Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUYỆN THỊ SAN

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA
CÁC VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3 LỎNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ
THUẬT

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUYỆN THỊ SAN

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA
CÁC VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3 LỎNG
Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỒNG
2. GS. TS. VŨ VĂN HÙNG

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và
kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất
kỳ công trình nghiên cứu nào khác.
Thay mặt tập thể hướng
dẫn

PGS.TS Nguyễn Văn Hồng

Nghiên cứu sinh

Luyện Thị San


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Văn Hồng và GS.
TS. Vũ Văn Hùng, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành
luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn
Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật và phòng đào tạo Sau đại học Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân, những
đồng nghiệp đã dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó
khăn để hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày 2 tháng 11 năm 2017

Luyện Thị San

MỤC LỤC
Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu............................................................................ 1
Danh mục các bảng biểu............................................................................................. 2
Danh mục các hình vẽ và đồ thị.................................................................................3
MỞ ĐẦU.................................................................................................................... 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HAI VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3
1.1. Tổng quan vật liệu SiO2..................................................................................... 11
1.1.1. Cấu trúc.................................................................................................. 11
1.1.2. Hiện tượng đa thù hình........................................................................... 14
1.1.3. Các hiện tượng động học....................................................................... 17
1.2. Tổng quan vật liệu MgSiO3............................................................................... 22
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
2.1. Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử...................................................28
2.2. Xây dựng mô hình động lực học phân tử........................................................... 31
2.2.1. Thế tương tác.......................................................................................... 31
2.2.2. Mô hình động lực học phân tử................................................................ 33
2.3. Phân tích cấu trúc..............................................................................................35
2.3.1. Hàm phân bố xuyên tâm......................................................................... 35
2.3.2. Số phối trí và đơn vị phối trí................................................................... 37
2.3.3. Phân bố góc............................................................................................ 38
2.3.4. Kỹ thuật trực quan hóa........................................................................... 39
2.4. Phân tích động học............................................................................................ 39
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA SiO2 LỎNG
3.1. Hiện tượng đa thù hình...................................................................................... 43
3.2. Hiện tượng động học.........................................................................................51
3.2.1. Cơ chế khuếch tán..................................................................................51
3.2.2. Động học không đồng nhất....................................................................63

CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC CỦA MgSiO3 LỎNG
4.1. Cấu trúc địa phương của Si và Mg.....................................................................72
4.2. Hiện tượng tách pha vi mô................................................................................. 79
KẾT LUẬN......................................................................................................................... 90
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ.................................................92
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 93


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
ĐLHPT

Động lực học phân tử

PBXT

Phân bố xuyên tâm

VĐH

Vô định hình

ĐVPT

Đơn vị phối trí

BO

Nguyên tử ôxy cầu

NBO

Nguyên tử ôxy không cầu

BKS

Van Beets – Kramer – Van Santen

OG

Oganov

NPT

Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi

NVE

Số hạt, thể tích và năng lượng không đổi

Si

Nguyên tử silíc

O

Nguyên tử ôxy

NRM

Cộng hưởng từ hạt nhân

7


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 2.1

Các thông số thế BKS đối với hệ SiO2

31

Bảng 2.2

Các thông số thế OG đối với hệ MgSiO3

33

Bảng 3.1

Đặc trưng cấu trúc của SiO2 lỏng ở nhiệt độ và áp suất khác

44

nhau: rlk là vị trí của đỉnh thứ nhất hàm PBXT thành phần,
TN: Thực nghiệm, MP: mô phỏng
Bảng 3.2

Sự phân bố OSi3 và mối liên kết giữa các ĐVPT SiOx liền

47

kề thông qua các cạnh dùng chung (Ne) và các mặt dùng
chung (Nf) trong SiO2 lỏng
Bảng 3.3

Tốc độ chuyển đổi giữa các ĐVPT ở nhiệt độ khác nhau.

64

Bảng 4.1

Đặc trưng cấu trúc của MgSiO3 lỏng ở áp suất khác nhau:

73

rlkj là vị trí của đỉnh thứ nhất hàm PBXT thành phần.
Bảng 4.2

Sự phân bố của các BO trong ĐVPT SiO4 ở các áp suất

84

khác nhau.
Bảng 4.3

Sự phân bố của các BO trong ĐVPT SiO5 ở các áp suất

84

khác nhau.
Bảng 4.4

Sự phân bố của các BO trong ĐVPT SiO6 ở các áp suất
khác nhau.

84


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 2.1

Minh họa điều kiện biên tuần hoàn.
Trang
30

Hình 2.2

Hàm PBXT cho hệ 1 thành phần.

36

Hình 2.3

Hàm PBXT cặp cho hệ hai thành phần.

36

Hình 2.4

Hàm PBXT cặp Si-O trong hệ MgSiO3 lỏng ở T = 3500 K, P =

37

30 GPa.
Hình 2.5

Số lượng chuyển đổi phụ thuộc vào thời gian.

41

Hình 2.6

Minh họa đám hình thành giữa nguyên tử Si và O. Khối cầu màu

42

đen là Si, màu vàng là O.
Hình 3.1

Năm ĐVPT cấu thành mạng SiO2 lỏng: SiO4 (a); SiO5 (b); SiO6

45

(c); OSi2 (d); OSi3 (d). Khối cầu nhỏ là O và khối cầu lớn là Si.
Hình 3.2

Sự phân bố tỉ phần ĐVPT SiOx và OSiy ở áp suất khác nhau.

45

Hình 3.3

Phân bố góc Si-O-Si và khoảng cách liên kết O-Si trong các

46

ĐVPT OSi2 và OSi3.
Hình 3.4

Liên kết giữa các ĐVPT SiOx và đám được hình thành bởi SiOx

48

(khối cầu lớn là Si và nhỏ là O): Liên kết giữa các ĐVPT SiOx
thông qua một BO (a); Liên kết giữa các ĐVPT SiOx thông qua
2 BO (b); OSi3 (c); Đám của SiO4 hình thành pha mật độ thấp
(d); Đám của SiO5 và SiO6 hình thành pha mật độ cao (e).
Hình 3.5

Sự phân bố các ĐVPT SiOx và OSiy trong SiO2 lỏng (T = 3200

49

K) ở áp suất 5, 15 và 25 GPa. Khối cầu lớn là Si, khối cầu nhỏ là
O.
Hình 3.6

Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất trong SiO2 lỏng.

50

Hình 3.7

Độ dịch chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử trung

52

tâm với giá trị k khác nhau.
Hình 3.8

Sự phụ thuộc của χ vào thời gian mô phỏng.

53


Hình 3.9

Độ dịch chuyển bình phương trung bình/1 nguyên tử cho nhóm

54

nguyên tử thứ nhất và thứ hai.
Hình 3.10

Số lượng đám tạo bởi các nguyên tử thuộc nhóm nguyên tử A1,

55

A2 và A3 tại các thời điểm mô phỏng khác nhau.
Hình 3.11

Kích thước đám lớn nhất tại các thời điểm mô phỏng khác nhau,

56

P = 0 GPa.
Hình 3.12

Độ dịch chuyển bình phương trung bình và số lượng đám tạo bởi

57

nguyên tử nhóm A2 và A3; A2 và A3 được lựa chọn ở thời điểm td
= 47.8 ps và áp suất P = 0 GPa.
Hình 3.13

Số lượng đám tạo bởi các nguyên tử thuộc nhóm nguyên tử A1,

59

A4 và A5 tại các thời điểm mô phỏng khác nhau.
Hình 3.14

Số lượng chuyển đổi trung bình cho 1 nguyên tử và độ dịch

60

chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử nhóm A1, A4

và A5 ở P = 0 GPa.
Hình 3.15

Số chuyển đổi trung bình và số phối trí trung bình ZD tại các thời

61

điểm mô phỏng khác nhau; P = 0 GPa, T = 3000 K.
Hình 3.16

Minh họa chuyển động của các nguyên tử. Khối cầu màu đen

63

ứng với các đám cứng. Khối cầu đỏ và xanh ứng với các nguyên
tử linh động. Khối cầu màu đỏ ứng với các nguyên tử thuộc các
siêu phân tử.
Hình 3.17

a) Chuyển đổi có ích; b) Chuyển đổi không có.

64

Hình 3.18

Sự phụ thuộc áp suất của hệ số khuếch tán (a) và tốc độ chuyển

65

đổi (b), T = 3000 K.

Hình 3.19

Sự phụ thuộc của η = Mbt/Mbo vào số lượng chuyển đổi, T =

66

3000 K.
Hình 3.20

Minh họa quá trình dịch chuyển của các nguyên tử: A) Một

68

nguyên tử dịch chuyển qua khoảng không giữa hai nguyên tử để
tới một vị trí mới; B) Sự dịch chuyển của một nhóm nguyên tử.
Hình 3.21

Hệ số khuếch tán của Si và O cho các hệ nhiệt độ và áp suất khác
nhau.

68


Hình 3.22

Sự phụ thuộc của η vào số lượng chuyển đổi trung bình ở nhiệt

69

độ 2600 K và 3000 K.

Hình 4.1

Hàm PBXT gSi-O(r), gMg-O(r), gSi-Mg(r), gSi-Si(r), gO-O(r) và gMgMg(r)

Hình 4.2

74

của MgSiO3 ở T = 3000 K và các áp suất khác nhau.

Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng ở áp suất 0 GPa (Khối cầu màu

75

đỏ là nguyên tử Mg, khối cầu màu đen là nguyên tử Si và khối
cầu màu vàng là O).
Hình 4.3

Sự phân bố của các ĐVPT SiOx (x = 4, 5, 6) trong MgSiO3 lỏng

76

khi áp suất thay đổi.
Hình 4.4

Phân bố góc O-Si-O của các ĐVPT SiOx (x = 4, 5, 6) trong

77

MgSiO3 lỏng ở áp suất khác nhau.

Hình 4.5

Phân bố khoảng cách liên kết Si-O trong MgSiO3 lỏng ở các áp

77

suất khác nhau.
Hình 4.6

Phân bố tỉ phần các ĐVPT MgOx (trái) và số phối trí trung bình

78

của Mg (phải) khi áp suất thay đổi.
Hình 4.7

Phân bố các cầu nối OTy (y = 2÷6; T là Si hoặc Mg) khi áp suất

79

thay đổi.
Hình 4.8

Phân bố tỉ phần nguyên tử O hình thành các cầu nối trong

80

MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi.
Hình 4.9

Mạng Si-O trong MgSiO3 bị vỡ thành các mạng con,

81

(Khối cầu màu đen là Si, khối cầu màu vàng là O).
Hình 4.10

Cầu nối được hình thành do nguyên tử Mg gắn vào mạng Si-O

82

thông qua các BO và NBO.
Hình 4.11

Sự phân bố của BO, NBO và ôxy tự do trong MgSiO3 lỏng khi

83

áp suất thay đổi.
Hình 4.12

Sự phân bố của O-Six, O-Mgy và Sin-O-Mgm (x, y, n, m = 1 ÷ 6)

83

trong MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi.
Hình 4.13

Sự phân bố không gian của các cầu nối O-Six trong MgSiO3 lỏng

86

ở áp suất 0 và 30 GPa. Khối cầu màu đen là Si, màu vàng là O.
Hình 4.14

Sự phân bố không gian của các O-Mgy trong MgSiO3 lỏng ở áp
suất 0 và 30 GPa. Khối cầu màu vàng là O và màu đỏ là Mg.

86


Hình 4.15

Cấu trúc mạng của MgSiO3 lỏng ở 0 GPa và 30 GPa. Đám/chuỗi
SiOx ứng với màu đen; Đám/chuỗi MgOy ứng với màu đỏ (Các
ĐVPT SiOx ứng với khối cầu màu đen và MgOy ứng với các
khối cầu màu đỏ).

87


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 đều là những vật liệu phổ biến trong vỏ trái đất,
có nhiều ứng dụng công nghệ cao, đồng thời đóng vai trò quan trọng với ngành
khoa học trái đất. Chính vì vậy những nghiên cứu về cấu trúc và động học của
những vật liệu này không chỉ giúp nâng cao hiểu biết về các quá trình xảy ra trong
lòng trái đất mà còn giúp chế tạo những vật liệu có tính chất ưu việt.
Ở trạng thái lỏng, những vấn đề nghiên cứu liên quan tới cấu trúc, động học,
mối liên hệ giữa cấu trúc và động học của hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 luôn là chủ

đề thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Cho đến nay, có rất nhiều các mô
hình lý thuyết, các công trình nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng đã được tiến
hành nhằm giải thích các hiện tượng thú vị như đa thù hình, tách pha vi mô, động
học không đồng nhất, thuyên giảm động học, khuếch tán dị thường, v.v.. Một số mô
hình lý thuyết được đưa ra như: Mô hình 2 trạng thái (two-state model) nhằm giải
thích quá trình chuyển từ pha mật độ thấp tới pha mật độ cao khi áp suất thay đổi, lý
thuyết Adam-Gibbs với ý tưởng trung tâm là sự tồn tại các vùng tự sắp xếp đã giải
thích thành công hiện tượng thuyên giảm động học cho một vài chất lỏng, v.v.. Một
số nghiên cứu khác cho rằng các hiện tượng động học có thể được nhận biết chỉ
thông qua các biến động học như theo dõi chuyển động của các hạt linh động, các
tham số không có dạng phân bố Gauss, phương trình tương quan đa điểm, v.v..
Trong một vài nghiên cứu gần đây, mối liên hệ giữa cấu trúc và động học đã được
chỉ ra.
Mặc dù hiện nay có nhiều nhóm nghiên cứu trong nước và trên thế giới tiến
hành nghiên cứu hai vật liệu SiO2 và MgSiO3, các kết quả thu được vẫn chưa thống
nhất và nhiều vấn đề chưa được làm rõ như: i) Các hiện tượng liên quan tới sự thay
đổi cấu trúc do ảnh hưởng của áp suất; ii) Liệu có thực sự tồn tại mô hình hai trạng
thái trong những chất lỏng này, cấu trúc của pha mật độ thấp và pha mật độ cao như
thế nào; iii) Nguyên nhân dẫn tới hiện tượng động học không đồng nhất hoặc cơ chế
khuếch tán trong các chất lỏng có cấu trúc mạng (Network - forming liquid). Từ


những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài luận án “Nghiên cứu đặc trưng
cấu trúc và động học của các vật liệu SiO2 và MgSiO3 lỏng”.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Mục đích của luận án hướng tới là nâng cao hiểu biết về cấu trúc và động
học của các vật liệu lỏng có cấu trúc mạng nói chung. Đối tượng nghiên cứu cụ thể
của luận án là hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 ở trạng thái lỏng. Phạm vi nghiên cứu
của luận án chủ yếu là các hiện tượng liên quan tới cấu trúc và động học của hai vật
liệu này ở trạng thái lỏng.

Cụ thể với vật liệu SiO2:
- Xây dựng các mẫu SiO2 lỏng kích thước 1998 nguyên tử với nhiệt độ dao động từ
2600÷3500 K và áp suất từ 0÷30 GPa; Tiến hành khảo sát và giải thích cơ chế của
các hiện tượng như: hiện tượng đa thù hình, khuếch tán, động học không đồng
nhất.
Cụ thể với vật liệu MgSiO3:
- Xây dựng các mẫu MgSiO3 với kích thước 5000 nguyên tử, nhiệt độ 3500 K và áp
suất dao động từ 0÷30 GPa. Nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc
MgSiO3 khi áp suất thay đổi, từ đó làm rõ các đặc trưng cấu trúc.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) để
xây dựng các mẫu vật liệu SiO2 và MgSiO3 ở nhiệt độ và áp suất khác nhau. Các
hiện tượng liên quan tới cấu trúc và động học được phân tích dựa trên quan điểm
xem cấu trúc của vật liệu được hình thành từ các đơn vị phối trí (ĐVPT). Các kỹ
thuật phân tích cấu trúc được sử dụng trong luận án như hàm phân bố xuyên tâm
(PBXT), khảo sát phân bố góc, khảo sát phân bố khoảng cách, v.v.. Kỹ thuật phân
tích động học chủ yếu là khảo sát sự chuyển đổi giữa các ĐVPT, khảo sát quá trình
tạo đám của những nguyên tử có tính chất đặc biệt, v.v.. Kỹ thuật trực quan hóa các
dữ liệu mô phỏng cũng được sử dụng nhằm đưa ra những hình ảnh trực quan về sự
sắp xếp của các nguyên tử, ĐVPT, v.v. trong không gian.


4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Những kết quả mà luận án thu được đã góp phần làm rõ bức tranh về cấu trúc
và động học của các chất lỏng mà cấu trúc của chúng bao gồm những ĐVPT liên
kết với nhau trong không gian, hay còn được gọi là những chất lỏng có cấu trúc
mạng. Nhóm vật liệu được nghiên cứu trong luận án gồm SiO2 và MgSiO3 đều là
những vật liệu chủ yếu trong vỏ trái đất. Chính vì vậy, những nghiên cứu về hai vật
liệu này trong dải nhiệt độ và áp suất cao sẽ có ý nghĩa thiết thực với ngành khoa
học trái đất, cho phép các nhà khoa học dự đoán các quá trình địa chất.

5. Những đóng góp mới của luận án
- Chỉ ra cấu trúc mạng của SiO2 lỏng được hình thành từ 5 ĐVPT và chia thành
hai pha: mật độ thấp và mật độ cao. Pha mật độ thấp gồm các ĐVPT SiO4 liên kết
với nhau thông qua OSi2. Pha mật độ cao gồm các ĐVPT SiO5, SiO6 liên kết với
nhau thông qua OSi3. Cấu trúc không đồng nhất là nguyên nhân dẫn tới hiện tượng
các chuyển đổi phân bố không đồng nhất trong không gian cũng như hiện tượng
động học không đồng nhất.
- Chứng minh khuếch tán không đơn giản là quá trình chuyển đổi giữa các ĐVPT.
Chuyển đổi có ích giữa các ĐVPT mới là yếu tố quan trọng dẫn tới khuếch tán.
Chuyển động tương quan liên quan tới sự dịch chuyển của một nhóm các
nguyên tử là nguyên nhân gây ra hiện tượng khuếch tán dị thường và thuyên giảm
động học trong vật liệu SiO2 lỏng.
- Kết quả nghiên cứu cho thấy môi trường địa phương của Si trong vật liệu
SiO2 lỏng và MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi là tương tự nhau. Khi áp suất thay
đổi, vật liệu MgSiO3 lỏng luôn tồn tại những vùng Si và vùng Mg, ứng với hiện
tượng tách pha vi mô.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được
chia thành 4 chương:
Chương 1:Tổng quan về hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 (Trình bày tổng quan
tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về hai vật liệu SiO2 và MgSiO3).


Chương 2:Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng mô hình
ĐLHPT cho hai vật liệu SiO2 và MgSiO3. Cách xác định và phân tích các đặc trưng
cấu trúc, đặc trưng động học đối với các mẫu đã xây dựng).
Chương 3: Cấu trúc và động học của SiO2 lỏng (Trình bày về cấu trúc và các
đặc trưng động học của SiO2 lỏng. Giải thích hiện tượng đa thù hình dựa trên năm
ĐVPT và mô hình hai trạng thái. Giải thích cơ chế của hiện tượng khuếch tán và
động học không đồng nhất).

Chương 4:Cấu trúc của MgSiO3 lỏng (Trình bày về các đặc trưng cấu trúc
của MgSiO3 lỏng khi áp suất thay đổi).
Luận án đã tham khảo 79 tài liệu.
Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 06 công trình trên các
tạp chí quốc tế, tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị. Trong đó có 04 công trình
được đăng tại tạp chí quốc tế (ISI) gồm: 01 bài tại Modern Physics B 30, pp.
1650059 (2016); 01 bài tại Eur. Phys. J. B, pp. 73 (2016); 01 bài tại High pressure
research 36, pp. 187-197 (2016) và 01 bài tại Physica B 501, pp. 18-25 (2016).
Trong nước có 02 bài đăng tại tạp chí và kỷ yếu hội nghị bao gồm: 01 bài tại
Journal of Science of HNUE 60 (7), pp. 62-67 (2015); 01 bài tại Journal of Physics:
Conference Series 726, pp. 012020 (2016).

16


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ HAI VẬT LIỆU SiO2 VÀ MgSiO3
Hai vật liệu SiO2 và MgSiO3 luôn nhận được sự quan tâm của nhiều nhà
khoa học vì những tiềm năng ứng dụng cũng như ý nghĩa đối với ngành khoa học
trái đất. Nhiều công trình thực nghiệm, mô phỏng đã tập trung nghiên cứu các vấn
đề liên quan tới cấu trúc và động học của hai vật liệu trên. Trong chương này, chúng
tôi trình bày những hiểu biết cùng những thành tựu nghiên cứu đã đạt được nhằm
làm rõ vấn đề sẽ được nghiên cứu trong luận án.

1.1 Tổng quan vật liệu SiO2
1.1.1. Cấu trúc
Silíc điôxít (SiO2) là một trong những khoáng chất phổ biến trong vỏ trái đất,
là vật liệu quan trọng được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như:
công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng, gốm sứ, thủy tinh; công nghiệp sản xuất
silicon; công nghiệp điện tử và sợi quang v.v..

SiO2 có nhiều dạng thù hình tồn tại ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác
nhau. Các dạng tinh thể của SiO2 bao gồm: α-quartz, β-quartz, α-tridymite, βtridymite, α-cristobalite, β-cristobalite, v.v.. Trong đó quartz (thạch anh) là dạng
phổ biến nhất và là thuật ngữ thường được sử dụng khi nói về cấu trúc tinh thể của
SiO2. Ở điều kiện áp suất khí quyển và nhiệt độ phòng, α-quartz là dạng thù hình
bền vững về mặt nhiệt động học so với các dạng tinh thể khác. Thuật ngữ α thường
sử dụng cho pha nhiệt độ thấp và β cho pha nhiệt độ cao. Cấu trúc tinh thể Quartz
gồm có 4 nguyên tử ôxy (O) liên kết với nhau trong không gian 3 chiều hình thành
tứ diện với 1 nguyên tử silíc (Si) nằm ở tâm của tứ diện. Các tứ diện này liên kết với
nhau bằng cách chia sẻ 1 nguyên tử O ở đỉnh, hình thành nên cấu trúc tinh thể của
o

Quartz. Khi bị đun nóng α-quartz sẽ chuyển thành β-quartz ở 570 C. Cả hai dạng
thù hình này đều được cấu tạo từ các tứ diện SiO4, α-quartz là cấu trúc tinh thể tam
o

giác, còn β-quartz là cấu trúc tinh thể lục giác. Ở 870 C, tridymite được hình thành,
các liên kết Si-O bị phá vỡ cho phép các nguyên tử O trong các tứ diện tự sắp xếp
lại thành dạng đơn giản hơn với nhiều cấu trúc lục giác mở hơn. Cristobalite được


o

hình thành ở 1470 C. Cristobalite là dạng tinh thể của SiO2 ở áp suất khí quyển và
o

nhiệt độ trên 1470 C, có cấu trúc mạng lập phương tâm mặt, nóng chảy ở nhiệt độ
o

1723 C. Khi làm lạnh với tốc độ đủ chậm, SiO2 ở trạng thái nóng chảy có thể dễ
dàng chuyển thành dạng VĐH, trật tự xa của cấu trúc tinh thể sẽ được thay thế bởi

trật tự gần của vật liệu SiO2 VĐH.
Cấu trúc và tính chất của vật liệu SiO2 VĐH được nghiên cứu bằng cả
phương pháp thực nghiệm và mô phỏng [12, 14, 34, 72, 73, 78]. Các phép thực
nghiệm được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ Neutron,
tán xạ tia X, v.v.. Một lượng lớn các công trình cũng được thực hiện bằng phương
pháp mô hình hóa trên máy tính như phương pháp mô phỏng ĐLHPT, phương pháp
thống kê hồi phục, phương pháp Monte Carlo và Monte Carlo đảo, phương pháp
nguyên lý ban đầu, v.v.. Trái ngược với cấu trúc tinh thể, SiO2 VĐH ở áp suất thấp
là một mạng ngẫu nhiên của các tứ diện SiO4 bao gồm các nguyên tử Si liên kết với
các nguyên tử O với khoảng cách liên kết Si-O cỡ 1.59÷1.62 Å, góc liên kết O-Si-O
0

cỡ 109.5 . Các tứ diện kết nối với nhau thông qua nguyên tử O dùng chung ở đỉnh
0

0

tứ diện, góc liên kết Si-O-Si giữa các tứ diện biến thiên trong phạm vi 120 ÷180 ,
0

0

giá trị trung bình dao động từ 144 tới 152 [34, 72]. Trong vật liệu SiO2 ở trạng thái
VĐH, tất cả các nguyên tử O đều liên kết với hai nguyên tử Si, hình thành nên
mạng Si-O ngẫu nhiên và liên tục, mạng bị polymer hóa hoàn toàn thông qua các
cầu nối Si-O-Si. Những nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si được gọi nguyên
tử ôxy cầu (Bridging Oxygen-BO). Khi thêm các nguyên tố khác vào, như các
nguyên tố kim loại kiềm và kiềm thổ, mạng Si-O ban đầu bị vỡ và có sự chuyển đổi
từ ôxy cầu sang ôxy không cầu. Nguyên tử ôxy không cầu (Non Bridging OxygenNBO) là những nguyên tử O chỉ liên kết với một nguyên tử Si, điện tích âm còn dư
của nó được đóng góp vào liên kết với các ion dương được pha tạp.

Dưới tác động của áp suất, SiO2 VĐH biểu hiện nhiều thay đổi cấu trúc thú
vị. Cũng tương tự silicon và nước đá, ở trạng thái VĐH SiO2 tồn tại nhiều dạng thù
hình khác nhau, cụ thể là trạng thái mật độ thấp và mật độ cao. Dưới tác động của
quá trình nén, có sự dịch chuyển từ trạng thái mật độ thấp tới trạng thái mật độ cao
trong những vật liệu có cấu trúc tứ diện này [15, 43]. Công trình [78] sử dụng mô
phỏng ĐLHPT cho rằng tới áp suất 8÷10 GPa, mạng SiO2 VĐH chủ yếu bao gồm
18


các nguyên tử Si có số phối trí 4, tương ứng với mạng tứ diện lý tưởng. Như vậy,
cấu trúc mạng không hề thay đổi khi áp suất nén đạt tới ngưỡng áp suất này. Khi áp
suất nén lớn hơn 10 GPa, mạng SiO2 có sự thay đổi đáng kể với sự xuất hiện của
SiO5, đóng vai trò giống như các khuyết tật của mạng tứ diện lý tưởng. Các ĐVPT
SiO6 chỉ xuất hiện với tỉ lệ nhỏ ở áp suất trên 16÷20 GPa. Một vài nghiên cứu thực
nghiệm gần đây cũng chỉ ra sự tồn tại của các nguyên tử Si có số phối trí 5 và 6
trong SiO2 VĐH khi bị nén [12, 54, 73, 74]. Sử dụng tán xạ tia X, Sato và các cộng
sự [73] đã chỉ ra rằng, ở áp suất dưới 10 GPa, SiO2 VĐH biểu hiện giống một vật
liệu đơn thù hình, cấu trúc chủ yếu bao gồm các tứ diện SiO4. Sự thay đổi của trật tự
gần bắt đầu ở 25 GPa với số phối trí của Si tăng từ 4 tới 6 khi áp suất tăng. Ở áp
suất trên 40÷45 GPa, SiO2 VĐH chỉ có các nguyên tử Si với số phối trí 6, và trạng
thái này tồn tại tới áp suất khoảng 100 GPa. Trong công trình [12], ảnh hưởng của
áp suất lên cấu trúc SiO2 VĐH cũng được chỉ ra bằng tán xạ tia X tới áp suất 43.5
GPa. Ở áp suất 15 GPa, các tứ diện SiO4 bắt đầu trở nên méo hơn. Ở áp suất lớn
hơn, phân bố khoảng cách Si-O trở nên nhọn hơn, khoảng cách liên kết trung bình
và số phối trí trung bình tăng tuyến tính với áp suất. Mối tương quan giữa sự tăng
chiều dài liên kết và sự tăng số phối trí cũng được chỉ ra trong [54], Min Wu cùng
các cộng sự đã chỉ ra rằng quá trình tăng số phối trí bắt đầu ở 12 GPa. Từ 12 tới 22
GPa, SiO2 VĐH bao gồm cả SiO4, SiO5 và SiO6 với tỉ phần <10%. Ở áp suất 22
GPa, SiO4 chiếm khoảng 20% nhỏ hơn rất nhiều so với tổng tỉ phần SiO5, SiO6 và
gần như giảm xuống 0% ở 64 GPa. Khoảng cách liên kết trung bình Si-O giảm nhẹ

từ 1.64 xuống 1.61 Å ở áp suất 12 GPa, sau đó có xu hướng tăng và đạt cực đại ở 30
GPa với giá trị xấp xỉ 1.72 Å. Xu hướng thay đổi chiều dài liên kết này cũng được
quan sát trong công trình thực nghiệm [74].
Tương tự trạng thái VĐH, SiO2 ở trạng thái nóng chảy (trạng thái lỏng) cũng
là một trong những vật liệu có cấu trúc mạng. Các nghiên cứu thực nghiệm và mô
phỏng vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng đã cho thấy sự tồn tại một cấu trúc mạng như
được quan sát trong trạng thái VĐH. Mạng này không có trật tự tầm xa như đối với
tinh thể, chỉ tồn tại trật tự gần và trật tự tầm trung [20, 42, 60, 61]. Các nghiên cứu
mô phỏng [42] và thực nghiệm [60] cho thấy sự khác biệt giữa trạng thái VĐH và
lỏng của SiO2 là sự dịch chuyển của phân bố góc Si-O-Si. Ở trạng thái lỏng, phân


bố góc Si-O-Si mở rộng tới những góc có giá trị nhỏ hơn. Công trình [9] nghiên cứu
SiO2 nóng chảy ở nhiệt độ T = 6000 K và áp suất biến thiên 0÷35 GPa. Áp suất tăng
dẫn tới sự tăng số phối trí của Si và O. Dưới tác động của áp suất, đỉnh của phân bố
0

0

góc Si-O-Si có xu hướng dịch chuyển từ 130 ở áp suất khí quyển tới 105 ở áp suất
0

cao. Ngoài ra phân bố góc có thêm một đỉnh phụ ở vị trí khoảng 150 , điều này có
thể liên quan tới sự tăng số phối trí của Si. Cơ chế nén liên quan tới sự thay đổi cấu
trúc được được tiến hành cho hệ SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K bằng cách sử dụng
mô phỏng ab-initio [70]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình nén ở áp suất cao
liên quan tới sự thay đổi trật tự tầm trung của cấu trúc mạng, đặc biệt là sự xuất hiện
của các ô khuyết tật làm tăng cường sự kết nối của mạng Si-O. Các công trình
nghiên cứu gần đây sử dụng mô phỏng ĐLHPT [2, 3] đã chỉ ra rằng cấu trúc SiO2
lỏng được tạo thành từ các ĐVPT cơ bản SiOx (x = 4, 5, 6). Khi áp suất tăng, tỉ lệ

ĐVPT SiO4 giảm, và ĐVPT SiO6 bắt đầu xuất hiện và có xu hướng tăng. ĐVPT
SiO5 được xem là bước trung gian cho sự dịch chuyển từ SiO4 thành SiO6. Tỉ phần
SiO5 đạt giá trị cực đại ở áp suất 10÷15 GPa. Phân bố góc O-Si-O trong từng loại
ĐVPT SiOx không phụ thuộc vào áp suất, trong khi phân bố góc O-Si-O trong toàn
hệ lại có sự thay đổi đáng kể. Ngoài các bằng chứng được cung cấp bởi những
nghiên cứu mô phỏng, công trình [61] đã cung cấp những bằng chứng thực nghiệm
chứng minh sự tồn tại cấu trúc mạng trong SiO2 lỏng. Khoảng cách liên kết Si-O ở
o

o

25 C là 1.597±0.005 Å, và tăng tới 1.626±0.005 Å ở 1600 C. Giá trị này giữ
o

nguyên cho tới nhiệt độ 2100 C, lúc này SiO2 đã nóng chảy và chuyển sang trạng
thái lỏng. Góc liên kết O-Si-O trung bình của SiO2 lỏng đo được bằng thực nghiệm
0

0

0

là 107 ±2 , so với 109 của trạng thái VĐH [42]. Số phối trí trung bình của Si với
SiO2 VĐH là 3.90±0.02 và SiO2 lỏng là 3.88±0.02. Những số liệu này chứng tỏ cả
SiO2 lỏng và VĐH đều tồn tại mạng tứ diện với sự chiếm ưu thế của các tứ diện
SiO4

1.1.2 Hiện tượng đa thù hình
Đa thù hình được định nghĩa là sự tồn tại nhiều trạng thái khác nhau trong
cùng một vật liệu, các trạng thái này có cùng thành phần hóa hóa nhưng khác nhau

về cấu trúc địa phương và mật độ [18]. Đa thù hình là một chìa khóa quan trọng để


giải thích được hiện tượng dị thường của các vật liệu có cấu trúc tứ diện khi ở pha
lỏng như: đường cong nóng chảy (đồ thị biểu diễn sự thay đổi của nhiệt độ nóng
chảy Tm theo áp suất) có độ dốc âm tương ứng với trường hợp pha rắn có mật độ
nhỏ hơn pha lỏng, hệ số giãn nở đẳng áp âm, nhiệt dung riêng đạt giá trị cực tiểu
trong quá trình nén đẳng nhiệt, v.v..
Hiện tượng đa thù hình được phát hiện lần đầu tiên trong hệ nước đá năm
1984 bởi Mishima và các cộng sự [58, 59]. Các nghiên cứu thực nghiệm của nhóm
đã chỉ ra sự tồn tại của các trạng thái VĐH trong nước đá với mật độ và cấu trúc
khác nhau, tương ứng với pha mật độ thấp và pha mật độ cao. Ngoài ra, nhóm tác
giả còn chứng minh được rằng quá trình dịch chuyển này thực sự giống chuyển pha
loại 1.
Do sự tương tự về cấu trúc và các đặc tính nhiệt động học của SiO2 và nước
đá dẫn tới giả thuyết cho rằng tồn tại quá trình tương tự cho SiO2 ở cả trạng thái
VĐH và lỏng. Quá trình chuyển pha về cơ bản là khác nhau trong hai hệ SiO2 và
nước đá: quá trình dịch chuyển trong hệ nước đá là chuyển pha loại một, nó xảy ra
tương ứng với sự biến đổi không liên tục của thể tích, trong khi quá trình xảy ra
trong SiO2 lại liên tục và từ từ [62].
Sử dụng mô phỏng động học phân tử, công trình [16] đã tiên đoán rằng quá
trình dịch chuyển giữa các trạng thái VĐH xảy ra trong SiO2 là chuyển pha loại 1,
tương tự với quá trình dịch chuyển được quan sát trong nước. Nhóm tác giả cho
rằng quá trình chuyển pha bậc nhất này hoàn toàn có thể quan sát được nếu các thí
nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha Tg . Kết quả này đã
được xác nhận lại trong công trình thực nghiệm [30], Mukherjee và các cộng sự đã
công bố những quan sát thực nghiệm đầu tiên chứng minh sự tồn tại của chuyển pha
loại 1 trong SiO2 VĐH từ pha mật độ thấp tới pha mật độ cao với sự thay đổi không
liên tục của thể tích.
Với hệ SiO2 lỏng ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao, các nghiên cứu thực

nghiệm là rất hiếm do điều kiện thực nghiệm khó khăn. Mô phỏng máy tính trở
thành công cụ quan trọng để nghiên cứu các hiện tượng liên quan tới cấu trúc cũng
như động học của vật liệu. Kết quả thu được từ các công trình mô phỏng đã chỉ rõ,


SiO2 lỏng dưới tác động của áp suất trải qua quá trình dịch chuyển từ mạng tứ diện
(SiO4) sang bát diện (SiO6). Cấu trúc của SiO2 lỏng được hình thành bởi các đa diện
SiOx (x = 4, 5, 6). Ở áp suất khí quyển, SiO2 lỏng chủ yếu là các tứ diện SiO4. Ở áp
suất lớn hơn 15 GPa, cấu trúc chủ yếu là SiO5 và SiO6 [2, 3, 41, 70]. Nghiên cứu sự
thay đổi cấu trúc địa phương của SiO2 có thể cung cấp những bằng chứng cho sự
tồn tại của quá trình chuyển pha lỏng-lỏng [35, 36]. Ở áp suất 0 GPa, cấu trúc của
SiO2 lỏng chủ yếu bao gồm các tứ diện SiO4. Tuy nhiên khi áp suất tăng, khảo sát
hàm PBXT
của cặp
vớigi4(tương
ứng là
số
lânhiện
cận3Si
một
) không
i(r)thấy:
nguyên
Siriêng
xác phần
địnhggcho
hàmSi-Si,
PBXT
biểu
dị của

thường,
trong
khitửhàm
tách
thành
đỉnh
ở rdải
mậttồn
độcó
5.5÷7.5
cm /mol.
5(r)dải
này chứng
tỏ PBXT
rằng trong
mật
độ hai
được
khảo
sát,
tại
hai môi
trườngĐiều
địa
phương hoàn toàn khác biệt xung quanh nguyên tử Si. Trong một số công trình [2,
3], đa thù hình của SiO2 lỏng được đề cập tới dựa trên quan điểm về sự tồn tại một
cấu trúc mạng. Cấu trúc mạng của SiO2 gồm các ĐVPT SiOx liên kết với nhau
thông qua nguyên tử O dùng chung, hình thành cấu trúc mạng liên tục trong không
gian. Trực quan hóa dữ liệu số, các công trình trên đã chỉ rõ sự phân bố của các
ĐVPT SiOx là không đồng đều dẫn tới sự kết cụm và hình thành các pha SiOx khác

nhau. Đây được cho là nguồn gốc đa thù hình trong SiO2 lỏng.
Để giải thích hiện tượng chuyển pha, một họ các mô hình đã được phát triển
như mô hình ‘two-state’, mô hình ‘two-species’ hoặc mô hình ‘two-domain’ [22,
23]. Trong chất lỏng hai trạng thái ‘two-state’, một giả thuyết được đưa ra rằng tỉ
phần của miền mật độ cao sẽ tăng khi áp suất tăng. Vì vậy, mật độ của pha lỏng
thậm chí còn lớn hơn pha rắn. Cấu trúc của SiO2, H2O, GeO2, P, Si, v.v. lỏng hoặc
VĐH có thể được xem gồm hai pha: mật độ cao và mật độ thấp. Sự tồn tại của các
pha này với tỉ phần khác nhau sẽ dẫn tới nhiều trạng thái cùng thành phần hóa học
nhưng có mật độ khác nhau. Công trình [23] phân tích quá trình khuếch tán cũng và
độ dịch chuyển bình phương trung bình của các nguyên tử trong SiO2 lỏng cũng chỉ
sự khác biệt đáng kể giữa pha mật độ thấp và pha mật độ cao. Pha mật độ thấp có
nhiều tứ diện SiO4 hơn, cấu trúc mạng mở hơn; trong khi đó pha mật độ cao lại có ít
tứ diện SiO4 hơn, cấu trúc mạng bị nén chặt hơn.


Mặc dù có nhiều công trình thực nghiệm và mô phỏng để làm rõ tính đa thù
hình trong SiO2 như được trình bày ở trên. Tuy nhiên, bằng chứng dựa trên các
quan sát cấu trúc và những mô tả chi tiết về sự khác biệt cấu trúc giữa các dạng thù
hình khác nhau vẫn chưa rõ ràng [23]. Trong luận án này, chúng tôi tập trung phân
tích cấu trúc của các mẫu SiO2 lỏng được xây dựng bằng phương pháp mô phỏng
ĐLHPT sử dụng thế tương tác Van Beets – Kramer – Van Santen (BKS) [8] trong
mối liên hệ với mô hình hai trạng thái. Đặc trưng cấu trúc được phân tích thông qua
việc khảo sát hàm PBXT, phân bố góc, phân bố tỉ lệ các ĐVPT cũng như kết hợp
với kỹ thuật trực quan hóa. Các kết quả nghiên cứu của luận án đã chỉ ra rằng, tại áp
suất bất kì, SiO2 lỏng luôn tồn tại đồng thời hai pha mật độ thấp và mật độ cao. Tỉ
phần của hai pha này phụ thuộc vào áp suất. Pha mật độ thấp được tạo bởi các
ĐVPT SiO4 liên kết với nhau thông qua OSi2. Pha mật độ cao được tạo bởi các
ĐVPT SiO5, SiO6 liên kết với nhau thông qua OSi3.

1.1.3 Các hiện tượng động học

Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà
khoa học là hiểu được cơ chế của các hiện tượng động học như khuếch tán, thuyên
giảm động học, khuếch tán dị thường ,động học không đồng nhất, v.v.. Các hiện
tượng động học kể trên có thể được hiểu như sau: i) Hiện tượng động học không
đồng nhất là hiện tượng trong vật liệu tồn tại các vùng nguyên tử chuyển động
nhanh hơn hay chậm hơn so với những vùng nguyên tử khác. Các vùng nhanh chậm
này có thể biến đổi trong không gian theo thời gian. ii) Hiện tượng thuyên giảm
động học: Khi một chất lỏng được làm lạnh với tốc độ đủ nhanh, chất lỏng chuyển
sang trạng thái VĐH chứ không phải tinh thể, những chất lỏng này được gọi là chất
lỏng quá nguội ‘supercooled liquid’. Khi quá trình làm lạnh đạt tới một nhiệt độ
xác định Tg , một số tính chất động học như hệ số khuếch tán, độ nhớt thay đổi đột
ngột.
Hiện
nàychuyển
gọi là hiện
tượng Xung
thuyênquanh
giảmnhiệt
độngđộ
học
và nhiệt
đượcchất
gọi làtượng
nhiệt độ
pha VĐH.
chuyển
phađộTgT, gcác
tính
động học thay đổi rất mạnh theo nhiệt độ trong khi cấu trúc hầu như không thay đổi
[65]. iii) Khuếch tán dị thường là hiện tượng hệ số khuếch tán tăng khi áp suất tăng.

Hiện tượng này được quan sát trong một số chất lỏng như nước, SiO2, các vật liệu
silicate, v.v..
Các hiện tượng động học kể trên được nghiên cứu bằng cả lý thuyết, thực
nghiệm và mô phỏng, đặc biệt là phương pháp mô phỏng vì nó cho phép nghiên cứu
trong nhiều điều kiện khác nhau cũng như theo dõi được hành vi của từng nguyên
tử trong hệ. Một vài mô hình lý thuyết được đưa ra như lý thuyết Mode Coupling, lý
thuyết Adam-Gibbs, lý thuyết thể tích tự do, mô hình thấm, v.v.. Tuy nhiên, chưa lý
thuyết nào được xem là lý thuyết tổng quan cho các hiện tượng động học này. Lý
thuyết Mode-Coupling thành công trong việc mô tả động học ở nhiệt độ cao, giải
thích được sự thay đổi tính chất vùng α relaxation và β relaxation khá chính xác
[77]. Tuy nhiên, nhiệt độ tới hạn mà tại đó các quá trình động học diễn ra chậm
được dự đoán có giá trị cao hơn nhiệt độ thực nghiệm. Theo lý thuyết Adam-Gibbs
[28], mối liên hệ giữa đặc trưng nhiệt động học và độ dịch chuyển được phân tích
thông qua mối liên hệ giữa entropy của hệ Sconf, hệ số khuếch tán D và nhiệt độ T
(D~exp(−A/TSconf)). Mối liên hệ này đã thành công trong việc giải thích
hiện
tượng thuyên giảm động học của rất nhiều chất lỏng ở gần nhiệt độ chuyển pha Tg .
Theo lý thuyết này, trạng thái phục hồi của các chất lỏng được diễn ra thông qua
chuyển động của các vùng tự sắp xếp (Cooperatively Rearranging Regions). Các
vùng tự sắp xếp được định nghĩa như những vùng nhỏ nhất, trải qua quá trình dịch
chuyển tới một cấu hình mới mà không kèm theo một sự thay đổi cấu hình nào xảy
ra đồng thời trên và ngoài vùng ranh giới của nó. Dựa trên quá trình thay đổi kích
thước của các vùng tự sắp xếp khi nhiệt độ thay đổi, lý thuyết đã giải thích sự tăng
năng lượng hoạt hóa ứng với quá trình giảm nhiệt độ. Khái niệm vùng tự sắp xếp
đóng vai trò trung tâm để giải thích một loạt các hiện tượng chuyển pha vô định
hình. Tuy nhiên, định nghĩa của vùng tự sắp xếp vẫn chưa rõ ràng, và cần nhiều
nghiên cứu hơn nữa để làm rõ khái niệm này trong lý thuyết Adam-Gibbs. Lý
thuyết thể tích tự do [19] đưa ra ý tưởng cho rằng các hạt chuyển động chỉ khi nó có

không gian để làm điều này, không gian đó gọi là thể tích tự do ‘Free volume’. Điều
này khác với ý tưởng ban đầu của lý thuyết Adam-Gibbs, cho rằng ở nhiệt độ thấp,
các hạt chỉ có thể chuyển động nếu chúng thực hiện điều này một cách tập thể. Tuy
nhiên, trong lý thuyết này, khái niệm thể tích tự do vẫn chưa được định nghĩa rõ


ràng và sự phụ thuộc của độ nhớt vào áp suất cũng chưa được đề cập tới. Bên cạnh
đó, sự biến mất của thể tích tự do tại các nhiệt độ khác nhau, đặc biệt ở vùng nhiệt
độ thấp cũng chưa được lý thuyết này chỉ rõ. Mô hình thấm (Percolation model)
[31] được đưa ra nhằm xây dựng mối liên hệ giữa quá trình chuyển pha VĐH và sự
thấm của các vùng linh động trong cấu hình không gian của hệ dẫn tới hình thành
một mạng lưới các vùng linh động trong cấu hình không gian của hệ. Các nghiên
cứu sâu hơn về hình thái học của mạng lưới thấm và động học trong các mạng lưới
này có thể sẽ dẫn tới những tiên đoán mới cho các quá trình thuyên giảm động học
và chuyển động tương quan trong loại vật liệu này.
Một số nghiên cứu cho rằng các hiện tượng động học chỉ thuần túy động học,
có thể được nhận biết chỉ thông qua các biến động học như: i) Theo dõi chuyển
động của các hạt linh động [40, 52]; ii) Các mô hình quỹ đạo và tham số không có
dạng Gauss [76]; iii) Xét thời gian sống của các liên kết [64]; iv) Phương trình
tương quan đa điểm [21, 53]. Khi mô phỏng hệ chất lỏng siêu lạnh, Garrahan và
Chandler (GC) đã đưa ra ý tưởng cho rằng: i) Độ linh động của các hạt là không
đồng đều và động học là không đồng nhất ở khoảng thời gian giữa chuyển động
‘ballistic’ và ‘diffusive’ ii) Sự linh động của các hạt là kết quả của động học dễ
dàng, có nghĩa rằng một hạt linh động có thể kéo theo các hạt xung quanh cũng trở
nên linh động [40]. Trong công trình [52], sử dụng mô phỏng động học phân tử,
Vogel và các cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt linh động có xu hướng hình thành các
đám có kích thước lớn hơn những đám được hình thành từ các nguyên tử lựa chọn
ngẫu nhiên trong hệ, đặc biệt là khoảng thời gian trung gian khi hệ chuyển từ chế độ
‘caging’ sang ‘diffusive’. Ngoài ra, nghiên cứu còn chỉ ra xác suất một hạt trở nên
linh động sẽ cao hơn khi nó nằm trong lân cận của các hạt linh động khác, điều này

đã khẳng định thêm cho ý tưởng được đưa ra bởi Garrahan và Chandler [40]. Hiệu
ứng này thể hiện mạnh nhất ở thời điểm khi kích thước các đám linh động đạt giá trị
cực đại và khi nhiệt độ của hệ giảm, điều này đã đưa ra giả thuyết rằng hiệu ứng này
đóng vai trò đặc biệt quan trọng khi hệ tiến gần tới nhiệt độ chuyển pha thủy tinh
Tg . Mô phỏng động học phân tử cho các hệ Lennard-Jones đã tìm thấy bằng chứng
về DH dựa trên phương trình tương quan đa điểm [21, 53]. Khắc phục nhược điểm
của hàm tương quan hai điểm truyền thống, hàm tương quan bốn điểm G4 (k¯˙, r˙,
t) và