hóa hữu cơ dẫn xuất amin

HỢP CHẤT AMIN
1. Cấu tạo:
Xem amin là dẫn xuất của amoniac
NH3
amoniac

RNH2
amin bậc 1

R2NH
amin bậc 2

R3N
amin bậc 3

R4N+
ion amonium bậc 4

R : gốc alkyl hay aryl…

1


2. Danh pháp
a. Theo danh pháp IUPAC:
Tên hydrocarbon + amin

b. Amin là tiếp vĩ ngữ:
Tên gốc hydrocarbon + Amin

Methylamin

Methanamin

Diethylamin
N-ethylethanamin

2


c. Amino là tiếp đầu ngữ:
Amino + Tên hydrocarbon tương ứng

Acid p-aminobenzoic

Acid p-aminobenzensulfonic
Acid sulfanilic

d. Danh pháp amin thơm: Qui ước aminobenzen là anilin. .

Anilin

m-bromoanilin

N,N-dimethylanilin

3


5

3. Điều chế amin:
3.1. Alkyl hóa trực tiếp amoniac và các amin khác: Cơ chế SN2

Anilin td alkylhalogenid chủ yếu thu được amin bậc hai :

6


Aryl halid có thể đ/c bằng pp này với điều kiện trên nhân thơm phải
có những nhóm thế hút điện tử mạnh ở vị trí ortho và para đối với
nhóm halogen

7


3.2. Tổng hợp Gabriel (Alkyl hóa gián tiếp): Sf là amin bậc nhất

8


3.3. Khử hóa hợp chất nitro:
Chất khử là kim loại/H+, H2/xt, SnCl2/H+

9


Nếu dùng SnCl2 làm xúc tác pứ xảy ra êm dịu hơn, được sử dụng khi
phân tử có mang những nhóm chức khác có thể bị khử

10

Chất khử có thể là (NH4)2S, Na2S, NH3/alcol: chỉ 1 nhóm NO2 bị khử

3.4. Khử hóa hợp chất nitril : Tạo amin bậc nhất

3.5. Khử hóa hợp chất isonitril:
Amin bậc 2

11


3.6. Khử hóa hợp chất imin RCH=NH

12


3.7. Khử hóa hợp chất amid RCONH2.

N,N-dimethylcyclohexancarboxamid

N,N-dimethylcyclohexylmethanamin

3.8. Phương pháp chuyển vị Hoffmann.

13


Cơ chế chuyển vị Hoffmann:

14


3.9.Từ alcol:
Cho hơi alcol và NH3 qua oxyd kim loại hoặc bột kim loại (Fe, Al…)

3.10. Từ dẫn chất halogen: sử dụng pứ thế ái nhân của NH3 với Ar-X

15


4. Tính base của amin:
Mạnh hơn alcol và ete.

Các Arylamin có tính base yếu hơn alkylamin do: Ar (-I), NH2(+C)

Tính base còn phụ thuộc nhóm thế và hiệu ứng không gian.

16


5. Các phản ứng của amin
N có đôi e tự do → amin có tính base và ái nhân → amin có p/ứ SN

5.1. Phản ứng tạo Amid:

Acetanilid (N-phenylacetamid)

Ứng dụng: bảo vệ nhóm amin vì amid tạo thành có thể thủy phân để
17

tạo lại amin ban đầu.


5.2. Phản ứng với Arensulfonylclorid tạo sulfonamid.
a. Amin bậc nhất: Tạo sản phẩm tan trong kiềm

Amin 1o
Arensulfonyl clorid

Arensulfonamid

b. Amin bậc hai : Tạo sản phẩm không tan trong kiềm

Amin 20

c. Amin bậc ba: không phản ứng.
Ứng dụng: Điều chế các sulfamid.
18


Có thể thay amoniac bằng các amin khác

19


Thuốc thử Hinsberg: (p-toluensulfonyl clorid)
a. Amin bậc nhất: sản phẩm tan trong kiềm vì còn 1 H linh động
có tính acid

b. Amin bậc hai: sản phẩm không tan trong kiềm

c. Amin bậc ba: không phản ứng.

20


5.3. Phản ứng với acid nitrơ HNO2 (NaNO2/H+, KNO2/H+).
a. Với amin bậc nhất:
❖ Amin bậc nhất mạch thẳng:

sp2 là alcol

Muối diazoni không bền

❖ Amin thơm bậc nhất: sp2 là muối diazoni ở nhiệt độ < 50C

Hợp chất azoic

21


b. Với amin bậc 2: sp2 là N-nitroso amin có màu vàng

N-Nitroso amin

Piperidin

diphenylamin

N-Nitrosopiperidin

N-nitrosodiphenylamin

c. Với amin bậc ba:
Hầu như không p/ứ. Các arylamin 3o nếu vị trí para còn trống:

N,N-dimethylanilin

p-nitroso-N,N-dimethylanilin
22


5.4. Phản ứng với halogen. Tạo N-halogen amin
Amin 10 và 20 t/d halogen trong mt kiềm loãng tạo N-halogen amin

Amin

N-halogen alkylamin

N,N-dihalogen alkylamin

5.5. Phản ứng tạo isonitril: p/ứ của amin bậc 1 tạo sản phẩm
isonitril (carbylamin)

23


5.5. Phản ứng oxy hóa
*Amin aliphatic bậc nhất: tạo hỗn hợp sản phẩm

p-quinon

*Amin bậc hai: Tạo sản phẩm N,N-dialkylhydroxylamin

*Amin bậc ba: tạo N-oxid amin

24


5.6. Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm: NH2 là nhóm thế loại 1
• Phản ứng halogen hóa:

25


Muốn có dẫn chất 1 lần thế phải acyl hóa nhóm amin rồi cho tác
dụng brom trong môi trường acid acetic khan

26