tìm hiểu blend của polyetylen

Mục lục
Polyetylene blends..........................................................................................................................................2
1.

Tổng quan về nhựa nền Polyetylene....................................................................................................2

1.1.

Lịch sử phát triển...............................................................................................................................2

1.2.

Giới thiệu về nhựa nền PE................................................................................................................3

1.2.1.

Cấu trúc...........................................................................................................................................3

1.2.2.

Tính chất vật lý...............................................................................................................................4

1.2.3.

Tính chất hóa học...........................................................................................................................4

1.3.

Phương pháp tổng hợp......................................................................................................................6

1.3.1.

Trùng hợp áp suất cao...................................................................................................................7

1.3.2.

Trùng hợp áp suất thấp.................................................................................................................7

2.

Một số polyme blend từ nhựa nền PE..................................................................................................9

2.1.

PE/ELASTOMER BLENDS...........................................................................................................11

2.1.1.

Rubber blends(cao su blend)......................................................................................................11

2.1.2.

ATACTIC PP BLENDS...............................................................................................................12

2.1.3.

CSR BLENDS...............................................................................................................................12

2.1.4.

PIB BLENDS................................................................................................................................13

2.1.5.

IONOMER BLENDS...................................................................................................................14

2.2.

PE/EPR hoặc EPDM BLENDS......................................................................................................14

2.3.

PE/PE blends....................................................................................................................................17

2.3.1.

LDPE/ LLDPE blends.................................................................................................................17

2.3.2.

LLDPE/LLDPE blend.................................................................................................................18

2.3.3.

Blend của LDPE hoặc LLDPE với HDPE................................................................................21

2.4.

PE / PP BLENDS..............................................................................................................................22

2.5.

PE / PS BLENDS..............................................................................................................................22

2.6.

PE / STYRENICS BLENDS...........................................................................................................24

2.7.

BLEND CỦA PE VỚI ACRYLICS................................................................................................25

2.8.

Các blend PE với các sản phẩm polyme khác..............................................................................27

2.9.

Các Blend PE giảm tính thấm........................................................................................................29

2.10.

PE blend dẫn điện........................................................................................................................29

2.11.

PE blend phân hủy sinh học.......................................................................................................30

2.12.

PE/PA Blend..................................................................................................................................32

1


2.13.

BLEND PE/PC.............................................................................................................................34

2.14.

BLEND PE/PPE...........................................................................................................................36

2.15.

PE/PEST BLENDS......................................................................................................................38

2.16.

PE/POM BLENDS.......................................................................................................................39

2.17.

PE/nhựa đặc biệt BLENDS.........................................................................................................40

2


Polyetylene blends
1. Tổng quan về nhựa nền Polyetylene
1.1. Lịch sử phát triển
- 1933 – Fawcett và Gibson ở ICI phát hiện ra polyethylene (PE)

- 1939 – Sản xuất thương mại đầu tiên cho nhựa polyethylene ở Anh
(công ty ICI)
- 1945 – Việc sản xuất chai Sqezy bằng LDPE bởi công ty Monsanto
đã gây nên sự mở rộng nhanh chóng của ngành công nghiệp này, với
các chai nhựa được sản xuất thay thế cho chai thủy tinh chứa dầu gội
đầu và xà phòng lỏng
- 1949 – Giới thiệu ở Hoa Kỳ các vật dụng gia đình làm từ
polyethylene tỷ trọng thấp (LDPE)
- 1950s – Túi PE lần đầu tiên xuất hiện
- 1955 – Sản xuất PE tỷ trọng cao (HDPE) đầu tiên tại Anh
- 1959 – Bằng sáng chế đầu tiên về khả năng tương hợp của blend PE
từ năm với PVC, PIB hoặc PS bằng cách thêm ít nhất một copolyme
ghép PE, như styrene hoặc vinylacetat ghép trên PE (Houillieres du
Bassin-du-Nord và du Pas-de-Calais và Ethylene-Plastique)
- 1960 – Polymer đồng trùng hợp Ethylene – Vinyl acetate được công
bố bởi DuPont
- 1970 – Ống dẫn khí chịu áp HDPE (màu vàng) đầu tiên được đưa vào
Anh bởi Wavin/British Gas
- 1980 – Lần đầu tiên sản xuất LDPE
- 1980 – Ống dẫn nước uống chịu áp HDPE (màu xanh) đầu tiên được
giới thiệu vào Anh
- 1981 – PE được trộn với cao su Neoprene với tỷ lệ 1: 1 tạo ra các
vật liệu cho thấy sức chịu lực cao, và cải thiện đáng kể các tính chất
cơ lý khác
- 2005 – NASA khai thác lợi thế của polyethylene trên nền vật liệu
RFX1 như là 1 loại vật liệu cho tàu không gian có thể gửi con người
lên Sao Hỏa
1.2. Giới thiệu về nhựa nền PE
- Polyetylen là một nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rất phổ biến trên thế
giới (hàng năm tiêu thụ trên 60 triệu tấn).

1.2.1. Cấu trúc
- Polyetylen là một hợp chất hữu cơ gồm nhiều nhóm etylen -CH2CH2- liên kết với nhau bằng các liên kết cộng hóa trị
3


- Polyetylen được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monome
etylen (C2H4).
- Cấu trúc không gian và cấu trúc lập thể của PE.

1.2.2. Tính chất vật lý
- Polyetylen màu trắng, hơi trong có ánh mờ, mặt bóng láng, mềm dẻo,
không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không thấm nước, chống thấm khí O2,
CO2, N2 và dầu mỡ đều kém, ở dạng nguyên liệu có hình dạng hạt nhỏ
như hạt gạo. Tùy thuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ hóa thủy tinh Tg
≈ -100 °C và nhiệt độ nóng chảy Tm ≈ 120 °C.

1.2.3. Tính chất hóa học
-

-

Polyetylen có tính chất hóa học như hydrocacbon no như không tác dụng
với các dung dịch axít, kiềm, thuốc tím và nước brôm. Ở nhiệt độ cao hơn
70ºC PE hòa tan kém trong các dung môi như toluen, xilen, amilacetat,
tricloetylen, dầu thông. dầu khoáng… Dù ở nhiệt độ cao, PE cũng không
thể hòa tan trong nước, trong các loại rượu béo, axeton, ete etylic, glicerin
và các loại dầu thảo mộc hoặc các chất tẩy như Ancol, Axeton, H2O2…
Có thể cho khí, hương thẩm thấu xuyên qua, do đó PE cũng có thể hấp thu
giữ mùi trong bản thân bao bì, và cũng chính mùi này có thể được hấp thụ
bởi thực phẩm được chứa đựng, gây mất giá trị cảm quan của sản phẩm.

Dựa vào khối lượng phân tử, tỷ trọng, độ kết tinh và mức độ khâu mạch
mà PE được chia thành 11 loại:
 Ultra-high-molecular-weight polyethylene (UHMWPE)/PE có khối
lượng phân tử cực cao
 Ultra-low-molecular-weight polyethylene (ULMWPE or PEWAX)/PE có khối lượng phân tử cực thấp
 High-molecular-weight polyethylene (HMWPE)/PE có khối lượng
phân tử cao
 High-density polyethylene (HDPE)/PE có tỉ trọng cao
 High-density cross-linked polyethylene (HDXLPE)/PE khâu mạch tỉ
trọng cao
 Cross-linked polyethylene (PEX or XLPE)/PE khâu mạch
 Medium-density polyethylene (MDPE)/PE tỉ trọng trung bình
4


-

 Linear low-density polyethylene (LLDPE)/PE tỉ trọng thấp mạch
thẳng
 Low-density polyethylene (LDPE)/PE tỉ trọng thấp
 Very-low-density polyethylene (VLDPE)/PE tỉ trọng rất thấp
 Chlorinated polyethylene (CPE)/PE clo hóa
Trong đó,phổ biến nhất là HDPE, LDPE và LLDPE với các tính chất nổi
bật:

 HDPE (PE tỷ trọng cao)
 Tỷ trọng: 0.941 - 0,963 g/cm³
 Mạch HDPE có độ phân nhánh thấp, độ kết tinh cao và độ bền kéo
cao, có thể tổng hợp bằng cách sử dụng các hệ xúc tác Crom/Silic,
Ziegler-Natta hay xúc tác có kim loại là phối tử trung tâm

(metallocene).
 Cứng hơn LLDPE và LDPE. HDPE có thể chịu được nhiệt độ lên tới
120oC và vì vậy HDPE được dùng làm bao bì thanh trùng bằng hơi
nước.
 HDPE cũng có thể được cắt thành những dây hẹp để dệt thành bao
dệt.
 HDPE còn được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực đóng gói như làm
chai đựng sữa, chai đựng hóa chất như thuốc tẩy, cồn, xe đựng rác và
ống nước. Khoảng 1/3 các loại đồ chơi trẻ em được sản xuất từ
HDPE.
 Năm 2007, lượng tiêu thụ HDPE toàn cầu đã lên đến hơn 30 triệu
tấn.
 LDPE (PE tỷ trọng thấp)
 Tỷ trọng: 0,910 - 0,940 g/cm³
 Quan trọng nhất và thông dụng nhất dễ hàn nhiệt và là loại rẻ nhất,
tổng hợp bằng phương pháp khơi mào gốc tự do.
5


 LDPE có các mạch polymer có độ dài ngắn, phân nhánh cao và khác
nhau, nên độ kết tinh thấp và có đặc tính chảy rất tốt, dễ dàng gia
công.
 LDPE có độ bền kéo thấp, độ bền va đập cao, có thể ứng dụng cho
cả những đồ vật chứa đựng cứng và màng nhựa mềm như sọt đựng
rác hay màng gói rau quả.
 Năm 2009, doanh thu buôn bán LDPE trên toàn cầu là 22.2 tỉ USD
(khoảng 15.9 tỉ Euro).
 LLDPE (PE tỷ trọng thấp mạch thẳng)
 Có tỷ trọng trong khoảng 0.915-0.93 g/cm3.
 Là polymer mạch thẳng có những mạch phân nhánh ngắn, thông

thường là copolymer của ethylene với các alpha-olefin (olefin có
liên kết đôi đầu mạch)
 LLDPE có độ bền kéo, tính va đập, kháng đâm xuyên, ứng suất nứt
cao hơn LDPE. Trong gia công thì có thể tạo được màng mỏng hơn
LDPE với khả năng kháng lại những tác động phá hủy của môi
trường tốt hơn nhưng lại không dễ khi gia công. LLDPE được ứng
dụng nhiều trong đóng gói, bao bì, tấm, vỏ bọc dây điện, đồ chơi trẻ
em, vật chứa đựng, ống dẫn nước.
 Nhờ cơ tính tốt như dai, dẻo, độ trong cao nên ứng dụng nhiều nhất
của nó là thổi tạo màng, ứng dụng trong màng phủ nông nghiệp,
màng đa lớp hay composite film.
 Trong năm 2009, doanh thu buôn bán LLDPE đạt tới 24 tỉ USD (17
tỉ Euro).

1.3.

Phương pháp tổng hợp
- Có 2 phương pháp tổng hợp chính là trùng hợp áp suất cao và trùng hợp áp
suất thấp sử dụng xúc tác Ziegler-Natta.
6


1.3.1. Trùng hợp áp suất cao
- Thường dung để sản xuất LDPE
- Phản ứng tổng hợp

-

Hình dạng PE tạo thành

-

Cơ chế: Sử dụng chất khơi mào là ion hoặc gốc tự do

1.3.2. Trùng hợp áp suất thấp
- Thường dùng để trùng hượp HDPE
- Sử dụng hệ xúc tác Ziegler-Natta:

- Cấu trúc PE tạo thành:

7


- Cơ chế:
 Chất xúc tác Ziegler-Natta là hợp chất kim loại, được chế tạo từ
các hợp chất titan với trialkyl nhôm hoạt động như một chất khơi
mào

 Các nhóm alkyl được sử dụng bao gồm ethyl, hexyl và octyl.Vai
trò của chất xúc tác titan có thể được biểu diễn như thể hiện trong
hình dưới.
 Monome anken tự gắn mình với một liên kết phối trí rỗng trên
nguyên tử titan và phân tử anken này sau đó tự chèn vào liên kết
cacbon-titan để mở rộng chuỗi alkyl. Quá trình này tiếp tục diễn ra,
do đó tạo thành một polymer tuyến tính,không có mạch
nhánh.Polyme sẽ kết tủa khi chất xúc tác bị phá hủy khi bổ sung
nước. Bởi vì tuyến tính, các phân tử polyme có thể xếp sát lại với
nhau chặt chẽ, khiến polyme có điểm nóng chảy và mật độ cao hơn
polyetylen được tạo ra do khi trùng hợp gốc tự do.

8


2. Một số polyme blend từ nhựa nền PE
- Vào năm 1933,Fawcet và Gibson của ICI đã phát hiện ra polyethylene tỉ
trọng thấp (LDPE). Ngày nay, nhiều loại PE khác nhau chiếm một phần
ba tổng số thị trường nhựa nhiệt dẻo.
- Phần lớn nhựa PE là các blend . Có thể xác định được bốn loại: (1) nhựa
được chuẩn bị bằng cách pha trộn hỗn hợp để đáp ứng các yêu cầu kỹ
thuật tiêu chuẩn về tỉ trọng và chỉ số chảy; (2) PE blend với tối đa 15%
trọng lượng nhựa polyme khác được thêm vào để nâng cao hiệu suất PE,
nhưng không được tính là blend ; (3) PE blend thương mại ; và (4) các
phản ứng chứa các nhóm chức
- Nhựa loại 1 không được xem là blend vì sự biến đổi thường gặp trong tính
chất giữa các hạt. Các nguyên liệu phải được xử lý bằng thiết bị có thể tạo
ra sự pha trộn tốt và đồng nhất cần thiết cho sự phân tán của bất kì polyme
blend nào. Trong thực tế, các polyethylene tỉ trọng thấp mạch thẳng, được
tạo ra bằng cách sử dụng các chất xúc tác Ziegler-Natta đa năng là blend
của các polyethylen khác nhau mà không phải là luôn tương hợp về nhiệt
động học.
- Đối với loại nhựa 2, ở hầu hết các quốc gia không cần thiết phải xác định
nhựa là các blend, với điều kiện hàm lượng phụ gia polyme dưới một giới
hạn nhất định - thường cao đến 10 hoặc 15% khối lượng.Do đó, loại blend
9


thứ hai, không được tiết lộ như thể chúng có thể, đại diện cho một phần
quan trọng của thị trường blend.Ở đây blend của các loại PE khác nhau là
mối quan tâm chính. Ví dụ, blend của PE tỉ trọng thấp, với PE tỉ trọng
thấp mạch thẳng, hoặc với PE tỉ trọng cao, thuộc loại này. Thị phần của họ

thay đổi từ nước này sang nước khác. Tại Canada, 70% khối lượng
LLDPE là blend, trong khi tại Mỹ chỉ khoảng 30% khối lượng có ích từ
công nghệ này. Lưu ý rằng, với một vài ngoại lệ, các blend polyalken
không tương hợp (ví dụ, LDPE với LLDPE), hoặc thậm chí LLDPE với
một LLDPE khác được điều chế bằng các hệ thống xúc tác khác nhau
(Utracki và Schlund, 1987, Schlund và Utracki, 1987). Các hệ thống hai
pha không đồng nhất (dị thể) này có thể yêu cầu phải tương hợp hóa học
hoặc vật lý. Trong trường hợp thứ hai, pha trộn có thể được thực hiện ở
ứng suất cắt cao. Do hệ số áp lực trong các blend này là nhỏ, gia công thô
chậm, và các blend có thể thể hiện như một vật liệu đơn pha. Tuy nhiên,
việc quan tâm ,chế tạo phải được như các loại blend khác.
-

-

-

-

-

Loại nhựa thứ ba thuộc loại blend được xác định rõ ràng bởi các nhà sản
xuất . Đây là hỗn hợp của PE với các nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su nhiệt
dẻo.
Đối với loại thứ tư thuộc POs đa dụng mới thu được bằng cách sử dụng
chất xúc tác metallocen. Những vật liệu này có các phần khác biệt lớn về
MI1 (ví dụ: 0,05 và 200) làm cho chúng khó kết hợp và gia công.
Như đã đề cập ở trên, do bản chất hoá học của mạch PE, các nhựa này
không tương hợp với gần như tất cả các polyme, bao gồm các PE khác
nhau trong cấu trúc chuỗi.

Vì lý do này, có thể áp dụng ba phương pháp pha trộn tiêu chuẩn: (1)
chuẩn bị blend không tương hợp với nồng độ thấp của pha phân tán,
khoảng 5% thể tích của PE trong một loại nhựa khác, hoặc trong nhựa PE
khác; (2) chuẩn bị blend không tương hợp hoặc để sử dụng trong các ứng
dụng không quan trọng, hoặc blend có cấu trúc đồng liên tục, tốt nhất với
polymer loại thứ hai là tương hợp ít nhất với phần khối lượng thấp phân tử
của PE: và (3) phát triển blend tương hợp. Trong lịch sử, sự cần thiết phải
tương hợp trở nên cấp bách kể từ đầu những năm 1960,khi mà ngay cả
phương pháp (2) thường thất bại.
Trong văn bản sau đây về blend PE một số ví dụ được đưa ra cho việc sử
dụng của mỗi phương pháp.
 Loại 1: Trong tiết lộ năm 1968 của Asahi Chemical, PP hoặc PE được
trộn với polyvinylalcohol (2% trọng lượng PVAI). Kết quả của các vật
liệu cho thấy đã cải thiện tính cơ học, hút ẩm và chống tĩnh điện, rất

10


hữu ích cho sản xuất màng, sợi, ống hoặc lớp phủ (Minekawa và cộng
sự., 1969)
 Loại 2: Trong một đơn xin cấp bằng độc quyền sáng chế từ Monsanto
năm 1981, PE được trộn với cao su Neoprene với tỷ lệ 1: 1. Để ổn định
hình thái của những blend pha trộn này, chúng được chiếu xạ bởi chùm
electron. Kết quả của các vật liệu cho thấy độ bền va đập cao, và cải
thiện đáng kể các tính chất cơ lý khác (Coran và Patel, 1982a).
 Loại 3: Bằng sáng chế đầu tiên về khả năng tương hợp của blend PE từ
năm 1959. Đã được tiết lộ rằng PE có thể phản ứng liên kết với PVC,
PIB hoặc PS có thể tương hợp với nhau bằng cách thêm ít nhất một
copolyme ghép PE, như styrene hoặc vinylacetat ghép trên PE
(Houillieres du Bassin-du-Nord và du Pas-de-Calais và EthylenePlastique, 1959)

- Trong các phần sau đây, hỗn hợp PE được thảo luận theo thứ tự xuất hiện
trong lịch sử, hệ thống PE / elastomer được nói đến đầu tiên, sau đó là PE
blend với hàng hóa, kỹ thuật và đặc biệt là nhựa.
2.1. PE/ELASTOMER BLENDS
2.1.1. Rubber blends(cao su blend)
- Bằng sáng chế đầu tiên về thay đổi tác động của polyalkenes (bằng cách
bổ sung elastomers) được ban hành vào năm 1937 (Standard Oil
Development Co., 1937). Tài liệu mô tả việc bổ sung cao su 'như một
chất làm mềm' để 'thấm vào,hydrocacbon mạch thẳng của loại tuyến tính,
trọng lượng phân tử trung bình của nó lớn hơn của parafin, giữa 800 và
500.000 '. Năm năm sau, LDPE được trộn với cao su cyclo, tạo ra các hợp
chất hữu ích cho liên kết polyethylene với kim loại (Child et al., 1942).
- Để cải thiện thêm PE đã được pha trộn với polybutadiene (butyl cao su
BR) như được mô tả trong một bằng sáng chế của General Electric (Cole,
1959). Năm 1964 W.R. Grace & Company đã công bố blend gồm 10-81%
LDPE với cao su butyl, 15-50% khối lượng BR, và copolyme ethylenevinylacetate, (4-40% EVAc). Các blend đã cho thấy sự hữu ích cho việc
đúc khuôn lạnh của miếng đệm (Ceresa và cộng sự, 1968). PE pha trộn với
10% BR cũng được cấp bằng sáng chế vào năm 1980 bởi Polysar. Các
công thức này được phát triển để cải thiện độ bền va đập nhiệt độ thấp của
PE –pha trộn được thực hiện trên một máy cán (Kent, 1983).
- Năm 1979, công ty sản xuất chưng cất quốc gia và hóa chất đã phát triển
các hỗn hợp bao gồm ethylene-vinylacetate (EVAc) và EVAL bị thủy phân
một phần.Các alloy trong suốt có độ bền va đập tốt (Pritchett, 1980). Trong
một bằng sáng chế sau đó, ethylene-co-vinylacetat hydrolyzed (EVAI) đã
được trộn với copolymer diene-nitril (NBR) và chất tương hợp axit để tăng
độ bền va đập (Pritchett, 1981). EVAc đã được xà phòng hóa một phần
11


cũng được trộn với copolymer ghép grafin ethylene-vinylacetate-maleic

(50 - 98 % khối lượng EVAc-MA) để tạo ra các alloy có thể tạo được
màng dùng cho nông nghiệp (Mitsubishi Petrochemical Company, 1980).
- Vào đầu những năm 1960, Phòng thí nghiệm Nghiên cứu Canadian
Industries Limited
- tại McMasterville, Quebec, là trung tâm nghiên cứu polymer hàng đầu thế
giới. Các máy đo áp suất liên tục đầu tiên được xây dựng, các phương
pháp thử đã được thiết lập (chẳng hạn như sửa chữa áp lực Ed Bagley
(1957) và mối quan hệ đầu tiên giữa các chỉ số chảy và các phân tử được
công bố. Trên nền tảng cơ bản phong phú này, công ty đã ban hành một số
bằng sáng chế liên quan đến công nghệ PE.
- Ví dụ, năm 1962, đã áp dụng cho một bằng sáng chế về blend bao gồm
LDPE hoặc các copolyme của nó với poly-1- butene (PB). Các tài liệu này
được báo cáo cho thấy khả năng gia công được cải thiện và kháng ứng suất
nứt môi trường (Rudin và Schreiber, 1964a).
- Trong một bằng sáng chế ứng dụng của Monsanto năm 1981, blend của PE
với cao su Neoprene ở tỉ lệ 1: 1 được mô tả. Sau khi pha trộn, hỗn hợp
được chiếu xạ bởi chùm electron. Các alloy cho thấy độ bền kéo và các
tính chất cơ học khác nhau (Coran và Patel, 1982a). Năm 1985, Daicel
Huels đã gửi một phát minh tài liệu cho việc sử dụng polytransoctanamer
(PTO) như là một biến tính va đập chung của polyalkenes. Blend của 100
phần PO với 0,1-100 phần PTO cho thấy khả năng tương hợp tốt và độ bền
va đập cao ở nhiệt độ thấp xuống -40 ° C (Kita và Hashimoto, 1987).
2.1.2. ATACTIC PP BLENDS
- Công ty Sanyo Pulp đã phát triển các loại blend của Polyethylene mạch
thẳng, tỉ trọng thấp ( LLDPE) pha trộn với atactic polypropylene (0,1 –
0,5 % khối lượng aPP). Vật liệu được tìm thấy này có rất có ích trong việc
sản xuất bằng phương pháp thổi hay kéo các loại bao bì đóng gói, độ bền
kéo có tính bất đẳng hướng và độ dãn dài tại điểm đứt lớn ( Nakamura và
cộng sự 1973). Những loại blend tương tự đã được mô tả vào năm 1977
trong bằng sáng chế đến từ Idemitsu Petrochemical. Do đó các màng

mỏng, mềm dẻo, phù hợp với việc đóng gói đã được tạo ra bằng cách trộn
PE ( hỗn hợp của LDPE và HDPE) với EPDM hoặc aPP (Sakane và cộng
sự 1979).
2.1.3. CSR BLENDS
- PE được clo hóa để biến thành elastomer, phản ứng này được thực hiện khi
có mặt: SO2, chất rắn vô định hình, nhựa nhiệt dẻo, chlorosulfonat
polyethylene (CSR hoặc CSM). Các đặc tính đàn hồi tốt nhất thu được khi
hàm lượng Clo vào khoảng 27% và S là 1,5%. CSR thương mại có sẵn từ
du Pont de Nemours. Những blend đầu tiên chứa CSR xuất hiện từ những
12


năm 1950. Vào năm 1958, B.F. Goodrich đã sang chế ra những loại blend
có chứa 5-120 phần khối lượng LDPE và 100 phần khối lượng CSR. Báo
cáo đã chỉ ra rằng vật liệu nàyphù hợp cho làm màng mịn, nhẵn, bền, được
sử dụng như màng phủ tự nhiên hoặc tổng hợp của các loại nhựa nhiệt dẻo.
- Một trong số những ứng dụng của blend CSR là làm các lớp màng, tấm
lợp đơn lớp. Tuy nhiên, sự tác động của vi khuẩn là nguyên nhân gây nứt,
đứt gãy, alligatoring ( rạn kiểu da cá sấu). CSR nhiệt dẻo có thể dễ dàng
gia công thành dạng tấm, nhưng có xu hướng bị nứt, trong khi đó CSR lưu
hóa có khả năng kháng vi khuẩn, nhưng lại khó gia công. Vì vậy, một loại
blend sẽ tối ưu hóa được đặc tính, kết hợp được các tính chất tốt của cả 2
loại vật liệu. Tuy nhiên, rất khó để liên kết một phần CSR khi có mặt của
các cấu trúc khác, mà không làm ảnh hưởng đến phần sau. Vào năm 1990,
công ty Dow Chemical đã tiết lộ phương pháp để giải quyết vấn đề này.
Đầu tiên, CSR hoặc CPe sẽ được phân tán trong polyakenne và tự lưu hóa
trong máy trộn Banbury ( khoảng 70% ), sau đó sản phẩm lưu hóa đã được
phân tán trong CSR tươi hoặc (CPE) để tạo thành 1 phần liên kết ngang
pha phân tán. Một ví dụ, CSR được trộn với polyethylene với mật độ cực
thấp (ULDPE). Sau khi trộn, hỗn hợp được lưu hóa một phần, sử dụng dẫn

xuất 2,5-dimercapto – 1,3,4 – thiadiazole. Sản phẩm tiếp tục được phân tán
bên trong CSR nhựa nhiệt dẻo, chất độn vô cơ ( 0-100 phần khối lượng
MgO, CaO, CaCO3 và/hoặc TiO2) đã được thêm vào. Blend này có thể
được hóa dẻo bằng cách sử dụng 0 – 150 phần khối lượng
trioctyltrimellitate. Các vật liệu này cho thấy khả năng gia công , độ bền
hàn nóng,độ bám dính và chống nứt tốt.
2.1.4. PIB BLENDS
- Polyethylene thường được trộn với polyisobutylene (PIB). Năm 1958,
Esso Research and Engineering đã được cấp bằng sáng chế cho Blend
LDPE với 25 – 30% khối lượng PIB, sử dụng như các bao bì đóng gói,
trong suốt, không thấm nước,( Briggs và cộng sự 1958). Một năm sau, tài
liệu về một bằng sáng chế của Phillips đã tiết lộ Blend của LLDPE với PIB
đã được phát triển để sản xuất các túi hàng tạp hóa ( Martinovitch và
March, 1963). BASF đã xin cấp bằng sáng chế vào năm 1960 mô tả
phương pháp trộn 2 bước của LDPE với PIB, kết quả thu được là sự phân
tán đồng nhất của pha chất dẻo, do đó mang lại hiệu suất cao. Đầu tiên,
một tiền blend( pre- blend) bao hồm LDPE với 60% PIB được chuẩn bị và
nghiền thành bột. Mẻ chính này có khả năng chảy rất tốt trong đường dẫn
nguyên liệu, đã được trộn với LDPE ứng với 5 – 15% khối lượng trong vật
liệu cuối cùng (Dietrich, 1969).

13


-

Vào năm 1970, BASF đã phát triển công nghệ trộn tốc độ cao đặc biệt hữu
ích để đảm bảo sự phân tán đồng đều giữa các pha khi các pha trộn không
tương hợp.
- Ví dụ, LDPE đã được trộn với PIB trong một máy đùn 1 trục vít với tốc độ

cắt 600000 s-1. Thời gian lưu ở khu vực áp suất cao khoảng 34µs. Kết quả
hỗn hợp được phân tán đều với pha PIB có kích thước hạt khoảng 2 – 5
µm. Không có bằng chứng về sự suy giảm nhiệt độ.
- Vào năm 1973, công ty Tokuyama Soda đã thông báo rằng polyankyl, PP,
PE khi trộn với 4,5% khối lượng CSR và một lượng lớn chất độn CaSO4,
cho vật liệu có tính chất cơ học tốt.
2.1.5. IONOMER BLENDS
- Blend đầu tiên của PE/Ionomer xuất hiện vào năm 1966, khi du Pont de
Nemours và Imperial Chemical Industries cùng độc lập đưa ra tài liệu sáng
chế. Những tài liệu đầu tiên mô tả hỗn hợp gồm 20 – 40% khối lượng PE
với copolyme ethyleneacrylic với các ion đối Na + và / hoặc Zn++. Kết
quả vật liệu được tạo ra dùng để chế sản xuất các màng có độ xé tốt, hiệu
suất cao ( Murch, 1974). Trong tài liệu ICI, PE được trộn với ethylenemethacrylic copolyme axit, Ionomer, và copolyme ethylene-vinylacetate
(EVAc) để tạo màng với tính dẻo, dai, bền và chịu va đập cao (Willott,
1968).
- Năm 1985, du Pont Canada công bố hỗn hợp PE với 10-40% khối lượng
của một trong hai (ethylene-co-vinylcarboxylate) hoặc một copolyme
acrylate. Những vật liệu này thể hiện độ bền va đập Izod lớn hơn gấp 3 lần
so với nhóm PE tự do.
- Năm 1992, Năm 1992, Solvay công bố các blend bao gồm LLDPE, tinh
bột và ít nhất một hợp chất ion (với số lượng như vậy mà nồng độ của các
anion và cation là từ 0,002 đến 5 mol / kg). Các alloy đã được sử dụng để
sản xuất có tần số cao. Tinh bột có thể chiếm đến 50% trọng lượng của
chất dẻo. Các vật liệu này có thể ép, đùn, đúc thành các màng, các tấm
mỏng và các phần có thể được hàn hoặc bít kín bằng cảm ứng nhiệt ở tần
số cao. Chúng rất hữu ích cho việc đóng gói hay làm giấy… Sự có mặt của
tinh bột giúp cải thiện sự biến đổi sinh học của vật liệu (Dehennau và cộng
sự., 1994).
2.2. PE/EPR hoặc EPDM BLENDS
- Một phương pháp khác thay đổi tác động của PE, khảo sát khả năng tương

hợp của nó với các dãy PE trong các copolyme elastomer của loại
ethylene-propylen (EPR), loại ethylene-propylene-diene (EPOM), hoặc
ionome axit ethylene-acrylic. Công nghệ EPR làm tạo ra nhiều loại cấu
trúc từ copolyme khối ( các khối có số lượng và kích thước khác nhau)
ngẫu nhiên – tính ngẫu nhiên cao hơn so với các tinh thể.
14


-

-

-

-

-

Họ các chất xúc tác Ziegler Natta đã làm cho PE có khả năng trùng hợp
copolyme ethylene-propylene-diene với khả năng điều chỉnh mức độ của
kết tinh và sự khâu mạch. Về mặt thương mại, cao su etylen-propylen đầu
tiên (EPR), được sản xuất vào năm 1960 bởi Esso, và ethylene-propylenel, 4-hexadiene (EPDM) vào năm 1963 bởi du Pont de Nemours. Những
loại cao su nhiệt dẻo được đặc trưng bởi 1 cấu trúc copolymer khối,với PP
cứng và các khối PE mềm dẻo. Bằng cách điều chỉnh mức độ của khối,
người ta có thể thu được vật liệu ở vùng tinh thể ( Natta và cộng sự, 1955,
1957) , độ đàn hồi và độ cứng. Do vậy, ở những loại nhựa, tính chất đàn
hồi có nguồn gốc vật lý thay vì liên kết hóa học . Hơn thế nữa, EPR có thể
tạo các liên kết ngang bằng cách thêm các peroxit, trong khi quá trình lưu
hóa EPDM có thể tạo thành đến các sản phẩm có mật độ liên kết ngang
cao và cứng.

Đáng chú ý là bằng sáng chế đầu tiên về hỗn hợp PE / EPR đã được
Montecatini gửi vào năm 1959, trước khi thương mại hóa EPR. Hỗn hợp
đã được báo cáo để cải thiện khả năng xử lý và tính chất cơ học của tất cả
các polyethylenes đã biết - HDPE, LDPE hoặc LLDPE. Để tăng cường
tính chất, polypropylene hoặc polybutene có thể được bổ sung (Corbellini,
1962).
2 năm sau, một số công ty đã gửi bản sáng chế mô tả các sản phẩm tương
tự. Như vậy, Imperial Chemical Industries đã công bố Blend của HDPE
với 15% khối lượng EPR để để cải thiện khả năng chống va đập
(Farbwerke Hoeehst A.-G., 1962), và trong một tiết lộ Esso các tính chất
cơ học của PE đã được cải thiện bằng cách pha với nó với EPDM 5-25%
trọng lượng (PriUieux và cộng sự, 1962).
Năm 1963, CIL đã được cấp bằng sáng chế về Blend PE / EPDM với các
tính chất được tăng cường hơn nữa với việc bổ sung thêm PP hoặc PB
(Schreiber, 1966). Blend của PE với PER và copolyme ethyleneacetoxybicyclo heptene được phát triển vào năm 1968 bởi Sumitomo
Industry. Nó đã được tìm thấy bằng cách pha trộn để tăng tác động và độ
bền kéo và chống giòn (Shirayama and Iketa, 1971). Một năm sau, công ty
đã công bố Blend của PE với ít hơn 15% khối lượng EPDM. Các vật liệu
này được báo cáo phù hợp để sử dụng như vật liệu cách điện, chống phóng
điện cho cáp cao áp (Matsubara, 1972)
Để cải thiện độ bám dính với vật liệu có cực, POs thường được ghép với
axit hoặc axit anhydrit. Sự thay đổi này được sử dụng trong vật liệu
PE.Bằng sáng chế đầu tiên được công bố bởi Neste Oy năm 1979. Trong
đó PE được được ghép lần đầu tiên với 0.1-5mol% anhydrit maleic và sau
đó trộn với EPDM 1-50%. Kết quả của vật liệu cho thấy sự kết dính tốt với
nhựa đường (Honkanen và cộng sự, 1983). Đơn xin cấp bằng sáng chế
15


-

-

năm 1980 đã mô tả các hỗn hợp của HDPE với EPR 80-97% khối lượng
EPR được tạo ra với một chất xúc tác và chứa 70 – 95% khối lượng PPkhối và 5-30% khối lượng hỗn hợp EPP-copolyme ngẫu nhiên PE / PE
(Mitsubishi Chemiscal Intrustries Co. 1982b). Trong một văn kiện sáng
chế năm 1991 từ Mitsubishi Petrochemical, polyethylene mật độ rất thấp
(VLDPE, mật độ 885 kg / m3 điểm nóng chảy 6 ~ 90 ° C), được trộn với
EPR, EPDM hoặc hỗn hợp của chúng có Tm =3~55°C, copolyme khối
EPR, và 0-7phr bột talc. Vật liệu Blend cho thấy khả năng đóng khuôn, độ
cứng, hình thái bề mặt, cũng như khả năng chịu va đập tốt hơn.
Có một xu hướng mới có thể điều chế blend PO trực tiếp từ lò phản ứng.
Công nghệ này làm cho nó có thể sản xuất các loại vật liệu khác nhau từ sự
biến tính va đập của các polyankene( PE hoặc PP) tới phản ứng của
polyankene nhựa nhiệt dẻo. Vật liệu blend đầu tiên của loại này là PE
được đưa ra bởi Showa Denko vào năm 1969. Sử dụng chất xúc tác có
hoạt tính cao trong công nghệ tầng sôi, phản ứng trong pha khí có thể phát
triển các hạt có tính đàn hồi tới một kích thước xác định trước khi thành
phần chính là nhựa polyetylene hoặc polypropylene được tổng hợp. Trong
phương pháp đó, LLDPE được trộn hợp với PP hoặc poly (pentenecopropylene), hay poly(ethylene-co-pentene) copolymer. Sau đó sản phẩm đã
tan chảy trộn với phần homopolymer bổ sung vào vật liệu để cải thiện hiệu
suất phản ứng. Năm 1974 Hoechst đã công bố về phản ứng blend của PE
với PP và với EPR. Sự pha trộn được đưa ra là có độ bền va đập cao ở
nhiệt độ thấp. Bằng sáng chế đầu tiên về phản ứng blend của nhựa nhiệt
dẻo với chất có tính đàn hồi được công bố năm 1979 bởi Mitsui
Petrochemical Industries. Vì thế, PE đã được trùng hợp khi có sự có mặt
của chất xúc tác hoạt tính và đã trùng hợp copolyme ankene ( ethylene-1butene copolymer) hay chuỗi đã bị đảo ngược. Các hợp chất này có khả
năng chống lại ứng suất nứt môi trường ( là một trong những nguyên nhân
của sự phá hủy giòn đột ngôt của nhựa nhiệt dẻo, đặc biệt là nhựa vô định
hình) nhiều hơn, và khi thổi màng đã xuất hiện “ fish – eyes” ( mắt cá) ít

hơn.
Năm 1992, Bridgestone / Firestone đã công bố các hỗn hợp polyankene
được dùng để chế tạo các tấm lợp cách nhiệt. Chúng bao gồm 25 – 95% là
PO vô định hình ( có ít hơn 1% là tinh thể; copolyme có ít hơn 60% khối
lượng etylen, với diclopentadien, và/ hoặc ethydien norbornene), 5 – 75%
khối lượng là polyme tinh thể ( như PE, PP, poly(ethylene-co-propylene),
poly(ethylene-boctene) hay poly(ethylene-b-butene) ), có độ kết tinh là 2 –
65%, 20 – 300 phr chất độn, 20 -150 phr dầu alkparaffinic, dầu naphthenic,
và/ hoặc sáp. Các vật lệu có khả năng bám dính tốt dù tính chất này không
thực sự cần thiết.
16


-

Cùng năm đó, Hoechst đã được cấp bằng sáng chế về blend của
polycycloanken với 0 – 95 % khối lượng PCO, 0 – 95% khối lượng PE và
0.1 – 99% khối lượng copolymer khối. Sự pha trộn được thiết kế để đúc
phun. Chúng đã chỉ ra những tính chất nổi bật, như là độ nhớt thấp do đó
khả năng gia công cũng dễ dàng hơn, độ giãn dài khi đứt, độ bền va đập,
độ bền, độ cứng và modun cao. Các copolyme được ưu tiên sử dụng ở
phương pháp này bao gồm polyetylene ( hoặc propylene) và norbornene
khối ( là một vòng cyclohexan liên kết với 1 nhóm metyl ở vị trí C3 và
C6 ). Chúng thu được trong quá trình trùng hợp được tiến hành khi có mặt
của aluminoxane ( thu được bằng sự thủy phân triankylaluminium) và
metallocene, kết quả thu được copolyme có phân bố khối lượng phân tử
hẹp, với độ trùng hợp Mw/Mn <2.
2.3. PE/PE blends
- Hai polyetylene có cấu trúc chuỗi khác nhau thường không tương hợp với
nhau. Tính không tương hợp thường không giới hạn đối với nhựa với các

comonome khác. Ví dụ, hai polyetylene mạch thẳng tỷ trọng thấp, cả hai
đều là copolyme của etylene với hexene nhưng được trùng hợp bằng các
cơ chế xúc tác khác nhau ( đều là xúc tác Z – N nhưng một trên Ti, một
trên V) đề chỉ ra là không thể trộn lẫn với nhau. Ngược lại, một vài
LLDPEs, đặc biệt là chứa một lượng nhỏ butene comonome, đã cho thấy
khả năng tương hợp một phần của polyetylene tỷ trọng cao (HDPE). Khả
năng không tương hợp của PE được đề cập tới ở trạng thái rắn và trạng
thái lỏng. Lưu ý rằng chỉ một sự thay đổi nhỏ trong cấu trúc phân tử cũng
dẫn đến sự khác biệt về nhiệt độ chảy mềm, lần lượt tạo ra sự kết tinh các
thành phần của chuỗi. Như vậy, hầu hết các trường hợp spherulites ( một
khối tinh thể hình cầu nhóm lại xung quanh một điểm) của PE ( có Tm cao
hơn) được gói gọn bởi các PE khác. Sự kết tinh đồng thời của hai PE vào
một loại đơn phần tử đồng dạng hiếm khi được quan sát thấy.
- Sự tương hợp của hai polyetylene khác nhau trở thành một phạm trù quan
trọng của PE blends . Các blends của PE/PE đầu tiên, hoặc là liên kết trong
máy gia tốc điện tử hoặc không. Gần đây, Mitsubishi Yuka Industrial
Products đã công bố vật liệu blends PO chuẩn bao gồm
vinyltrimethoxysilane ghép polyalkene ( LDPE, PE, EPR hoặc EVAc) và
copolyme ethylene-acryloyloxytetramethylpiperidine. Những nhựa có liên
kết ngang kỵ nước có thể được chế tạo để ứng dụng cho quá trình sản xuất
ống PO chịu thời thiết ứng dụng cho các sản phẩm ngoài trời (Ohnishi and
Fukuda, 1993). Liên kết chéo có thể phá hủy bởi nhiệt, bằng tương tác ion
giữa maleat và glycidylmethacrylate ghép polalkenes, cũng đã được sử
dụng, ví dụ như bởi Idemitsu Kosan (Okada, 1994).
2.3.1. LDPE/ LLDPE blends
17


-

Sản phẩm blends của LDPE với LLDPE đã được báo cáo là có độ cứng
được cải thiện, khả năng chống ăn mòn và giảm sự hút ẩm. Phát minh của
Cenlanese vào năm 1961, sự cải tiến trong quá trình gia công LLDPE được
chú trọng. Trong một nghiên cứu đương đại của du Pont, 10 – 50 % khối
lượng LLDPE blend với LDPE tạo ra một hợp chất phù hợp để chế tạo
màng phủ chống co nhiệt ( là lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn cho đường ống
dưới dạng ống lót bao quanh hoặc ống dẫn được ứng dụng thực tế).
- Sự khác nhau giữa LLDPE với LDPE là do sự có mặt của các nhóm ngắn
như là một phần của comonome , và không có sự phân nhánh dài, đã có
một vài sự số gắng để tạo thành cấu trúc thứ hai khi gốc tự do tấn công vào
LLDPE với mong muốn macroradical ( gốc tự do lớn) sẽ ghép vào mạch
đại phân tử LLDPE,do đó biến đổi một phần của nhựa thành polyme như
là LDPE. Những phân tử có mạch nhánh dài sẽ blend đồng thời với đại
phân tử LLDPE tạo thành một sản phẩm blend có bản chất PE/PE, mang
đầy đủ những đặc tính vượt trội của các blend LLDPE/LDPE.Vấn đề chính
lên quan tới công nghệ là kiểm soát sự đồng nhất của sản phẩm. Một lượng
nhỏ peoxit có xu hướng tạo ra các túi nhựa có mức độ phân hủy cao làm
hỏng sản phẩm. Do vậy, ý tưởng là hoàn toàn chính xác, nhưng kỹ thuật
polyme đã không được cung cấp một cách đấy đủ.
- Năm 1971, phòng nghiên cứu phát triển Exxon đã công bố phản ứng ghép
của cả polyethylene và polypropylene. Máy đùn được sửa đổi để dành
riêng cho polyme, ghép monome và peoxit ( Steinkamp và Grail, 1976).
- Trong một công bố của Societe Chimique des Charbonnages năm 1982,
LLDPE được blend với 2 – 25% khối lượng LDPE để tạo màng với sự
khác biệt rõ rệt về độ bền kéo trong máy với các hướng khác nhau. Các
thành phần đảo ngược đã được đưa ra vào những năm sau. Do vậy, LDPE
blend với LLDPE theo tỷ lệ thay đổi từ 100:20 tới 100:90. Các hỗn hợp
được cho là hữu ích trong sản xuất bao bì. Cũng năm 1982, Exxon
Research & Engineering Company đã tiết lộ blend của polyetylen tỷ trọng
cao và blend polyetylene với 75% khối lượng HDPE với copolyme etylene

– vinyl acetate và EPDM. Thành phần được tìm ra phù hợp với công
nghệp tạo màng dễ dàng, có độ bền, độ bền kéo đứt và va đập cao.
- Năm 1984, blend của LLDPE với 10 – 45% khối lượng LDPE, và
polypropylene hoặc copolyme etylene - propylene , 2 – 15% khối lượng
EPR. Sản phẩm blend có modul cao và rất trong
- Năm 1992, Euro – matic phải triển sản phẩm blend của LLDPE với LDPE
theo tỷ lệ 3/10. Nhựa thu đươc được dùng để thổi khuôn rỗng chứa không
khí chịu nén và 2 bán cầu được hàn lại thành 1 quả bóng có bề dày 0.2 –
1,8 mm.
2.3.2. LLDPE/LLDPE blend.
18


-

-

-

-

-

-

Blend của hai loại LLDPE khác nhau, được công ty Phillips Petroleum tiết
lộ lần đầu tiên vào năm 1977. Như vậy hai loại LLDPE khác nhau, một với
comonomer butene, loại khác với Hexane comonome đã được trộn. Các
hỗn hợp thích hợp cho việc đùn ống (Larsen, 1982).
Năm 1979, quy trình Unipoi ™ cho sản xuất sản phẩm pha khí của

LLDPE đã được giới thiệu. Vì nhựa mới khó gia công theo quy trình được
thiết kế cho LDPE, vào năm 1982 một số sáng chế để cải tiến khả năng gia
công LLDPE bằng cách trộn nó với các polyalken khác như LDPE, PP
hoặc cao su từ olefin. Ethylen copolyme, cao su, EPDM, EVAc,
polypropylene maleat, EPR, vv, cũng đã được sử dụng (Haas và Raviola
1982, Hughes, 1982, Cowan, 1983; Turtle, 1983; Fukui và cộng sự, 1983;
Haas, 1983; Hert, 1983).
Gần đây hơn, LLDPE đã được ghép các nhóm cơ bản, ví dụ,
dimethylamino ethylmethacrylate, t-butylamino ethylmethacrylate, vinyl
pyridin hoặc allyl urê. Các copolyme này sau đó được sử dụng như các
thành phần phản ứng đối với các polyme đã được axit hóa, chẳng hạn như
LLDPE hoặc PP maleat hóa (Baker and Simmons, 1991)
Năm 1992, Phillips Petroleum đã được cấp bằng sáng chế cho các hỗn
hợp blend bao gồm các polyme etylen nóng chảy có trọng lượng phân tử
cao và thấp có độ nhớt nóng chảy (khoảng 100 s-1)ở > 5 và <0.3 kPa. Các
polyme được trộn hợp trong hai giai đoạn: đầu tiên các polyme phân tử
trọng lượng cao được pha trộn với một lượng nhỏ polyme trọng lượng
phân tử thấp: sau đó thêm tiếp polymer trọng lượng phân tử thấp trong giai
đoạn thứ hai để tạo thành hỗn hợp cuối cùng. Các nguyên liệu có khả năng
gia công tốt và tính chất vật lý tuyệt vời. Quá trình cung cấp các nhựa cải
tiến để sản xuất màng có hàm lượng mắt cá thấp, để đúc thổi, đùn ống, bọc
cáp, cũng như cho đúc phun hoặc đúc quay(Coutant, 1994).
Cùng năm đó, Mobil Oil đã công bố các blend phản ứng của
polyethylenes (với butene và / hoặc hexene) để sản xuất các loại màng thổi
có khả năng cải thiện cân bằng xé MD / TD. Các vật liệu này được sản
xuất trong pha khí nhiều bậc, quá trình trùng hợp tầng sôi trong đó trộn
hợp xảy ra tại chỗ. Kết quả các nhựa có phân bố trọng lượng phân tử kiểu
hai mốt có phần khối lượng của phân tử có khối lượng mol cao hơn từ
khoảng 0,35 đến khoảng 0,75 (Ali và cộng sự, 1994).
Cũng trong năm 1992, Minnesota Mining and Manufacturing Company

đã công bố các blend bao gồm polyethylene tỉ trọng rất thấp: 100 phần
VLDPE (80-95 %mol ethylene và các comonomer C4-C8 và 15-600 phần
LLDPE (copolyme ethylene với 2-8 % mol octene). Các blend có khả
năng gia công tuyệt vời. Tạo thành các màng dày 10-300 micromet, chúng
đã được sử dụng làm lớp đệm cho các sản phẩm thuốc dùng qua da.
19


-

-

-

-

-

Các màng này trong suốt, không màu, và có khả năng hàn nhiệt ở nhiệt độ
tương đối thấp. Chúng có khả năng cho oxy thẩm thấu qua, ổn định cho
các thành phần phổ biến khác nhau của các loại thuốc qua da, thoải mái và
hấp thụ không đáng kể các thành phần thuốc của việc chuyển qua da
(Godbey và Martin, 1993, 1994).
Trong một ứng dụng sáng chế cùng thời của W. R. Grace, cải thiện tính co
ngót của màng PE. Chúng bao gồm các copolyme của etylen và anphaanken C3-8, LLDPE với tỉ trọng 900kg / m3, pha trộn với một polyme
ethylene khác và một comonomerer (ví dụ vinyl axetat, alkyl acrylate, CO,
butadien, styrene, axit acrylic và muối kim loại của axit acrylic), hoặc một
homopolymer của anpha-alkene. Những màng này đã được cải thiện độ co
ngót, chống va đập và tính chất quang học so với copolyme đồng nhất. Các
blend này hữu ích cho sản xuất các màng bao bì (Babrowicz và cộng sự,

1994).
Năm 1990, Exxon Chemical tiết lộ các blend của interpoly-etylen mạch
thẳng bao gồm polyethylene tỉ trọng thấp mạch thẳng với polyethylene tỉ
trọng rất thấp. Các polyme được điều chế bằng cách sử dụng chất xúc tác
metallocen có phân bố trọng lượng phân tử hẹp, Mw / Mn = 1-3, và sự
phân bố thành phần hẹp, như thể hiện bằng COBI > 50%. COBI được định
nghĩa là phần trăm trọng lượng của các phân tử copolymer có hàm lượng
comonemer không quá 50% (nghĩa là 25% ở mỗi bên) của tổng hàm lượng
mol comonomer trung bình.
Các thành phần có thể cùng một trọng lượng phân tử nhưng hàm lượng
comonome khác nhau ,cùng hàm lượng comonome nhưng trọng lượng
phân tử khác nhau, hoặc hàm lượng comonome tăng lên cùng với trọng
lượng phân tử. Các blend có Mw / Mn> 3 hoặc CDBI <50%, hoặc cả hai
được quan sát. Chúng có thể được quan tâm đối với trọng lượng phân tử và
/ hoặc hàm lượng của comonmoner. Chúng thường không có các thành
phần có cả trọng lượng phân tử trung bình cao hơn và hàm lượng
comonome trung bình thấp hơn thành phần blend khác, và có khối lượng
riêng 910-940kg / m3. Những blend này có thể được đồng đùn hoặc kết
hợp với các polyme khác để tăng cường khả năng gia công và các đặc tính
vật lý. Các màng đơn hoặc nhiều lớp có đặc tính vật lý được tăng cường đã
được tạo ra. Các vật liệu cho thấy cải thiện tính chất cơ học, vật lý và /
hoặc các tính chất hóa học (Stehling cộng sự, 1995).
Các blend bao gồm 70-90% trọng lượng của một polyme có nguồn gốc từ
ethylene và ít nhất một anpha-alkene cao hơn (ví dụ: LLDPE, VLDPE
hoặc LDPE, chỉ số chảy MI từ 0,1-10), 10-30% khối lượng của một
polymer bổ sung có khả năng đồng kết tinh, nguồn gốc từ ethylene và ít
nhất một comonome alken (ví dụ, LLDPE, VLDPE hoặc LDPE có MI thấp
20

hơn tối thiểu 80% so với polyme đầu), và chất phụ gia tạo liên kết ngang
(ví dụ, silan, chất xúc tác ngưng tụ silanol và một chất khơi mào gốc tự do)
đã được tiết lộ bởi Exxon Chemical năm 1992. Báo cáo cho thấy rằng tạo
liên kết ngang nhanh, do đó quá trình đóng rắn bằng hơi ẩm sau khi đùn
dây cáp điện là ngắn. Pha trộn có thể cũng có chứa chất trợ gia công, (ví
dụ, polyme fluor hóa và / hoặc polyethylene với MI cao) và 5-70% khối
lượng chất độn. Các vật liệu này đã được phát triển để sử dụng làm lớp
phủ tạo hình hoặc cách điện dây cáp (Wong và Varrall, 1994).
2.3.3. Blend của LDPE hoặc LLDPE với HDPE.
- Khả năng trộn hợp của hai nhựa PE phụ thuộc vào mức độ khác biệt của
cấu trúc mạch. Theo nguyên tắc, các PE khác nhau không trộn lẫn được
với nhau (Utracki và Schlund, 1987; Schlund và Utracki, 1987; Utracki,
1989a). Tuy nhiên, bằng cách kiểm soát tỉ trọng, polyethylene tỉ trọng cao
(HDPE) chứa một lượng nhỏ comonomer propene hoặc butene, đã có báo
cáo rằng một số blend HDPE với LLDPE (chứa một lượng nhỏ butene
comonome) có khả năng tương hợp một phần với HDPE. Những hỗn hợp
này lần đầu tiên được tiết lộ trong những năm 1980.
- Năm 1977, Idemitsu Petrochemical đã công bố rằng blend của LDPE với
HDPE và một EPDM hoặc một polypropylene atactic (aPP) đặc biệt thích
hợp cho sản phẩm màng mềm, màng mỏng, có tính cắt được cải thiện, phù
hợp để đóng gói (Sakane cộng sự, 1979).
- Năm 1981, đã được công bố rằng blend có chứa 50-95% khối lượng
HDPE với 50-5% khối lượng LLDPE cho màng thổi và cải thiện độ bền
và trong hơn HDPE (Showa Denko K K, 1983a). Trong các sáng chế sau
đây, công ty công bố các blend không thể trộn của LDPE với HDPE hoặc
MDPE. Những hỗn hợp này rất phù hợp cho sản xuất màng có độ dày
đồng đều và độ bền kéo không đẳng hướng (Showa Denko K K, 1983b).
Cũng trong năm đó, Shin-Kobe đã công bố các blend tương tự - LDPE với
copolyme khối HDPE, PP và EP. Các vật liệu này được sử dụng cho sản
xuất màng với mô đun cao, độ bền rách và không võng xuống (Shin-Kobe

Electric Machinery Co, 1984).
- Năm 1991, Hoechst đã công bố các blend có phân bố khối lượng phân tử
kiểu hai mốt. Các vật liệu này bao gồm 50-80% khối lượng HDPE trộn
với LLDPE, hoặc LDPE. Các blend này thích hợp cho việc đúc hoặc đùn
ống, và các sản phẩm khác đòi hỏi chống nứt cao (Boehm cộng sự., 1992).
- Cùng năm đó Công ty Phillips Petroleum mô tả blend với khả năng gia
công được cải thiện. Chúng bao gồm 30-70% khối lượng polyethylene
khối lượng phân tử thấp tỉ trọng cao (HDPE, được sản xuất bằng chất xúc
tác crom, có khối lượng riêng >= 955kg / m3, MI = 25-400g / 10phút và
Mw / Mn = 2-35), và 30-70% khối lượng copolyme ethylene khối lượng
21


phân tử cao (LLDPE, được làm bằng một chất xúc tác titanium, có khối
lượng riêng <= 955kg / m3, MI = 0,1-50g / l0phút và Mw / Mn = 2-10).
Các blend là dùng để sản xuất ống, màng và chai có đặc tính cơ học cao,
chống nứt cao (ESCR) (Martin và cộng sự, 1994a). Trong một sáng chế
sau đây 5-40% khối lượng HDPE khối lượng phân tử thấp (trùng hợp bằng
chất xúc tác titan, khối lượng riêng >= 955kg / m3, MI >= 25dg / phút và
Mw / Mn = 2 - 8), pha trộn với 60-95% khối lượng HDPE khối lượng
phân tử cao (từ chất xúc tác crom, với khối lượng riêng >= 93kg / m3, MI
= 1,5-15dg / phút và Mw / Mn = 6-100), blend này có MI = 0.05dg / phút
và ESCR rất tốt (Martin và cộng sự, 1994b). Trong một ứng dụng khác,
10-80% khối lượng LLDPE khối lượng phân tử thấp (khối lượng riêng >=
940kg / m3, MI > 25dg / phút và Mw / Mn = 2-12) được trộn với 20-90%
khối lượng LLDPE khối lượng phân tử cao (khối lượng riêng <= 955kg /
m3, MI = 2-10dg / phút và Mw / Mn = 2-10). Các pha trộn được báo cáo
có MI > 0.05dg / phút và cải thiện tính chất quang học (Coutant và Martin,
1995). Năm sau, công ty tiết lộ blend chứa 1-30% khối lượng LDPE (khối
lượng riêng = 910-930kg / m3, MI = 6dg / phút) trộn với LLDPE 99-70%

khối lượng (khối lượng riêng= 910-940kg / m3, MI = 1dg / phút và Mw /
Mn = 6). Các blend cải thiện độ chống xé rách và độ mờ (Benham và cộng
sự, 1995). Các hiệu quả tương tự cũng được xác nhận cho blend LLDPE
với 10-40% khối lượng copolyme ethylene-vinylacetat (EVAc; khối lượng
riêng = 920-945kg/m3, MI = 6-l0dg / phút và 10-20% khối lượng VAc).
Các vật liệu này có khả năng gia công tốt và sản phẩm có độ bền xé rách
cao và trong suốt (Benham và McDaniel, 1994).
2.4. PE / PP BLENDS
- Đã có nhiều blend PE được cấp bằng sáng chế với polypropylene (PP).
Trong hầu hết các trường hợp mục đích là để cải thiện độ bền ảnh hưởng
bởi nhiệt độ thấp của PP. Công bố đầu tiên, năm 1960, đã mô tả các hỗn
hợp gồm 50-95% PP (MW = 4Mg / mol) với LDPE (MW = 1.6Mg / mol)
có độ bền va đập thấp và nhiệt độ hóa thủy tinh thấp (Sun Oil Co, 1964).
Các hỗn hợp PP/PE được mô tả sau (Phần 15.1).
2.5. PE / PS BLENDS
- Phần này thảo luận về các loại blend của PE với polystyrene (PS). Các hệ
thống bao gồm đa dạng copolyme của styrene hoặc dẫn xuất của nó được
trình bày trong phần 14.6.Hai loại blend này được ưa chuộng trên thị
trường: (1) PE / PS blends với ít hoặc không chất trợ tương hợp được sử
dụng làm giấy nhựa và (2) hỗn hợp có khả năng tương thích tốt với
copolymer khối, chủ yếu được sử dụng cho vỉ nhựa ép. Như thể hiện trong
hình 14.1,điều quan trọng là hai phần của copolymer tương hợp phải phù
hợp với kết cấu homopolymer.
22


-

-

-

Blend của PE với PS đã được biết đến kể từ những năm đầu của thập niên
60. Ví dụ, năm 1959, Monsanto Chemical tiết lộ rằng PS có tác động cải
thiện, độ giãn dài và độ bền kéo thu được bằng cách pha với polyethylene
(1-10% khối lượng PE)
và closulfonate-polyetylen (Herbing và Salyer, 1963). Trong một sáng chế
cùng thời gian đó, PE đã được pha trộn với một trong các chất PS, PVC
hoặc PIB. Hỗn hợp được tương hợp bằng cách thêm vào một copolymer
ghép thích hợp (ví dụ: styrene hoặc vinyl acetate với PE) (Houillieres du
Bassin-du-Nord và du Pas-de-ealais và Ethylene-Plastique,1959). Năm
sau, Union Carbide Corporation công bố các blend bao gồm PS và/hoặc
với PE với hợp chất copolyme styrene-etylen 40-90% khối lượng (Gorham
và Farnham,1964).
Năm 1983, Tổng công ty dầu mỏ Mobil đã công bố các blend của
polyetylen tỉ trọng thấp mạch thẳng (70% trọng lượng LLDPE) với 30%
trọng lượng PS. Các tài liệu rất hữu ích cho sản xuất màng gói thực phẩm
có thể gấp góc cố định và xé được như giấy (Canterino và Freudemann,
1985). Trong một bằng sáng chế sau đó, blend bao gồm ít nhất 90% khối
lượng LLDPE với poly-p-methylstyrene được mô tả. Những nhựa này
được chế tạo để sản xuất màng có đặc tính cơ lý tốt trong máy chỉnh
hướng (Canterino và cộng sự, 1986).

Hình 14.1.Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp đến độ bền va đập trong ép
phun blend PE:PS 1:1 chứa 10 phr chất trợ tương hợp
23


-

-

-

2.6.
-

-

Vào đầu những năm 1990, Công ty Hóa chất Dow đã giới thiệu về blend
tạo hình nhiệt,chống hóa chất, với hình thái pha đồng liên tục, hữu ích
trong chế tạo tủ lạnh và tủ đông đá. Các alloy bao gồm 45-70% trọng
lượng là polystyrene chịu va đập cao (HIPS) 15-40% khối lượng HDPE và
5-25% khối lượng của chất trợ tương hợp
SBS hoặc SIS. HIPS đã chọn bao gồm 1-25% trọng lượng của
elastomer ,có 3 dạng của của các hạt cao su có đường kính 0.1 – 0. 8, 1.2-3
và 3-10 µm, và trọng lượng phân tử trung bình của chuỗi polystyrene là
50-400 kg / mol. Các copolyme khối được lựa chọn, SBS hoặc SIS, bao
gồm 35-45% của styrene và có Mw = 20-100kg / mol (Swartzmiller và
cộng sự, 1993/1994).
Trong một hành động đồng thời từ BASF, blend của polystyrene (50-80%
PS hoặc HIPS) và polyalkene (20-50% khối lượng PE hoặc PP), được mô
tả. Chúng được tương hợp bằng cách bổ sung 0,05-50 phr copolymer 3
khối không đối xứng,mạch thẳng bao gồm 50-85% khối lượng styrene và
butadiene (hoặc isoprene). Các copolyme khối có cấu trúc S1-D-S2 (trong
đó S1và S2 là các khối polystyrene, S1 >= S2, và D là một khối polydien).
Các blend có thể làm khuôn có khả năng gia công,chịu ứng suất,khả năng
chống rạn nứt tốt, không thấm nước và tăng khả năng chống va đập (Hoenl
và cộng sự, 1993).
PE / STYRENICS BLENDS

Trong một trong những áp dụng sáng chế đầu tiên của Dow Chemical
(năm 1961), blend của một trong các chất HDPE, LDPE hoặc LLDPE, với
2-6 % khối lượng styrene-acrylonitrile được báo cáo cho thấy độ bền va
đập được cải thiện. Hiệụ quả phối hợp đã được quan sát thấy khi 0,1-1,0%
khối lượng 2,4,6-trialkyl phenol đã được thêm vào(Jankens, 1963). Trong
một bằng sáng chế năm 1967 ứng dụng từ Asahi Chemical, để cải thiện
kháng ứng suất nứt,PE được pha trộn với 1-95% khối lượng styrenebutadiene (SB hoặc SBS) hoặc copolymer khối p-methylstyrene-isoprene
(Minekawa và cộng sự, 1971b).
Năm 1976 , Shell Oil bắt đầu chế tạo blend bao gồm các phát triển mới
bằng copolyme khối poly(styrene-diene) hydro hóa, chẳng hạn như
styrene-ethylene / butylenestyrene block copolymer (SEBS). Trong công
bố được ban hành năm 1979, một số blend với các polyme khác nhau, bao
gồm PE, đã được mô tả. Hầu hết các blend này, gần như bằng trọng lượng
của hai thành phần chính, cho thấy một cấu trúc đồng liên tục, kết quả cho
độ cứng tốt,cấu trúc không gian ổn định,ứng xử cơ học tốt,chống co ngót
và cong vênh (Davison và Gergen, 1980). Cũng năm 1976 Mitsubishi
Petrochemical đã công bố rằng blend của HDPE với HDPE ghép với
monomer vinyl hoặc vinylidene có mô đun được cải thiện.Do vậy blend
24


-

-

-

-

2.7.

-

của HDPE với styren ghép HDPE dẫn đến vật liệu cứng hơn đáng kể (Yui
và cộng sự, 1978).
Một phương pháp của trộn hợp các polyme không tương hợp bằng cách sử
dụng một chất trợ tương hợp đã được mô tả trong năm 1981. Hệ thống
nghiên cứu bao gồm HDPE, PS và SEBS. Những blend thứ ba cho thấy cải
thiện đáng kể tính chất cơ học
so với blend của 2 chất HDPE / PS (Lindsey et al, 1981). Tương tự, trong
một sáng chế của Montefina, HIPS đã được pha trộn với 45% trọng lượng
HDPE và 10% SEBS cho vật liệu có sức chịu va đập cao (Castelein,
1982). Năm 1987 Shell Nghiên cứu Quốc tế Maatschappij thông báo rằng
pha trộn LLDPE với SEBS cho vật liệu trong suốt, chịu va đập, chống
mờ, thích hợp cho việc đóng gói (Holden và Hansen, 1989). Năm 1991
BASF đã công bố các blend đúc khuôn tương tự bao gồm PS, LLDPE và
SEBS. Các vật liệu cho thấy có khả năng chịu tác động và có màu vàng
(Seelert và cộng sự, 1993).
Năm 1992, ICI Australia Operations Proprietary đã nộp đơn xin cấp bằng
sáng chế về các blend bao gồm polyalkene (PP, HDPE, EPR hoặc PMP),
biến tính va đập, 0.1-5% khối lượng chất màu và / hoặc 5-50% khối lượng
chất làm mờ. Chất chống va đập được ưu tiên là copolymer khối styrenedialkene (SEBS, SEPS, radial SEB hoặc SEP), ghép với 1-6% mol axit
acrylic, anhydrit maleic hoặc sulfonat. Để cải thiện khả năng chống xước
blend chứa 100 ~ 3000ppm Zn stearat, và amit axit béo C16-22. Các alloy
này thích hợp cho việc đúc phun. Các khuôn cho thấy chịu va đập, trầy và
chống mài mòn, hữu ích cho sản xuất trang trí nội thất cho xe cộ và các
ứng dụng khác nơi vật liệu nhựa chống trầy xước là cần thiết (O'Leary và
Musgrave, 1993).
Cùng năm đó, Neste Oy mô tả blend bao gồm một PO (ví dụ, EVAc, PE,
PP,EPR), một polyme vinyl, 10-200 phần monomer vinyl (ví dụ, styrene,
dẫn xuất styren,(meth) acrylates, vinyl clorua, glycidyl methacrylate,

maleic anhydrit, acrylonitrile, divinylbenzene, và 0,01-4,0 phần của tác
nhân khơi mào gốc tự do. Blend đã chế tạo trong hai giai đoạn. Thứ nhất, ở
20-130 ° C các hạt PO được ngâm tẩm các monomer và chất khơi mào.
Sau khi 50-99% monomer được hấp thụ, các hạt được phân tán trong nước
và quá trình trùng hợp đã được bắt đầu. Bám dính tốt giữa các thành phần
trong các sản phẩm đùn hoặc ép khuôn được xác nhận (Vestberg và
Lehtiniemi, 1994).
BLEND CỦA PE VỚI ACRYLICS
PE blend với acrylics là tương đối hiếm. Trong hầu hết các trường hợp,
chúng bao gồm PE và một chất dẻo acrylic để cải thiện khả năng chịu va
đập.
25