KHỬ VI LƯỢNG CO , CO2 h2s

KHỬ VI LƯỢNG CO , CO2
H2S


5.1 NHIÊM VỤ CỦA CƯƠNG VỊ KHỬ VI LƯỢNG:
 Dung dịch sau khi khử CO2 còn khoảng 3% CO và 0,5% CO2

còn lại là H2, N2, CH4, thành phần CO2 và CO gây ngộ độc cho
xúc tác trong quá trình tống hợp NH3. Do vậy trước khi tống hợp
NH3, khí phải được khử vi lượng CO và CO2. Hàm lượng (CO +
CO2 )< 20 PPm thì đạt yêu cầu. Dung dịch sử dụng để hấp thụ là
Đồng Axêtat Amoniac.
 Dung dịch axetat amoniăc đồng sau khi hấp thụ CO, CO2, H2S,
O2 trong khí tinh chế được giảm áp, gia nhiệt để giải phóng hầu
hết các chất khí bị hấp thụ đồng thời điều chỉnh tỷ lệ đồng. Dung
dịch được hồi phục thành phàn và tính năng ban đầu; sau đó làm
lạnh, tăng áp rồi quay trở lại tháp hấp thụ sử dụng tuần hoàn.
Thao tác cương vị khá phức tạp, điều kiện tái sinh tốt hay xấu có
ảnh hưởng rất lớn tới quá trình tinh chế nguyên liệu trước khi
đưa sang tổng hợp NH3.


5.3 NGUYÊN LÝ HẤP THU BẰNG DUNG DỊCH
AXETAT AMONIĂC ĐỒNG:
5.3.1 NGUYÊN LÝ HẤP THỤ CO:
Trong điều kiện tồn tại NH3 tự do, phức Cu sẽ tác

dụng với CO đế tạo thành phức chất oxit carbon axetat
3 amoniăc đồng 1: 
 CU(NH3)2AC + CO + NH3 = CU(NH3)3AC.CO + Q
(1)

Đây là quá trình hấp thụ hóa học bao gồm cân bằng

phán ứng trong pha khí-lỏng và cân bằng hóa học trong
pha lỏng. Đầu tiên là CO trong thế khí tiếp xúc với
đồng hóa trị thấp Cu+ và NH3 tự do trong dung dịch sẽ
có lợi cho phản ứng hấp thụ.
Đây là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt, giám thế tích
nên hạ thấp nhiệt độ, nâng cao áp suất, tăng nồng độ
Cu+ và NH3 tự do trong dung dịch sẽ có lợi cho phản
ứng hấp thụ.
Hiệu suất hấp thụ thực tế đạt khoảng 45 - 55%


5.3.2 NGUYÊN LÝ HẤP THỤ
CO2:
 Hấp thụ CO2 là dựa vào lượng NH3 tự do chứa trong dung dịch
 đồng:
 2NH3 + CO2 + H2O = (NH4)2CO3 +Q (2).
 Muối (NH4)2CO3 sinh ra tiếp tục hấp thụ CO2 đế tạo thành muối

NH4HCO3:
 (NH4)2CO3 + CO2 + H2O = 2NH4HCO3 + Q (3).
 Hai phản ứng trên đều tỏa nhiệt nên làm cho nhiệt độ của dung
dịch tăng lên và có ảnh hưởng đến năng lực hấp thụ của dung
dịch, đồng thời muối (NH4)2CO3 và NH4HCO3 dễ kết tinh ở nhiệt
độ thấp, thậm chí khi HAC và NH3 tự do không đủ còn gây nên
kết tủa carbonat đồng CuCO3 gây tắc tháp. Vỉ vậy trong nguyên
liệu đòi hỏi CO2 không được cao quá, hơn nữa phải duy trì đủ

lượng NH3 và HAC trong dung dịch đồng.


5.3.3 NGUYÊN LÝ HẤP THỤ
O2:

Dung dịch đồng hấp thụ được O2 là dựa vào ion Cu+:
2Cu(NH3)2AC + 4NH3+ 2HAC + 0,5O2 =

Cu(NH3)4AC2 + H2O +Q (4)
Đây là phản ứng không thuận nghịch, có thể loại bỏ O2
một cách triệt để. Nhưng dung dịch đồng sau khi đã
hấp thụ O2 thì Cu+ bị oxy hóa thành Cu2+, tiêu hao Cu+
làm cho năng lực hấp thụ CO của dung dịch giảm
xuống.


5.3.4 NGUYÊN LÝ HẤP THỤ
H2S:
 Dung dịch đồng hấp thụ được H2S là nhờ vào NH3 tự do:
 2NH4OH + H2S = (NH4)2S + 2 H2O + Q (5)
 Đồng thời H2S hòa tan trong dung dịch đồng còn có thể kết

hợp với Cu+ đế tạo thành sulfua đồng (I) kết tủa:
 2Cu(NH3)2AC + H2S = Cu2S + 2 NH4AC + NH3
(6).
 Phản ứng (6) là phản ứng không thuận nghịch, vì vậy vi
lượng H2S trong khí nguyên liệu có thế bị hấp thụ hoàn
toàn. Nhưng việc tạo thành kết tủa Cu2S không thể tái sinh
được, không những gây tắc tháp, làm tiêu hao hàm lượng

tống đồng, giảm năng lực hấp thụ của dung dịch đồng mà
còn làm độ nhớt tăng lên, dễ gây sự cố thể khí mang dịch.
Vì vậy, yêu cầu hàm lượng H2S có trong khí nguyên liệu
càng thấp càng tốt.


5.4 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ
TRÌNH HẤP THU.
5.4.1 NHIỆT ĐỘ
Hạ thấp nhiệt độ hấp thụ sẽ có lợi cho phản ứng, tăng

được năng lực hấp thụ của dung dịch đồng, nâng cao
được độ sạch của thế khí.
Song nhiệt độ quá thấp không những làm tăng độ nhớt
của dung dịch mà còn khiến cho kết tủa (NH4 )2CO3 dễ
bị tách ra làm tắc thiết bị đường ống. Thông thường
người ta khống chế từ 8- 15 0C.


5.4.2 ÁP SUẤT.
Nâng cao áp suất rủa đồng thì áp suất riêng phần của

CO trong thế khí cũng tăng theo và năng lực hấp thụ
của dung dịch đồng cũng tăng lên. Tuy nhiên nếu tăng
đến một lúc nào đó thi năng lực hấp thụ không tăng
hay không tăng nhiều, mà lại làm tiêu hao năng lượng
đế tăng áp cho hệ thống. Vì vậy người ta khống chế
phân áp của CO khoảng 3 - 5kg/cm2.

5.4.3 HÀM LƯỢNG NH3
Trong dung dịch đồng, NH3 tồn tại ở 3 dạng là: NH3 tự

do, NH3 phức chất NH3 cố định.Vì trị số NH3 phức
chất và NH3 cố định được định theo ion đồng và gốc
acetat, do đó TNH3 tăng thì NH3 tự do cũng tăng theo.
Khi đó làm tăng nhanh phản ứng hấp thụ CO. Khi NH3
tự do không đủ, muối phức amoniac đồng I không ổn
định, sẽ xảy ra phản ứng oxi hóa khử tạo Cu° kết tủa.
Ngoài ra còn có thể xảy ra hiện tượng phân giải phức
chất đồng I, tạo kết tủa CuAC.


Cu(NH3)2AC = CuAC↓ + 2 NH3.
Như vậy không những làm giảm ion phức chất NH3

của dung dịch đồng, giảm năng lực hấp thụ, trường
hợp nghiêm trọng có thể gây tắc tháp.
Nhưng nếu hàm lượng NH3 quá cao, không những gây
tổn thất NH3 khi tái sinh, mà còn làm áp suất tái sinh
tăng cao. Do vậy trong sản xuất người ta thường khống
chế đế TNH3 = 9 – 11 mol/1.


5.4.4 HÀM LƯỢNG HAC.
HAC trong dung dịch đồng chủ yếu hình thành phức

Cu(NH3)2AC và Cu(NH3)4AC2 làm dung dịch đồng
được ổn định, đồng thời còn tham gia phản ứng hấp
thụ.

Nếu hàm lượng HAC trong dung dịch đồng không đủ
sẽ sinh ra muối cacbonat đồng, làm giàm năng lực hấp
thụ của dung dịch đồng. Đồng thời gây kết tủa CuCO3.
Nếu hàm lượng HAC lớn thì khi tái sinh HAC bị phân
giải ở nhiệt độ cao, làm tiêu hao HAC.


5.4.5 LƯỢNG CO VÀ CO3 CÒN SÓT LẠI
TRONG DUNG DỊCH ĐỒNG.
Lượng CO và CO2 còn sót lại trong dung dịch đồng

(đã tái sinh)
ánh hưởng rất lớn đến độ sạch của khí. Bởi vì trong
tháp rửa đồng, hàm lượng CO và CO2 giữa 2 pha khí
lỏng có mối quan hệ cân bằng. Nếu hàm lượng CO và
CO2 còn sót lại trong dung dịch đồng mới quá nhiều,
thì hàm lượng CO và CO2 trong thế khí sau rửa đồng
sẽ tăng lên.


5.4.6 TỔNG ĐỒNG TCU VÀ TỶ
LỆ ĐỒNG R.
Khi có tỷ lệ đồng R nhất định, nếu hàm lượng tổng

đồng TCu tăng lên thì Cu+ và Cu2+ đều tăng , là khả năng
hấp thụ CO của dung dịch Cu. Nhưng khi T Cu cao quá
thì độ nhớt của dung dịch Cu tăng lên vừa tiêu hao
năng lượng vừa dễ gây nên sự cố mang dịch.
Trong trường họp TCu=const R tăng thì Cu tăng do vậy
làm tăng năng lực hấp thụ của dung dịch. Nhưng khi R

quá cao sẽ xảy ra phản ứng tách Cu dưới dạng kim loại
kết tủa:
2Cu(NH3)2AC = Cu(NH3)4AC2 + Cu
 Như vậy không những làm giảm Tcu trong dung dịch,
giảm năng lực hấp thụ mà cũn cú thế gây tắc thiết bị,
đường ống gây khó khăn cho sán xuất.


5.5 NGUYÊN LÝ TÁI SINH
DUNG DICH ĐỒNG:
 Dung dịch đồng trong tháp sau khi đã hấp thụ CO, CO2, O2

và H2S thì năng lực hấp thụ giảm, thậm chí mất hoàn toàn
khả năng hấp thụ. Để khôi phục năng lực hấp thụ của dung
dịch đồng cần phái tiến hành tái sinh dung dịch đế sử dụng
lại.
 Tái sinh dung dịch có 2 tác dụng:
 + Làm cho các khí CO, CO2, H2S ngậm trong dung dịch
nhả ra.
 + Chuyển Cu+2 về Cu+, điều chỉnh tỷ lệ Cu (R).
 Ngoài ra trong quá trình tái sinh phái bô sung một lượng
NH3, Cu và НАС bị tốn thất trong quá trình sử dụng dung
dịch đồng.


CÁC PHÁN ỨNG XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH
TÁI SINH:
Khi giảm áp và gia nhiệt, dung dịch đồng trước hết nhả

ra các thể khí đã hấp thụ là CO, CO2,H2S

Cu(NH3)3AC.CO = CU(NH3)2AC + CO + NH3 – Q
(10)
 
(NH4)2CO3
= 2NH3 + CO2+H2O - Q
(11)
 
NH4HCO3
= NH3 + CO2 + H2O – Q
(12)
 
(NH4)2S = 2 NH3 + H2S – Q
(13)


 Các phản ứng trên đều là các phản ứng thu nhiệt tăng thế

tích. Vi vậy theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì tăng
nhiệt độ, giảm áp suất là có lợi cho phản ứng. Khí nhả sau
quá trình tái sinh gọi là khí tái sinh. Trong khí tái sinh
ngoài CO, CO2, NH3 ... còn có chứa một phần N2, H2 do
dung dịch đồng mang theo, cần được thu hồi tận dụng.
 Trong quá trình tái sinh đồng, đồng thời còn xáy ra phản
ứng khử Cu+2 thành Cu+ nhưng nó không phải là quá trình
ngược lại của quá trình oxy hóa Cu+ mà do co tác dụng với
ion Cu+:
 2Cu(NH3)2 + CO + H2O = 2Cu° + CO2 + NH3 + NH4+ - Q
(14)

Đồng kim loại Cu vừa sinh ra rất hoạt động, trong điều

kiện có mặt Cu +2 thì nó lại bị oxy hóa trở thành Cu+:

Cu° + Cu+2 = 2 Cu+ - Q
Đồng thời Cu+2 thể trực tiếp bị CO khử:
Cu + CO + H2O = 2 Cu + CO2 + H+ - Q
(16)
Các phản ứng (14), (15), (16) đều khử Cu+2 (hoàn
nguyên) thành Cu+, tỷ lệ đồng tăng lên còn CO thì oxy
hóa thành CO2 dề nhả ra khỏi dung dịch để điều chỉnh
tỷ lệ đồng R (là tỷ số giữa nồng độ của hai loại ion Cu+
và Cu+2) .


Nếu lượng CO trong dung dịch ít thì tác dụng khử sẽ

yếu và tỷ lệ đồng không đạt đến mức cần có, nhưng
khi tỷ lệ đồng quá cao thì cân bằng phản ứng (15) Sẽ
chuyển dịch sang trái nên đồng sẽ tách ra và kết tủa lại.
Vì vậy, duy trì nồng độ Cu+2 trong dung dịch là rất cần
thiết để loại bỏ triệt đế CO, duy trì sự ổn định của dung
dịch đồng ngăn ngừa kim loại đồng tách ra và kết tủa.
Trong trường hợp Cu+2 bị khử quá mức, tức là tỷ lệ
đồng R cao ta có thế thêm một lượng không khí thích
hợp vào đáy tháp hoàn nguyên để oxy hóa một phần
Cu+ thành Cu+2 làm giàm tỷ lệ đồng.


5.7 CÁC YỂU TỐ ÁNH HƯỚNG

ĐẾN TÁI SINH.
5.7.1 NHIỆT ĐỘ
 Nhiệt độ của quá trình tái sinh phái đáp ứng yêu cầu sau:
 Nhả khí
 Khử Cu+2 về Cu+
 Oxi hóa lượng CO còn sót lại.
 Nâng cao nhiệt độ sẽ cỏ lợi cho phản ứng nhả. Nhưng nâng nhiệt

độ cao quá thì phức chất Cu(NH3)3AC,CO bị phân giải rất nhanh,
CO trong dung dịch thoát ra nhanh làm giảm tác dụng khử.
Ngược lại, nhiệt độ thấp thì có lợi cho phản ứng khử nhưng lại
làm cho việc nhá khí không hoàn toàn. Hàm lượng CO còn sót
lại trong dung dịch tăng, nên ảnh hưởng đến năng lực hấp thụ.
Đe khắc phục mâu thuẫn này, trong sản xuất người ta thường
dùng phương pháp khống chế nhiệt độ phân đoạn.


Nghĩa là tiến hành từng giai đoạn.
Nhả khí.
Khử và oxi hóa CO còn sót lại trong dung dịch đồng.
Đầu tiên làm cho đại bộ phận khí CO và CO2 nhả ra ở

tháp hồi lưu. ở giai đoạn này người ta khống chế nhiệt
độ thấp một chút. Khoảng 45 - 55°C. Sau đó trong tháp
khử hoàn nguyên la khống chế nhiệt độ trong khoảng
từ 60 - 68 °C đế tiến hành phản ứng khử. Cuối cùng là
ở thùng tái sinh ta nâng nhiệt độ lên 70 - 80° giúp cho
phản ứng oxi hóa xảy ra hoàn toàn, nhưng không để
vượt quá cao, sẽ làm tiêu hao NH3 và HAC.

5.7.2 ÁP SUẤT.
Áp suất tái sinh ở đây chỉ là áp suất pha khí, trên mặt

dung dịch đồng trong thùng tái sinh, áp suất tái sinh
thấp sẽ có lợi cho quá trình nhả CO và CO2. áp suất tái
sinh cao thì co nhả ra không hoàn toàn, làm cho năng
lực hấp thụ thấp. Đồng thời làm cho tỷ lệ đồng R tăng
lên. Ngược lại, áp suất tái sinh thấp quá sẽ làm cho CO
nhả ra sớm quá. Tác dụng khử đổi với Cu+2 sẽ giảm.
Tỷ lệ đồng khó tăng, dẫn đến làm giảm năng lực hấp
thụ của dung dịch đồng.


5.7.3 THỜI GIAN TÁI SINH
Thời gian dừng để tái sinh trong thùng tái sinh càng

dài thì CO và CO2 nhả càng triệt để. Dùng dịch diện
thùng tái sinh đế khổng chế thời gian tái sinh, trong
khoảng 30 - 40 phút.


5.7.4 LƯỢNG NH3 BỔ
SUNG.
Khi bố sung NH3 cao quá, thì phân áp của NH3 trong

thùng tái sinh sẽ cao, đồng nghĩa với việc phân áp của
CO giảm xuống trong khí tái sinh làm cho CO dễ nhả
ra, gây ảnh hưởng tới quá trình hoàn nguyên.

5.7.5. PHƯƠNG PHÁP KHỬ CO

DỰA VÀO

PHẢN ƯNG TRÊN XT
Khi Cu2+ bị khử quả mức làm cho tỷ lệ đồng R quá

cao, cần thông không khí để khử một phần Cu+ về
Cu2+.Vỡ khớ N2 làm phân áp CO giảm trong khí tái
sinh và làm giảin giá trị thu hồi khí tái sinh.