PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG CHẤT DẺO HÓA DEHP TRONG SẢN PHẨM NHỰA PVC

Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật chất

PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG CHẤT DẺO HÓA DEHP
TRONG SẢN PHẨM NHỰA PVC
1. Đặt vấn đề
Đồ nhựa gia dụng, đồ chơi trẻ em là đối tượng nghiên cứu của phương pháp.
Trong quá trình sản xuất đồ nhựa gia dụng, đồ chơi trẻ em từ nhựa PVC, phụ gia
dẻo hóa được bổ xung nhằm tăng tính dẻo hóa của nguyên liệu phù hợp nguyên lý
gia công. Có nhiều nhóm chất hóa dẻo được sử dụng, trong đó nhóm dẻo hóa
Phthalate este được sử dụng trong nhiều sản phẩm.
Nhiều quốc gia đã có qui định kiểm soát rất chặt chẽ dư lượng của nhóm chất
này có trong các sản phẩm tiếp xúc trực tiếp với người sử dụng. Theo tiêu chuẩn
châu Âu, giới hạn của nhóm chất này được chia thành 2 nhóm : DBP, BBP, DEHP
và DNOP; DINP, DIDP, dư lượng mỗi nhóm không được vượt quá 1.000 ppm.
Nhóm chất dẻo hóa trên đã có nhiều nghiên cứu công bố khả năng gây độc
trường diễn, nhiều biểu hiện thay đổi có tính tiêu cựu khi tiếp xúc nhiều với nhóm
chất này (rối loạn hoocmon…)
Trong phạm vi bài tiểu này, chúng tôi đề cập trao đổi việc xác định dư lượng
của chất DEHP (Diethyl hexyl Phthanltate) có trong sản phẩm nhựa PVC bằng các
phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại và sắc ký khí khối phổ.
2. Phân tích xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại
Một trong những công cụ hiệu quả việc xác định hợp chất hữu cơ và xác định
mối liên quan giữa quá trình búc xạ điện từ với những ứng dụng của chúng trong
lĩnh vực hóa học là kỹ thuật phân tích phổ hồng ngoại. Bức xạ trong miền hồng
Page 1


Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật chất
ngoại rất hữu ích trong xây dựng cấu trúc hữu bằng cách nghiên cứu hấp thụ bức
xạ điện từ của các nguyên tử liên kết trong hợp chất hữu cơ. Liên kết hóa học trong
các môi trường khác nhau sẽ hấp thụ với các tần số và mật độ rất khác nhau. Do

vậy nguyên lý cơ bản của các phổ hồng ngoại là thu nhập thông tin về sự hấp thụ và
phân tích các phổ, tần số hấp thụ bức xạ hồng ngoại, có thể liên quan trực tiếp các
liên kết trong hợp chất.
Khi chiếu một chùm ánh sáng (bức xạ điện tử ) có cường độ I o đi qua vật chất nó
có thể tương tác với các phần tử vật chất đó. Bức xạ điện tử là năng lượng vì vậy
phần tử có thể hấp thụ bức xạ và thu được năng lượng, khí đó nó chuyển dịch từ
trạng thái năng lượng ( E1 ) tới ( E2). Tần số bức xạ hấp thụ liên quan đến năng
lượng của sự chuyển dịch bởi định luật plank
E2 - E1 = hc/.

H×nh 1. S¬ ®å nguyªn lý ®o phæ hång ngo¹i
Khi ta chiếu một chùm bức xạ điện tử tác động lên khối vật chất thì sự hấp thụ khối
vật chất đó phụ thuộc vào bản chất của nó, như vậy đo lượng tia bức xạ bị hấp thụ ta có
thể xác định tính chất của vật liệu.
Có 2 loại phổ hồng ngoại được sử dụng là phổ hồng ngoại phản xạ và phổ hồng ngoại
truyền qua, chúng khác nhau về nguyên lý hoạt động mà khác nhau chủ yếu về lĩnh vực
áp dụng, phổ hồng ngoại phản xạ thường được dung đối với các chất rắn trong khi đó phổ
truyền qua được sử dụng với các khí và chất lỏng.

Page 2


Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật chất
Thuật ngữ hồng ngoại gồm dải phổ điện tử từ trong khoảng từ 0,78 đến 1000 µm,
trong phổ hồng ngoại người ta sử dụng đại lượng số sóng việc sử dụng số sóng giúp cho
khả năng phân giải tia hồng ngoại đo được tốt hơn.
Để thuận tiện người ta chia hồng ngoại ra làm 3 vùng gần, giữa và xa, vùng hồng
ngoại hữu ích là trong khoảng 670 đến 4000 cm-1.
Vùng
Gần

Gữa
Xa

Bước sóng(m)
0,78- 2,5
2,5- 50
50-1000

Số sóng (cm-1)
12800-4000
4000-200
200-10

Bức xạ hồng ngoại không đủ năng lượng để gây ra chuyển mức điện tử nhu
trong ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ poton hồng ngoại trong hợp chất sẽ làm thay
đổi mức năng lượng nhỏ tương ứng với các trạng thái dao động rung và dao động
quay có thể sảy ra của các nguyên tử trong phân tử.
Khi mẫu đo hấp thụ bức xạ hồng ngoại, sự thay đổi mô men lưỡng cực của các
phần tử là nguyên nhân làm thay đổi năng lượng dao đông rung và dao đông quay.
Điện trường xoay chiều của bức xạ sẽ tương tác với các momen lưỡng cực của
phân tử, nếu tần số của bức xạ phù hợp tấn số dao động của phần tử thì phần tử sẽ
hấp thụ năng lượng gây ra sự thay đổi biên độ dao động của phần tử.
Qua bài tiều luận này em sử dụng hệ thống quang phổ hồng ngoại biến đổi
chuỗi Fourier để xác định định tính sự có mặt của DEHP trong sản phẩm nhựa
PVC.
Các kỹ thuật đo mẫu dạng ép viên KBr và đo mẫu phản xạ trực tiếp được lựa chọn.
Mẫu dẻo hóa DEHP được đo trực tiếp;
Các tần số dao động đặc trưng của các liên kết trong phân tử DEHP:

Page 3

Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật chất

Phổ hồng ngoại của DEHP và PVC được đưa ra dưới đây

Page 4


Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật chất
Phổ hồng ngoại của sản phẩm thành phẩm nhựa PVC có dẻo hóa được nhận
định xét đoán các đỉnh dao động đặc trưng

Trong phổ thu nhận được
Đỉnh 2990 và 2925 cm-1 thể hiện dao động biến dạng C – H của cả DEHP
và PVC
Đỉnh 1200 cm-1 thể hiện dao động C – O của DEHP và C – Cl của PVC
Khi trồng hai phổ lên có thể phân biệt sự có mặt của DEHP qua các dao động
1723 cm-1

: dao động của nhóm C = O
Page 5


Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật chất
1423 cm-1

: dao động của nhóm C = C

742 cm-1

: dao động C – H trong nhân thơm

Phương pháp phân tích sử dụng quang phổ hồng ngoại thực hiện nhanh và
tiện dụng. Đối với các phòng kiểm soát chất lượng sản xuất thường áp dụng để
xác định nhanh (bán định lượng) hàm lượng của DEHP có trong sản phẩm. Do
phép đo nhanh, ổn định, không tốn thời gian chuẩn bị mẫu.
3. Phân tích trên hệ thống sắc ký khí khối phổ GCMS
Sắc ký khí khối phổ bao gồm hệ thống sắc kí khí được dùng kết hợp với hệ
thống khối phổ để tăng độ nhạy cho cả phân tích định tính và định lượng. Thông
qua hệ thống sắc kí khí, các chất được tách ra khỏi nhau, thông qua hệ thống
khối phổ có thể xác định được cấu trúc của các chất có trong mẫu phân tích.
Đối với các cơ quan kiểm soát an toàn thực phẩm, phương pháp phân tích sử
dụng thiết bị sắc ký khí khối phổ được lựa chọn để xác định dư lượng DEHP.
Dư lượng DEHP trong sản phẩm nhựa PVC được chiết tách bằng dung môi
n-Hexan hoặc hỗn hợp n-Hexan / Axeton hoặc Dichlomethylene.
Mẫu nhựa nghiền nhỏ ngâm chiết trong dung môi có tác động của siêu âm.
Mẫu được lọc và rửa kỹ cặn lọc. Dịch lọc cô đến cạn và hòa tan lại trong dung
môi để tiến hành phân tích trên sắc ký khí khối phổ.
Với GCMS cho phép xác định đồng thời từng thành phần của nhóm dẻo hóa
Phthalate este.
Việc tách riêng từng chất của nhóm chất được khảo sát trên hệ thống sắc ký
khối phổ. Chương trình nhiệt của cột tách được thay đổi đảm bảo các cấu từ
nhóm chất tách ra khỏi nhau và có thời gian phân tích phù hợp nhất. Trong quá
trình khảo sát phân tích DEHP là hợp chất được phát hiện có mặt trong nhiều

Page 6


Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật chất

sản phẩm. Trong phạm vi ngắn này, chúng tôi lựa chọn báo cáo điều kiện tối ưu
để tách xác định nhóm chất dẻo hóa nhóm phthalate este.

Thiết bị dung phân tích

Page 7


Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật chất
Điều kiện tối ưu của hệ thống sắc ký khí được đưa ra dưới đây:
Model GC
:GCMS – QP 2010 Ultra (230V: High Power Oven Model)
Column
:Rxi – 5MS (30m x 0.25mmI.D, df = 0.25µm)
Col.Temp
:1000C – 200C/min – 3200C (10min)
Carrier Gas
:He (44cm/sec)
Carrier Gas Mode
:Constant linear velocity mode
Inj.Temp
:2500C
Injection Method
:Splitless injection
Sampling Time
:1min
Injection Volume
:1µl
-MS I.F.Temp
:2800C

Ionization
:EI
Scan Range
:m/z 45 – 600
Scan Interval
:0.3sec
Kết quả phân tích nhóm chất dẻo hóa phthalate este

Cấu tử DEHP cũng như các thành phần khác được tách khỏi nhau trong hỗn
hợp phân tích.
Page 8


Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật chất
Định tính phổ khối của peak thu nhận có thời gian lưu 10 phút trong sắc ký
đồ cho phổ khối có các số khối trùng tương ứng phổ khối của DEHP chuẩn

Nguyên lý phân mảnh

Page 9


Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật chất
Việc định lượng hàm lượng DEHP được xác định qua phân tích với kiểu
chạy SIM mảnh đặc trưng 149.

4. Thảo luận kết quả
Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ hợp chất DEHP hoàn toàn cho
phép áp dụng trong công tác kiểm soát dư lượng DEHP trong các sản phẩm gia
dụng nhựa PVC như : vải giả da bọc ghế, cặp, túi, áo mưa.. hay đồ chơi trẻ em.

Việc tách riêng rẽ các cấu tử của nhóm cho phép định lượng đồng thời từng cấu
tử khác hay tổng thành phần của nhóm chất này. Dựa trên thời gian lưu của
DEHP trong điều kiện phân tích sắc ký khí khối phổ, cũng như cấu trúc phổi
khối (các mảnh phổ) thu nhận được.
Qua nghiên cứu phân tích, việc sử dụng đồng thời hai phương pháp phân tích
cấu trúc là quang phổ hồng ngoại và sắc ký khí khối phổ hoàn toàn cho phép xác
định truy nguyên chính xác sự có mặt (định tính) và định lượng dư lượng của
hợp chất DEHP (cũng như các thành phần khác của nhóm) trong sản phẩm
nhựa PVC (cũng như các sản phẩm khác nghi có dẻo hóa DEHP).

Page 10


Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc vật chất

Page 11