Xúc tác bazơ rắn trong công nghiệp

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (44.02 KB, 5 trang )

Xúc tác bazơ rắn trong công
nghiệp
hóa hữu cơ
Các chất xúc tác bazơ rắn đã được nghiên cứu từ hơn 30 năm trước.
Ngày nay, nhiều phản ứng được xúc tác bằng các bazơ rắn đã được
hiện thực hóa trong công nghiệp hữu cơ. Tầm quan trọng của chất xúc
tác đó chủ yếu là ở khả năng tái sử dụng, dễ dàng tinh chế các sản
phẩm, giảm thiểu các chất thải... Sự phát triển các chất xúc tác bazơ
rắn và những phản ứng được xúc tác bằng bazơ rắn đang tiếp diễn.
Hiệu quả của các chất xúc tác bazơ rắn chắc chắn mỗi ngày một cao
hơn.
1. Mở đầu
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác
bazơ đồng thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh,
ngưng tụ aldol v.v. [1]. Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có
nhiều bất lợi. Cứ sản xuất 10 tấn sản phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc
tác dùng rồi. Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm rất phức tạp. Chính vì
thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng
dụng trong công nghiệp. Sử dụng xúc tác bazơ rắn có thể có những lợi
ích [2,3], như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ
dàng tách sản phẩm ra khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái
sử dụng, không phải vứt bỏ các chất xúc tác đã dùng rồi; dung môi
không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn; giảm
mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng có thể tăng; có thể thiết kế
các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn.
ở nước ta, xúc tác axit rắn đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong
nhiều năm, nhất là trong hoá dầu [4]. Trong khi đó, xúc tác bazơ rắn
mới chỉ được đề cập hạn

chế [5-7]. Trên thế giới, xúc tác bazơ rắn đang được chú ý nghiên cứu

ngày càng mạnh, nhất là đối với những phản ứng, ở đó, xúc tác axit tỏ
ra không có ưu thế. Trong bài này, chúng tôi giới thiệu một số khả năng
ứng dụng xúc tác bazơ rắn trong tổng hợp hữu cơ, với hy vọng lĩnh vực
xúc tác này được quan tâm nhiều hơn ở nước ta trong thời gian tới.
2. Một số phản ứng được xúc tác bằng bazơ rắn có giá trị
thương mại
2.1.Tổng hợp metylisobutyl xeton
Metylisobutyl xeton (MIBX) và sản phẩm hyđro hoá nó, metylisobutyl
cacbinol (MIBC), là những hợp chất được sản xuất lớn trong công
nghiệp hoá dầu. Sản lượng thế giới của MIBX là 250.000 tấn/năm.
MIBX MIBC
Những hợp chất đó có nhiều ứng dụng làm dung môi cho nitrocellulose,
polyvinyl axetat, nhựa acrylic, sơn alkyd, chất chiết, tác nhân tuyển
nổi, dầu phanh, v.v.
Tổng hợp metylisobutyl xeton bắt đầu từ phản ứng ngưng tụ axeton.
Trước hết, axeton được ngưng tụ thành điaxeton ancol (DAA) bằng các
xúc tác bazơ rắn như bari hyđroxit, nhựa anionit [8]. Đây là một phản
ứng quan trọng trong công nghiệp [9]. Chính DAA cũng có thể được sử
dụng làm dung môi tốt cho nitrocellulose, cellulose axetat và các nhựa
tự nhiên và trong các tổng hợp khác. DAA là hợp chất đầu trong tổng
hợp metylisobutyl xeton (MIBX) và isobutyl cacbinol (MIBC).

Nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trên là axeton. Axeton được sản
xuất lớn trong công nghiệp bằng quá trình cumen. Theo sơ đồ 1, từ
axeton tiến hành phản ứng ngưng tụ thành điaxeton ancol (I), rồi
đehyđrat hoá (I) thành mesityl oxit (II), sau đó hyđro hoá (II) thành
MIBX (III) và MIBC.
Phản ứng mấu chốt là ngưng tụ axeton. Phản ứng này được thực hiện
trên các xúc tác bazơ rắn, như nhựa anionit, magie oxit hay

hyđrotanxit.
Quá trình trên có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn, nhưng cũng có thể
thực hiện trên chất xúc tác đa chức, trên đó nhiều phản ứng cùng được
hoạt động hoá [10]. Khi kết hợp xúc tác bazơ rắn, như hyđrotanxit với
xúc tác hyđro hoá, như Pd trên sợi cacbon nano met có thể dễ dàng
tiến hành quá trình tổng hợp MIBX trong một giai đoạn [11].
2.2. Ngưng tụ butyralđehit
Như có thể thấy từ sơ đồ 2, n-Butyralđehit (I) được ngưng tụ trên xúc
tác bazơ rắn, như hyđrotanxit, thành 2-etyl-3-hydroxy-hexanal (II), rồi
đehyđrat hoá thành 2- etyl-2-hexenal (III) và hyđro hoá thành 2-etylhexanol-1 (IV) [12]. Có thể tiến hành phản ứng ngưng tụ và hyđro hoá
liên tiếp [3]. Phản ứng ngưng tụ butyraldehit được thực hiện trên xúc
tác bazơ rắn Na/SiO2, còn phản ứng hyđro hoá được thực hiện trên xúc
tác hyđro hoá thông thường CuO/ZnO.
Sản phẩm (IV) là một ancol nhiều cacbon được sản xuất lượng lớn hơn
tất cả các ancol có số cacbon lớn hơn 4. Ancol này được dùng rộng rãi
để sản xuất các este làm chất hoá dẻo cho PVC. Nó còn được dùng làm
hợp chất trung gian trong sản xuất sơn acrylic, dầu diesel, phụ gia dầu
bôi trơn.
Giai đoạn quan trọng nhất là ngưng tụ butyraldehit được xúc tác bằng
hydrotanxit, một bazơ rắn có hoạt tính xúc tác cao [13]. Tỉ lệ Mg/Al
trong hydrotanxit nhỏ hơn 3.
2.3. Tổng hợp pseudoionon từ geranial
Geranial từ trong tinh dầu sả có thể được dùng để tổng hợp
pseudoionon, một sản phẩm trung gian quan trọng để tổng hợp chất
thơm ionon và vitamin A.

Từ geranial qua ngưng tụ với axeton bằng xúc tác bazơ rắn thu được
sản phẩm hyđroxy xeton, tiếp theo, đehyđrat hoá tách nước thu được
pseudoionon [14] (sơ đồ 3).

Xúc tác bazơ có thể là KF/Al2O3 hay hydrotanxit.
2.4. Tổng hợp citronitril
Citronitril hay 5-phenyl-3-metyl-2-pentenonitril (IV) là sản phẩm được
dùng trong công nghiệp sản xuất các chất thơm cho xà phòng và các
chất giặt rửa. Tổng hợp citronitril xuất phát từ benzylaxeton (I) và etyl
xianoaxetat (II) [15] (sơ đồ 4).
Quá trình đi qua giai đoạn tạo thành este etyl 2-xian-5-phenyl-3-metyl2-hexenoat (III). Sau khi thuỷ phân và đecacboxyl hoá có thể thu được
(IV).
Trong quá trình trên đây, cả giai đoạn ngưng tụ Knoevenagel giữa
xeton và este, giai đoạn thuỷ phân và đecacboxyl hoá đều được thực
hiện bằng các xúc tác bazơ.
2.5. Tổng hợp axit xinamic và coumarin
Cả hai hợp chất này có nhiều ứng dụng trong công nghiệp các hương
liệu. Tổng hợp axit xinamic xuất phát từ benzalđehit và đietyl malonat
(sơ đồ 5) được xúc tác bằng bazơ rắn, như hyđrotanxit.
Khi xuất phát từ salicylaldehit, thì có thể thu được coumarin (sơ đồ 6).
2.6. Tổng hợp chalcon và flavanon
Các chalcon và flavanon có hoạt tính sinh học tốt, như khả năng chống
ung thư, chống co thắt, kích thích tiết mật, lợi tiểu và khử trùng.
Để tổng hợp chalcon và flavanon, trước hết tiến hành quá trình ngưng
tụ Claisen- Schmidt giữa 2-hyđroxyaxetophenon (I) và benzaldehit (II)
để thu được trans-2 - hydroxychalcon (III), sau đó đóng vòng thành
flavanon (IV) như sơ đồ 7.
Tất cả các giai đoạn đều có thể được thực hiện bằng các xúc tác bazơ
rắn như zeolit CsNaX, magie oxit, hydrotanxit [16].
2.7. Tổng hợp monoeste từ dầu thực vật

Monoeste của axit béo từ dầu thực vật là phụ gia nhũ hoá quan trọng
không thể thiếu trong chế biến thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm.

Các monoeste từ dầu thực vật, như dầu hạt cải đều không độc, có thể
ăn được, nên rất an toàn. Để thu được các monoeste đó, có thể tiến
hành phản ứng glyxerol hoá (glycerolysis) dầu béo bằng glyxerin (sơ đồ
8).
Xúc tác cho quá trình trên có thể là các bazơ rắn như MgO, MCM-41-Cs,
hydrotanxit... [17].
2.8. Sản xuất biodiesel
Ngày nay, biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật.
Dầu thực vật hay mỡ động vật là các triglyxerit, tức là các este của axit
béo với glycerin. Để thu được biodiesel, phải chuyển triglyxerit thành
este của axit béo với các gốc metyl hay etyl từ metanol hay etanol.
Quá trình đó là este hoá chéo được xúc tác bằng các bazơ [18] (sơ đồ
9).
Phản ứng trên có thể được xúc tác bằng bazơ pha lỏng như KOH [19,
19a, 20]. Nhưng cũng như quá trình tổng hợp monoeste từ dầu thực
vật, phản ứng este hoá chéo dầu thực vật xảy ra thuận lợi trên xúc tác
bazơ rắn, như Na/NaOH/g-Al2O3 [21]. Trong xúc tác bazơ rắn đó, hàm
lượng Na là 20% và hàm lượng NaOH cũng
20%. Khi dùng xúc tác là oxit hỗn hợp của Zn và Al, phản ứng este hoá
chéo được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 260oC [22].

Xúc tác bazơ rắn trong công nghiệp

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về