2 = (NH4)2CO3
Ưu điểm: thích hợp với hỗn hợp khí chứa H2S  5mg/m 3 (thỉnh thoảng dùng với H2S hàm
lượng 10-13mg/m3, trường hợp này nhiệt độ bằng 70-100oC trong lớp than hoạt tính.
Để hoàn nghuyên S bão hoà trong than hoạt tính dùng (NH4)2S để tác dụng với S tạo hợp chất
chứa nhiều phân tử

39


IV.2. Xử lý các hợp chất Nitơ
IV.2.1. Nguồn gốc
IV.2.2. Xử lý tại nguồn
IV.2.3. Xử lý sau nguồn
IV.2.3.1. Xử lý NOx
Do tính chất của các loại NOx tương đối khác nhau (phân biệt chủ yếu là NO và NO2 (N2O3,
N2O4…)).
NO rất ít tan trong nước và là chất sinh ra đầu tiên so với các NOx khác trong rất nhiều nguồn ô
nhiễm (đốt nhiên liệu, ơphản ứng cháy trong thiết bị đốt…)
NO2 và các NOx còn lại là những chất tan nhiều trong nước và các dung dịch kiềm.

Người ta phân các phương pháp xử lý sau nguồn ra thành hai loại:
a. Xử lý NOx mà thành phần chủ yếu là NO2
Phổ biến nhất là dùng phương pháp hấp thụ. Dung dịch hấp thụ có thể là các dung dịch muối
nước thiách hợp hấp thụ chọn lọc NOx và chuyển sang dạng muối thương phẩm.
Như SO2, NOx (NO2) là khí có tính axit, thường sử dụng các chất hấp thụ là kiềm hoặc muối kiềm
M.
Ví dụ:

-

Dung dịch M2CO3 (M: K, Na, Mg, NH4)
2NO2 + M2CO3 = MNO3 + MNO2 + CO2
N2O3 + M2CO3 = 2MNO2 + CO2

-

Dùng NaOH:
2NO2 + 2MOH  MNO3 + MNO2 + H2O
N2O3 + MOH  2MNO2 + H2O

-

Dùng H2O để hấp thụ:
2NO2 + H2O  HNO3 + HNO2
N2O3 + H2O  2HNO2
(ăn mòn mạnh)

Nói chung, phươn gpháp dùng kiềm thuận lợi hơn dùng xút hoặc nước vì có hiệu suất hấp thụ
cao. Trường hợp sử dụng nước hoặc xút sinh ra HNO2, sau đó HNO2 phân huye sẽ cho ra NO là thành
phần khí phải xử lý – vì vậy thường chỉ áp dụng trong quá trình sản xuất HNO3.

-

Dùng chất khử NO2 về N2:
2MSO3 + NO2  2MSO4 + 0,5 N2

Phương pháp này có ưu điểm là ngăn cản việc tạo thành NO nhưng sản phẩm tạo thành Nitơ
không sử dụng được và mặt khác các Sunfit MSO3 dễ bị oxi hoá thành MSO4 bởi oxi không khí nên
không có tác dụng khử.
40


b. Xử lý NOx mà thành phần chủ yếu là NO
Nếu nguồn phát thải ra lớn, muốn thu hồi lại:
Ví dụ trong công nghiệp hoá chất. Vì NO rất khó tan trong nước nên xử lý NO bằng phương pháp hấp
thụ là tương đối phức tạp. Việc áp dụng các phương pháp khử (SO3, HSO3 hoặc FeSO4, FeCl2… ) thì
không kinh tế vì sản phẩm không sử dụng được. Một trong những xu hướng cso thể áp dụng trong công
nghiệp là dùng các chất oxi hoá để oxi hoá NO thành NO2 sau đó hấp thụ như đối với NO2 và N2O3.
+ Sử dụng chất oxi hoá trong pha khí.
Ví dụ :
nO3
= 0,5 – 1:
nO

2NO + O3  N2O3 + O2
NO + O3  NO2 + O2

nO3
= 0,5 :
nO

2NO + O3  N2O5

Sau đó hấp thụ bằng NaOH hoặc Na2O3.
Nhược điểm: Cần nguồn tạo ra O3 nên không kinh tế. Chỉ thuận tiện khi có nguồn O3 ở gần.
+ Sử dụng chất oxi hoá trong pha lỏng:
Ví dụ 1: Dùng H2O2:
3H2O2 + 2NO  2HNO3 + 2H2O
Phản ứng rát nhanh, không chứa chất thải hạơc kim loại nặng, sau đó cho hấp thụ HNO3 bằng
NaOH.
Nhược điểm: Trong công nghiệp khó áp dụng vì H2O2 không bền, dễ phân huỷ vì vậy tiêu tốn
H2O2 nhiều, không kinh tế
Ví dụ 2: Dùng KMnO4:
Trong môi trường kiềm:
KMnO4 + 7KOH + 7NO  KNO3 + 6NO2 + 3MnO2 + 2H2O
Trong môi trường trung tính:
KMnO4 + NO  KNO3 + MnO2 (xuất hiện chất rắn, huyền phù)
Trong môi trường axit:
6KMnO4 + 10NO + 8H+  10NO3- + 6Mn+2 + 4H2O
(phản ứng nhanh, hiệu suất hấp thụ cao)
Nhược điểm: Giá thành đắt (KMnO4), xuất hiện chất thải chứa kim loại nặng, phải hoàn nguyên:
MnO2 + KMnO4 + KOH = 2K2MnO4 + 2H2O
2K2MnO4 + 2H2O 2KMnO4 + 2KOH + H2
Xử lý NO từ khí thải các nguồn đốt:
41


Vì lượng NO sinh ra có nồng độ thấp nên không đặt ván đề thu hồi. Hiện có 2 phương pháp chính
để xử lý:
+ Phương pháp khử: NO được khử về N2 với chất khử là NH3. Có 2 phương pháp khử: khử không xúc
tác và khử có xúc tác.

+ Phương pháp oxi hoá: NO được oxi hoá qua những gốc sinh ra do các tia điện tử hoặc qua Ozon. Sản
phẩm NO2 sau đó được NH3 biến đổi thành muối Amonium.
+) Phương pháp khử:
Thường áp dụng để xử lý NOx sinh ra từ các nguồn đốt. Chất khử thường sử dụng là NH3. Sản
phẩm phản ứng là N2 và H2O. Dưới đây là bảng nêu lên đặc điểm của hai loại phương pháp khử:
Bảng 4.1. Đặc điểm hai phương pháp khử trong xử lý NOx
Phương pháp khử

Xúc tác

Nhiệt độ, oC

Hiệu suất khử NOx, %

Không xúc tác

Không xúc tác. Dùng trực
tiếp NH3 hoặc (NH2)2CO
trong buồng đốt

850 - 1000

30 - 80

- Kim loại trên chất mang
là sứ

280 – 450

70 – 90

- Sàng phân tử (Zeolit)

380 – 480

70 – 90

- Than hoạt tính

100 - 150

30 – 80

Có xúc tác

(Xử lý đồng thời NOx,
SOx)
Phương pháp khử không xúc tác – SNCR (Selective Non Catalytic Reduction):
Quá trình khử lựa chọn của NO với NH3 có thể tiến hành ở nhiệt độ cao, không càn xúc tác. Cơ chế
phản ứng diễn ra như sau:
(1)

N2O + H2

+ NO
+

+O2

-

OH , O
NH3

NH2

(2)
+OH

NH3 + NO

HNO

H.+ NO

NH+

H2O + NO

To > 200 K
To cao, < 200 K

+ NO
(3)

N2 + H2O

NH3 + N2
To thấp,

OH. + N2H

N2 + H+

850 – 1000oC

Nhiệt độ tối ưu của quá trình rất hẹp. Ở nhiệt độ dưới 1000 oC có khả năng xử lý được NO và thu
hồi lại NH3, vì vậy đối với phương pháp này cần chú ý:
-

Tiếp xúc tốt giữa khí thải với NH3
42


-

NH3 bổ xung vào ở nhiệt độ tối ưu của quá trình

-

Đảm bảo thời gian lưu tối thiểu

Vì điều kiện tối ưu rất khó đạt được nên hiệu suất khử No rất thấp hoặc yêu cầu tỷ lệ NH3/NO rất cao.
Có thể đưa NH3 vào dưới dạng các Amin sẽ đỡ hơn nhiều so với NH3 và ở nhiệt độ cao các Amin sẽ
phân huỷ tạo ra NH3 và HCN.
Phương pháp khử không xúc tác không thich hợp với yêu cầu làm sạch NO cao, chie thich hợp với
thiết bị đốt siinh ra nồng độ NO thấp (ví dụ đốt dầu công gnhiệp dùng phương pháp này là phương pháp
phụ trợ cho quá trình xử lý).
Phương pháp khử lựa chọn có xúc tác – SCR:
Ứng dụng xử lý NO ở các thiết bị lớn.

- Nguyên tắc: NO có thể được khử bởi các khí sinh ra trong quá trình đốt như: CO, CH4, H2 với sự có mặt
của oxi dư, ví dụ:
Với CH4:
4NO + CH4  2N2 + CO2 + H2 O
2NO2 + CH4  N2 + CO2 + 2H2 O
Với CO:
2NO (2NO2) + 2 (4)CO  N2 + 2 (4)CO2
Với H2:
2NO (2NO2) + 2 (4)H2  N2 + 2 (4)H2 O
Quá trình này xảy ra với sự có mặt của xúc tác gốc platin, những xúc tác này ở dạng hơi hoặc bột
có chất mang, nhiệt độ từ 300 – 800oC.
Nếu nguồn sinh NO từ quá trình sản xuát (ví dụ sản xuất HNO3) thì có thể bổ xung khí thiên
nhiên (chủ yếu CH4) hoặc khí than ướt (chủ yếu CO và H2, NOx từ 0,2% - 0,01%) để chuyển toàn bộ khí
NO thành N2 và H2O. Tuy nhiên giá thnàh đầu tư lớn (chiếm 10% tổng đầu tư trong sản xuất HNO3).
Để xử lý NO từ các nguồn đốt lớn (ví dụ nhà máy nhiệt điện), người ta thường chọn chất khử là
NH3. Phản ứng tiến hành với hiệu suất rất cao, đặc biệt ở 900 – 1000oC (nếu không có xúc tác). Phản ứng
chính như sau:
4NO + 4NH3 + O2  4N2 + 6H2O

, NH3/NO = 1/1

6NO + 4NH3  5N2 + 6H2O

, NH3/NO = 2/3

Nếu có cả NO2 (< 5%):
6NO2 + 8NH3  7N2 + 12H2O

, NH3/NO = 3/4

2NO2 + 4NH3 + O2  3N2 + 6H2O , NH3/NO = 2/1
Ngoài ra còn có các phản ứng phụ ở vùng có xúc tác:
4NH3 + 3O2  2N2 + 6H2O
43


tiêu tốn NH3 với sự có mặt của SO2 (trong hỗn hợp khí thải):
NH3 + SO3 + H2O  (NH4)HSO4
2NH3 + SO3 + H2O  (NH4)2HSO4
Muối Amon này sẽ đi vào thành phàn cảu xúc tác hoặc theo dòng khí đi vào các thiết bị sau.
Xúc tác thường sử dụng là:
-

TiO2, Al2O3, SiO2 như là các chất mang rỗng xốp

-

Hỗn hợp của V2O5, MoO2, Wo2O5 là những chất hoạt tính hoặc hỗn hợp oxit và sunfit Fe, Mn,
Cu… và oxit kim loại.

Những yêu cầu đối với xúc tác:
-

Tính chọn lọc cao

-

Hoạt tính cao ở lĩnh vực, phạm vi nhiệt độ rộng

-

SO2/2O3 nhỏ

-

Bền với H2SO4

-

Bền với sự mài mòn của bụi và chất ngộ độc xúc tác

-

Tuổi thọ xúc tác lớn.

Để lựa chọn thiết bị xúc tác thích hợp cần chú ý tới một số tiêu chuẩn. Các yếu tố ảnh hưởng tới
hiệu suất khử như: nhiệt độ phản ứng, nông độ NO, nông độ NH3, tỷ lệ NH3/NO… (ví dụ NH3/NO = 1,
 = 0,66), vật liệu xúc tác, lượng oxi trong khí thải. Dưới đây là sơ đồ một dây chuyền xử lý NO theo

phương pháp SCR của một nhà máy điện.

NH3 + khí

Nồi hơi

NH3
Bể chứa NH3

Hơi

Thiết bị xúc tác

Đi xử lý SO2
Lọc điện

Trao đổi nhiệt
Hỗn hợp khí

Hình 4.6. Sơ đồ dây chuyền xử lý NO theo phương pháp SCR của một nhà máy điện.
Để tận dụng nhiệt của khí thải thì thiết bị SCR đặt sau nồi hơi (trên đường thải khí), to = 350 –
400oC. Sau khi khử NO thành N2, hỗn hợp khí quá thiết bị trao đổi nhiệt để hạ thấp nhiệt độ trước khi vào
lọc điện khô sau đó đến thiết bị xử lý SO2.
44


Có thể có dây chuyền mà thiết bị SCR ở cuối quá trình sau thiết bị xử lý bụi và xử lý lưy huỳnh. Nếu
lượng bụi đi theo quá lớn ảnh hưởng tới xúc tác, trường hợp này phải có gia nhiệt để đảm bảo nhiệt
độ phản ứng.
Phương pháp khử dùng than hoạt tính:
Bổ xung NH3 vào thiết bị than hoạt tính để khử (với xúc tác than) NO về N2 và H2O

Bunke

Khử hấp phụ

Khí thải

Trao đổi nhiệt

Hình 4.7. Sơ đồ dây chuyền xử lý NO theo phương pháp khử dùng than hoạt tính

- Xử lý khí thành phần chủ yếu là NO2
- Xử lý khí thành phần chủ yếu là NO
- Xử lý NH3

IV.3. Xử lý các hợp chất Oxit cácbon
IV.3.1. Nguồn gốc
- CO2:
CO2 là sản phẩm của quá trình đốt các nhiên liệu hoá thạch, đốt củi và do quá trình hô hấp
của độgn vật (do hoạt động của núi lửa cũng rất đáng kể, 40.000 lần lượng CO2 có trong khí
quyển).
CO2 ở nồng độ thấp tươnmg đối ít độc hại
CO2 là nguồn gây nên hiệu ứng nhà kính và do đó ảnh hưởng tới khí hậu của trái đất: nhiệt
độ khí tăng lên từ 2 – 30C, băng tan làm tăng chiều cao nước biển, biến đổi chế độ mưa gió, sa
mạc hoá trái đất, mất cân bằng sinh thái.
Do nhu cầu sử dụng nhiên liệu tăng nhanh sinh ra CO2 vào khí quyển rất lớn. Vàô khoảng
giữa thế kỷ 22 nồng độ khí CO2 có thể tăng gấp đôi, vì vậy phải giảm lượng nhiên liệu đốt nếu
muốn giảm lượng CO2 sinh ra:
Nồng độ CO2 ≤ 0,1% : Nguồn thải
45


Nồng độ CO2 ≤ 0,03% : Trong khí quyển

IV.3.2. Xử lý tại nguồn
- CO2:
-

Thay thế các nhiên liệu có nguồn gốc cacbon bằng các nhiên liệu khác. Ví dụ: nhu cầu về điện
tăng gấp đôi trong 2 năm, người ta tìm cách thay thế năng lượng dùng nhiên liệu các bon bằng
năng lượng từ thuỷ điện, hạt nhân… :

+ Thuỷ điện: hạn chế: phải có địa hình thuận lợi
+ Điện hạt nhân: hạn chế: tai nạn và sự nguy hiểm của chất thải phóng xạ

+ Năng lượng mặt trời, sức gió: tổng số năng lượng mặt trời chiếu đến trái đất gấp 10.000 lần
năng lượgn con người sử dụng trên trái đất.
-

Cải tiến công nghệ, chế tạo các động cơ sử dụng nhiên liệu với hiệu suất cao nhất, xây nhà cửa
bảo toàn nhiệt lượng. Không sử dụng các loại xe tiêu hao nhiên liệu quá nhiều.

-

Tiết kiệm năng lượng (đây là bài toán cho tất cả các nhà máy sử dụng năng lượng).

-

Tăng diện tích rừng, trồng cây xanh: ước tính trung bình mỗi cây xanh tiêu thụ khoảng 22 kg
CO2/năm.

IV.3.3. Xử lý sau nguồn
- Xử lý CO2
1. Phương pháp hấp thụ:
a. Dung dịch hấp thụ sử dụng là nước:
CO2 + H2O  H2CO3
hoàn nguyên:

H2CO3  H2O + CO2

Chất hấp thụ là nước có ưu điểm rẻ, hấp thụ đạt yêu cầu.
Để tăng khả năng hấp thụ CO2, người ta có thể cho tiến hành ở áp suất cao. Sơ đồ nguyên lý như

sau:

46