Mô phỏng dây truyền sản xuất amoniac NH3 bằng phần mềm HySys

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...................................................................................................................4
CHƯƠNG I – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.............................................................6
1. Giới thiệu về amoniac......................................................................................6
1.1. Cấu tạo phân tử NH3...................................................................................6
1.2. Tính chất vật lý............................................................................................7
1.3. Tính chất hóa học........................................................................................8
CHƯƠNG II – NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP NH3..........................................12
1. Hydro..............................................................................................................13
1.1. Tính chất vật lý........................................................................................13
1.2. Tính chất hóa học.......................................................................................14
1.3. Điều chế sản xuất.....................................................................................14
2. Nito...................................................................................................................16
2.1. Cấu tạo phân tử và tính chất vật lí............................................................16
2.2. Tính chất hóa học.......................................................................................17
2.3. Điều chế.....................................................................................................17
2.4. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng...............................................................18
3. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH3.......................................................18
CHƯƠNG II – MÔ PHỎNG DÂY CHUYỀN PHẢN ÚNG..................................19
1. Quá trình thiết lập mô phỏng.........................................................................19
2. Tổng quan về công nghệ................................................................................34
3. Các vấn đề xảy ra trog quá trình mô phỏng..................................................35
4. Khảo sát Case PFD........................................................................................38
4.1. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào nhiệt độ dòng nguyên liệu....38
4.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào chiều dài thiết bị phản ứng...40
4.3. Đánh giá tỉ lệ chia dòng tuần hoàn tới hiệu suất phản ứng....................41
1


5. Tính toán cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng...................................44
6. Phụ lục...........................................................................................................46

6.1. Chi tiết thành phần các dòng vật chất.....................................................46
6.2. Thành phần dòng.....................................................................................47
6.3. Các dòng năng lượng sử dụng trong PFD..............................................47

2


MỞ ĐẦU
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong quan
trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong
thực tế:
Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại
đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển nông
nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện công nghiệp hoá và hiện
đại hoá đất nước.
Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc sản
xuất ra thuốc nổ. Từ NH3 có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất như: di,
tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat
dùng để chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp như
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH 3 được dùng làm xúc tác và là
chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và urêformaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự
ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chưng
cất. NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫn
trong dầu thô. NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axit
hóa.
Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH 3 thêm vào dòng khí trước khi đưa
vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.

NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị
cracking xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH 3 kết tủa với
3


nhôm sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al 2(SO4)3 được
sấy khô và tạo hình.
Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH3 là một chất độn quan trọng để
sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng
được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
Ngoài ra, NH3 còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyển
hoá SO2 và NOx từ khí ống khói. Dung dịch NH3 21% còn dùng làm dung môi rất
tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác
nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.
Để có thể hiểu rõ về quá trình sản xuất NH3 từ H2 và N2 ta có thể sủa dụng
phần mềm Hysys, đây là công cụ mô phỏng giúp tính toán quá trình sản xuất dựa
trên các thông số thực tế. Từ đó ta có thể khảo sát các vấn đề thực tế liên quan đến
quá trình sản xuất một cách thuận tiện.

4


CHƯƠNG I – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1. Giới thiệu về amoniac
1.1. Cấu tạo phân tử NH3.
NH3 có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hiđrô. Nguyên tử N có 7 electron
ở lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một cặp electron ở
trạng thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số lượng tử chính là 2.
Trong 5 electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3 electron không cặp đôi
phân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py, 2Pz.

Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của nguyên
tử H. Vì vậy ta có:

.
:N .
.

+

.
3H

H..
H :N
..
H

Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng của 3
nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết
H-N-H khoảng 107O. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị nhưng
chúng có phần giống như liên kết ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện lớn hơn H
rất nhiều. Do sự phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất đối của phân tử
NH3 mà nó có một mômen lưỡng cực khoảng 1,5 Debye.
N
o

Vì phân tử NH3 có cùng cấu hình electron với nước,
góc hóa trị cũng tương tự như nước nên NH3 và H2O
có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ.

5

o

H o

H
o

H


1.2. Tính chất vật lý
Amôniac có công thức phân tử là NH 3 là một khí không màu, nhẹ hơn không khí,
và có mùi đặc trưng.
Bảng 1. Các đặc trưng vật lý của NH3
Khối lượng phân tử

17,03

Thể tích phân tử ( ở 0oC, 101,3 22,08 l/mol
KPa)

6

Tỉ trọng pha lỏng

0,6386 g/cm3

Tỉ trọng pha khí

0,7714 g/l

áp suất tới hạn

11,28 MPa

Nhiệt độ tới hạn

132,4 0C

tỉ trọng tới hạn

0,235 cm3/g

Thể tích tới hạn

4,225 cm3/g

độ dẫn nhiệt tới hạn

0,522 Kj.K-1. h-1. m-1

độ nhớt tới hạn

23,90. 10-3 mPa.s

điểm nóng chảy

-77,71 0C

Nhiệt nóng chảy

332,3 Kj/Kg

áp suất hóa hơi

6,077 KPa

điểm sôi

-33,43 0C

Nhiệt hóa hơi

1370 Kj/Kg

Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn

-45,72 Kj/mol

Entropi tiêu chuẩn

192,731 J.mol-1.K-1

Entanpi tạo thành tự do

-16,391 Kj/mol

Giới hạn nổ
Hỗn

NH3-O2(200C, 15 - 17 % V NH3

hợp

101,3KPa)
Hỗn

16 - 27 % V NH3
hợp

NH3-KK(200C,

hợp

NH3-KK(1000C,

101,3KPa)
Hỗn

15,5- 28 % V NH3

101,3KPa)

1.3. Tính chất hóa học
 NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4+
NH3 + H+

NH4+

NH4+ giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo muối
của nó.
Các dung dịch ngậm nước của NH3 phản ứng như một bazơ yếu, vì trong
dung dịch nước có quá trình:
NH3 + H30+

NH4+ + OH-

 NH3 không cháy ở điều kiện thường, nhưng cháy với ngọn lửa màu vàng
dưới áp suất oxi. điểm bốc cháy của hỗn hợp NH 3-O2 là 7800C. sản phẩm chính của
quá trình cháy là N2 và H2O.
4NH3 + 3O2

7

2 N2 + 6H2O


Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH 3- không khí sẽ phát nổ khi cháy. hỗn
hợp nổ của NH3 khô với không khí là 16-25 % V NH3. giới hạn này được mở rộng
khi trộn lẫn với các khí cháy như H 2, trộn O2 hay không khí, ở nhiệt độ và áp suất
cao hơn.
 Khí NH3 bị oxi hóa tạo H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO. Nếu
dòng khí NH3 được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:
3 CuO + 2NH3

3Cu + N2 + 3H2O

Loại phản ứng này xảy ra khi NH3 được nung nóng tới nhiệt độ cao với oxyt
của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các chất oxy
hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường. Ví dụ với
KMnO4.

2NH3 + 2KMnO4

2KOH + 2MnO2 + 2H2O + N2

 Phản ứng giữa Cl2 với NH3 cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử.
8NH3 + 3Cl2

N2 + 6NH4Cl

 NH3 có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH 3 với không
khí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao:
4NH3 + 5O2

Pt

4NO + 6H2O

 ở nhiệt độ thường NH3 là một khí bền vững. ở nhiệt độ cao nó bắt đầu phân
hủy thành N2 và H2. Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hưởng của bản chất NH3
với khí tạo thành trong khi tiếp xúc.
8


 ở nhiệt độ thường, NH3 có thể hòa tan K, Na nhưng tốc độ chậm, có thể mất
vài ngày.

2K + 2NH3

2KNH2 + H2
Amid kali

2Na + 2NH3

2NaNH2 + H2
Amid natri

Liti amid cũng được tạo thành khi Li bị nung nóng trong dòng khí NH 3 có mặt
xúc tác Pt đen.
Khi nung NH3 cùng với một kim loại hoạt động như



Mg thì nitrit (hợp chất cơ kim) sẽ tạo thành.
3Mg + 2NH3

Mg3N2 + 3H2

 Cl2, Br2, I2 đều phản ứng với NH3. Các trạng thái ban đầu của phản ứng thì
giống nhau, nhưng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.
 NH3 phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N2 và PH3.
2NH3 + 2P

2PH3 + 3N2

 Hơi S phản ứng với NH3 tạo amoni sunfit và nitơ
8NH3 + 3S

2(NH4)2S + N2

 S củng phản ứng với NH3 lỏng tạo nitơ sunfit.
10S + 4NH3

9

6H2S + N2S4


 NH3 có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối trí.
Các hợp chất cộng có tính chất tương tự như các hyđrat. Vì thế CaCl 2.6NH3 và
CuSO4 giống như CaCl2.6H2O và CuSO4.5H2O.
Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống như một phức
[Cu(NH4)4]SO4.
 Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH 3 là tính kiềm ở dung
dịch nước của nó. Dung dịch NH3 biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị cho metyl
dacam và metyl đỏ.
 Khí NH3 có thể trung hòa axit mà không tạo thành nước. Dung dịch NH 3 có
tác dụng như một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của chúng. Một vài
hợp chất khó tan, nhưng trong dung dịch NH3 dư nó tạo phức ion. Ví dụ như các
muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa.
FeCl3 + 3NH4OH

Fe(OH)3 + 3NH4Cl

Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dư tạo thành phức:
CuSO4 + 2NH4OH
Cu(OH)2

4NH3 + Cu2+

Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
Cu2+ + 2OH[Cu(NH3)]42+

CHƯƠNG II – NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP NH3
Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH 3
như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành.
10


Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H 2 của
quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện đặc biệt và
ngày nay có rất ít.
Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH 3. Ngoài ra H2 sản xuất
bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3.
Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho năng
suất NH3 trên thế giới:
Bảng 2. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH3
Nguyên liệu

1961/1962

1971/1972

103 tấn/năm

%

103 tấn/năm

%

Khí lò cốc và than đá

2800

18

4600

9

Khí tự nhiên

7800

50

32100

63

Naphta

2050

13

10700

21

Các sản phẩm dầu khác 2950

19

3600

7

Tổng cộng

100

51000

100

15600

Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH 3 mới hầu như dựa vào
nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hướng này cũng tiếp tục
trong tương lai.
1. Hydro
1.1. Tính chất vật lý
Tính chất vật lý
11

Màu sắc

Không màu

Trạng thái vật

Chất khí

chất
Nhiệt độ nóng

14,01 K (-259,14 °C, -

chảy

434,45 °F)

Nhiệt độ sôi

20,28 K (-252,87 °C, 423,17 °F)

Mật độ

0,08988 g/L (ở 0 °C,
101.325 kPa)

Mật độ ở thể

ở nhiệt độ nóng chảy:

lỏng

0,07 g·cm−3 (rắn: 0.0763
g·cm−3)[4]
ở nhiệt độ sôi:
0,07099 g·cm−3

Điểm ba trạng

13.8033 K, 7,042 kPa

thái
Điểm tới hạn

32,97 K, 1,293 MPa

Nhiệt lượng

(H2) 0,117 kJ·mol−1

nóng chảy
Nhiệt bay hơi

(H2) 0,904 kJ·mol−1

Nhiệt dung

(H2) 28,836 J·mol−1·K−1

1.2. Tính chất hóa học

a) Tác dụng với O2

12


Hidro cháy trong không khí có ngọn lửa nhỏ màu xanh nhạt và sinh ra hơi
nước.
PT: 2 H2 + O2 -->(kèm t độ) 2 H2O
=>Hỗn hợp nổ mạnh khi H2 và O2 có tỉ lệ 2:1
b) Tác dụng với CuO
Hiện tượng:Dẫn H2 qua CuO đem đun nóng,CuO từ màu đen chuyển sang
màu đỏ gạch và có hơi nước thoát ra
PT: CuO(màu đen) + H2 -->(kèm t độ) Cu(màu đỏ gạch) + H2O
1.3.

Điều chế sản xuất
Trong phòng thí nghiệm, hydro được điều chế bằng phản ứng

của axit với kim loại, như kẽm chẳng hạn. Để sản xuất công nghiệp có giá trị
thương mại nó được điều chế từ khí thiên nhiên. Điện phân nước là biện pháp đơn
giản nhưng không kinh tế để sản xuất hàng loạt hydro. Các nhà khoa học đang
nghiên cứu để tìm ra những phương pháp điều chế mới như sản xuất hydro sinh
học sử dụng quá trình quang phân ly nước ở tảo lục hay việc chuyển hóa các dẫn
xuất sinh học như glucose hay sorbitol ở nhiệt độ thấp bằng các chất xúc tác mới.
Hydro có thể điều chế theo nhiều cách khác nhau: hơi nước qua than
(cacbon) nóng đỏ, phân hủy hydrocacbon bằng nhiệt, phản ứng của các bazơ mạnh
(kiềm) trong dung dịch với nhôm, điện phân nước hay khử từ axit loãng với một
kim loại (có khả năng đẩy hydro từ axit) nào đó.
Việc sản xuất thương mại của hydro thông thường là từ khí tự nhiên được xử
lý bằng hơi nước nóng. Ở nhiệt độ cao (700-1.100 °C), hơi nước tác dụng với

metan để sinh ra cacbon monoxit và hydro.
CH4 + H2O → CO + 3 H2
Điện phân dung dịch có màng ngăn:
13


2NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2 + Cl2
Điện phân nước:
2H2O → 2H2 + O2
Lượng hydro bổ sung có thể thu được từ cacbon monoxit thông qua phản
ứng nước-khí sau:
CO + H2O → CO2 + H2

14


2. Nito
2.1. Cấu tạo phân tử và tính chất vật lí
- Cấu tạo phân tử: N2 (N ≡ N).

Cấu tạo phân tử N2
- Chất khí, không màu, không mùi, không vị, không duy trì sự sống, sự
cháy.
Nitơ là một phi kim, với độ âm điện là 3,04. Nó có 5 điện tử trên lớp ngoài
cùng, vì thế thường thì nó có hóa trị ba trong phần lớn các hợp chất. Nitơ tinh khiết
là một chất khí ở dạng phân tử không màu và chỉ tham gia phản ứng hóa học
ở nhiệt độ phòng khi nó phản ứng với Liti. Nó hóa lỏng ở nhiệt độ 77 K (-196 °C)
trong điều kiện áp suất khí quyển và đóng băng ở 63 K (-210 °C) thành dạng thù
hình có tinh thể sáu phương đóng kín. Dưới 35,4 K (−237.6 °C) nitơ được cho là
có thù hình của hệ lập phương (được gọi là pha alpha). Nitơ lỏng, có dạng giống

như nước, nhưng có tỷ trọng chỉ bằng 80,8% (tỷ trọng nitơ lỏng ở điểm sôi là
0,808 g/mL), là chất làm lạnh phổ biến.
Các thù hình không bền của nitơ có hơn hai nguyên tử đã được tạo ra trong
phòng thí nghiệm, như N3 và N4.Trong điều kiện áp suất cực kỳ cao (1,1 triệu atm)
và nhiệt độ cao (2000 K), khi tạo ra bằng diamond anvil cell, nitơ polymer hóa
thành các cấu trúc tinh thể lập phương liên kết đơn. Cấu trúc này tương tự cấu trúc
của kim cương, và cả hai có các liên kết cộng hóa trị cực mạnh. N4 còn có tên gọi
là "kim cương nitơ".

15


2.2. Tính chất hóa học
- Các mức oxi hóa có thể có của N: -3, 0, +1, +2, +3, +4, +5.
- Vì phân tử chứa liên kết ba rất bền vững nên ở điều kiện thường, nitơ là
một chất ít hoạt động chỉ tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao. Nitơ vừa là chất khử
vừa là chất oxi hóa.
a. Nitơ là chất oxi hóa
- Tác dụng với kim loại → muối nitrua.
+ Nhiệt độ thường chỉ tác dụng với Li:
6Li + N2 → 2Li3N
+ Nhiệt độ cao phản ứng với một số kim loại như Mg, Ca và Al ...
2Al + N2 → 2AlN
3Ca + N2 → Ca3N2
- Tác dụng với H2 → Amoniac
N2 + 3H2 ↔ 2NH3 (> 4000C; Fe, p); ΔH = -92kJ
b. Nitơ là chất khử
N2 + O2 ↔ 2NO (Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 30000C hoặc có tia lửa điện)
2NO + O2 → 2NO2
(khí không màu) (khí màu nâu đỏ)

2.3. Điều chế
- Trong phòng thí nghiệm: nhiệt phân muối amoni nitrit
NH4NO2 → N2 + 2H2O (t0)
NH4Cl + NaNO2 → N2 + NaCl + 2H2O (t0)
- Trong công nghiệp: chưng cất phân đoạn không khí lỏng, dùng màng lọc
rây phân tử.
16


2.4. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng
- Trong tự nhiên, nitơ tồn tại ở dạng tự do và trong hợp chất:
+ Dạng tự do: Nitơ chiếm 80% thể tích không khí.
+ Dạng hợp chất: có nhiều ở dạng NaNO 3 (diêm tiêu natri), trong thành phần
protein, axit nucleic...
- Ứng dụng: phần lớn được dùng để tổng hợp amoniac từ đó sản xuất ra các loại
phân đạm, axit nitric... Dùng làm môi trường trơ cho các ngành công nghiệp luyện
kim; nitơ lỏng được dùng để bảo quản máu và các các mẫu sinh học khác....
3. Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH3
Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH3:
N2 + 3H2

2NH3 + 91,44 Kj/mol

Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc tác
sắt. Dưới đây sẽ lần lượt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại này.

17


CHƯƠNG II – MÔ PHỎNG DÂY CHUYỀN PHẢN ÚNG

1. Quá trình thiết lập mô phỏng
- Thiết lập các cấu tử

- Thiết lập hệ nhiệt động

18


- Thiết lập phản ứng

19


- Thiết lập dòng nguyên liệu như sau
Hình 1: thông số dòng nguyên liệu đầu vào

20


Hình 2: Thiết bị chia dòng T-100

21


Dòng nguyên liệu Feed 1 được đưa vào thiết bị phản ứng PFR 100, kết nối
thiết bị với đầu vào Feed 1 thêm thiết lập phản ứng, với độ giảm áp là 15 kPa, thiết
bị có thiết kế như sau:

22

Các thiết bị PFR khác có thiết kế tương tự nhưng khác nhau về chiều dài ống
phản ứng. Sau khi mô phỏng, hiệu suất phản ứng trong các thiết bị lần lượt như
sau:

23


Hình 4: Hiệu suất phản ứng tại thiết bị PFR – 100

24


Hình 5: Hiệu suất phản ứng tại thiết bị PFR – 101

25