Nghiên cứu sự tạo phức của Zn2+ với 4 - (2 - pyridinazo) rezocxin (par) bằng phương pháp trắc quang

Khoa hoá học
Trường ĐHSP Hà Nội 2
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------------

DƯƠNG THỊ OANH

2+

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Zn

VỚI 4-(2- PYRIDINAZO)REZOCXIN (PAR)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI
HỌC
Chuyên ngành: Hóa phân
tích
Người hướng dẫn khoa học
ThS. NGUYỄN THỊ HUYỀN

Khoá luận tốt nghiệp

1
Dương Thị Oanh – K34C Hoá
HÀ NỘI – 2012


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hoá học

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...........................................................................................................7
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN............................................................................. 9
I.1. Kẽm và hợp chất của kẽm.............................................................................. 9
I.1.1.Kẽm.....................................................................................................9
I.1.2.Một số hợp chất của kẽm..................................................................13
I.1.3.Một số phƣơng pháp xác định kẽm..................................................14
I.2. Thuốc thử 4-(2-pyridinazo)-rezocxin (PAR)................................................ 16
I.2.1.Cấu tạo và tính chất của PAR........................................................... 16
Bảng 1.2. Hằng số phân ly của PAR................................................................18
I.2.2.Khả năng tạo phức của PAR............................................................. 18
I.3. Các bƣớc nghiên cứu một phức màu theo phƣơng pháp trắc quang [1] [2]
[3] 19
I.3.1.Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức..........................................................20
I.3.2.Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ƣu........................................20
I.3.3.Xác định thành phần của phức..........................................................21
I.4. Các phƣơng pháp xác định các tham số định lƣợng của phức....................25
I.4.1.Theo phƣơng pháp Komar................................................................25
I.4.2.Phƣơng pháp đƣờng chuẩn.............................................................. 27
I.4.3.Phƣơng pháp thực nghiệm................................................................27
CHƢƠNG II: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM..................................................28
II.1. Các hoá chất sử dụng............................................................................28
2+

-3

II.1.1. Dung dịch Zn 10 M....................................................................28
II.1.3. Dung dịch hoá chất khác................................................................ 28
II.2. Dụng cụ và thiết bị đo...........................................................................28

II.2.1. Dụng cụ đo..................................................................................... 28

Khoá luận tốt nghiệp

2

Dương Thị Oanh – K34C Hoá


Trường ĐHSP Hà Nội 2
Khoa hoá học
II.2.2. Các thiết bị đo.................................................................................28
II.3. Cách tiến hành thí nghiệm.................................................................... 29
II.3.1. Dung dịch so sánh.......................................................................... 29
II.3.2. Dung dịch phức Zn – PAR..............................................................29
II.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................... 29
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................30
III.1.Nghiên cứu sơ bộ quá trình tạo phức................................................... 30
III.1.1. Chụp phổ của thuốc thử PAR........................................................30
2+

III.1.2. Chụp phổ của phức Zn - PAR.....................................................30
III.2.Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến sự tạo phức..................................31
III.3.Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình tạo phức...............32
III.4.Ảnh hƣởng của lƣợng dƣ thuốc thử PAR trong dung dịch phức........33
2+

III.5.Xác định thành phần của phức Zn - PAR.......................................... 34
III.5.1. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử gam.............................................. 34
III.5.2. Phƣơng pháp tỉ số mol..................................................................36

III.5. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer.............................38
III.6.Xác định tham số định lƣợng của phức............................................... 39
III.6.1. Xác định hệ số hấp thụ gam phân tử của phức..............................39
2+

III.6.2. Xác định hằng số bền của phức Zn - PAR.................................. 43
KẾT LUẬN..................................................................................................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................45

Khoá luận tốt nghiệp

3

Dương Thị Oanh – K34C Hoá


LỜI CẢM ƠN
Khóa luận này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm phân tích
khoa Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội 2.
Em xin chân thành cảm ơn Ths. Nguyễn Thị Huyền, ngƣời đã tận tình
chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt quá trình em làm khóa luận tại trƣờng.
Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học, trƣờng ĐHSP Hà
Nội 2, đã truyền thụ những kiến thức bổ ích để em có thể vân dụng và hoàn
thiện đƣợc khóa luận này.
Em cũng chân thành cảm ơn các thầy cô phòng khoa học và công nghệ
của trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều để em có thể hoàn thành
tốt khóa luận này.
Cuối cùng em xin cảm ơn bố mẹ, bạn bè đã luôn luôn động viên và tạo
điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian em làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn.

Xuân Hòa, tháng 4 năm 2012
Sinh viên

Dương Thị Oanh


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số tham số định lƣợng của thuốc thử PAR
Bảng 1.2. Các hằng số phân li axit của thuốc thử PAR
2+

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào pH của phức Zn - PAR
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào thời gian của phức
2+

Zn - PAR
Bảng 3.3. Số liệu xác định thành phần của phức theo phƣơng pháp hệ
đồng phân tử gam
Bảng 3.4. Số liệu xác định thành phần phức bằng phƣơng pháp tỉ số mol.
2+

Bảng 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Zn .
2+

Bảng 3.6. Xử lý thống kê tìm đƣờng chuẩn của phức Zn - PAR.
4

Bảng 3.7. Xác định

2

Z
n

- PAR

bằng phƣơng pháp Komar (εPAR = 1,57.10 ).

Bảng 3.8. Kết quả tính hệ số hấp thụ phân tử theo phƣơng pháp thực nghiệm
Bảng 3.9. Kết quả tính Kcb và lg

2+

của phức Zn ở pH = 8


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Đồ thị của phức theo phƣơng pháp tỉ số mol
Hình 1.2. Đồ thị của phức theo phƣơng pháp hệ đồng phân tử gam
Hình 1.3. Đồ thị xác định thành phần của phức theo phƣơng pháp tỉ số mol
Hình 1.4. Đồ thị xác định thành phần của phức theo phƣơng pháp tỉ số
mol Hình 1.5. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ
Hình 3.1. Phổ hấp thụ của dung dịch PAR
2+

Hình 3.2. Phổ hấp thụ của dung dịch phức Zn - PAR
2+

Hình 3.3. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào pH của phức Zn - PAR
Hình 3.4. Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang A vào thời gian của phức

Hình 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào lƣợng dƣ thuốc thử
đem so sánh với mẫu trắng và nƣớc cất hai lần
2+

Hình 3.6. Đồ thị xác định thành phần của phức Zn - PAR theo phƣơng
pháp hệ đồng phân tử gam
Hình 3.7. Xác định thành phần của phức bằng phƣơng pháp tỉ số mol


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hoá học hiện đại liên quan mật thiết tới cuộc sống. Để ứng dụng đƣợc
các thành tựu hóa học phục vụ cho con ngƣời đòi hỏi ngành Hoá học phân
tích phải phát triển và hoàn thiện nhiều phƣơng pháp để có độ nhạy, độ chính
xác và độ chọn lọc cao. Hiện nay đã có rất nhiều phƣơng pháp phân tích hiện
đại nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, phổ phát xạ
Rơnghen, sắc ký lỏng cao áp, sắc ký trao đổi ion, …nhƣng phƣơng pháp phân
tích trắc quang vẫn là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi với độ chính xác
và độ nhạy cao. Trong phƣơng pháp này phản ứng hoá học tạo ra hợp chất
màu đóng vai trò quan trọng. Trong phạm vi một khoá luận tốt nghiệp và thời
gian có hạn nên chúng tôi chọn phản ứng tạo phức của Zn

2+

với thuốc thử

hữu cơ PAR.
Kẽm và hợp chất của nó đƣợc ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác
nhau [4] [6] nhƣ mạ kim loại, điều chế hợp kim, sản xuất pin khô…Một số
hợp chất của kẽm đƣợc dùng trong y khoa nhƣ ZnO dùng làm thuốc gây nôn,

thuốc sát trùng, dung dịch 0,1 – 0,5% làm thuốc nhỏ mắt chữa đau kết mạc…
Ngoài ra kẽm còn là nguyên tố vi lƣợng đóng vai trò quan trọng trong
cơ thể động thực vật. Kẽm có trong enzim cacbanhiđrazơ [5] là chất xúc tác
cho quá trình phân huỷ của các hidrocacbon ở trong máu, do đó đảm bảo tốc
độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí. Kẽm có nhiều trong insulin
là hoocmon có vai trò điều chỉnh hàm lƣợng đƣờng trong máu. Vì vậy việc
nghiên cứu xác định kẽm không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý
nghĩa thực tế. Đã có khá nhiều công trình nghiên cứu xác định kẽm bằng các
phƣơng pháp khác nhau trong các đối tƣợng phân tích nhƣ trong mỹ dƣợc
phẩm, thực phẩm, nƣớc, insulin....[6] [10] [21]


Hiện nay ngƣời ta đã sử dụng nhiều phƣơng pháp để xác định kẽm, tuỳ
thuộc vào từng loại mẫu mà ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp phân tích
khác nhau. Những mẫu phân tích có hàm lƣợng kẽm cao thì phƣơng pháp
phân tích thể tích đƣợc sử dụng nhiều. Phƣơng pháp phân tích trắc quang
đƣợc sử dụng nnhiều khi phân tích chất với hàm lƣợng nhỏ. Do phƣơng pháp
này có ƣu điểm nổi bật nhƣ độ lặp của phép đo cao, độ nhạy, độ chính xác
cao, không đòi hỏi máy móc quá phức tạp.
Qua quá trình nghiên cứu các tài liệu đã công bố tôi thấy chƣa có sự
thống nhất về kết quả nghiên cứu phức của Zn. Riêng ở Việt Nam chƣa có
công trình nào nghiên cứu sự tạo phức của Zn với thuốc thử PAR một cách hệ
thống. Xuất phát từ tình hình thực tế này tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu sự tạo
phức của kẽm (Zn) với thuốc thử 4- (- 2 pyriđinlazo) – rezocxin (PAR) bằng
phương pháp trắc quang”.
2. Nhiệm vụ của đề tài
Trong khuôn khổ một khoá luận tốt nghiệp, nhiệm vụ cơ bản đƣợc đặt
ra cho việc nghiên cứu đề tài này là: nghiên cứu một cách có hệ thống sự hình
thành phức trong hệ Zn – PAR nhƣ: các điều kiện tạo phức tối ƣu, thành phần
và các tham số định lƣợng của phức.

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Để xác định từng nguyên tố trong các nguyên tố đất hiếm là vấn đề cần
tập trung nghiên cứu rất nhiều. Một trong những hƣớng giải quyết tốt nhiệm
vụ này là sử dụng các phức chất. Nó giúp ta phát hiện các ion kim loại khi
chúng tồn tại ở nồng độ nhỏ.
Ngày nay việc sử dụng phƣơng pháp trắc quang trong phân tích hóa
học là khá phổ biến. Đề tài này chỉ nghiên cứu sự tạo phức Zn(II) với thuốc
thử PAR nhƣng nó rất cần thiết để xác định Zn(II) và có thể tiến hành nghiên
cứu tƣơng tự với các nguyên tố khác. Giúp tôi có cơ hội tiếp cận với những
phƣơng pháp hóa lí hiện đại.


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. Kẽm và hợp chất của kẽm:
I.1.1.Kẽm
I.1.1.1. Đặc điểm nguyên tử của kẽm: [4] [5] [6]
Kí hiệu: Zn
Số thứ tự: 30
10

Cấu hình electron: [Ar]3d 4s

2

Thế điện cực tiêu chuẩn: -0,763
Độ âm điện (theo Pauling): 1,8
Năng lƣợng ion hoá (eV): I1 = 9,391; I2 = 17,96; I3 = 39,9
Bán kính ion: 1,39
Số oxi hoá chủ yếu: +2
I.1.1.2. ính chất vật lý:

- Kim loại kẽm có màu trắng bạc, nhƣng trong không khí ẩm chúng dần dần
bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim.
3

- Khối lƣợng riêng lớn (d = 7,14g/cm ), có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi
thấp hơn so với các kim loại nặng khác (do tƣơng tác yếu giữa các nguyên tử
trong kim loại) nên có nhiệt độ bay hơi thấp. t

0
nc

0

0

0

= 419,5 C ; t s = 907 C.

- Ở điều kiện thƣờng kẽm khá giòn nên không thể kéo dài đƣợc. Khi đun nóng
0

0

0

đến 100 C – 150 C lại dẻo và dai, đến 200 C có thể tán thành bột.
- Dễ tạo hợp kim với các nguyên tố khác.
- Về độc tính, kẽm ở trạng thái rắn không độc, nhƣng hơi của ZnO lại rất độc,
còn các hợp chất khác của kẽm lại không độc.

I.1.1.3. ính chất hoá học:
Zn là kim loại hoạt động trung bình.
a. Tác dụng với đơn chất:


- Tác dụng với oxi.
+ Trong không khí ẩm hoặc khô, kẽm bền ở nhiệt độ thƣờng do có màng oxit
bảo vệ.
+ Ở nhiệt độ cao, kẽm cháy mãnh liệt tạo thành oxit, cho ngọn lửa màu sáng
chói.
Zn + O2

t0

Zn + S

t

ZnO

- Tác dụng với lƣu huỳnh
ZnS

0

- Tác dụng với halogen.
Kẽm tác dụng trực tiếp với các halogen tạo thành các halogenua màu
trắng.
Zn + X2

t

ZnX

X: F, Cl, Br, I

0

- Tác dụng với photpho.
Khi đun nóng kẽm phản ứng với photpho trong ampun chân không
3Zn + 2P

400 450
C

0

Zn3P2

- Cacbon có thể hoà tan ít trong Zn nóng chảy, khi để nguội cacbon thoát ra ở
dạng than chì.
b. Tác dụng với hợp chất:
- Tác dụng với nƣớc:
2+

0

+E

zn

/ Zn

= -0,763V nên Zn có khả năng đẩy hiđro ra khỏi nƣớc. Thực tế, Zn

không đẩy hidro ra khỏi nƣớc vì trên bề mặt kẽm đã bao phủ một màng oxit.
+ Khi nung Zn trong luồng hơi nƣớc tạo ra oxit kẽm:
Zn + H2O hơi

t0

ZnO + H2

+ Trong không khí ẩm:
2Zn + O2 + 2H2O

2Zn(OH)2

+ Trong không khí ẩm, có khí CO2:
Zn + H2O + CO2 + O2

ZnCO3.Zn(OH)2


- Tác dụng với dung dịch axit:
+ Axit không có tính oxi hoá: HCl, H2SO4 ...
2Zn + H2SO4 đặc nóng
+

2+

H3O + 2H2O

[Zn(H2O)4 ] + H2

Zn + H3PO4 đặc

ZnHPO4 + H2

+ Axit có tính oxi hoá mạnh: HNO3, H2SO4 đặc
Zn + 2H2SO4 đặc nóng

ZnSO4 + SO2 + H2O

4Zn + 5H2SO4 đặc nguội

4ZnSO4 + H2S + 4H2O

4Zn + 10HNO3 loãng, nóng

4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O

-

Ngoài ra, Zn còn khử đƣợc NO3 trong NH3:
-

-

2-

4Zn + NO3 + 7OH + 6H2O

4[Zn(OH)4] + NH3

- Tác dụng với dung dịch kiềm:
+ Tƣơng tự Al, Be, Zn dễ tan trong dung dịch kiềm.
-

Zn + 2H2O + 2OH

2-

[Zn(OH)4] + H2

+ Kẽm còn tan trong dung dịch NH3 do phản ứng sau:
Zn + 4NH3 đặc + 2H2O

[Zn(NH3)4](OH)2 + H2

+ Kẽm thậm chí còn tan trong dung dịch muối amoni đặc do quá trình thuỷ
phân muối amoni tạo ra sản phẩm phá huỷ màng bảo vệ.
Zn + 4NH4Cl đặc nguội

[Zn(NH3)4]Cl2 + 2HCl

- Tác dụng với muối:
0

Kẽm có thể tác dụng đƣợc với kim loại có E > -0,763V

Zn + 2AgNO3

Zn(NO3)2 + 2Ag

Zn + CuSO4

ZnSO4 + Cu

- Ngoài ra, kẽm còn phản ứng với SO2, CO2, NH3 khí ...
3Zn + SO2
Zn + CO2

600 7000
C
800 9500
C

ZnS + 2ZnO
ZnO + CO

+ H2


I.1.1.4. hả năng tạo phức của kẽm với thuốc thử hữu cơ:
Kẽm có khả năng tạo đƣợc nhiều phức vòng càng với các thuốc thử
hữu cơ. Có thể chia các thuốc thử hữu cơ tạo phức màu với kẽm nhƣ sau:
*Nhóm các hợp chất màu azo:
Phức Zn

2+

- (5–Br – PADAP) đƣợc hoà tan bởi rƣợu etylic [10], bƣớc sóng

hấp thụ cực đại của phức
5

-1

max

= 555nm, hệ số hấp thụ mol phân tử

-1

2+

1,09.10 l.mol cm , khoảng tuân theo định luật Bia 0,1 – 5mg Zn / 5ml.
2+

Phức Zn - 2 – (5 – nirro – 2- pyridylazo) – 5- (N- propyl – N- sunfopropyl –
amino) phenol (nitro – PADS) ở pH = 8-9, bƣớc sóng hấp thụ cực đại

max

=

565nm.
Phức Zn

2+

- 5-(2’- cacbometoxylphenyl)azo – 8 – quinolinol [16] trong môi

trƣờng mixen của natri dodexylsunfat ở pH = 4 - 4,8. Phức có màu đỏ da cam,
2+

bền trong khoảng 4 giờ, khoảng tuân theo định luật Bia 0 – 0,42mg Zn / ml,
bƣớc sóng hấp thụ cực đại
-1

max

= 488nm, hệ số hấp thụ mol phân tử 4,14.10

4

-1

l.mol .cm .
* Xilen da cam (XDC)
Kẽm tạo phức với XDC trong môi trƣờng có xetylpiridinclorua là cation hoạt
động bề mặt [8] ở pH = 5,0 – 6,0; bƣớc sóng hấp thụ cực đại

max

= 580 nm,

2+

khoảng tuân theo định luật Bia 1 – 20mg Zn / 25 ml, hệ số hấp thụ mol phân

4

-1

-1

tử 1,1.10 l.mol .cm .
* Các thuốc thử khác
Kẽm tạo phức với 2,3,7- trihydroxyl – 9 – dibromhydroxylphenyl- florua [8]
(DBH-PF) khi có mặt CPB và triton X- 100. Phức có màu đỏ tía ổn định ở
pH = 11,4, dùng dung dịch đệm Na2HPO4 – NaOH, bƣớc sóng hấp thụ cực
đại

max

5

-1

-1

= 610nm với hệ số hấp thụ mol phân tử là 1,78.10 l.mol .cm ,
2+

khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia 0- 326mg Zn /l.


Kẽm còn có khả năng tạo phức với N – hydroxyl –N,N’– diphenylbenzamidin
(HDPBA) với sự có mặt của diphenyl-cacbazon (DPCZO) ở pH = 8,3 – 10,3;
bƣớc sóng hấp thụ cực đại

5

-1

max

= 525nm với hệ số hấp thụ mol phân tử là

-1

1,27.10 l.mol .cm , khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia 0,08 mg
2+

Zn /ml.
I.1.2. Một số hợp chất của kẽm
I.1.2.1. Kẽm oxit (ZnO)
0

Kẽm oxit màu trắng, khi đun nóng đến 250 C chuyển sang màu vàng
0

chanh, khi để nguội lại trở về màu ban đầu. Nung đến 1950 C thì bị phân hủy
thành nguyên tố. Hơi ZnO rất độc.
2ZnO

19500C

2Zn

+ O2 ↑

Kẽm oxit là chất lƣỡng tính, trong dung dịch axit tạo muối clorua,
sunfat kẽm, còn trong dung dịch kiềm dƣ tạo zincat.
ZnO + H2SO4

→ ZnSO4

+ H2O

ZnO + 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O
Kẽm oxit bị hidro hoặc cacbon khử thành kim loại.
3000C

ZnO +
H2

Zn

+ H2O

Zn

+ CO↑

0

300 C

ZnO + C

ZnO đƣợc điều chế bằng cách nung muối cacbonat, nitrat kẽm trong
không khí.
ZnCO3

t0C

I.1.2.2 Kẽm hidroxit Zn(OH)2.

ZnO + CO2↑

Kẽm hidroxit là chất kết tủa màu trắng, không tan trong nƣớc, có tính
lƣỡng tính, tan trong axit và kiềm.
Zn(OH)2

+ H2SO4 →

ZnSO4 + 2H2O


Zn(OH)2

+ 2KOH →

K2[Zn(OH)4]

Zn(OH)2 tan trong dung dịch amoniac do tạo ra phức chất.
Zn(OH)2 + 4NH3 → [Zn(NH3)4](OH)2
Zn(OH)2 + 2NH4

+

→ [Zn(NH3)2]

2+

+ 2H2O

Zn(OH)2 đƣợc tạo ra khi cho dung dịch kiềm tác dụng với dung dịch muối
kẽm, kết tủa tan trong kiềm dƣ.
ZnSO4 + 2NaOH → Zn(OH)2 + Na2SO4
I.1.2.3. Một số muối kẽm.
- ZnCl2 khan là chất bột trắng, rất háo nƣớc, đƣợc điều chế bằng cách đun
nóng muối kép ZnCl3.3NH4Cl trong luồng khí hidro clorua khô.
ZnCl3.3NH4Cl

t0C

ZnCl2 +

3NH4Cl

- ZnS là chất rắn màu trắng, đƣợc tạo ra khi cho H2S qua dung dịch muối kẽm
trong môi trƣờng kiềm.
Na2ZnO2 + 2H2S → Na2S + ZnS + 2H2O
ZnS đƣợc dùng để chế tạo sơn khoáng màu trắng thƣờng dùng hỗn hợp
với BaSO4 gọi là litopon. Loại sơn này không bị hóa đen bởi H2S và đƣợc
điều chế theo phản ứng.
ZnSO4 + BaS → BaSO4

+ ZnS

- ZnSO4 là tinh thể màu trắng, dễ tan trong nƣớc, đƣợc điều chế bằng cách
cho vỏ bào kẽm tan trong dug dịch H2SO4 loãng, hoặc nung ZnS trong không
khí.
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2
ZnS + 2O2 → ZnSO4
I.1.3. Một số phƣơng pháp xác định kẽm:
I.1.3.1. Phƣơng pháp chuẩn độ trắc quang:
Phƣơng pháp chuẩn độ trắc quang là phƣơng pháp khá phổ biến để xác định
Zn (II).


Phƣơng pháp chuẩn độ trắc quang xác định Zn(II) thƣờng dùng EDTA với chỉ
thị XDC [12] [15] [17] [19] [22] [23]. Phức giữa Zn

2+

với XDC đƣợc duy trì

ở pH = 5,4 -5,9 bởi dung dịch đệm axetat [22], khoảng tuyến tính là 50 – 160
g/l, độ lệch chuẩn tƣơng đối 0,31%. Phƣơng pháp này đƣợc áp dụng để xác
định Zn(II) trong dung dịch kẽm tinh chế với độ thu hồi 99,0 – 101,4%, sai số
0,76% .
Để xác định Zn(II) trong đồng thau, Ren, Yifeng và cộng sự [15] đã hoà tan
mẫu trong axit HNO3, sau đó oxi hoá bởi KClO3 , chuẩn độ bằng EDTA với
chỉ thị XDC ở pH = 5,5. Sử dụng KF, thioure, BaCl2 làm chất che, KF đƣợc
cho vào trƣớc thioure và dung dịch oxi hoá đƣợc sôi ít nhất trong 2 phút để
kết tủa hoàn toàn MnO2. Sai số tƣƣơng đối 0,12 – 1,0%.
Cũng có thể xác định gián tiếp Zn(II) bằng cách sử dụng 2,2 – bipyridyl nhƣ
thuốc thử che chọn lọc [12]. Zn(II) trong dung dịch mẫu ban đầu đƣợc tạo

phức với lƣọng dƣ EDTA và lƣợng EDTA dƣ đƣợc chuẩn độ bằng Pb(NO3)2
ở pH = 5,0 – 6,0, chất chỉ thị là XDC.
I.1.3.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ ngọn lửa ( FAAS)
Có thể áp dụng phƣơng pháp này để xác định lƣợng vết Zn(II) trong đồ uống
giải khát đóng chai [7]. Trong [9] các tác giả sử dụng phƣơng pháp FAAS sau
khi chiết để xác định Cd, Cu, Pb và Zn trong mẫu nƣớc. Các ion kim loại này
trƣớc tiên đƣợc tạo phức với 1-(- 2- thiazolylazo)-2- naphtanol (TAN), sau đó
đƣợc phân tích bằng phƣong pháp FAAS, sử dụng chất hoạt động bề mặt
octylphenoxylpolyetoxyletanol (TritonX -114) ở pH = 8,5. Với 50ml mẫu sử
-5

dụng triton X – 114 0,05%, TAN 2.10 mol/l đã xác định đƣợc 0,099; 0,27;
1,1; 0,095 mg/l tƣơng ứng với Cd, Cu, Pb và Zn.
I.1.3.3. Các phƣơng pháp khác
+ Phƣơng pháp thêm chuẩn [17] bƣớc sóng kép dựa trên việc định lƣợng
trắc quang xác định bằng phƣơng pháp thêm ở hai bứoc sóng đẻ xác định vi
lƣợng


2+

Zn(II). Phức tạo ra giữa Zn với 5- Br –DADAP khi có mặt chất hoạt động
bề mặt không ion ở pH = 9,2 (duy trì bằng dung dịch đệm borax). Bƣớc sóng
hấp thụ cực đại 558nm, độ lệch chuẩn tƣơng đối 2,2 -3,9 %, độ thu hồi 100,4
-101,5%.
+ Phƣơng pháp sắc kí lỏng cao áp phân giải cao HPLC [14] [22]. Sử dụng
phƣơng pháp này có thể xác định lƣọng vết Zn(II) với giới hạn phát hiện cao
0,0003 mg/ml [22]; 0,01mg/ml
+ Ngoài các phƣơng pháp trên, hiện nay ngƣời ta còn sử dụng các phƣơng
pháp khác nhƣ: phƣơng pháp cực phổ, sắc kí trao đổi ion, phổ phát xạ

Rơnghen.
I.2. Thuốc thử 4-(2-pyridinazo)-rezocxin (PAR)
I.2.1. Cấu tạo và tính chất của PAR
PAR là thuốc thử hữu cơ đƣợc Chichibabin tổng hợp năm 1918 nhƣng mới
đƣợc ứng dụng những năm gần đây. Nó đƣợc áp dụng hiệu quả trong phân
tích trắc quang và đóng vai trò chất chị thị màu kim loại trong phép chuẩn độ
Complecxon.
PAR là chất rắn dạng bột, màu đỏ thẩm, tan tốt trong nƣớc và trong nhiều
dung môi hữu cơ nhƣ rƣợu, axeton, đioxan…Dung dịch của nó có màu vàng
da cam, bền trong thời gian dài. Thuốc thử đƣợc dùng ở dạng axit hoặc dạng
muối natri có CTPT lần lƣợt: C11H9O2N3 và C11H8O2N3Na.H2O, có công thức
cấu tạo là:

N

N

OH

Hay

N

N

ONa

N

N

OH

OH

(Dạng axit)

(Dạng muối)

Tuỳ thuộc vào pH của môi trƣờng mà PAR tồn tại ở các dạng khác nhau:


+

pH < 2,45 tồn tại ở dạng H3R (

max

pH = 2,45 – 6,0 tồn tại dạng H2R (

max

-

pH = 6,0 – 12,5 tồn tại ở dạng HR (
2-

pH > 12,5 tồn tại ở dạng R (

= 395 nm)

= 385 nm)
= 415 nm)

max

= 490 nm)

max

Một số dạng cơ bản của thuốc thử PAR nhƣ sau:
N

N

OH

pK1=3,1

N

N

OH

N

NH+

OH

OH
+

(Dạng H3R )

pK2=5,
6

N

(Dạng H2R)

O- pK3=11,9

N

N

O-

N

N

N

O-

OH
-

2-

(Dạng HR )

(Dạng R )

Vùng tồn tại và các đặc trƣng quang học ghi ở bảng sau:
Bảng 1.1. Vùng tồn tại các đặc trƣng quang học của PAR
Dạng tồn tại
H3R

+

H2R
HR

-

R2-

pH

max

(nm)

.10

4

<2,1

395

1,57

2,1 – 4,5

385

1,57

4,5 – 10,5

415

2,95

10,5 – 13,5

490

1,73


Hằng số phân ly của thuốc thử PAR ghi ở bảng 2:
Bảng 1.2. Hằng số phân ly của PAR
2

pK0

pK1

pK2

Dung môi

P xác định

3,10

5,6

11,90

H2O

Trắc quang

2,69

5,5

12,31

H2O

Điện thế

2,41

7,15

13,00

50% đioxan

Trắc quang

2,30

6,9

12,4

H2O

Điện thế

I.2.2. Khả năng tạo phức của PAR
Thuốc thử PAR đƣợc dùng để định lƣợng trắc quang các kim loại vô cơ
thƣờng ở pH = 6

10.

Cực đại hấp thụ điện tử của các phức từ 490 550 nm. Hệ số hấp thụ
4

phân tử ( ) trong khoảng 2.10

4

5.10 .

Thuốc thử PAR thƣờng đƣợc dùng làm chỉ thị cho phép chuẩn độ
complecson III (EDTA), để xác định các kim loại nhƣ: Bi, Ta, ở pH: 1 2;
các kim loại nhƣ: Y, Cu, Ni, Pb, Lantanoit ở pH: 8 11 (màu đỏ chuyển sang
vàng). PAR không tác dụng với Cr, Mo, As, Si, Be.
Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại đƣợc mô tả theo các sơ đồ
sau:
Me

n+

Me

n+

+ mH2R
+ mHR

Me(HR)

+

+

(n m)

Me(HR)m

mH

+

+ mH

(n 2m)
m

Trong PAR có thể tham gia nhƣ một phối tử gam phối vị (I) hoặc lƣợng phối
vị (II)
N

N

OH

N

N

N

OH

N

Me/n

O

(I)

Me/n

O

(II)


Trong môi trƣờng axit phức chất tạo thành, thƣờng có tỉ lệ Me : PAR =
1

1, trong môi trƣờng trung tính, bazơ chủ yếu hoặc khi dƣ nhiều lần

thuốc thử PAR thì phức có thành phần Me : PAR = 1 2
Các phản ứng tạo phức của PAR đã đƣợc nghiên cứu kỹ với hơn 30
nguyên tố kim loại. Qua tổng kết cho thấy phổ hấp thụ cực đại của phức đều
chuyển dịch trong vùng từ 485

4

550 nm, phức có độ nhạy cao: = 10 -9.10

4

Độ bền của phức phụ thuộc vào ion kim loại, độ pH của môi trƣờng. Thành
phần chủ yếu của phức là 1

2. Một số phức chất của ion kim loại nhƣ:

Ga(III), Mn (III), Ni(II) có thành phần Me : PAR = 1
phần Me : PAR = 1

3, đôi khi có thành

4 nhƣ:
3

- Phức Zr (IV) (

max=

500nm; pH= 1,8 2,0; = 6,2.10 ).

- Phức Hf (IV) (

max=

510nm; pH= 2,3 2,8; = 1,2.10 ).

- Phức Ti (IV) (

max=

500nm; pH= 6,4

4

4

6,7 ; = 3,89.10 )

Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức đa phối tử với nhiều ion kim loại
theo dạng Me – PAR – HX. Các phức đa phối tử của Ti (IV),Zn(IV),Hf(IV)
với PAR là các phối tử vô cơ và hữu cơ không màu đã đƣợc nghiên cứu.
Thành phần của các phức thƣờng theo tỉ lệ là 1:1:1 ở pH= 1,5 ÷ 5 và sẽ là
1:2:2 ở pH = 5 ÷ 9. Khi chuyển từ phức đơn phối tử sang phức đa phối tử
tƣơng ứng, thƣờng có sự chuyển bƣớc sóng cực đại của phổ hấp thụ điện tử
về vùng sóng dài hoặc ngắn hơn, phức đa phối tử có hệ số hấp thụ phân tử ε
và độ bền cao hơn phức đơn phối tử tƣơng ứng. pH tối ƣu của sự tạo phức đa
phối tử chuyển về vùng thấp hơn, điều này sẽ có tác dụng làm nâng cao độ
nhạy, độ chọn lọc của việc xác định các nguyên tố này.
I.3. Các bƣớc nghiên cứu một phức màu theo phƣơng pháp trắc quang [1]
[2] [3]
Để nghiên cứu một phức màu theo phƣơng pháp trắc quang ta thực hiện
các bƣớc sau:


I.3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Ví dụ: phƣơng trình phản ứng tạo phức đơn ligan (bỏ qua điện tích ion)
M + qHR

+

MRq + qH

Kcb

Tƣơng tự tạo phức đa ligan (2 ligan hay nhiều hơn)
M + qHR + pHR

’

’

+

MRqR p + (q + p)H

’

K cb

’

M: kim loại ; HR, HR : n các ligan
Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ dƣ của các
ligan (phức càng ít bền, ligan càng dƣ, ít nhất từ 2 – 5 lần nồng độ ion kim
loại)
Giữ pH hằng định (thƣờng là pH tối ƣu cho quá trình tạo phức), lực ion
đựoc giữ hằng định bằng muối trơ.
Sau đó chụp phổ hấp thụ electron (từ 250nm – 800nm) của thuốc thử và phức.
Thƣờng thì phổ của phức chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc
thử.
Nếu có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kể tại bƣớc sóng

max

thuocthu

thì kết

luận có hiện tƣợng tạo phức.
I.3.2.Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ƣu
Tìm các giá trị tối ƣu cho các điều kiện nhiệt độ, thời gian, pH, nồng độ
của kim loại và thuốc thử để tiến hành phản ứng tạo phức, giữ cho lực ion và
môi trƣờng hằng định.
I.3.2.1.Nghiên cứu khoảng thời gian tối ƣu
Là khoảng thời gian mật độ quang của phức đo đƣợc là cực đại và hằng
định.
I.3.2.2.Xác định pH tối ƣu
Xác định pH bằng con đƣờng thực nghiệm nhƣ sau:
lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định, chọn bƣớc sóng
max

của phức.


Dùng dung dịch axit, bazơ thích hợp để điều chỉnh pH từ thấp đến cao
(không nên dùng dung dịch đệm vì thƣờng có anion là ligan tạo phức).
Xây dựng đồ thị A = f (pH)
Vùng pH tối ƣu là vùng pH ở đó mật độ quang đạt giá trị cực đại.
Vùng này càng rộng thì chỉnh pH tối ƣu sai số cho phép càng
lớn. I.3.2.3.Lực ion
Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, tuy không
đáng kể. Khi nghiên cứu định lƣợng về phức ta thƣờng phải tiến hành ở ực
ion hằng định bằng cách dùng một muối trơ mà không có khả năng tạo phức
với kim loại.

I.3.3. Xác định thành phần của phức
Có nhiều phƣơng phấp để xác định thành phần của phức nhƣng
phƣơng pháp quan trọng và phổ biến: phƣơng pháp tỉ số mol, phƣơng
pháp chuyển dịch cân bằng, phƣơng pháp hệ đồng phân tử mol, …
I.3.3.1.Phƣơng pháp tỉ số mol
Bản chất của phƣơng pháp là thiết lập sự phụ thuộc A vào nồng độ của
một thành phần nào đó khi nồng độ thành phần kia cố định.
Cách tiến hành:
Với phản ứng tạo phức:
n+

mMe

+ nR

m-

= MemRn

+ Chuẩn bị dãy trung bình màu sao cho nồng độ CM = const, CR khác nhau và
tăng dần ở điều kiện tối ƣu.
+ Đo mật độ quang A của các dung dịch, rồi biểu diễn sự phụ thuộc
A = ƒ (CR/CM) hoặc A = ƒ (CM/CR).
Giả sử ta có:


A

(1)
(2)

VM/VR

Hình 1.1. Đồ thị của phức theo phƣơng pháp tỉ số mol
(1): Đối với phức bền

(2): Đối với phức kém bền

I.3.3.2.Phƣơng pháp hệ đồng phân tử gam
- Nguyên tắc: Phƣơng pháp dựa trên việc xác định tỉ số các thể tích đồng phân
tử của các chất tác dụng tƣơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành
MemRn. Hệ đồng phân tử gam là dãy các dung dịch có tổng thể tích của chúng
là không đổi: Vm + VR = const.
- Cách tiến hành:
+ Pha các dung dịch Me và R có nồng độ ban đầu nhƣ nhau (

=

).

+ Trộn hai chất đó theo tỉ lệ thể tích khác nhau sao cho tổng thể tích là không
đổi (VM + VR = const), do đó CM + CR = const ở điều kiện tối ƣu.
+ Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch. Sau đó xây dựng đồ thị biểu
diễn sự phụ thuộc:
A=ƒ

VM
VR
CR

A = ƒ CM

hoặc

A= ƒ

CM
CR

hoặc

A=ƒ V
R
V
M


Đồ thị sẽ có dạng hình 1.2
A

(2)

(1)

CM/CR

Hình 1.2. Đồ thị của phức theo phƣơng pháp hệ đồng phân tử gam
(1): Đối với phức bền

(2): Đối với phức kém bền

Ta có : x = n/
Nhƣ vậy: Đối với phƣơng pháp này chỉ cho ta biết tỉ số n/m (hoặc m/n)
mà không biết đƣợc giá trị cụ thể của n, m.
I.3.3.3.Phƣơng pháp chuyển dịch cân bằng:
Phƣơng pháp này dùng để xác định thành phần của phức một nhân kém
bền. Từ biểu thức của hằng số bền điều kiện của phức MRn ta rút ra rằng
trong nồng độ hằng định của ion trung tâm M (chuyển dịch cân bằng) phụ
thuộc vào nồng độ cân bằng của cấu tử thứ hai
M + nR → MRn
[MRn ]

βn =

→

[M ].
n
[R]

βn

[MRn ]

=

(1)
n

.[R]

(2)

[M ].

[MR ]

lg [M ].n

= lg βn

+

nlg [R]

(3)

Khi CR >> CM thì CR = [R] ; vì CR đi vào phức không đáng kể thì (3) sẽ
có:


[MR

lg ] [Mn
].

Ta có:

= lg βn

+ nlg
CR

∆A ~ [MRn] ; [M] = CM - [MRn]

(4)
CM ~ ∆Agh nên

[M] = ∆Agh - ∆A
Để xác định hệ số tỉ lƣợng n theo các dữ kiện của phép đo ∆A mà ∆Agh của
các dung dịch với CM = const và nồng độ biến thiên thì ta xây dựng đƣờng đồ
thị nhƣ hình 1.3
A
Ai =
Ag

`

Ai

C
Hình 1.3. Đồ thị xác định thành phần của phức theo phƣơng
pháp tỉ số
mol
Ở đây ∆Agh là giá trị mật độ quang giới hạn của mật độ quang đạt đƣợc
khi có lƣợng dƣ thuốc thử lớn, để chuyển vào phức hoàn toàn ta có dạng
đƣờng cong bão hòa của thuốc thử nhƣ hình 1.3. Trên đoạn tuyến tính ta có:
∆Ai = ƒ [MRn]
Nhƣ vậy [MRn] có thể thay thế bằng đại lƣợng tỉ lệ của nó là ∆Ai và
[M] = ∆Agh - ∆Ai . Từ (5) ta xây dựng đồ thị sự phụ thuộc lg

A

i

Agh
Ai

lg CR đƣợc đƣờng thẳng có tgα = n (góc lệch của đƣờng thẳng với trục
hoành) hình 1.4. Ta có thể
đƣợc

CR
CM

= n =tgα

vào


lg

Ai
Agh

Ai

; tg = n
lg

n

lgCR
Hình 1.4. Đồ thị xác định thành phần của phức theo phƣơng pháp tỉ
số mol
I.4. Các phƣơng pháp xác định các tham số định lƣợng của phức.
I.4.1. Theo phƣơng pháp Komar
Phƣơng pháp này cho phép xác định chính xác hệ số hấp thụ phân tử
và hằng số cân bằng Kp của phản ứng tạo phức, dựa trên cơ sở giải phƣơng
trình của hai ẩn số đối với hai hay nhiều thí nghiệm. Phƣơng pháp này đòi hỏi
phải biết chính xác dạng của phản ứng hay thành phần của phức đƣợc xác
định một cách độc lập.
Giả sử phức đƣợc tạo thành theo phƣơng trình phản ứng sau:
n+

Me

+ qHR

→

MeR (n-q)
q

Nồng độ ban đầu:

C

Nồng độ cân bằng: C – x

qC

0

q.(C – x)

x

+

+

(1)

qH
Kcb

0
h

+

Trong đó: h là nồng độ [ H ] trong dung dịch lúc cân bằng.
+ Gọi

,

lần lƣợt là hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử HR , MeRq (n-q)