Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất phát quang của vật liệu quang BaMgAl10O17 :eu2+

MỞ ĐẦU
Vật liệu phát quang đã được phát hiện vào đầu thế kỷ XVI, tuy nhiên đến thế
kỷ XX, các vật liệu phát quang mới được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu,
phát triển và ứng dụng rộng rãi.
Nghiên cứu về vật liệu phát quang đã mang lại những ứng dụng thiết thực
trong khoa học - công nghệ cũng như trong đời sống. Các vật liệu phát quang đã
được sử dụng ngày càng nhiều và chiếm một vị trí rất quan trọng trong nghệ thuật
trang trí, quảng cáo, chế tạo các loại màn hình hiển thị tinh thể lỏng (LCD) dùng
trong các sản phẩm công nghệ cao như tivi, điện thoại di động, laptop…, trong
nghiên cứu khảo cổ học, y sinh học, các biển báo tín hiệu giao thông và đặc biệt là
trong lĩnh vực chiếu sáng (đèn huỳnh quang, đèn compaq, đèn LED, đèn flash…).
Các vật liệu phát quang mới này không những đã đáp ứng phù hợp với các yêu cầu
về nguồn sáng mà còn nâng cao được hiệu suất chiếu sáng và tuổi thọ sử dụng so
với các thiết bị chiếu sáng truyền thống khác như: đèn sợi đốt volfram, đèn volframhalogen, đèn hồ quang…
Một trong những vật liệu phát quang gần đây được báo chí nhắc nhiều đến là
công nghệ huỳnh quang hoạt hoá Tricolorphosphor trong sản phẩm đèn cao cấp
Điện Quang. Công nghệ hoạt hóa Tricolorphosphor là bột huỳnh quang được trộn
theo những tỷ lệ nhất định ba loại bột huỳnh quang màu có phổ vạch (dải sóng)
ngắn và hẹp: đỏ, xanh da trời và xanh lá cây. Và loại bột huỳnh quang này có giá
thành cao hơn bột huỳnh quang canxi halophotphat (HPC - Vật liệu huỳnh quang
được sử dụng trong các loại bóng đèn huỳnh quang truyền thống phát quang dải
rộng phát ra ánh sáng trắng) khoảng 20 lần do được hoạt hóa bằng các nguyên tố
đất hiếm.
Các vật liệu huỳnh quang pha tạp các nguyên tố đất hiếm đã được các nhà
khoa học nghiên cứu như Y2O3:Eu3+, (Y,Gd)BO3:Eu3+… phát ra ánh sáng màu đỏ;
LaPO4:Ce3+, Tb3+, KMgSO4Cl: Ce3+… phát ra ánh sáng màu xanh lá cây;
BaMg2Al16O27:Eu2+, BaAl12O19 :Eu2+, BaMgAl10O17:Eu2+… phát ra ánh sáng màu
xanh da trời. Các vật liệu này được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác nhau

1

như: Phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp phun nhiệt phân, phương pháp
sol-gel, phương pháp phản ứng nổ, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đồng kết
tủa…
Với rất nhiều những ứng dụng quan trọng của vật liệu phát quang như hiện
nay thì việc tìm hiểu công nghệ chế tạo bột huỳnh quang là một trong những nhu
cầu cấp thiết và có ý nghĩa thực tiễn cao. Trong phạm vi đề tài khóa luận này, chúng
tôi lựa chọn vật liệu phát huỳnh quang BaMgAl10O17:Eu2+ phát ra ánh sáng màu
xanh da trời (Blue) có khả năng tổng hợp được bằng phương pháp nổ và phương
pháp Sol-gel. Hai công nghệ này có nhiều ưu điểm quan trọng khá phù hợp với các
điều kiện hiện có về trang thiết bị tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, Khoa LýKTCN, Trường Đại học Qui Nhơn, do đó chúng tôi chọn vấn đề “Nghiên cứu tổng
hợp và khảo sát tính chất phát quang của vật liệu quang BaMgAl10O17:Eu2+” làm
đề tài khóa luận.
 Mục tiêu đặt ra của đề tài khóa luận này là:
- Tìm hiểu các công nghệ chế tạo vật liệu.
- Tiến hành chế tạo vật liệu quang BaMgAl10O17:Eu2+ bằng phương pháp nổ
Urê nitrat và phương pháp Sol-gel theo con đường tạo phức Citrat.
-

Khảo sát cấu trúc, hình thái và các tính chất quang của vật liệu chế tạo

được, tiến hành so sánh những ưu nhược điểm của cả hai phương pháp để rút ra
công nghệ chế tạo vật liệu quang BaMgAl10O17:Eu2+ phù hợp nhất.
 Phương pháp nghiên cứu:
- Phương pháp thực nghiệm.
- Phương pháp quang phổ học.
 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng: vật liệu quang pha tạp các nguyên tố đất hiếm.
- Phạm vi: vật liệu quang BaMgAl10O17:Eu2+ phát bức xạ màu xanh da trời.
 Đóng góp của đề tài:

- Các hoạt động nghiên cứu và chế tạo mẫu vật liệu được trực tiếp thực hiện
tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, Khoa Lý-KTCN, Trường Đại học Qui Nhơn do

2


đó đề tài khóa luận này góp phần thúc đẩy phong trào học tập, nghiên cứu của sinh
viên trong và ngoài Khoa. Góp phần hình thành những nét đặc trưng và thế mạnh
của Khoa Lý-KTCN nói riêng và Trường Đại học Qui Nhơn nói chung.
- Đề tài cũng là một tài liệu tham khảo cho các sinh viên quan tâm đến vật
liệu phát quang và khoa học thực nghiệm.
 Cấu trúc của đề tài khóa luận:
Khóa luận được trình bày bao gồm các phần:


Mở đầu



Nội dung
Chương 1: Tổng quan lý thuyết: hiện tượng phát quang, hiện tượng

huỳnh quang, cơ chế sự phát quang của vật liệu, các đặc trưng của vật liệu huỳnh
quang BaMgAl10O17:Eu2+.
Chương 2: Thực nghiệm : tìm hiểu về các công nghệ chế tạo vật liệu,
tiến hành chế tạo vật liệu quang BaMgAl10O17:Eu2+ bằng phương pháp nổ và
phương pháp solgel. Tìm hiểu về các phương pháp để khảo sát vi cấu trúc, vi hình
thái và các tính chất quang của vật liệu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận: tiến hành khảo sát về cấu trúc mẫu,
hình thái mẫu, tính chất quang của các mẫu vật liệu chế tạo được.



Kết luận



Hướng nghiên cứu mới của đề tài



Tài liệu tham khảo.

3


Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Hiện tượng phát quang (PL) [1, 14, 20]
Trong thế giới vật chất có rất nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lượng bên
ngoài và sử dụng năng lượng hấp thụ được đó cung cấp cho các phân tử, nguyên tử.
Các phân tử, nguyên tử được cung cấp năng lượng đang ở trạng thái cơ bản (trạng
thái cân bằng nhiệt động) dịch chuyển lên trạng thái kích thích (trạng thái không cân
bằng nhiệt động) rồi từ đó phát ra bức xạ và dịch chuyển về trạng thái cơ bản.
Những chất có tính chất trên được gọi là chất phát quang và hiện tượng bức xạ như
vậy được gọi là hiện tượng phát quang.
Như vậy, trong hiện tượng phát quang khi cung cấp năng lượng cho vật chất,
một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát xạ với bức xạ có
bước sóng đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp.
Có nhiều cách phân loại hiện tượng phát quang, nếu ta phân loại hiện tượng
phát quang theo thời gian sống của bức xạ thì hiện tượng phát quang có thể được

chia làm 2 loại: huỳnh quang và lân quang.
Gọi  là khoảng thời gian phát ra bức xạ của vật liệu sau khi ngừng kích
thích (hay gọi là thời gian sống của bức xạ). Lúc này người ta phân loại hiện tượng
phát quang như sau:
- Quá trình phát quang có  < 10-8 s được gọi là quá trình huỳnh quang.
- Quá trình phát quang có  > 10-8 s được gọi là quá trình lân quang.
Vậy nên quá trình huỳnh quang là quá trình phát quang xảy ra gần như đồng
thời với quá trình hấp thụ năng lượng của vật chất và tắt ngay sau khi ngừng kích
thích. Còn quá trình lân quang là quá trình phát quang kéo dài rất lâu sau khi ngừng
kích thích và được đặc trưng bởi sự trễ giữa quá trình hấp thụ năng lượng từ bên
ngoài và thời gian tiến đến bức xạ cực đại. Mặt khác, trong quá trình lân quang vì
thời gian trễ có thể rất lớn, do đó để tiện khảo sát người ta còn phân chia lân quang
ra làm hai loại: lân quang ngắn với  10-4 s và lân quang dài với  10-4 s.

4


Từ thực nghiệm người ta đã chỉ ra rằng, thời gian phát quang trong quá trình lân
quang phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ của vật liệu còn thời gian phát quang trong quá
trình huỳnh quang lại rất ít chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ của nó.
1.2. Hiện tượng huỳnh quang [2, 7, 14, 20]
1.2.1. Định nghĩa
Hiện tượng huỳnh quang: Là hiện tượng phát quang xảy ra ngay trong quá
trình kích thích. Ánh sáng phát ra trong thời gian ít hơn 10-8s ngay sau khi hấp thụ
bức xạ. Điều này nghĩa là hiện tượng huỳnh quang là một quá trình phát quang tồn
tại cùng lúc với quá trình kích thích. Thời gian suy giảm của sự huỳnh quang không
phụ thuộc vào nhiệt độ và được xác định bởi xác suất chuyển dời của sự dịch
chuyển các điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản.
1.2.2. Cơ chế của sự phát huỳnh quang
Hiện tượng huỳnh quang xuất hiện do các electron của nguyên tử bị kích

thích từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái năng lượng cao, rồi sau đó lại bức xạ
năng lượng trở về trạng thái ban đầu.
Các trạng thái kích thích của electron:

Sự phát huỳnh quang xảy ra khi các electron chuyển từ trạng thái kích thích
đơn về trạng thái cơ bản.
Sự phát lân quang xảy ra khi các electron chuyển từ trạng thái kích thích ba
về trạng thái cơ bản.
Tính chất của phân tử ở trạng thái kích thích ba khác với tính chất của phân
tử ở trạng thái kích thích đơn. Bước chuyển đơn/ba (hoặc ngược lại) kèm theo sự
thay đổi trạng thái spin electron. Phân tử hấp thụ năng lượng của hai dải bức xạ λ1

5


và λ2 ứng với bước chuyển S0→S1 và S0→S2 (Hình 1.1). Sau đó xảy ra quá trình hồi
phục dao động về trạng thái S1 rồi phát huỳnh quang (bức xạ λ3) trở về trạng thái cơ
bản. Có thể xảy ra quá trình chuyển giữa các trạng thái kích thích đơn và ba
(S1→T1), rồi sau đó chuyển về trạng thái cơ bản phát lân quang (λ4). Tuy nhiên quá
trình này có xác suất xảy ra thấp.
Các phân tử bị kích thích, sau một thời gian ngắn sẽ trở về trạng thái cơ bản
gọi là quá trình khử hoạt. Quá trình khử hoạt: Đầu tiên là hồi phục dao động rồi
chuyển về trạng thái cơ bản theo hai cách:
- Theo cách phát huỳnh quang hoặc lân quang.
- Theo cách không phát bức xạ (được mô tả bằng đường sóng trên hình vẽ).

Hình 1.1. Giản đồ năng lượng của sự phát quang

Sự hồi phục dao động:
Phân tử có thể bị kích thích đến một mức dao động bất kỳ trong quá trình

kích thích electron. Trong dung dịch, năng lượng dư bị mất đi tức thời do va chạm
chuyển thành nhiệt năng dẫn đến nhiệt độ dung môi tăng.
Do hiệu ứng hồi phục dao động mà các dải huỳnh quang có bước sóng dài
hơn (tần số thấp hơn) so với dải hấp thụ.

6


1.3. Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng màu xanh da trời (Blue)
BaMgAl10O17:Eu2+ [7, 18].
1.3.1. Cấu trúc mạng nền
Mạng nền BaMgAl10O17 (BAM) có một số tính chất vật lý đặc biệt như độ
bền nhiệt, bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện môi điển hình với hằng số điện
môi thấp, mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích một cách hiệu
quả. BaMgAl10O17 là một trong những mạng chủ tốt để pha tap các ion đất hiếm do
có tính đồng hóa trị, bán kính ion, và cấu trúc tinh thể tương đồng nhau.
Mạng nền BaMgAl10O17 có cấu trúc hexagonal -alumina bao gồm các khối
spinel (MgAl10O16) và mặt tinh thể gương (BaO) hình 1.2 [18].
Khi ion Eu2+ được thay thế vào trong mạng nền, nó có thể thay thế vào 3 vị
trí: Beevers-Ross (BR), anti-Beevers-Ross (a-BR), và mid-Oxygen (mO) trong mặt
phẳng tinh thể gương. Vị trí BR là vị trí thay thế ion Ba2+ và hai vị trí còn lại là
những hốc trong mạng nền. Do bán kính của ion Eu2+ nhỏ hơn bán kính của ion
Ba2+ nên sự thay thế của ion Eu2+ vào vị trí của Ba2+ sẽ làm bóp méo mạng tinh thể.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BaMgAl10O17 [16].

7


Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của BaMgAl10O17 và ba vị trí có thể có của ion Eu2+

[16]
1.3.2. Vật liệu dùng để pha tạp [2, 4, 5, 7, 16]
Các nguyên tố thuộc họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự
phát quang của tinh thể. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm thường có hóa trị III,
với sự lấp đầy của điện tử ở lớp 4f: 1s22s22p6……(4f n)5s25p6, với n = 1 ÷ 13 (phụ
lục 1).
Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở
dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát
xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do các điện tử ở lớp 4f
có độ định xứ cao do nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử. Sơ đồ một số mức năng
lượng ở lớp 4f nằm ở phía dưới (< 1,2 eV tính từ trạng thái cơ bản) cho các ion đất
hiếm được biểu diễn trên giản đồ Dieke (phụ lục 2).
Phổ phát quang của vật liệu phát quang pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm
cả dải rộng và vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố. Nếu tâm kích hoạt quang học
nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dải rộng. Ngược lại,
nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là
phổ vạch hẹp.
Có thể nói, chuyển dời quang học xảy ra trong các ion kim loại đất hiếm là
tương đối phức tạp, mỗi loại chuyển dời lại tương ứng với các dạng phổ khác nhau.

8


Với mục đích là nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu
BaMgAl10O17:Eu2+, chúng tôi lựa chọn đối tượng cụ thể dùng để pha tạp là nguyên
tố đất hiếm Europium (Eu).
Chuyển dời quang học trong các ion đất hiếm Eu có hoá trị khác nhau
Các ion của nguyên tố đất hiếm Eu tồn tại ở hai trạng thái hoá trị Eu2+ và
Eu3+ chúng có sự khác nhau rất rõ về mặt tính chất hoá học.

Với ion Eu2+, nó tồn tại ở trạng thái oxit EuO có màu đỏ thẩm (dạng bột),
khó nóng chảy, khó bay hơi. Thể hiện tính bazơ rất rõ: phản ứng với nước nguội,
axit, không phải chất oxi hoá, bị axit nitric ôxi hoá.
Với ion Eu3+ tồn tại ở dạng ôxit Eu2O3 màu hồng nhạt (gần như trắng) khó
nóng chảy, bền nhiệt. Thể hiện tính bazơ: phản ứng với nước nóng, axit.
Ngoài những khác nhau về tính chất hóa học, trong phần này chúng tôi đặc
biệt xem xét đến sự khác nhau về những đặc điểm quang học giữa chúng. Bằng thực
nghiệm, trong một số vật liệu nền người ta đã nghiên cứu được tính chất quang học
liên quan đến sự chuyển dời điện tử trong các ion của nguyên tố đất hiếm
Europium. Các ion đất hiếm Eu có thể phát huỳnh quang trong vùng khả kiến là do
các mức năng lượng điện tử trong lớp 4f chưa đầy.
Cấu hình điện tử của nguyên tử Eu và các ion Eu tương ứng là:
Eu (Z = 63 ): 1s22s22p6……4f75s25p66s2
Eu2+

: 1s22s22p6……4f75s25p6

Eu3+

: 1s22s22p6……4f65s25p6

Trong cả hai cấu hình của ion Eu2+, Eu3+ các điện tử ở lớp 4f chưa đầy đều
được che chắn bởi lớp điện tử bên ngoài đã đầy là 5s và 5p. Tuy nhiên các chuyển
dời quang học trong mỗi ion này lại khác nhau gây bởi mức độ lấp đầy của điện tử
ở lớp 4f. Để làm sáng tỏ nhận định này chúng ta xem xét các chuyển dời quang học
xảy ra trong từng ion cụ thể.
 Chuyển dời quang học trong ion Eu3+
Phổ phát quang của ion Eu3+ thường có dạng vạch hẹp nằm trong dải bước
sóng từ 520÷700 nm. Các vạch này đặc trưng cho các chuyển dời từ trạng kích thích

9


5

D0 xuống các mức 7Fj và 5D1 xuống các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình

4f6. Mức 5D0 không bị tách mức năng lượng bởi trường tinh thể do j = 0. Sự tách
mức trong chuyển dời phát xạ thể hiện là do sự tách các mức năng lượng 7Fj (j = 0,
1, 2, 3, 4, 5, 6) dưới ảnh hưởng của trường tinh thể. Giản đồ các mức năng lượng
của ion Eu3+ được chỉ ra trên hình 1.4 :

Hình 1.4. Sơ đồ chuyển dời quang học của ion Eu3+ [16 ]
Quá trình hấp thụ ánh sáng xảy ra trong vùng bước sóng 270 ÷ 530 nm, sự phát
xạ trong khoảng 570 nm gây bởi chuyển mức lưỡng cực từ giữa các mức 5D0 – 7F1,
còn phát xạ trong vùng 610 ÷ 630 nm liên quan đến chuyển mức lưỡng cực điện
giữa các mức 5D0 – 7F2 . Nếu ion Eu3+ chiếm vị trí đối xứng đảo trong mạng tinh
thể, các chuyển dời quang học giữa các mức của cấu hình 4f đối với các chuyển dời
lưỡng cực điện bị cấm nghiêm ngặt (quy tắt lọc lựa chẵn lẻ) và được phép chuyển
dời lưỡng cực từ (nhưng yếu hơn nhiều) khi thỏa mãn quy tắt lọc lựa ΔJ=0, ±1
(ngoại trừ 0→0). Ngược lại nếu Eu3+ nằm ở vị trí tâm đối xứng đảo trong mạng tinh
thể, sự phát xạ gây bởi lưỡng cực từ là yếu và chuyển mức lưỡng cực điện là quyết
định.


Chuyển dời quang học trong ion Eu2+
Ngoài ion Eu3+, trong nhiều vật liệu ion Eu2+ cũng là quang tâm tích cực.

Chuyển dời điện tử trong ion Eu2+ từ trạng thái 4f65d1 là nguồn gốc gây ra phát
quang. Trong khi các điện tử ở lớp 4f không nhạy với môi trường xung quanh nó thì

10


các điện tử 5d lại chịu ảnh hưởng lớn của trường tinh thể gây ra bởi các ion xung
quanh [14,17].

4f65d1
4f7

6

P7/2

Năng
lượng
Tử ngoại
xanh

4f7

8

S7/2

Trường tinh thể

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của sự chuyển dời quang học của ion Eu2+[20]

Chính vì vậy, trạng thái trộn như 4f65d1 sẽ tương tác mạnh với các phonon và

bị tách bởi trường tinh thể. Điều này dẫn đến phổ hấp thụ cũng như huỳnh quang
liên quan đến chuyển dời này là dải rộng. Vị trí các cực đại trong phổ quang học
phụ thuộc mạnh vào chất nền, và thay đổi từ vùng tử ngoại gần đến vùng ánh sáng
đỏ. Sự phụ thuộc này do hiện tượng tách mức của mức 5d dưới ảnh hưởng của
trường tinh thể. Giản đồ các mức năng lượng chuyển dời quang học của ion Eu2+
được cho trên hình 1.5.
Phát quang của ion Eu2+ gây bởi sự chuyển dời của các điện tử từ trạng thái
kích thích về trạng thái cơ bản. Trong đa số tinh thể, năng lượng ứng với trạng thái
kích thích thấp nhất 6P7/2 của điện tử 4f trong ion Eu2+ vào cỡ 28.103 cm-1 và thường
cao hơn so với mức 4f65d1. Vì vậy chuyển mức 4f65d1 xuống trạng thái cơ bản 4f7
(8S) chiếm ưu thế. Chuyển mức này được biết đến là các chuyển dời lưỡng cực điện
tương đối mạnh và bức xạ trong vùng khả kiến. Phổ huỳnh quang quan sát được
trong trường hợp này có dạng dải rộng.
Như vậy, các chuyển dời quang học xảy ra trong ion pha tạp Eu2+ phụ thuộc
nhiều vào trường tinh thể bao quanh nó. Điều này đồng nghĩa với nhận định các
chất nền khác nhau thì phổ huỳnh quang thường khác nhau với cùng một ion pha

11


tạp. Chính vì lí do này mà các tâm tạp thường được sử dụng như các đầu dò cấu
trúc.
1.3.3. Tính chất phát quang của vật liệu quang BaMgAl10O17: Eu2+
BaMgAl10O17:Eu2+ là vật liệu huỳnh quang phát ra ánh sáng màu xanh da trời
(blue) ở bước sóng 450 nm tương ứng với sự chuyển các điện tử dời từ trạng thái
kích thích 4f65d đến trạng thái 4f7 của Eu2+ (hình 1.5) với nét đặc trưng là dải hấp
thụ rộng từ 210-410 nm, và được ứng dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang ba màu
[16, 19].

12

Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu [3, 6, 10, 15]
Hiện tại có rất nhiều phương pháp chế tạo mẫu vật liệu quang, các phương
pháp này được chia làm hai nhóm chính: nhóm các phương pháp vật lý và nhóm các
phương pháp hóa học.
Nhóm các phương pháp vật lý bao gồm: phương pháp bốc bay nhiệt trong
chân không, phóng xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử , epitaxi chùm phân tử,
lắng đọng bằng xung Laser, ….
Ưu điểm của nhóm phương pháp này là chế tạo được mẫu có độ đồng đều
hạt, độ tinh khiết, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên các phương
pháp này đòi hỏi cao về mặt công nghệ chế tạo, cũng như phải thực hiện trong các
môi trường chân không với các thiết bị phức tạp.
Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: phương pháp sol- gel, phương
pháp nổ, nhúng keo, phương pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp
đồng kết tủa, phương pháp hóa ướt,….
Ưu điểm của nhóm phương pháp này là dễ áp dụng, giá thành thấp, có thể
thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt. Tuy
nhiên nhược điểm của phương pháp này là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ
thuộc vào môi trường nên không ổn định và độ lặp lại không cao.
2.1.1. Phương pháp nổ
Phương pháp nổ là một dạng của phương pháp hoá ướt nhưng không cần
nung ở nhiệt độ cao và nung lại nhiều lần. Phương pháp này được Prof. Patil tìm ra
tại phòng thí nghiệm vào năm 1988. Nó là một phản ứng tỏa nhiệt và khi phản ứng
xảy ra sẽ giải phóng một lượng năng lượng lớn dưới dạng nhiệt và ánh sáng
(photôn). Trong một phản ứng nổ bất kì nào cũng đòi hỏi phải có chất khử và chất
oxi hoá, tỉ lệ giữa chất khử và chất oxi hóa tuân theo một quy tắc hóa học.
Ưu điểm của phương pháp nổ: nhiệt độ nung mẫu thấp, thời gian xảy ra phản

ứng nổ ngắn, dễ thực hiện, khả năng lặp lại thí nghiệm và khả năng thành công cao.

13


Nhược điểm của phương pháp nổ: Hạn chế lớn nhất đối với phương pháp
này là sự kết tinh của vật liệu yếu và kích thước hạt không đồng đều do thời gian
xảy ra phản ứng nổ ngắn.
2.1.2. Phương pháp sol-gel
Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng phân hủy và ngưng tụ
các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản
phẩm mong muốn. Từ dung dịch bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hòa tan
với nhau, qua phản ứng thủy phân và ngưng tụ ta thu được gel. Quá trình sol-gel có
thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc
kết tủa gel tách ra khỏi dung môi. Nhờ khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên
tử, phương pháp sol-gel có thể tạo ra được sản phẩm có độ đồng nhất cao và một
khả năng quan trọng là có thể khống chế được kích thước hạt, hình dạng của hạt.
Dựa vào vật liệu ban đầu sử dụng cho quá trình tổng hợp, người ta có thể
chia phương pháp sol-gel ra làm ba loại chính sau :


Sol-gel theo con đường thủy phân muối



Sol-gel theo con đường thủy phân Alkoxide



Sol-gel theo con đường tạo phức.

Quá trình xử lý nhiệt: Gel ban đầu thường xốp và còn chứa các chất lỏng
(dung môi). Khi sấy, một phần chất lỏng tách ra, gel tạo thành một chất xốp vô định
hình (gọi là xerogel). Trong quá trình nung, hầu hết các chất lỏng đều bị loại trừ dẫn
đến cấu trúc gel bị thay đổi. Một điểm rất đáng chú ý là sự hình thành các pha kết
tinh của vật liệu cần chế tạo xảy ra từ một nhiệt độ xác định. Nếu thấp hơn nhiệt độ
này, xerogel ở trạng thái vô định hình. Vì vậy tùy thuộc vào mục đích sử dụng để
tiến hành xử lý nhiệt ở các chế độ thích hợp.
Ưu điểm của phương pháp Sol-gel : Một trong những ưu điểm vượt trội của
phương pháp này là các chất tham gia phản ứng có thể được trộn lẫn ở quy mô
nguyên tử do đó sản phẩm tạo thành thường có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa
học cao. Ngoài ra phương pháp này có thể khống chế được kích thước, hình dạng
hạt, sản phẩm có thể ở dạng khối, màng mỏng, bột, và nhiệt độ tạo pha thấp hơn so
với phương pháp phản ứng pha rắn… hơn nữa phương pháp này có thể điều khiển
14


được các giai đoạn trong quá trình hình thành pha kết tinh để tạo ra sản phẩm như
mong muốn.
Nhược điểm của phương pháp sol-gel: quy trình chế tạo mẫu khá phức tạp,
khả năng lặp lại thấp, nhiệt độ tạo pha khá cao.
Để chế tạo vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ có rất nhiều phương pháp khác nhau
như chúng tôi đã trình bày ở mục 2.1, trong khóa luận này chúng tôi lựa chọn chế
tạo vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ bằng phương pháp nổ ure nitrat và phương pháp
sol-gel theo con đường tạo phức citrat. Sở dĩ chúng tôi chọn hai phương pháp này là
vì những ưu điểm của cả hai phương pháp khá phù hợp với các điều kiện hiện có về
trang thiết bị tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Khoa Lý –KTCN, Trường Đại
học Quy Nhơn.
2.2. Quy trình chế tạo mẫu vật liệu BaMgAl10O17:Eu2+
2.2.1. Hóa chất và các trang thiết bị cần thiết để thực hiện đề tài khóa luận

Để thực hiện đề tài khóa luận này, chúng tôi sử dụng các hóa chất và các
trang thiết bị hiện có tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, Khoa Lý- KTCN, Trường
Đại học Quy Nhơn gồm có:


Hóa chất

-

Các hóa chất: Al(NO3)3.9H2O, Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3, Ba(NO3)2 có độ tinh

khiết 99%
-

Axít HNO3, CO(NH2)2, B2O3, Axit Citric (C6H8O7.H2O), Than hoạt tính

(dạng thanh hoặc dạng bột), dung dịch NH4OH loãng.
-

Nước cất (chưng cất 1 lần và 2 lần), giấy quỳ dùng để đo nồng độ pH.



Dụng cụ

-

Các dụng cụ thủy tinh: pepet 1ml, 2ml, 10ml, bình định mức 80ml, 100ml,

250ml…

-

Các cốc cân, cốc nung, thìa thủy tinh, đũa thủy tinh, núm bóp hơi, bình xịt

nước cất, nhiệt kế thủy ngân.
-

Cối mã não

15




Thiết bị

-

Tủ sấy

-

Lò nung

-

Bộ máy khuấy từ - gia nhiệt

-

Cân điện tử (độ chính xác đến 10-4 g)
Các mẫu vật liệu sau khi chế tạo được, chúng tôi tiến hành khảo sát các tính

chất quang, vi cấu trúc và hình thái bề mặt. Các phép đo được thực hiện tại phòng
thí nghiệm quang phổ vật rắn, Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Bách
khoa Hà Nội.

a. Tủ sấy

b. Máy khuấy từ gia nhiệt

d. Cân điện tử

c. Lò nung
Hình 2.1. Thiết bị
 Chuẩn bị phối liệu ban đầu

Sau khi nghiên cứu và tham khảo các tài liệu về công nghệ chế tạo mẫu,
chúng tôi đã thực hiện chế tạo một số mẫu thử nghiệm để khảo sát điều kiện chế tạo
mẫu và phối liệu ban đầu. Qua đó, chúng tôi rút ra được nhận xét, muốn có sản
phẩm tốt thì các muối nitrat phải được pha thành dung dịch với dung môi là nước
cất và có nồng độ tối ưu như sau:
16


 Dung dịch Ba(NO3)2: 0,5M
 Dung dịch Al(NO3)3: 0,5 M
 Dung dịch Mg(NO3)2: 0,5M
 Dung dịch Eu(NO3)3: 0,1M
 Tính toán thành phần:

Vật liệu chúng tôi chế tạo có công thức hóa học như sau: Ba(1-x)MgAl10O17:xEu2+
trong đó x là thành phần phần trăm mol của ion Eu2+ thay thế cho ion Ba2+.
Tùy theo khối lượng sản phẩm mong muốn chế tạo mà ta tính toán thành phần
cho phù hợp. Trong khóa luận này, chúng tôi muốn tổng hợp khối lượng mỗi mẫu là
2g BaMgAl10O17:Eu2+ thì cần thể tích các dung dịch muối nitrat như sau :
Gọi M là nguyên tử khối của Ba(1-x)MgAl10O17:xEu2+
M = 137,327(1-x) +24,305 + 26,9815.10 + 15,999.17 +151,964.x
lần lượt là số mol của ion Ba2+, Al3+, Mg2+, Eu3+.

,

lượt là thể tích các ion Ba2+, Al3+, Mg2+, Eu3+.
Tỷ lệ các muối thành phần được tính toán như sau:
=>

=>

=>

(mol)

=>

17


2.2.2.

Quy trình chế tạo mẫu BaMgAl10O17: Eu2+ bằng phương pháp nổ.

Dùng phương pháp nổ để chế tạo vật liệu BaMgAl10O17:Eu2+ chúng tôi đã
dùng Urê (CO(NH2)2) làm chất khử, oxit B2O3 đóng vai trò làm chất chảy, các muối
nitrat của kim loại đóng vai trò là chất oxy hóa. Tỷ lệ các chất oxy hóa và chất khử
được xác định sao cho phản ứng nổ xảy ra hoàn toàn.
Cho các dung dịch muối đã được tính toán theo tỷ lệ hợp thức như trên vào
cốc thủy tinh đã rửa sạch và sấy khô. Sau đó hỗn hợp các dung dịch này được khuấy
đều ở nhiệt độ phòng trong 20 phút bằng máy khuấy từ để đảm bảo sự trộn đều của
các muối nitrat trong dung dịch (lúc này dung dịch trong cốc rất trong suốt), cho
một lượng nhỏ B2O3 đóng vai trò làm chất chảy (5% khối lượng sản phẩm) vào
dung dịch trên và tiếp tục khuấy. Thêm từ từ lượng urê (CO(NH2)2) đã được tính
toán vào dung dịch đang khuấy trên, và tiếp tục khuấy thêm 10 phút nữa cho đến
khi dung dịch trong cốc trong suốt trở lại. Bước tiếp theo, khuấy và gia nhiệt dung
dịch và giữ nhiệt độ ở khoảng 70oC - 80o C trong thời gian từ 2,5 – 3 giờ. Sau thời
gian này dung dịch trong cốc có dạng đặc quánh và trong suốt. Tiếp tục khuấy và
tăng nhiệt độ lên khoảng 90oC -100oC để nước trong cốc bốc hơi hoàn toàn (dung
dịch trong cốc không khuấy được nữa), lúc này ta được một chất có màu trắng, rất
dẻo. Đem mẫu chất này sấy ở nhiệt độ 80oC – 900C trong thời gian khoảng 12 giờ
(có thể sớm hoặc lâu hơn tùy thuộc vào độ ẩm của mẫu chất). Lấy mẫu chất ra, lúc
này mẫu chất có dạng rắn màu trắng hơi đục (dạng gel khô), bỏ vào cốc nung (lưu ý
không nên đậy nắp của cốc vì khi xảy ra phản ứng nổ trong lò nung dễ làm ngã cốc
và đổ mẫu chất ra ngoài) rồi nung mẫu trong thời gian 5 phút ở nhiệt độ 590oC
trong lò nung. Chờ cho nhiệt độ trong lò nung hạ xuống dưới 100oC thì lấy mẫu ra
rồi nghiền mịn chất rắn đó bằng cối mã não. Thực hiện đúng quy trình trên ta thu
được sản phẩm BaMgAl10O17:Eu2+ dạng bột có màu trắng mịn. Toàn bộ quy trình
chế tạo mẫu được mô tả như sơ đồ hình 2.2. Hình ảnh của vật liệu trước khi nung và
sự phát quang của mẫu đựợc kích thích bởi đèn Xe non được mô tả ở hình 2.3a, và
hình 2.3b.

18

Dung dịch Al(NO3)3, Ba(NO3)2

Dung dịch Mg(NO3)2, Eu(NO3)2

Chất chảy B2O3

Khuấy 20 phút

Dung dịch trong suốt
Khuấy không gia nhiệt

Urê CO(NH2)2
Dung dịch trong suốt

Khuấy và gia nhiệt ở
80o C trong 2,5 - 3 giờ

Gel trong suốt
Khuấy và gia nhiệt ở
90oC- 100oC

Gel màu trắng đục
Sấy ở 80o C trong
khoảng 12 giờ

Gel khô
Nung mẫu ở 590oC
trong 5 phút

Bột huỳnh quang BaMgAl10O17:Eu2+
Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang BaMgAl10O17:Eu2+
bằng phương pháp phản ứng nổ urê nitrat

Hình 2.3a. Ảnh của vật liệu trước

Hình 2.3b. Phát quang của mẫu

khi nung

đựợc kích thích bởi đèn Xe non
19


Quy trình nung mẫu BaMgAl10O17:Eu2+ chế tạo bằng phương pháp nổ được
mô tả bằng đồ thị hình 2.4:
t (0C)
1 giờ
5900C
Nguội theo lò
300C

1 giờ
Thời gian

Hình 2.4. Biểu diễn chế độ nung mẫu của phương pháp nổ

2.2.3. Quy trình chế tạo mẫu BaMgAl10O17:Eu2+ bằng phương pháp sol-gel
theo con đường tạo phức citrat
Ba(NO3)2

Al(NO3)3

Mg(NO3)2

Eu(NO3)3

Dung dịch

Dung dịch NH4OH
Khuấy, 700C-800C

Axit Citric
pH 6,5 - 7

Gel

Sấy, 800C-1000C
Xerogel
Nung 9500C
BaMgAl10O17: Eu3+
Nung trong môi trường
khử ở 12000C-12500C

Nghiền mịn

Bột huỳnh quang BaMgAl10O17: Eu2+

Hình 2.5. Quy trình chế tạo vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ bằng phương pháp sol-gel
citrat

20


Hình 2.5 là quy trình chế tạo vật liệu BaMgAl10O17:Eu2+ bằng phương pháp
sol-gel theo con đường tạo phức citrat.
Cho các dung dịch muối nitrat Ba(NO3)2, Al(NO3)3, Eu(NO3)3, Mg(NO3)2 đã
được tính toán theo tỷ lệ hợp thức vào cốc và khuấy đều bằng máy khuấy từ khoảng
15 phút.
Tiếp tục cho axit citric vào hỗn hợp trên ( Vaxit  1, 4(VBa  VMg  VAl  VEu ) ),
2

2

3

3

axit citric có vai trò như chất tạo phức với các ion kim loại Al3+, Mg2+, Ba2+, Eu3+,
khi gel được tạo thành. Tiếp theo ta cho từ từ dung dịch amoniac vào để điều chỉnh
sao cho nồng độ pH trong dung dịch đạt khoảng từ 6,5 – 7. Dung dịch được khuấy
đều để các thành phần được trộn lẫn hoàn toàn trong thời gian 2 giờ. Sau đó, dung
dịch trên được để yên trong vòng 24h cho đến khi đảm bảo dung dịch không kết tủa
thì đem dung dịch vừa khuấy vừa gia nhiệt khoảng từ 700C - 900C để loại dần dung
môi trong dung dịch. Khi nước gần hết, dung dịch sẽ chuyển sang trạng thái có độ
nhớt tăng dần. Ở thời điểm cuối của quá trình khuấy gia nhiệt, dung dịch trở nên rất
nhớt và không thể khuấy được nữa. Lúc này dung dịch được gọi là gel, gel tốt là gel
trong suốt, màu hơi ngả vàng và có độ đồng nhất cao.
 Sấy gel:
Gel thu được từ quá trình khuấy đem sấy ở 800C - 900C cho đến khi vừa đủ
khô (khoảng 24h hoặc có thể hơn tùy theo từng mẫu), ta thu được gel có màu giống

màu mật ong và rất dẻo gọi là xerogel.

Hình 2.6. Ảnh của vật liệu sau khi sấy gel

21


 Nung mẫu:
Xerogel được bỏ vào cốc nung có nắp đậy (nhằm tránh tạp bẩn khuếch tán vào
mẫu) rồi đưa vào lò nung từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ 9500C với tốc độ gia nhiệt
50C/phút. Thời gian gia tăng nhiệt khoảng 3 giờ. Sau đó giữ nguyên ở nhiệt độ này
trong 3 giờ nữa rồi để vật liệu nguội theo lò. Chế độ nung mẫu được biểu diễn ở đồ
thị hình 2.7
t(0C)
9500C)

Nguội
theo lò

3 giờ
30(0C)
0

Thời gian

Hình 2.7. Biểu diễn chế độ nung mẫu của phương pháp sol-gel

Sau khi nung xong, lấy mẫu ra và nghiền mịn sản phẩm bằng cối mã não từ 2030 phút. Đem mẫu vừa nghiền cho vào cốc trở lại và nung lại trong môi trường khử
với thời gian ủ nhiệt khoảng 1 giờ. Ở đây chúng tôi dùng Than hoạt tính để làm môi
trường khử Cacbon. Nhiệt độ nung mẫu trong môi trường khử bằng than hoạt tính

cỡ 12000C-12500C vì ở nhiệt độ này than hoạt tính mới có tác dụng khử.
Chế độ nung lại mẫu trong môi trường khử được biểu diễn ở hình 2.8.
t(0C)
12000C)
1 giờ

Nguội theo
lò

30(0C)
0
Thời gian

Hình 2.8. Biểu diễn chế độ nung mẫu trong môi trường khử bằng
than hoạt tính

22


2.3. Một số phương pháp khảo sát mẫu [2, 3, 6, 12, 17]
2.3.1. Phép đo nhiễu xạ tia X
Một trong những phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu hiệu quả và hiện
đại được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD).
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất
rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của chất rắn, vật liệu…
Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha
của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể
của mẫu ( không xác định được kích thước hạt).
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc

vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ
cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với
nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào
cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp các
nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha
cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở….
Mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần
hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X
có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những
nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ, khi đó mạng tinh thể đóng
vai trò như cách tử nhiễu xạ đặc biệt.

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X

23


Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình
giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

2.d .sin

(2.1)

Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì hiệu quang trình phải thoả mãn điều kiện:
  2.d.sin   k.

(2.2)

Trong đó: k là bậc phản xạ ( n  1, 2, 3, ... ),  là góc nhiễu xạ theo phương

phản xạ gương, d là khoảng cách giữa hai lớp nguyên tử liên tiếp của tinh thể được
gọi là hằng số mạng.
Biểu thức (2.2) chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia
X trên các mặt tinh thể. Nếu tìm được các góc  ứng với cực đại sẽ tìm được d
theo điều kiện Vulf-Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng
cho cấu trúc của vật liệu. Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu xạ…
ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu….
2.3.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM)
SEM là một trong những kĩ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho
phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần.
Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ
thành một chùm điện tử hẹp, nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt
mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có
các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện
thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử
thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger. Mỗi loại bức xạ thoát ra mang
một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào
mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài
đặt chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin về bề mặt mẫu được đưa ra
màn hình. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình
2.10.

24


Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.3.3. Phương pháp đo phổ phát quang.
Phổ phát quang là đường cong biểu diễn sự phân bố cường độ phát quang theo
tần số hay bước sóng của bức xạ. Tùy theo phương pháp kích thích mà ta sẽ có
được phổ phát quang tương ứng, chẳng hạn nhiệt phát quang, hóa phát quang,

quang phát quang... Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng phương pháp quang
phát quang. Đây là phương pháp kích thích trực tiếp các tâm huỳnh quang phát bức
xạ ở vùng khả kiến và không gây ra sự ion hóa nào. Khi khảo sát huỳnh quang,
nguồn ánh sáng kích thích thường được dùng là đèn thủy ngân, đèn xenon hoặc đèn
hydrogen nhưng hiệu quả nhất vẫn là dùng laser vì đó là nguồn kích thích có độ lọc
lựa cao. Trong khóa luận này chúng tôi sử dụng phát quang cho mẫu bằng đèn
xenon để kích thích vật liệu phát quang.
Tùy theo mục đích và cách khảo sát mà ta có thể thu được các dạng phổ:
+ Phổ bức xạ (PL): là sự phân bố cường độ ánh sáng phát ra theo bước sóng
của ánh sáng đó. Thông thường đó là một loạt các vạch hẹp hay các dải rộng tương
ứng với các chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử. Nghiên cứu phổ bức
xạ sẽ cho chúng ta biết không những cấu trúc các mức năng lượng mà còn cho biết
vị trí và bản chất của các mức đó.

25