Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của ống nano tio2 biến tính bằng nio và cuo

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN ĐỨC THẮNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC CỦA ỐNG NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Hướng dẫn khoa học: TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - NĂM 2016
i


LỜI CAM ÐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trinh nao. Tôi xin cam
đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các
thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Thái Nguyên, tháng 11 năm 2016
Tác giả luận văn

NGUYỄN ĐỨC THẮNG

ii

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trì n h học tập và thực hiện luận văn tác giả đã nhận được rấ t
nhiều sự quan tâm, độ n g viên và giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo, bạn bè và
gia đì n h.
Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hoa hoc, Phong Đào tạo Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thai Nguyên, các thầy cô giáo tham gia giảng
dạy đã cung cấp những kiến thức giúp tôi trong suốt quá trinh học tập và nghiên
cứu.
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: TS Bùi Đức Nguyên
người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu,
thực hiện và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đinh, bạn bè và đồng
nghiệp những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình
thực hiện đề tài nghiên cứu của minh.
Với khối lượng công viêc lơn, thời gian nghiên cứu có hạn, kha năng nghiên
cưu con hạn chê, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tác giả
rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.
Xin chân thành cảm ơn !

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2016
Tác giả

Nguyễn Đức Thắng

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...............................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN .....................................................................................................................iii

MỤC LỤC ..........................................................................................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ .............................................................................viii
DANH MUC CAC TƯ VIÊT TĂT ....................................................................................x

LỜI CAM ÐOAN .................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... iii
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................1
1.1. VÂT LIÊU NANO TiO2 .................................................................................. 3
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ................................................................... 3
1.1.3. Tính chất điện tử ............................................................................................ 5
1.1.4. Tinh chât quang xuc tac cua vât liêu nano TiO2............................................ 5
1.2. VÂT LIÊU NANO TiO2 BIẾN TÍNH ........................................................... 10
1.3. ỨNG DUNG CUA VÂT LIÊU NANO TiO2 ................................................ 11
1.3.1. Xuc tac quang xư lý môi trương .................................................................. 11
1.3.2. Chê tao cac loai sơn quang xuc tac .............................................................. 12
1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước ......................................... 12
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ................................................................. 13
1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG
NƯỚC .................................................................................................................... 14
1.5.1. Ảnh hưởng pH.............................................................................................. 15
1.5.2.Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng ................ 16
1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ .............................................. 17
1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch ............................................. 17
1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................... 17
CHƯƠNG 2: THƯC NGHIÊM ...............................................................................18
2.1. MUC TIÊU VA NÔI DUNG NGHIÊN CƯU ................................................ 18
2.1.1. Muc tiêu nghiên cưu..................................................................................... 18
2.2. HOA CHÂT VA THIÊT BI ............................................................................ 18
2.2.1. Hoa chât ....................................................................................................... 18

iv


2.2.2. Dung cu va thiêt bi ....................................................................................... 18
2.3. CHÊ TAO VÂT LIÊU .................................................................................... 19
2.3.1. Tổng hợp TiO2 dạng ống (TNT) ................................................................. 19
2.3.2. Tổng hợp vât liêu TNT biến tính NiO ......................................................... 19
Quy trinh tổng hợp vật liệu được trinh bày ở sơ đồ sau: ....................................... 19
2.3.3. Tổng hợp vât liêu TNT biến tính CuO ......................................................... 20
2.3.4. Tổng hợp vât liêu TNT biến tính NiO, CuO ................................................ 20
2.4. CAC KY THUÂT VÀ PHƯƠNG PHAP PHÂN TICH MÂU, ĐO KHAO SAT
TINH CHÂT CUA VÂT LIÊU.............................................................................. 21
2.4.1. Nhiễu xa tia X .............................................................................................. 21
2.4.2. Hiên vi điên tư truyên qua (TEM)................................................................ 21
2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ...................................................... 21
2.4.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) ................................................................................ 21
2.4.5. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ........................................................................ 21
2.5.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ......... 22
2.5.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) NiO, CuO trong các
vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác củaTNT ........................................................ 23
2.5.3. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của các
vật liệu .................................................................................................................... 23
2.5.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian23
2.5.5. Hiêu suât quang xúc tác .............................................................................. 24
CHƯƠNG 3: KÊT QUA VA THAO LUÂN ...........................................................25
3.1. THANH PHÂN, ĐĂC TRƯNG CÂU TRUC CUA VÂT LIÊU....................................
25
3.1.1.1. Tổng hợp TiO2 dạng ống (TNT) ............................................................... 25
3.1.1.2. Tổng hợp vât liêu TNT biến tính CuO ...................................................... 25
3.1.1.3. Tổng hợp vât liêu TNT biến tính NiO ...................................................... 25

3.1.1.4. Tổng hợp vât liêu TNT biến tính NiO, CuO ............................................. 26
3.1.2. Kêt qua nhiễu xa tia X(XRD) ..................................................................... 26
3.1.3. Kêt qua chup phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ..................................... 27
3.1.4. Kêt qua chup TEM ....................................................................................... 29
3.1.5. Kêt qua phô phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ......................................... 31
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU ....................
v


33

vi


3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ........................... 33
3.2.2. Ảnh hưởng của phần trăm CuO biến tính ......................................................34
3.2.3. Ảnh hưởng của phần trăm NiO biến tính....................................................... 37
3.2.4. Ảnh hưởng của phần trăm CuO, NiO và hỗn hợp của chúng biến tính .........39
3.2.5. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4 – DCP theo thời gian của vật liệu
1,5%NiO, 2%CuO/TNT ..................................................................................... …40
3.2.6. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4-DCP
của 1,5% NiO, 2%CuO/TNT ……………………………………………………...41
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................45
PHỤ LỤC .................................................................................................................47

vi
i


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
..............................................................4
Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang
xúc tác của
TiO2............................................................................................................................................14
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơđộc hại
...............16
Bang 2.1 :Thể tích dung dịch Ni(NO3)2 0,01M đươc lây tương ứng với % khối lượng của
NiO
(x) trong vật liệu x
%NiO/TNT...................................................................................................................26
Bang 2.2: Thể tích dung dịch Cu(NO3)20,01M đươc lây tương ứng với % khối lượng của
CuO
(x) trong vật liệu x%Cu0/TNT
...................................................................................................................25
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
..............................................................4
Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang
xúc tác của
TiO2...........................................................................................................................................14
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơđộc hại
[12]........16
Bang 2.2: Thể tích dung dịch Cu(NO3)20,01M đươc lây tương ứng với %khối lượng của
CuO
(x) trong vật liệu x%Cu0/TNT
...................................................................................................................25
Bang 2.1 :Thể tích dung dịch Ni(NO3)2 0,01M đươc lây tương ứng với %khối lượng của
NiO
(x) trong vật liệu x

%NiO/TNT...................................................................................................................26

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hinh 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite.
.............................4
Hinh 1.2. Khối bát diện của
TiO2.................................................................................................................4
Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong
trương tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong
anatase..........................................................5
Hinh 1.4. Các quá trinh diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thíchhợp.
...............7
Hinh 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2
...................................................8
Hinh 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.
..................................................................8
Hinh 1.7. Sự hinh thành gốc HO● và O
2.
...................................................................................................9

Hinh 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro
....................................................13
Hinh 1.9. Công thức cấu tạo của 2,4Dichlorophenol............................................................................15
Hinh 2.1. Sơ đô tổng hợp vât liêu TNT biến tính
NiO............................................................................19
Hinh 2.2. Sơ đô tổng hợp vât liêu TNT biến tính
CuO...........................................................................20

Hinh 2.3. Sơ đô tổng hợp vât liêu TNT biến tính
NiO,CuO..................................................................20
Hinh 2.4. Cương đô tia sang trong phương phap UV-Vis
.....................................................................22
Hinh 3.1. Gian đô nhiễu xa tia X cua cac vât
liêu....................................................................................26
Hinh 3.2. Phô EDX cua mẫu 1,5%
NiO/TNT.........................................................................................27
Hinh 3.3. Phô EDX cua mẫu 2% CuO/TNT
...........................................................................................28
Hinh 3.4.Phô EDX cua mẫu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT
.........................................................................28
Hinh 3.5. Anh TEM cua vât liêu TiO2 thương mại
................................................................................29
viii


Hinh 3.6. Anh TEM cua vât liêu TiO2 dạng ống (TNT)
........................................................................29
Hinh 3.7. Anh TEM cua vât liêu 2% CuO/TNT
.....................................................................................30
Hinh 3.8. Anh TEM cua vât liêu 1,5%
NiO/TNT...................................................................................30
Hinh 3.9. Anh TEM cua vât liêu NiO,
CuO/TNT...................................................................................31
Hinh 3.10. Phổ DRS của TNT và x% NiO/TNT
....................................................................................32
Hinh 3.11. Phổ DRS của TNT và x% CuO/TNT
...................................................................................32
Hinh 3.12. Phổ DRS của các vật

liệu.........................................................................................................33
Hình 3.13. Phổ hấp phụ phân tử của 2,4-DCP ban đầu và sau bị hấp phụ bởi vật liệu 1,5%
CuO/TNT ở những khoảng thời gian khác
nhau.....................................................................................34
Hình 3.14. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4-DCP xử lý bằng các vật liệu x
%
CuO/TiO2.......................................................................................................................................................35
Hinh 3.15. Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy
...................................................36

ix


2,4-DCP của các vật liệu x% CuO
/TNT..................................................................................................36
Hình 3.16. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4 - DCP xử lý bằng các vật liệu
x%NiO/TNT.................................................................................................................................................37
Hinh 3.17. Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy
...................................................38
2,4-DCP của các vật liệu x% NiO/TNT
...................................................................................................38
Hình 3.18. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4 - DCP xử lý bằng các vật liệu
khác nhau.......................................................................................................................................................39
Hinh 3.19. Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy
...................................................39
2,4-DCP của các vật liệu 1,5% NiO/TNT; 2% CuO/TNT; 1,5% NiO, 2%CuO/TNT
.....................39
Hình 3.20. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch 2,4 - DCP xử lý bằng 1,5%NiO,
2%CuO/TNT theo thời gian
.......................................................................................................................40

Hinh 3.21. Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy
...................................................41
2,4-DCP của các vật liệu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT theo thời gian
......................................................41
Hinh 3.22.Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 1,5% NiO, 2%CuO/TNT
..............42
Hinh 3.23. Gian đô nhiễu xa tia X cua vât liêu
2%CuO/TNT..............................................................47
Hinh 3.24. Gian đô nhiễu xa tia X cua vât liêu 1,5%NiO,
2%CuO/TNT...........................................48
Hinh 3.25. Gian đô nhiễu xa tia X cua vât liêu 1,5%NiO/TNT
...........................................................48

x


DANH MUC CAC TƯ VIÊT TĂT
STT

Tư viết tăt

Tư gôc

1

VB

Vanlence Band

2

CB

Conduction Band

3

TEM

Transsmision Electronic Microscopy

4

2,4 - DCP

2,4- dichlorophenol

5

XRD

X-ray diffraction

6

TNT

Titanium nanotube

7

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy

8

UV - Vis

Ultraviolet–visible spectroscopy

9

λ

Wavelength - Bước sóng

10

H(%)

Hiệu suất quang xúc tác

11

Abs

Absorbance – Độ hấp thụ quang

x

MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều
vấn đề về sức khỏe…sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của
công nghệ nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với con người mà
giới khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi
trường và năng lượng.

Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được coi là cơ sở khoa
học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý vấn đề ô nhiễm. TiO2 là
một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được
ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược
phẩm,…Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước
nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và
khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng.
Trong lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào lại có
nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu TiO2.
Mặc dù vật liệu nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong
vùng ánh sang tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO 2 tinh
khiết vẫn chưa đạt được như mong muốn. Nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh
khiết là các hạt nano chỉ tiếp xúc với nhau chứ không có lien kết chặt chẽ với
nhau dẫn đến hiện tượng tán xạ các electron tự do, do đó làm giảm sự di
chuyển của electron. Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của
vật liệu TiO2 là pha tạp với các nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được
nghiên cứu khá nhiều. Cách tiếp cận khác là dung chất đồng xúc tác, kỹ thuật
này được dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn
khác. Dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp
nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương, tăng thời gian
“sống” của các hạt mang điện và tăng cương sợ di chuyển electron ở bề mặt

tiếp giáp với chất hấp phụ.
Tuy nhiên, những nghiên cứu về sợ tăng cường hoạt tính của TiO2 cho
ứng dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là
1


chưa nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong
các điều kiện, cùng mục đích xử lý một loại chất hữa cơ độc hại sẽ phần nào
cho chúng ta nhận thấy có hay không sự ảnh hưởng khác nhau của các chất
đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Vi vậy tiếp tục
hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO 2 kích thước nano
dạng ống, trong nghiên cứu này, em hướng đến mục đích chế tạo ống nano
TiO2 biến tính NiO và CuO – là hai chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn
TiO2. Trên cơ sở đó em chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc
và hoạt tính quang xúc tác của ống nano TiO2 biến tính bằng NiO và CuO”.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. VÂT LIÊU NANO TiO2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự
nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành
công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm..., nó có tên thương phẩm là trăng
titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thi
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC).
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó
có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không độc, thân

thiện với môi trường mà giá thành lại rẻ.Vi vậy,TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong
cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm
chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong
các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử
lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch .
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2
TiO2 có bốn dạng thù hình[17].Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể
là
anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hinh 1.1) .
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...
Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng
quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch
không lẫn rutile hoặc anatase rât khó khăn .

3


Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite.
Bảng 1.1: Một số tnh chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4,58

3,78

C (Å)

2,95

9,49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

1830 ÷ 18500C

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua
đỉnh oxy
chung (hinh 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hinh tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase
đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn
4


vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu anion O2-, mỗi anion

5

O2- được phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện
TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn
lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha
anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn
trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.
Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về các tính chất vật lý và hóa học .
1.1.3. Tính chất điện tử
Các trạng thái điện tử của TiO 2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết σ
của các trạng thái O p σ và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết π của
các trạng thái O p π và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng thái
O pπ trong vùng năng lượng cao hơn . Phần dưới cùng của vùng dẫ n thấp hơn
(CB) gồm có các obitan Ti d xy đóng góp vào các tương tác kim loại – kim loại
dẫn đến liên kết σ của các trạng thái Ti t 2g – Ti t2g.
Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với
anatase được đưa ra như hinh 1.3 dưới đây:

Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách
trong trương tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase.
1.1.4. Tinh chât quang xuc tac cua vât liêu nano TiO2
1.1.4.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn
Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản
ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa
5


những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản
ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã

được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong
lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin
hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia
nước, vào đầu những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu
tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các
nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc
tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi
khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý
môi trường nước bị ô
nhiễm.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên
cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV);
CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8
eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay
TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vi nó có năng lượng vùng cấm trung
bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt
tính quang hóa cao, bền hóa học.
1.1.4.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn
điện, bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là
do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng
liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán
dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một
vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là
vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vung VB va CB được gọi là năng lượng
vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng
hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp
electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất
bán dẫn[5].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng

6


lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thi một cặp electron – lỗ trống được hình thành.
Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình
thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra
nhiệt; lỗ trống

7


và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận
electron. Trong các quá trinh trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá
trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ
hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt.
Xác suất và tốc độ của quá trinh oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ
thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ
[5].

Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước
sóng thíchhợp.
Trong đo:
1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vi nó bền về mặt hóa học
và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hinh 1.5, thế

oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn
của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng
với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl
tự do. Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút
nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2)[5].
8


TiO2 + hν → e- cb + h+(vb)
h+ + H2O → HO● + H+
h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2
Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ
âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e-cb + O2 → O2ˉ
O2ˉ + H+ → HOO●
HOO● + H2O → H2O2 + HO●

Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.


Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thi cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hinh 1.6 thi anatase có khả năng khử
O2 thành O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng
khử O2 thành O2-. Sư hinh thanh cac gôc OH● và O2- đươc minh hoa ơ hinh 1.7

Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2-.
Cac gôc HO● có tính oxi hóa mạnh không chon loc nên khi co măt TiO2 lam

xuc tac trong điêu kiên chiêu sáng, se oxi hoa đươc nhiêu hơp chât hưu cơ
R + HO● → R’● + H2O
R’● + O2 → San phâm phân huy
Quá trinh oxi hóa các chất hưu cơ cũng co thê xay ra do phản ưng trưc tiêp
của chúng với lỗ trông quang hoa đê tạo thanh cac gôc tư do sau đó phân huy dây
chuyên tao thanh san phâm.
R + h+υb→ R’● + O2 → San phâm phân huy
RCOO- + h+υb → R● +CO2
Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2 - còn rutile thi không. Do đó
anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử
ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng
tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển
−

hai chất này thành dạng O2 và HO● là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng
phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn
hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất
nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên
nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các


chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2-) có thể oxi hoá hầu hết các chất
hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
1.2. VÂT LIÊU NANO TiO2 BIẾN TÍNH
1.2.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm
được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang của
TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Choi và cộng sự [7] đã
tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa của 21

loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại
có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại
được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các mức năng lượng tạp chất được hinh
thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trinh như sau :
Mn+ + hν → M(n+1)+ + echMn+ + hν → M(n-1)+ + hνbTrong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO 2 có thể làm
thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+
Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M(n-1)Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2,
còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2.
Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trinh dịch chuyển hạt tải cũng quan
trọng như quá trinh bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển
tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải
được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn.
Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó
khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại
nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị
giảm do sự tái hợp được tăng cường. Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại
là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng. Ví dụ, Cu và Fe,
không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lượng tạp chất xuất


hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trị của TiO2. Do vậy, pha tạp Cu
và Fe có thể tăng cường quá trinh quang xúc tác [7,8].
Ngoài pha tạp TiO2 với các nguyên tố kim loại, các nhà khoa học còn tiến
hành nghiên cứu pha tạp với các nguyên tố phi kim. Các kết quả nghiên cứu cho
thấy, việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) trong tinh thể TiO 2 có thể làm
chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến. Không giống như các ion
kim loại (cation), các anion ít có khả năng hinh thành các trung tâm tái hợp và do đó
nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn.

1.2.2. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác
Phương pháp biến tính này là sử dụng chất đồng xúc tác (xúc tác hỗ trợ) kỹ
thuật này dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác
thường là các bán dẫn vô cơ. Khi sử dụng một chất đồng xúc tác thích hợp, các hạt
mang điện (e-, h+) từ TiO2 sau khi hinh thành đều dễ dàng chuyển đến chất đồng
xúc tác, tạo điều kiện cho quá trinh sản sinh ra electron của hạt TiO2 dưới ánh sáng
kích thích tiếp tục diễn ra, do đó làm tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO2.
Trong thực tế, đã có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến việc biến
tính hoạt tính quang của TiO 2 bằng các oxit bán dẫn như SnO 2[15], WO3[18],
Fe2O3[6] ZrO2[4], In2O3[16], ZnFe2O4[17] và một số oxit đất hiếm [11]. Kết quả
cho thấy dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận hiệu rất quả để hạn chế s ự tái tổ hợp
nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời gian
“sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp
giáp với chất hấp phụ [18].
1.3. ỨNG DUNG CUA VÂT LIÊU NANO TiO2
1.3.1. Xuc tac quang xư lý môi trương
TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và
hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trinh quang phân hủy các chất
ô nhiễm khác nhau [2]. Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử dụng để diệt
khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có
năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ
VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di
chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia
trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn