Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu Compozit Polyanilin vỏ trứng

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
2 KHOA HÓA HỌC
------------------------

NGUYỄN THỊ HÀ

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT VẬT LIỆU COMPOZIT
POLYANILIN / VỎ TRỨNG

TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Hà Nội – Tháng 5/2012

1

–


2

–


MỤC LỤC
MỤC LỤC.............................................................................................................1
MỞ ĐẦU...............................................................................................................4
CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN................................................................................6
– polyanilin (PANi).....................................................................6
1.1.1. Cấu trúc phân tử polyanilin..........................................................................7

1.1.2. Một số tính chất của polyanilin.................................................................... 8
1.1.2.1. Tính dẫn điện.............................................................................................8
1.1.2.2. Tính điện sắc........................................................................................... 10
1.1.2.3. Khả năng tích trữ năng lượng..................................................................11
1.1.3. Phương pháp tổng hợp polyanilin..............................................................12
1.1.3.1. Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học........................................12
1.1.3.2. Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa.......................................13
1.1.4. Ứng dụng của polyanilin............................................................................ 15
........................................................................................................ 16
1.2.1. Cấu tạo của vỏ trứng.................................................................................. 17
1.2.2. Công dụng của vỏ trứng.............................................................................18
.......................................................... 21
................................................................................................... 21
1.3.1.1 Khái niệm.................................................................................................21
1.3.1.2. Lịch sử hình thành và phát triển..............................................................21
1.3.1.3. Ưu điểm...................................................................................................23
.................................................................................................... 23
1.3.2.1. Phân loại theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc.........23
1.3.2.2. Phân loại theo bản chất của vật liệu nền................................................. 24
............................................. 24



1.3.3.1. Cốt cho vật liệu compozit........................................................................24
1.3.3.2. Nền cho vật liệu compozit.......................................................................26
1.3.3.3. Liên kết giữa nền và cốt trong vật liệu compozit....................................28
1.3.4. Ứng dụng của vật liệu compozit polyanilin/vỏ trứng.................................28
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................................30
2.1. Phươ

....................................................................... 30

2.2. Phươ

-ghen..................................................................30

nh hi

(SEM)...................................................................31

CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM.......................................................................32
....................................................................................... 32
...................................................................................... 33
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU........................................................35
4.1. Phổ hồng ngoại..............................................................................................35
4.2. Phổ Rơn-Ghen...............................................................................................40
............................................................................................... 41
KẾT LUẬN..........................................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................44



MỞ ĐẦU
Trên thế giới hiện nay hợp chất cao phân tử được sử dụng rộng rãi trong
nhiều ngành công nghiệp khác nhau, như công nghiêp chế tạo ôtô, máy bay,
đóng tàu, dệt may, …. Bởi nó là một hợp chất có tính chất đặc biệt: nhẹ, bền
cơ học, bền nhiệt, khó phân hủy trong môi trường sử dụng … và rất dễ gia
công thành sản phẩm với thiết bị đơn giản mang lại năng suất cao.
Trong lĩnh vực polyme, polyme với các nối đôi liên hợp có những tính
chất khác với polyme thông thường là khả năng dẫn điện được gọi là polyme

dẫn (conducting polymer). Với tính chất đặc biệt này, lĩnh vực nghiên cứu về
polyme dẫn điện đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu ở nhiều lĩnh vực khác nhau.
Khả năng ứng dụng của loại vật liệu mới này luôn là thách thức với các nhà
khoa học nói chung và các nhà hóa học nói riêng. Năm 2000, giải Nobel hóa
học đã được trao cho ba nhà khoa học Shirakawa, Mac Ddiarmid và Heeger
với sự phát hiện tăng độ dẫn của polyaxetilen khi được pha tạp iốt [12]. Kết
quả này đã mở đầu cho một bước nhảy vọt cho lĩnh vực nghiên cứu, khả năng
ứng dụng của vật liệu polyme dẫn điện.
Polyme dẫn điện được nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực như: điốt
phát quang, cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, nguồn điện, lớp
phủ bảo vệ chống ăn mòn, ….
Trong số các polyme dẫn thì polyanilin (PANi) thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu nhiều nhất bởi nó được tổng hợp đơn giản, khả năng dẫn điện tốt,
bền nhiệt, bền trong nhiều môi trường, tồn tại nhiều trạng thái oxy hóa khử và
đặc biệt là có tính thuận nghịch về mặt điện hóa nên hứa hẹn nhiều ứng dụng.
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hiện đại dẫn tới các nhu cầu to
lớn về việc sử dụng các vật liệu có tính năng đặc biệt mà các vật liệu truyền
thống khi đứng riêng rẽ (PANi nguyên chất) không có được. Để đáp ứng nhu



cầu đó, vật liệu compozit (vật liệu được tạo thành từ hai loại vật liệu trở lên)
đã ra đời.
Với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu phương pháp tổng hợp cũng như tính
chất, ứng dụng của compozit và tìm hiểu thành phần, cấu tạo, vai trò của vỏ
trứng, đề tài được lựa chọn để nghiên cứu là:
“ Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu compozit polyanilin/vỏ trứng”
Nội dung nghiên cứu:
.
/vỏ trứng.

:
.
-

.

Phương pháp nghiên cứu:
Thu thập tài liệu trên mạng và một số sách.
.


.

-Ghen 


.
.



Chƣơng 1:TỔNG QUAN
1.1. P

– polyanilin (PANi)

Quá trình tổng hợp polyme dẫn đã biết từ khá lâu nhưng sự phát triển của
nó bắt đầu từ năm 1975 với sự khám phá ra các polyme hữu cơ. Đặc biệt vào
cuối những năm 70 màng polyme với khả năng dẫn điện đã trở thành vấn đề
nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và phát triển.

Năm 2000 viện Hàn Lâm khoa học Thủy Điển đã trao giải Nobel hóa học cho
ba nhà khoa học Shirakawa, Mac Diarmid và Heeger về sự phát minh ra
polyme dẫn [12].
Polyme dẫn ngày càng được chú ý, nhất là khả năng ứng dụng rộng rãi
của chúng. Các polyme dẫn đã được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực
như: công nghệ thông tin, điện tử, chế tạo các vật liệu thay thế các vật liệu
truyền thống như: Silic, gecmani, sunfcadimi, … khó chế biến. Làm điôt phát
quang, làm màn hình siêu mỏng, ứng dụng làm vật liệu chống ăn mòn kim
loại, chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại, ứng dụng để bảo vệ môi trường hay
làm vật liệu cho nguồn điện cao áp. Tuy nhiên polyme dẫn còn có một nhược
điểm là rất khó hòa tan trong các dung môi hữu cơ và không chảy mềm khi
gia nhiệt nên gây khó khăn cho quá trình gia công vật liệu.
Có rất nhiều loại polyme dẫn khác nhau như polyanilin, polypyrol,
polythiophen, polyphenylin, …. Tuy nhiên polyanilin là vật liệu đang được cả
thế giới quan tâm. Polyanilin (PANi) được phát hiện năm 1983 và được dùng
như thuốc nhuộm đen cho bông (cotton) với tên gọi “ black aniline “.
Polyanilin có khả năng ứng dụng rất lớn, với nguồn nguyên liệu rẻ tiền, dễ
tổng hợp. Ngoài ra nó còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở
nhiều trạng thái oxy hóa khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất



cao. Người ta có thể nâng cao tính năng của nó nhờ sử dụng kỹ thuật doping
các chất vô cơ hay hữu cơ.
1.1.1. Cấu trúc phân tử polyanilin [5, 6]
Nói chung cấu trúc của PANi đã được chấp nhận và được mô tả ở hình
dưới đây:
H
N
n

polyanilin
Green và Woodhead đã mô tả PANi như là mạch chính của cặp phân tử
anilin đầu cuối ở vị trí para của vòng thơm. PANi là sản phẩm cộng hợp của
nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác.
NH

NH

N
a

N
b

a, b = 0, 1, 2, 3, 4,…
PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. Với mỗi
trạng thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác
nhau.
Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể:
Khi a = 0, pernigranlin (màu xanh tím), trạng thái oxi hóa hoàn toàn.
N

N

N

Khi b = 0, leucoemeradin (màu vàng), trạng thái khử cao nhất

N

H

H

H

H

N

N

N

N

Khi a = b, emeradin (màu xanh nước biển), trạng thái oxi hóa một nửa
H

H

N

N

N

N

Ngoài ba trạng thái cơ bản: pernigranlin (màu xanh tím), leucoemeradin
(màu vàng), emeradin (màu xanh nước biển); do được hoạt hóa cao của nhóm
( NH ) và mã cấu trúc (=NH ), PANi thường tạo muối với các axít thành
dạng emeraldin có tính chất dẫn điện tốt.
1.1.2. Một số tính chất của polyanilin
1.1.2.1. Tính dẫn điện
Polyanilin có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc
trên những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện.
Polyanilin có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện.
Trong đó trạng thái muối emeradin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.
Tính dẫn của các muối emeradin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm
cũng như là phụ thuộc vào cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh
hưởng đến việc hình thành sai lệch hình th

.
Các vật liệu kim loại dẫn điện nhờ sự di chuyển của các điện tử trong cấu
trúc mạng tinh thể của chúng. Đối với các polyme dẫn điện, quá trình dẫn
điện xảy ra hơi khác một chút. Đám mây điện tử di chuyển trong một tiểu



phân. Giữa các tiểu phân có một đường hầm lượng tử từ tiểu phân này tới tiểu
phân khác. Trong phân tử có sự liên hợp giữa các liên kết π trong vòng
benzoic và quinoic với electron trên nhóm NH khi được pha tạp. Quá trình
pha tạp tạo nên sự khác biệt về độ dẫn điện giữa dạng emeradin và muối
emeradin.
Sự bất định đối xứng của một số lớn electron dọc theo mạch polyme
trong hệ thống nối đôi liên hợp mang lại thuận lợi lớn về mặt năng lượng.
Polyme dẫn có độ bền nhiệt động cao do khi tạo thành hệ thống nối đôi liên

hợp nhiệt phát ra lớn hơn giá trị tính toán trên cơ sở hằng số năng lượng liên
kết. Năng lượng kích thích electron W của các mạch phân tử có nối đôi liên
hợp được xác định bằng công thức [7]:
h2 8ml2
1 NN2
W=
Trong đó:

h là hằng số Plank.
m là khối lượng electron.
l là chiều dài một mắt xích polyme.
N là số electron .

Từ phương trình trên ta thấy, nếu tăng số electron lên nghĩa là kéo dài hệ
thống liên hợp thì nội năng của hệ giảm đi tức khi chiều dài mạch liên hợp
tăng thì năng lượng kích thích electron và năng lượng điện chuyển các
electron vào vùng dẫn giảm đi. Vì vậy các electron sẽ dịch chuyển từ đại phân
tử này sang đại phân tử khác một cách dễ dàng do năng lượng kích thích
electron thấp. Đây là điều kiện cần để polyme dẫn điện.
Polyanilin được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm. Màu của nó
có thể thay đổi từ xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc. PANi rất bền với
các dung môi, không tan trong axít, kiềm,…. PANi có tỉ khối khá lớn, có độ



mịn cao và độ xốp cao. Độ dẫn điện của PANi bao gồm cả độ dẫn điện ion và
dẫn điện điện tử.
Đặc tính dẫn điện của polyanilin được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là
trạng thái oxy hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử nitơ trong
khung. Độ dẫn của PANi phụ thuộc vào môi trường khác nhau và pH của

dung dịch.
1 : Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít [11]
Axít

Độ dẫn điện

Axít

-2

(s/cm) * 10

Độ dẫn điện
(s/cm) * 10

H2SO4

9,72

H3PO4

8,44

HCl

9,14

HClO4

8,22

HNO3

8,63

H2C2O4

7,19

-2

Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta doping vào mạch
-

-

-

-

polyme một số ion lạ, ví dụ: Cl , Br , I , ClO4 …. Nguyên nhân dẫn đến sự
tăng độ dẫn là do khi ta doping thêm các ion lạ vào mạch polyanilin thì PANi
chuyển sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi.
1.1.2.2. Tính điện sắc
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử
của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ
màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…
Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau
(so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2v), màu
xanh nhạt (0,0v), màu xanh thẫm (0,65v), các màu sắc này tương ứng với các

trạng thái oxi hóa khác nhau [14]. Khi doping thêm các chất khác nhau thì sự
thay đổi màu sắc của PANi còn đa dạng hơn nhiều. Ví dụ: khi doping thêm

10

–


11

–


ion Cl thì màu sắc của polyanilin có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử)
sang màu xanh (trạng thái oxy hóa) [19].
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại
của PANi ở môi trường nào.
1.1.2.3. .3. Khả năng tích trữ năng lƣợng
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng
cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ:
ắc quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại
với môi trường. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần.
Đây là ứng dụng có nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lượng.
Cơ chế của quá trình phóng nạp của ắc quy Zn/PANi cũng tương tự như
Zn/MnO2 [14].
Tại cực âm:

2+

Zn

Zn + 2e

-

Tại cực dương:

H

H
+2e-

N+

N+

Cl-

Cl-

H

H

N

N

x

+

2Cl-

+

ZnCl2

x

Phản ứng tổng hợp:
H

H

N+

N+

Cl-

Clx

+2e2+
+Zn

H

H

N

N
x



1.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp polyanilin
Trong các polyme dẫn thì PANi được quan tâm nhiều nhất. Một trong các
lý do đó là khả năng tổng hợp đơn giản, sản phẩm thu được có tính bền nhiệt,
bền môi trường.
Polyanilin có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không
nước sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldin màu đen, cấu trúc của nó ngày nay
vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu.
Dạng cơ bản của polyanilin ứng với trạng thái oxy hoá của nó là
emeradin và được coi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là =10

-10

S/cm.

PANi có thể được tổng hợp bằng con đường điện hóa hoặc hóa học, trong
đó phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn. Tuy nhiên để sản xuất với
mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn thì phương pháp hóa học
được sử dụng nhiều hơn.
1.1.3.1. Polyme hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học
Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến
từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế.
Polyanilin chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo
dạng mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là leucoemeradin và có

cấu tạo như sau:
H

H

H

H

N

N

N

N

Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy
hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm
chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được
polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất
oxy hóa khác [15, 17]. Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong
môi trường axít (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxy



hóa như các chất tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4).
Trong những hệ PANi – NaBF4, PANi – NO2BF4, PANi – Et4NBF4, do tính
chất thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4, HBF4
đóng vai trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm

tăng độ dẫn của polyme [7, 20].
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium,
đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để
tạo N-phenyl-1, 4-phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc
cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành một
gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo
thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành
polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là
tự xúc tác [3, 15].
1.1.3.2. Polyme hóa anilin bằng phƣơng pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polyme dẫn điện
còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá
trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
Các giai đoạn xảy ra:
+ Khuếch tán và hấp thụ anilin
+ Oxy hóa anilin
+ Hình thành polyme trên bề mặt điện cực
+ Ổn định màng polyme