Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu composite Sợi carbon trên nền nhựa polyimid

giản, khả năng bền môi trường cao... Tuy nhiên điểm yếu của loại vật liệu hữu

MỞ ĐẦU

cơ này là khả năng bền nhiệt thấp, tính chất cơ lý không cao. Kết quả của luận

1. Tính cấp thiết của đề
tài

văn chứng tỏ đã khắc phục được điểm yếu của vật liệu hữu cơ làm tăng khả

Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polyme tiên

năng bền nhiệt và đạt được các tính chất cơ lý khả quan. Các loại vật liệu được

tiến có tính năng đặc biệt không ngừng tăng lên vì sự ưu việt của những loại

tổng hợp và chế tạo đều có khả năng bền nhiệt cao và có thể làm việc lâu ở

vật liệu này như tính bền cơ lý cao, khả năng chịu đựng dẻo dai, trơ với môi

nhiệt độ trên 250°C-300°C. Tính chất cơ lý của chúng nằm trong khoảng nhóm

trường cũng như khối lượng nhẹ … Chúng không chỉ để thay thế nhằm

compozit sợi cacbon đã công bố trên các tạp chí.

khắc phục những hạn chế của các vật liệu truyền thống trong các lĩnh vực cao

4- Trên nền tảng của kết quả luận văn, nghiên cứu sinh đã chế tạo thử nghiệm

cấp mà còn được đưa vào sản phẩm ứng dụng trong đời sống hàng ngày.

sản phẩm có thể ứng dụng trong thực tế là một số cặp bánh răng và ổ chèn

Một trong những loại vật liệu đó là bismaleimit, một loại polyimit nhiệt rắn có

truyền động và cách nhiệt.

độ bền nhiệt cao. Ứng dụng của bismaleimit tương đối đa dạng trong các ngành

5- Ngoài các kết quả trên, phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X được

công nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc compozit nền BMI với các loại

ứng dụng trong nghiên cứu như một công cụ hỗ trợ để đánh giá các qui trình

sợi cao cấp để chế tạo xe hơi thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi tiết của các

tổng hợp, biến tính và đóng rắn bismaleimit BMI-DDO là một tìm tòi khác của

thiết bị trong hàng không, vũ trụ và trong quân sự. So với các loại vật liệu

nghiên cứu sinh.

polyme tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong chế tạo và gia

KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
1- Xử dụng phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X để khảo sát cho các
loại BMI khác như BMI-DDM, BMI-DDS cho cả 3 giai đoạn: Tổng hợp, biến
tính và đóng rắn.

2- Nghiên cứu xử dụng khoáng sét hữu cơ để gia cường cho BMI-DDO biến
tính và các loại BMI khác.
3- Đánh giá khả năng bền môi trường (môi trường nước mặn, kiềm, axit và
nhiệt độ cao) của các loại vật liệu như BMI-DDO biến tính và nanocompozit
nền BMI và khoáng sét hữu cơ.

công. Vì vậy, nó ngày càng trở nên hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặt
thương mại.
Tuy nhiên, trong thực tế tuỳ theo các điều kiện cụ thể của từng loại nguyên
vật liệu mà cần có những sự phân tích đánh giá nhất định. Để có thể đưa loại
vật liệu này vào trong điều kiện ứng dụng, việc tìm hiểu thấu đáo về khả năng
tổng hợp, biến tính và gia công của bismaleimit là một vấn đề cần được đầu tư
nghiên cứu để triển khai ứng dụng trong tương lai gần. Vì thế, đề tài nghiên
cứu chế tạo vật liệu compozit sợi carbon trên nền nhựa polyimit (bismaleimit)
thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật, đơn giản trong gia công với giá thành hợp
lý là cấp thiết. Ngoài ra, hướng nghiên cứu trên là thích hợp và có ý nghĩa

4- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện và thời gian lưu trữ Prepreg đến sự suy
giảm các tính chất đặc biệt của compozit.

khoa học cũng như thực tiễn cao.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
2.1. Mục tiêu:
Nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit (polyimit) và
sợi cacbon phù hợp đưa vào ứng dụng.
2.2. Nội dung: gồm các mục sau:

24

1

1.Tổng hợp nhựa bismaleim it từ DDO và AM

24

1


CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN

2.Biến tính nhựa bismaleim it (hóa học và vật lý).
3.Chế tạo vật liệu compoz it nền nhựa bismaleimit và sợi cacbon và xác định
các thông số kỹ thuật của vật liệu.

Nghiên cứu sinh đã thực hiện thành công các mục tiêu đề ra của luận án. Về
các kết quả có thể tổng kết lại như sau:

4.Chế tạo thử nghiệm các c hi tiết máy từ loại vật liệu này.

1- Đã tổng hợp các loại vật liệu gốc DDO với các thông số sau:

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Tổng hợp polyamic axit PAA-DDO:

Nghiên cứu tổng hợp và biến tính bismaleimit đi từ DDO và AM là một nghiên

AM:DDO = 2,1:1; Thời gian: 75 phút; Nhiệt độ: 60°C.

cứu mang tính khoa học và tính ứng dụng cao:

Tổng hợp bismaleimit BMI-DDO:

- Thành công của đề tài là cơ sở khoa học cho việc tổng hợp, biến tính nhựa

Xúc tác: Magie axetat 3%; Thời gian: 150 phút; Nhiệt độ: 60°C.

BMI và chế tạo nanocompozit BMI/khoáng sét biến tính cũng như

Biến tính BMI-DDO với DDM bằng phương pháp cộng

compozit nền BMI.

Michael: BMI-DDO:DDM = 2,05:1; Thời gian: 2 giờ; Nhiệt

- Xây dựng chi tiết các qui trình tổng hợp và gia công để đưa vào sản xuất.

độ: 80°C.

- Đưa hướng giải quyết những vấn đề khó khăn trong thực tế gia công loại

Chế tạo thành công khoáng sét hữu cơ DDO-MMT

nhựa này.

Tối ưu hóa khả năng chèn tách của BMI-DDO vào các loại khoáng sét

- Chủ động hoàn toàn trong việc tổng hợp, chế tạo compozit nền BMI cho
các ứng dụng tại Việt nam.

khác nhau theo hàm lượng và thời gian khuấy trộn.
o Cloisite 10A: hàm lượ ng 7% trong thời gian 21h, giá trị d001

- Đồng thời có thể mở rộng việc áp dụng kết quả nghiên cứu cho các loại vật
liệu nhựa nhiệt rắn cao cấp khác.

của khoáng sét đã tăng lên đến 28,1 Å.
o SE 3000: hàm lượng 5% trong thời gian 21h, giá trị d001 của khoáng

4. Những đóng góp mới của luận án:

sét đã tăng lên đến 39,87 Å.

- Tổng hợp và biến tính được bismaleimit nhiệt rắn BMI-ODA lần đầu tiên ở
Việt nam.

o Khoáng hữu cơ DDO-M MT: hàm lượng 5% trong thời gian 28h,
giá trị d001 của khoáng sét đã tăng lên đến 24,8 Å.

- Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá phản ứng tổng hợp BMI
(tiền chất và dẫn xuất)
- Chế tạo thành công nanocompozit nền BMI-DDO và khoáng sét biến tính
cải thiện thông số về tính chất lưu biến của nhựa nóng chảy trong quá trình

Chế tạo nanocompozit sợi cacbon với các loại khoáng sét khác nhau với
tỷ
lệ nhựa : sợi phù hợp là 4:6.
2- Trong gia công có đưa ra các giải pháp công nghệ và khoa học như:

gia công. Ngoài ra, sự phối trộn này còn làm gia tăng tính chất cơ lý cho

a) Chế tạo thiết bị hotmelt hút chân không trong gia công compozit.

nhựa BMI-DDO.

b) Thông qua phương phá p in-situ đưa khoáng sét vào nền nhựa

- Chế tạo thành công khoáng sét biến tính với muối gốc DDO làm chất gia
cường tương thích cho nhựa nhiệt rắn.
- Xây dựng các qui trình tổng hợp, biến tính, chế tạo nanocompozit và các qui
trình ép nóng chế tạo sản phẩm compozit.

làm tăng độ nhớt 8 ÷ 10 lần để tránh nhựa chảy ra khỏi khuôn.
c) Xây dựng qui trình gia công compozit theo phương pháp ép nóng
prepreg và phương pháp ép nóng Hotmelt-prepreg cho BMI-DDO và
BMI-DDO biến tính.

- Có những giải pháp hữu ích (sở hữu trí tuệ) từ những sáng kiến trên
2

23


3- Như chúng ta đã biết, các loại vật liệu cao phân tử có nhiều ưu thế so với các
vật liệu truyền thông khác như nhiệt độ gia công thấp, qui trình gia công
đơn

2

23


cũng tăng khoảng 25%. Kết hợp điều này với sự gia tăng tương ứng của giá trị

5. Bố cục của luận án:

d001, chứng tỏ ngoài sự xen kẽ đã có sự bóc tách khoáng sét diễn ra, các tấm

Luận án bao gồm có 130 trang, 37 bảng, 112 hình vẽ và 161 tài liệu tham

sét phân tán đều trong nhựa nền.

khảo. Tác giả đã trình bày toàn bộ nội dung trong phần mở đầu và 3 chương
4501

5000
4000

Đ
ộ
nh
ớt
(c

3000
2000
1000
0

chính là: chương 1-Tổng quan, chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp

Cloisite 10A (7%) SE 3000 (5%)
3228
2164

3200
1605

2800

các kết quả nghiên cứu trong luận án.

3534

NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN

2245

920

Chương 1: TỔNG QUAN

1387

1264
02

đánh giá, chương 3- Kết quả và bàn luận. Phần kết luận tổng kết lại toàn bộ

1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT

700
20 (p2h2út)
10 12 14 16 18

468

1.1.1 Polyimit

Thời gian

Hình 3.25: Độ nhớt của nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A (7%)
và nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 (5%) ở 200°C
Bảng 3.13: Độ bền cơ lý* của compozit nền nanocompozit BMIDDO

SE 3000

Cloisite
10A

DDO-MMT

1.1.2 Bismaleimit
1.1.3 Biến tính bismaleimit
1.1.4 Một số loại BMI thương mại
1.1.5 Bismaleimit compozit

BMI-DDO

3%

5%

7%

d001 (Å)

--

37,63

39,87

37,9

σK (MPa)

257

320

433

382

EK (MPa)

17142

17040

19438

22094

d001 (Å)

--

24,2

24,2

28,1

σK (MPa)

257

390

367

395

EK (MPa)

17142

18007

20151

21043

d001 (Å)

--

--

24,8

--

σK (MPa)

257

--

383

--

- Biến tính nhựa BMI-DD O với DDM bằng phản ứng Michael-Addition

EK (MPa)

17142

--

19139

--

và biến tính với các loại O-MMT nhằm cải thiện các tính chất gia

*Dung sai kết quả thực tế của các phép đo cơ lý từ 5% ÷ 7%.

3.4 CHẾ TẠO SẢN PHẦM TỪ COMPOZIT NỀN BISMALEIMIT

1.2 KHOÁNG SÉT VÀ NANOCOMPOZIT
1.2.1 Khoáng sét và biến tính hữu cơ khoáng sét
1.2.2 Nanocompozit - Polyme/O-MMT
Chương 2: THỰC NGHIỆM & PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH
GIÁ
2.1. Nội dung đề tài: Giải quyết các vấn đề như sau:
- Tổng hợp nhựa bismale imit trên cơ sở Anhydrit maleic và Diamino
4,4’- diphenyl ete (DDO).

công, nhiệt và cơ lý.
- Tổng hợp chất biến tín h bề mặt từ DDO vả chế tạo O-MMT thông
qua phương pháp trao đổi ion, chế tạo nanocompozit nền bismaleimit.
- Xác định các tính chất hóa học, nhiệt, điều kiện gia công… của vật liệu
đã tổng hợp được.
- Chế tạo vật liệu compoz it dạng tấm từ các vật liệu trên với vải cacbon

Hình 3.26: Sản phẩm bánh răng và đệm chèn từ compozit
22

và xác định tính chất cơ lý của chúng.
3


- Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này.

22

3


2.2. Nguyên liệu và hóa chất:

DDO-MMT, tính chất bền nhiệt của BMI-DDO vẫn đảm bảo giữ nguyên. Khả
4,4’

năng làm việc ở nhiệt độ cao của các compozit sợi cacbon nền nanocompozit

Diphenylmethane; Cloisite Na ; Cloisite10A; Nanofil SE3000; Axeton;

BMI-DDO và khoáng sét là rất tốt (bảng 3.12). Nanocompozit chứa khoáng sét

Dimethyl formamide; Methyl ethyl ketone ; Axit benzoic; Anhydride axetic;

Cloisite 10A và DDO-MMT có độ giảm cấp ít hơn nanocompozit chứa khoáng

Triethylamine; Niken axetat; clorit axit; Sợi carbon E HTS 1600; Vải carbon

sét SE 3000 do bản chất có chứa vòng thơm.

Anhydride

Maleic;

Diamino

4,4’-

Diphenyl

ether;

+

Diamino

®

Satin 8H 6141 G; sợi Kevlar Du Pont 49
2.3.Quy trình thực nghiệm (hình 2.1) – trang 5
2.4. Phương pháp phân tích và đánh giá
Bảng 2.1 Các phương pháp phân tích và đánh giá
Phân
tích

Hóa lý

Phương pháp

Vật liệu

Tiêu chuẩn
ASTM

Chỉ số Axit CA

PAA-DDO, BMI- DDO,
Muối amoni

D974-97

Hiệu suất phản ứng

BMI-DDO; BMI-DDO BT

Đo sắc ký gel (GPC)

BMI-DDO; BMI-DDO BT

Đo nhiệt lượng vi
sai (DSC)

PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT; Muối;
Organoclay Nanocomp.

Phân tích nhiệt trọng

lượng (TG-TGA)

PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT; Muối;
Organoclay Nanocomp.

Nhiễu xạ tia X
(XRD)

PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT;
Organoclay Nanocomp.

Nhiệt

Sử dụng
phổ

Hình
thái học
Tính
chất
điện
Tính
chất vật

Phổ hồng ngoại
(FTIR)
Kính hiển vi điện
tử truyền qua

(TEM)

Hình 3.24: Hình TEM trước và sau khi đóng rắn nanocompozit BMIDDO/ DDO-MMT
Bảng 3.12: Tính chất nhiệt của vật liệu BMI-DDO
T
(°C)

Tphân
hủy*
(°C)

Mất
trọng
lượng**

~75

485

0%

200

~105

408

6%***

168

248

~80

457

5%

7%

182

217

~35

460

1%

5%

175

282

~100

478

3%

Tchảy
(°C)

BMI-DDO

0%

176

(°C)
261

BMI biến tính

0%

105

BMI / SE 3000

5%

BMI/Clois. 10A
BMI/DDO-MMT

Compozit*

3.3.2.3 Đánh giá tính chất lưu biến của nanocompozit BMI-DDO
Việc
phối

Organoclay Nanocomp.
Compozit sợi kevlar

Độ hòa tan của nhựa

BMI-DDO; BMI-DDO BT

Thời gian Gel hóa

BMI-DDO
4

rắn

*sau ủ nhiệt 3 giờ; **sau 360 phút tại 300°C; *** sau 360 phút tại 250°C

PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT; Muối;
Organoclay Nanocomp.

Điện áp đánh thủng

Tđóng

Hàm
lượng

khoáng

trộn
khoáng

149

sét vào
hệ nhựa
BMI21


DDO

h

tăng

g
i
á

rệt độ
nhớt
khoảng

t
í
n
h

nhiệt
gia công
(200°C)

c
h
ấ
t
c
ơ

lên từ
đến10
lần.
sánh
3.10

l
ý

3.25.
có mặt

c
ủ
a

của
khoáng

sét thời

n
a
n
o
c
o
m
p
o
z
i
t
B
M
I
D

gian
hóa giảm
xuống
chứng
thời
đóng
xảy ra
nhiệt
200°C
hiệu
hơn.

3.3.2.4
4

21


Tại bảng
3.13
thể nhận
thấy,
sự có
của
khoáng
sét độ
bền kéo
của
compozit
tăng
rõ ràng,
tới gần
70%.
Trong
đó modul
đàn hồi
của chúng

4

21

lý

Biến thiên độ nhớt

BMI-DDO; Nanocomp.

các phân tử này tiếp tục chui vào trong các lớp khoáng sét, các oligome BMI

Hệ số ma sát

Compozit sợi cacbon

G77

này có tác dụng tiếp tục nong tách các lớp sét ra khỏi nhau dẫn đến chúng có

Hệ số giãn nở nhiệt

Compozit sợi cacbon

D3386

Độ bền kéo

Compozit sợi cacbon

D638

Độ bền uốn

Compozit sợi cacbon

D790

Độ bền va đập

Compozit sợi cacbon

D256

thấy các lớp sét đã phân tán đều trong nhựa. Như vậy, sau khi hình thành BMI,

khoảng cách chèn tách lớn hơn. Cũng còn một nguyên nhân khác có thể đề cập
tới ở đây là khi đóng vòng các BMI oligome trở nên cồng kềnh hơn và chúng
cũng làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét.
c) Nanocompozit chứa khoáng sét MMT-DDO

Tính
chất cơ
lý

Thử tải

DDO

với thời gian imit hóa tăng lên và có hỗ trợ sóng siêu âm cho chèn tách thì d001
imit hóa PAA tạo nanocompozit BMI-DDO, ngoài việc các oligome PAA bị

Sản phẩm

Xúc tác

Nanocompozit được chế tạo với hàm lượng khoáng là 5%. Tương tự như trên,
tăng lên rõ rệt tới 20,36 Å sau 3h30 phút phản ứng imit hóa. Trong giai đoạn

AM

Organoclay SE 3000,
Cloisite

Poly amic Axit (PAA)

imit hóa thì các đầu HOOC-ONH- của chất biến tính trên bề mặt khoáng sét
cũng bị imit hóa theo. Trong giai đoạn đóng rắn phản ứng nối mạng 3 chiều
xảy ra không chỉ ở các nối đôi giữa các phân tử BMI-DDO với nhau mà còn

MMT

Xúc tác

ở các đầu ion muối biến tính có chứa nhóm imit của khoáng sét cũng tham
gia phản ứng nối mạng không gian với các nhóm imit của BMI-DDO

Nanoclay Biến tính

chúng liên kết thành một mạng lưới bền vững (hình 3.23) và nong tách các
lớp sét tách khỏi nhau. Hình TEM (hình 3.24) cũng chứng minh cho thấy các
lớp sét đã bị nong tách ra nhưng không quá lớn bởi kích thước của các

Nanocompozit BMI

HCl & DDO

Bismaleimit

oligome BMI là khá nhỏ.Hiệu ứng này không chỉ nâng cao các tính chất cơ
lý mà còn tăng cường khả năng bền nhiệt của nanocompozit BMI-DDO với
DDM

khoáng sét MMT-DDO.

BMI BT - DDM

Vải cacbon

Hình 3.23: Cơ chế quá trình imit hóa và đóng rắn xảy ra trong khoáng sét
hữu cơ của nanocompozit BMI-DDO
3.3.2.2 Đánh giá tính chất nhiệt của nanocompozit BMI

của sản phẩm nanocompozit BMI-DDO này giảm đi ~25°C.
Với loại khoáng

Compozit

Sản phẩm

Ép nóng

Các thông số về nhiệt trong gia công compozit BMI sau khi biến tính với hai

loại khoáng sét thương mại đều được cải thiện. Tuy nhiên, khả năng bền nhiệt
20

5


Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát qui trình thực nghiệm

20

5


Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN
LUẬN

khuấy trộn tăng lên, tới 21 giờ các giá trị d001 đạt cực đại (hình 3.21). Khác với
của nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, khả năng tách lớp ở PAA/ SE 3000 diễn

3.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH BISMALEIMIT

ra dễ dàng hơn, các giá trị d001 nhanh chóng đạt mức cao. Hình TEM (hình

3.1.1 Tổng hợp Polyamic axit

3.21) cũng thể hiện điều này. Sau đó, chúng thay đổi tương đối ít vì giá trị

3.1.1.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp

nong tách d001 của SE 3000 lúc ban đầu lớn hơn nhiều so với d001 của

a) Phân tích giản đồ XRD:

Cloisite 10A. Một điểm nữa, với hàm lượng 5% khoáng sét SE 3000, PAA sẽ
cho khả năng chèn tách tốt hơn ở 3% và 7%.

1100

42

1000
900

3%
5%
7%

40

75 phút

800

Lin 700
(C
ou 600
nts
) 500

60 phút

45 phút

400

30 phút

300

38

d 36
( 00
) 1 34

200

32

15 phút

100

40

0
5

10

20

30

30

0

2-Theta - Scale

Hình 3.1: Giản đồ XRD của PAA tại các thời điểm lấy mẫu khác
nhau
b) Phân tích chỉ số axit CA của PAA-DDO

7

14

28 time

21

(h)

Hình 3.21: Kết quả XRD và ảnh TEM của PAA/SE 3000
Sử dụng phương pháp hóa học để imit hóa mẫu PAA/khoáng sét SE
3000 (21 giờ; 5%). Tiến hành phân tích, thu được hình ảnh TEM và giản đồ

Bảng 3.1 Chỉ số axit của PAA-DDO theo thời gian phản ứng

XRD đặc trưng của nanocompozit BMI (hình 3.22).

Thời điểm (phút)

15

30

45

60

75

CA, mg KOH/g

290

305

306

310

307

1300

1200

1100

c) Phân tích giản đồ DSC:

1000

900

600
800

Lin
700
(Co
un
t s 600
)
500
500

400

300

400
200

L in
(C
ou
n ts300

)

100

0
1.1

2

34

5

2-Theta - Scale

200

100

0
1

10

20

30

2-Theta - Scale

Hình 3.2 Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 17,5%

6

19


Hình 3.22: Giản đồ XRD và ảnh TEM của BMI/ SE 3000

Intercalation và Floculation), điều này hoàn toàn khác với PAA /Khoáng sét

Kết quả chứng minh ngoài hiện tượng chèn tách ở đây đã xuất hiện cả

SE 3000 (21 giờ; 5%) chỉ có hiện tượng chèn tách (Intercalation). Ảnh TEM

hiện tượng bóc tách lớp của các lớp khoáng

(hình 3.22) cũng cho

6

sét (đồng thời cả

19


khoảng cách này là không lớn chúng thể hiện trên hình TEM (hình 3.19).

d) Phân tích phổ FTIR:

Tiến hành imit hóa, giản đồ XRD (hình 3.20) thể hiện bộ các pic đặc trưng
của BMI-DDO ở các góc lớn hơn 4°. Pic đặc trưng d001 của khoáng sét trong
nanocompozit BMI/ Cloisite 10A tiếp tục dịch chuyển về phía góc nhỏ hơn.
Tức là có sự nới rộng các khoảng d001 từ 28,18Å lên 28,63Å.

80
10
0

Tr
an 60
sm
itta
nc
e 0
[%20
] 40

30 phút
3443
3272
3212
3079

45 phút

2597
2231

60 phút

1885

30

41
0

1693
1634

28

3800

1499

3%
5%

26

d 24
( 00
) 1 22

3500

3200

2900

2600

2300

2000

180
0

160
0

140
0

120
0

1000 900 800 700 600 500

Wavenumber cm-1

Hình 3.3: Phổ FTIR của polyamic axit tại các thời điểm

7%

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng hình thành PAA
1200

20

1000

18

0

7

14

21

28

time (h)

Hình 3.19: Kết quả XRD và TEM của mẫu PAA/Cloisite
10A;

800

C
ou 600
nt
s
30°C
60°C

400
200
0
0

15

30

45

60

75

Time (min)

Hình 3.4: Giá trị cường độ XRD tại pic (2� = 18,4°) của PAA-DDO theo
o

o

thời gian phản ứng ở nhiệt độ 30 C và 60 C
3.1.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng rắn
1400

30 min
45 min

Hình 3.20: Giản đồ XRD của PAA/Closite 10A và BMI/Cloisite 10A

1200

60 min

Sau khi đóng vòng, các phân tử BMI trở nên cồng kềnh hơn, chúng nong tách

1000

các lớp sét làm các khoảng cách d001 tăng lên. Trên giản đồ XRD (hình 3.20)
này cũng thể hiện hiện tượng Intercalation chiếm đa số và hoàn toàn toàn vượt

800
C
ou 600
nt
s
400
200

trội hơn hiện tượng Exfoliation.
b) Nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000
18

0

15,0%

17,5%

7

20,0%

--


Tương tự nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, các đỉnh đặc trưng d001 của khoáng
sét SE 3000 có xu hướng dịch chuyển về phía góc 2theta nhỏ hơn khi thời gian

18

Hình 3.5: Giá trị cường độ XRD tại pic 2� = 18,4° theo thời gian
phản ứng ở các hàm lượng rắn 15% ; 17.5% và 20%

7


Điều kiện tổng hợp PAA-DDO: Nhiệt độ: 30°C; hàm lượng rắn: ~17,5% ;

biến tính bằng phương pháp hóa học thì độ bền nhiệt giảm cấp tương đối

thời gian nhập liệu: 30 phút và thời gian kết thúc phản ứng: 45 phút sau khi

nhiều. Sau khi nghiên cứu, tác giả sử dụng các chất độn khoáng sét ở cấp độ

nhập liệu.

nano để không chỉ cải thiện các tính chất gia công mà còn cải thiện cả tính chất

3.1.2 Tổng hợp bismaleimit từ polyamic axit

cơ lý.

3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp

3.3.1 Chế tạo khoáng sét

a) Phân tích giản đồ XRD:

Hình 3.17 là phổ FTIR và giản đồ TGA của muối amoni clorit với nhóm ion –
+

NH3 dùng để biến tính khoáng sét.

180p
150p
120p
105p
90p
75p

1100
1000
900

800

Lin

700
(C
ou 600
nt 500
s) 400

-NH3+

Hình 3.17: Phổ FTIR và TGA của muối amoni clorit

60p
45p
15p 30p

300

Với các kết quả phân tích FTIR và XRD (hình 3.18), chứng tỏ rằng các ion
muối đã chèn tách và gắn lên bề mặt của các lớp MMT và tạo thành khoáng sét

200

100
0
6

10

20

30

40

2-Theta - Scale

hữu cơ MMT-DDO và hiệu suất quá trình biến tính đạt được khá cao, sản phẩm

Poly Amic Axit

Hình 3.6: Giản đồ XRD tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau

chứa hoàn toàn là khoáng sét hữu cơ đã biến tính.

b) Phân tích chỉ số axit CA của BMI-DDO

(b) khoáng sét hữu cơ
d001 = 14.81 Ả

Bảng 3.2 Chỉ số axit theo thời gian phản ứng
+

Thời điểm (phút)

60

90

105

120

150

CA, mg KOH/g

44.8

39,5

35,6

31,7 22,9 20,8

180

(a) Cloisite Na
d001 = 11.79 Ả

240

21,2

c) Phân tích giản đồ DSC
Hình 3.7: Kết quả DSC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút

8

17

Hình 3.18: Phổ FTIR và giản đồ XRD của khoáng sét hữu
cơ
3.3.2 Chế tạo Nanocompozit / khoáng sét hữu cơ.
3.3.2.1 Sự chèn tách của PAA và BMI vào trong khoáng sét

8

a) Nanocompozit chứa Cloisite 10A
Phân tích XRD (hình 3.19), PAA-DDO có khả năng chèn tách tốt các tấm sét
Cloisite 10A. Ở hàm lượng khoáng sét phối trộn 7% trọng lượng, PAA cho cho
sự chèn tách tốt hơn ở hàm lượng 3% và 5%. Tại thời điểm khuấy trộn 21 giờ,
giá trị d001 của khoáng sét đã tăng lên đến gần 10Å tức là thêm 50%. Tuy nhiên

17


quả rõ rệt. Qui trình hotmelt cũng có sự cải thiện về tính chất cơ lý của

d) Phân tích phổ FTIR

compozit đáng kể. Tỷ lệ nhựa/sợi 4:6 là tỷ lệ phù hợp trong gia công và cho

Phổ FTIR của mẫu BMI-150 phút có xuất hiện những pic đặc trưng của nhóm

sản phẩm compozit tính chất cơ lý tốt.

chức trong bismaleimit: 1713 cm vòng năm cạnh –CO – N – CO- ; 1400 cm

-1:

1

Bảng 3.10: Tính chất cơ lý của compozit BMI-BT /sợi cacbon

-

:
-1

-1

-1

�C�N�C; 1156 cm – 1075 cm : cấu trúc ete C – O – C; 829 cm : 2
-1

H liền kề trong nhân thơm thế ở vị trí para �C=C; 714 cm : �O=C-N; 689
Nhựa/ Sợi

Hot melt

Post cure

(Wt.)

(giờ)

(giờ)

(MPa)

(MPa)

(MPa)

(MPa)

4:6

-

-

218

15199

248

17132

4:6

-

2

200

13868

407

18573

4:6

-

3

295

15799

503

24920

4:6

0,5

-

366

25297

455

39040

5:5

0,5

3

434

23694

416

43555

4:6

0,5

3

466

29500

476

50123

k

Ek

u

Eu

-1

cm : �C=C�H(cis).
e) Phân tích GPC
Bảng 3.3: Thông số đo sắc ký gel GPC tại 120 phút và 150 phút.

g) Phân tích phổ 13C-NMR
O

3.2.4 Qui trình
gia công chế
tạo vật liệu
compozit
BMI-DDO
C

Các thông số gia công cơ bản

(
4
)

(thời gian, áp suất nén, nhiệt
độ) theo các qui trình chế tạo

O

tổng kết thành bảng (bảng 3.17
và 3.18 – Luận án tiến sĩ)
3.2.5 Một số tính chất của
compozit BMI-DDO và
BMI-BT
Hệ số ma sát của vật liệu
composite nền BMI-DDO là
0,21 và BMI-DDO biến
9

C

6

O

3
1

4

nghiên cứu và khảo sát và

N

O

N

dụng Hotmelt-Prepreg được

C

(
1
)

C

compozit có và không có xử

16

O

(3) (2)

2


tính DDM là 0,22, các hệ số này
rất thấp.

Hình 3.8: Phổ NMR của BMIDDO tại 150 phút

Bảng 3.11: Hệ số giãn nở nhiệt
của vật liệu composite nền BMI

f) Phân tích tính chất nhiệt của
BMI-DDO bằng TGA

Nhiệt độ (°C)

BMI-DDO

200

1,91*10

250

2,85*10

Hệ số giãn nở nhiệt (bảng 3.11),
nhiệt độ phân hủy và độ bền nhiệt
(bảng 3.12) được xác định nhằm
đánh giá khả năng sử dụng trong
Hình 3.9: Giản đồ TGA của
BMI-DDO tại 150 phút

khoảng nhiệt độ sử dụng đến
300°C. Các tính chất của các vật

Qua kết quả đánh giá XRD,

liệu này thể hiện rõ vật liệu có thể

FTIR, DSC, TGA, GPC và

sử dụng trong môi trường nhiệt

NMR có thể khẳng định: sau

độ cao.
3.3
CHẾ
NANOCOMPOZIT
BISMALEIMIT

thời gian phản ứng 150 phút ở

TẠO

những điều kiện trên sản phẩm
hình

Do tính chất của BMI-DDO và
BMI-DDO biến tính còn tồn tại
những nhược điểm trong gia công
như: tại nhiệt độ gia công, độ nhớt
của BMI rất thấp và nếu

16

9


thành là bismaleimit. Sản phẩm BMI-DDO này tương đối tinh khiết và là loại

3.2.1 Thấm tẩm nhựa - chế tạo prepreg

vật liệu có khả năng chịu nhiệt tốt.

Thấm tẩm là giai đoạn quan trọng trong chế tạo compozit. Ngoài phương pháp

3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác magie axetat

thông thường, prepreg sau khi được thấm tẩm và sấy khô sẽ được gia nhiệt lên

Kết quả thể hiện, tại thời điểm 150 phút phản ứng đều cho sản phẩm BMI có

đến nhiệt độ chảy của nhựa trong thiết bị khuôn đặc biệt tự chế tạo.

cường độ XRD cao nhất. Nếu chỉ xét ở thời điểm dừng phản ứng là 150 phút,

3.2.2 Compozit BMI-DDO

hàm lượng xúc tác 3 ÷ 5% là phù hợp.

Bảng 3.8: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO/sợi cacbon

3.1.2.3 Ảnh hưởng của loại xúc tác axetat đến khả năng chuyển hóa PAA thành

Áp lực ép

Hotmelt

Ủ nhiệt

BMI

k

Ek

Eu

u

(kgf)

(giờ)

(giờ)

(MPa)

(MPa)

(MPa)

(MPa)

Xúc tác niken có thể xử dụng thay thế magiê, tuy nhiên không hiệu quả bằng

25

-

-

128

13051

188

14040

magiê.

25

-

3

257

17142

228

19233

3.1.3 Tính chất gia công của BMI-DDO

12

0,5

-

337

18673

345

31670

3.1.3.1 Tính chất nhiệt:

25

0,5

-

390

23579

437

36790

38

0,5

-

288

24142

291

24570

Tính chất nhiệt được xác định bằng các phương pháp DSC và TGA: T°chảy =
0

0

0

175,7 C; T°đóng rắn = 260,1 C; T°phân hủy = 485,18 C

25

0,5

2

387

24972

453

41090

3.1.3.2 Xác định thời gian Gel hóa bằng PP ống mao quản

25

0,5

3

410

29354

468

42573

Các nghiên cứu xác định thời gian gel hóa (trung bình) được thực hiện ở nhiệt

25

0,5

4

426

30632

485

43660

25

0,5

5

427

28234

452

44048

0

0

độ 180 C và 200 C là 2240 giây và 1581 giây

3.1.3.3 Tính chất lưu biến của BMI-DDO

Bảng 3.9: Tính chất cơ lý của compozit với các tỷ lệ sợi nhựa

400
352
200°C
350
320
360
300
180°C
279
250
328
200
192
296
150
136
256
Đ
100
125
210
ộ 50
151 176 193
nh 0

139
ớt
120 127

(c

01

Hotmelt

(Wt.)

(kgf)

(giờ)

(MPa)

(MPa)

(MPa)

(MPa)

3:7

25

0,5

4:6

25

0,5

222
410

23528
29354

308
468

40620
42573

5:5

25

0,5

331

21801

642

51150

k

Ek

u

Eu

Qua so sánh những kết quả (bảng 3.8) có thể thấy rõ: Áp lực nén 25kgf cho

10 11

kết quả cơ lý khả quan nhất. Thời gian ủ nhiệt 3-4 giờ cho kết quả cơ lý khá
tốt. Tính chất cơ lý của compozit đi từ Hotmelt-prepreg đều có sự cải thiện

Hình 3.10: Độ nhớt BMI-DDO ở 180°C và 200°C

Độ nhớt của nhựa BMI-DDO (hình 3.10) tại nhiệt độ 180°C và 200°C là
tương đối thấp. Vì thế, không phù hợp chế tạo compozit.
10

Áp lực ép

Thời gian

456789

23

(phút)

Nhựa/sợi

đáng kể. Tại bảng 3.9 tỷ lệ nhựa/sợi là 4:6 và 5:5 có tính chất cơ lý phù hợp
nhất
3.2.3 Compozit BMI-DDO biến tính

15


So sánh những kết quả “ủ nhiệt” của BMI-DDO biến tính (bảng 3.10) có thể

hiệu

kết luận: giai đoạn ủ nhiệt là cần thiết cho việc chế tạo compozit và mang lại

10

15


-1

-1

và của –NH– (3368 cm và pic 1615 cm ) là của
DDM.

3.1.3.4 Độ hòa tan của BMI
Bảng 3.4: Độ hòa tan của BMI và BMI-BT ở 30°C

10

80
3469

Axeton/DMF

3369

Tra 60
ns
mit
tan
ce
[%]
40

3100
2914

Dung môi

Axeton

MEK

DMF

Độ hòa tan (%)

7,8

6,3

27,1

2579

20
2029

6/1

4/1

11,7

15,6

Do BMI-DDO chứa thành phần kết tinh cao nên chúng khó tan trong các dung

1899

0
1710

môi. BMI-DDO tan trong DMF tốt nhất nhưng cũng kém.

1615

3800

3500

3200

2900

2600

2300

2000

1800

1600

1400

1200

1000 900

800

700

600

500

400

Wavenumber cm-1

Hình 3.15: Phổ FTIR của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120
phút
3.1.5.2 Tính chất gia công của BMI-DDO biến tính.
Figure:
DSC131

Exper iment:BMI bt 27-11

Crucible:Al 30 µlAtmosphere:N2

3.1.4 Đóng rắn BMI-DDO
3.1.4.1 Xác định thời gian đóng rắn
A) Phân tích bằng TGA

Mass (mg):36 .56

Bảng 3.5: Độ mất trọng lượng tại 463°C của các mẫu BMI-DDO theo thời gian

12/ 04 /2008 Pr ocedure:30 ----> 300C (10min. C -1 ) (Zone 2 )

HeatFlow/mW Exo

Peak :200.0183 ° C
Onset Point :171. 8228 °C
Enthalpy /J /g : -31 .0839 (Exot hermic ef fec t)

đóng rắn (theo TGA)

2

Thời gian (h)

2

3

4

5

Mất trọng lượng (%)

21.22

19.31

19.46

21.45

-2

-6

-10

B) Phân tích bằng FTIR

Peak 1 :81.0358 °C
Peak 2 :104 .8271 °C
Onset Point :54 .1994 °C
Enthalpy /J/ g : 65. 1113 (Endothermic ef fec t) (42.5745 + 22 .5368)

050100150200250300

b

Trans
mittanc
e [%]

Hình 3.16 Giản đồ DSC của BMI-DDO biến tính tại 80°C; 120 phút
Sample temperature/°C

-40
-20
-0
20
40
60
80

100

Trên giản đồ DSC (hình 3.16), có 2 pic nóng chảy ở 81°C và ở 104,9°C và pic

a
3472

3104

đóng rắn tại điểm có tốc độ đóng rắn cực đại là 200°C. Ở khu vực thể hiện pic

2929

nóng chảy có độ rộng lớn, kết quả này cũng phù hợp với kết quả GPC vì trong

-CH=CH-

2362

mẫu có chứa hỗn hợp các mạch phân tử với các độ dài mạch khác nhau nên độ
1895

linh động của toàn mạch phân tử khác nhau khi thay đổi nhiệt độ.

42
1

1708

3.2 CHẾ TẠO COMPOZIT SỢI CACBON

3800

3200

2900

2600

2300

2000

1800

1600

1400

1200

1000 900

800 700

600

500

Wavenumber cm-1

Qua các nghiên cứu ở các phần trên, các thông số về nhiệt trong gia công được
tổng kết tại bảng 3.7 để làm cơ sở gia công compozit.

Hình 3.11: Phổ FTIR: a) BMI-DDO; b) BMI-DDO đã đóng rắn (4 giờ) Trên
phổ FTIR (hình 3.11) của mẫu BMI-DDO đã đóng rắn, cường độ các dao động

Bảng 3.7: Thông số nhiệt trong gia công compozit.

của nhóm – CH = CH –, đã giảm đi khá nhiều so với của mẫu BMI-DDO chưa

Nhiệt độ (°C)

đóng rắn chứng tỏ hiệu ứng đóng rắn đã xảy ra. Qua các số liệu có thể tạm thời

Vật liệu

Chảy trong khuôn

Hotmelt

Đóng rắn

Ủ nhiệt

BMI-DDO

200

180

250

270

BMI biến tính

100

100

200

220

14

3500

kết luận: thời gian đóng rắn trong khoảng 3 ÷ 4 giờ là phù hợp để đóng rắn hoàn
toàn.
C)Phân tích bằng XRD
BMI-DDO là một loại oligome có độ kết tinh cao do các nhóm phân tử sắp xếp
11


chặt chẽ. Khi đóng rắn có xảy ra hiện tượng sắp xếp lại mạng, cấu trúc của tinh
thể BMI-DDO bị phá vỡ và các nhóm phân tử BMI-DDO chuyển động và gắn
kết với các nhóm phân tử khác BMI-DDO tạo thành mạng ba chiều, chúng
không còn giữ nguyên hệ cấu trúc bán kết tinh mà trở thành trạng thái vô định

hình. Trên giản đồ XRD có thể nhận thấy thời điểm chuyển biến này, đó là thời
điểm mà các pic đặc trưng của nhóm BMI-DDO hoàn toàn biến mất (hình

3.1.4.2 Xác định thời gian đóng rắn lại (ủ nhiệt)
Bảng 3.6: Độ mất khối lượng của các BMI-DDO
Thời gian ủ nhiệt (h)
o

0

2

3

4

5

Nhiệt độ phân hủy ( C)

463,1 480,9 480,9 480,9

480,9

Mất trọng lượng (%)

44,93 47,66 40,73 44,35

46,11

Sau khi ủ nhiệt khả năng bền nhiệt của BMI-DDO đã đóng rắn tăng thêm đến

3.12b).

~20°C. Thời gian ủ nhiệt phù hợp là 3 giờ.

600

500

3.1.5 Biến tính BMI-DDO bằng DDM
3.1.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính.
Tiến hành thí biến tính tại 60°C (2h); 65°C (3h,4h,5h); 70°C (2h,3h,4h)
và 80°C (1h,2h), phân tích kết quả GPC cho thấy, tại thời điểm 80°C và
1 ÷ 2 giờ phản ứng là phù hợp nhất.

a

400

Lin
(C
ou
nts
) 300

b

200

100

0
2

10

20

30

2-Theta - Scale

Hình 3.12 Giản đồ XRD: (a) BMI-DDO; (b) BMI-DDO đóng rắn
D)Phân tích DSC đẳng nhiệt.
Một trong những phương pháp tương đối chính xác để xác định thời gian
đóng rắn của BMI là phương pháp phân tích DSC đẳng nhiệt (hình 3.13).

Trong quá trình phản ứng, số lượng những oligome bán kết tinh BMI-DDO và
DDM sẽ giảm dần. Tại giản đồ XRD (hình 3.14) của BMI biến tính ở từng thời
điểm phản ứng có thể nhận biết sự thay đổi này thông qua sự giảm cường độ
tại các pic đặc trưng của BMI.

Giản đồ mô
tả khi tiến hành đóng rắn đẳng nhiệt tại 250°C thì xảy ra hiệu ứng nhiệt trong

800

BMI

700

khoảng thời gian đến 245 phút (thời gian gia nhiệt mất 25 phút). Phản ứng đóng
rắn kết thúc khi hiệu ứng nhiệt chấm dứt tại thời điểm khoảng 3 giờ 40 phút.
Fi gure:

Experiment:BMI 250C 4h

Crucible:Al 30 µlAtmosphe

600

500

Lin
(C
ou 400
nts
)
300

re:N2 Mass (mg):8.47

BT 2 h
BT 1 h

12/09/2008 Procedure:30 ----> 250C (10min.C -1) hol di ng 4h (Zone 2)

DSC131

Heat Flow/mW Exo

Sample temperature/°C

250

8

200

4

150

0

100

-4

200

100

0

50

Các phương pháp phân tích đều cho thấy sự trùng hợp về kết quả thời gian cần
thiết cho đóng rắn hoàn toàn mà với phương pháp phân tích XRD đã đưa ra.

-8

0

- 12
Peak :177.9702 °C
Onset P oint :175.3666 °C
Enthalpy /J/g : 80.5870 (Endothermic effect)
0255075

100

125

150

175

200

225Time/min

Hình 3.13: Kết quả DSC đóng rắn đẳng nhiệt của BMI-DDO
12

13


5

10

20

30

4

2-Theta - Scale

Hình 3.14: Giản đồ GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại
80°C
Tại nhiệt độ 80°C phản ứng xảy ra nhanh chóng. Sau 2 giờ phản ứng những
pic của BMI không còn xuất hiện nữa, dấu hiệu này chứng tỏ hầu như BMI-

12

DDO đã phản ứng hết. Kết quả này củng cố lại kết luận trong phần phân tích
giản đồ GPC.
Trên phổ FTIR của BMI-DDO biến tính (hình 3.15) thể hiện toàn bộ các pic
-1

dao động của BMI-DDO thêm vào đó là các pic của nhóm –CH2– (2954 cm )

13


���� �������� ��� ������� ���� ������� ��������� �� �����������������������
��� ������������ ������� �� ������� �� ��� ���������� �� �������������� ��� �����

���� ���� ���� ��� �� ����� ����� ���������� ��������