Nghiên cứu cấu trúc và tính chất đặc trưng vật liệu nano trên nền sắt trong chuẩn đoán hình ảnh mô bệnh trong chụp cộng hưởng từ MRI

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN DUY QUANG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VẬT
LIỆU NANO TRÊN NỀN SẮT TRONG CHUẨN ĐOÁN HÌNH
ẢNH MÔ BỆNH TRONG CHỤP CỘNG HƯỞNG TỪ MRI

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN DUY QUANG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VẬT
LIỆU NANO TRÊN NỀN SẮT TRONG CHUẨN ĐOÁN HÌNH
ẢNH MÔ BỆNH TRONG CHỤP CỘNG HƯỞNG TỪ MRI
Chuyên ngành: Hóa phân
tích
Mã số:
60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Vân
Anh

THÁI NGUYÊN - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu chính là trung thực và chưa từng được công bố trong các công trình
khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Duy Quang

a


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Vân Anh người đã tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn. Cảm ơn cô
đã giúp em lựa chọn đề tài, cung cấp cho em những thông tin, tài liệu cần
thiết và nhiệt tình giải đáp các vướng mắc trong suốt quá trình nghiên cứu
đề tài…
Em xin chân thành biết ơn sự dạy dỗ của tất cả các quý thầy cô Khoa
Hóa Học
- Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Các thầy, các cô đã hết
mình truyền đạt lại cho em những kiến thức cần thiết và bổ ích cho tương
lai sau này.
Cuối cùng, lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất em xin gửi tới gia
đình thân
yêu - những người đã luôn sát cánh và động viên em trong suốt chặng
đường qua.

Luận văn được hỗ trợ kinh phí từ đề tài NCCB trong KHTN&KT được
Quỹ
Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia tài trợ, mã số 103.02-2012.71.
Hà Nội, ngày 28 tháng 05 năm
2017
Học Viên

Nguyễn Duy
Quang

b


MỤC LỤC
Lời

cam

đoan..................................................................................................... a Lời
cảm ơn ........................................................................................................
b

Mục

lục.............................................................................................................. c
Danh

mục

các

ký

hiệu

và

.........................................................

các

e

chữ

Danh

viết

mục

tắt

các

bảng

............................................................................................ f Danh

mục

các hình ............................................................................................ g MỞ
ĐẦU............................................................................................................
1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT TỪ
.................... 3
1.1. Cấu trúc mạng
.................................... 3

tinh

thể

1.2. Tính chất siêu thuận
........................................ 5

của
từ

vật

của

liệu
vật

nano
liệu

từ

Fe3O4

nano

Fe3O4

1.2.1.
Dị
hướng
............................................................................................ 7

từ

1.2.2. Tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt
.......... 8
1.2.3. Trạng thái siêu
................................. 10

thuận

từ

và

thuyết

hồi

phục

Néel

1.2.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ (Hc) vào kích thước hạt ......................
13
1.3. Ứng dụng hạt nano từ làm tác nhân tăng độ tương phản trong
chụp
ảnh cộng hưởng từ hạt nhân
.................................................................... 14
1.3.1.
Nguyên
tắc
chụp
.................................................... 14
1.3.2.
Tác
nhân
tăng
....................................................... 17

ảnh
độ

cộng
tương

hưởng
phản

từ

MRI

1.3.3. Tính chất của hạt nano từ ứng dụng làm tác nhân tương phản cho
MRI ........ 18

c


1.3.4. Chất lỏng từ cho chụp ảnh cộng hưởng từ MRI ...................................
19
2.1.
Hóa
chất
và
................................................................................. 22
2.2.
Phương
pháp
chế
....................................................... 22

tạo

dụng

hạt

cụ

nano

Fe3O4

2.2.1. Tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa
.............. 22
2.2.2. Tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt
................. 23
2.2.3.
Chế
tạo
chất
.............................................................................. 25
2.3.
Các
phương
pháp
........................................................ 26

c

đặc

trưng

lỏng

từ
vật

liệu

2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) ...........................................................................
26
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử
................................................................. 26
2.3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT - IR) .........................................................
27
2.3.4. Phương pháp xác định tính chất
từ........................................................ 27
2.3.5. Chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân (MRI) .............................................
27
3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình dạng và tính chất đặc trưng của hạt nano
Fe3O4
điều chế bằng phương đồng kết tủa và phương pháp thủy nhiệt
................. 28
3.1.1. Cấu trúc của vật
liệu.............................................................................. 28
3.1.2. Hình thái học và kích thước vật liệu
..................................................... 30
3.1.3. Tính chất từ của các vật liệu Fe3O4
....................................................... 32
3.2. Đặc trưng cấu trúc, hình dạng và tính chất đặc trưng của hạt nano
Fe3O4 bọc bằng chitosan biến tính
.......................................................... 34
3.2.1. Các đặc trưng về cấu trúc của vật liệu
.................................................. 34
3.2.2. Hình thái học của vật liệu nano từ Fe3O4 bọc chitosan biến tính
......... 36
3.2.3. Tính chất từ của vật liệu bọc chitosan biến tính

................................... 37
3.2.4. Ứng dụng làm tăng độ tương phản trong chụp ảnh cộng hưởng từ
hạt nhân
................................................................................................. 38
KẾT
LUẬN...................................................................................................... 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...............................................................................
41

d


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Aex

:

Hệ số tương tác trao đổi

C

:

Nhiệt dung riêng

CS

:

Chitosan biến tính

dSP

:

Kích thước giới hạn siêu thuận từ

EA

:

Năng lượng dị hướng tinh thể

Ec

:

Năng lượng dị hướng hình dạng

FESEM
Electron

:

Kính hiển vi điện tử quét (Field Emission Scanning
Microscope
)

FT-IR

:

Phổ hấp thụ hồng ngoại

Hc

:

Lực kháng từ

Hd

:

Trường khử từ

Keff

:

Hằng số dị huớng từ tinh thể

MNPs

:

Hạt nano từ tính

Ms

:

N

:

Thừa số khử từ

rc

:

TB
TEM

:
:

V
VSM

Momen từ bão hòa

Nhiệt độ khóa

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy
)
:

:

Bán kính đơn đômen tới hạn

Thể tích hạt
Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample

Magnetometer) XRD

:

Nhiễu xạ tia X

e


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tóm tắt các loại polyme tự nhiên và tổng hợp để bọc hạt nano
từ...........21
Bảng 3.1. Khoảng cách dhkl, thông số mạng và kích thước của vật liệu
Fe3O4 ........29

f


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể của vật liệu Fe3O4
...................................................... 4
Hình 1.2. Đômen (domain) từ trong vật liệu
khối................................................ 5

Hình 1.3. Đường cong từ hóa M, từ độ bão hòa Ms, từ dư Mz, lực kháng
từ Hci của vật liệu sắt từ (đường liền màu đen  ) và vật liệu
siêu

thuận

từ

(đường

gạch

màu

đỏ

-

-

-)

[4]

............................................................. 6
Hình 1.4. Đường cong từ hóa theo các trục của tinh thể Fe3O4
........................... 7
Hình 1.5. Đường từ hóa của các hạt nano Fe3O4 kích thước khác nhau
5 nm (M5),
10nm (M10), 50 nm (M50) và 150 nm (M150)

................................. 9
Hình 1.6. Một số đặc tính từ của vật liệu từ: sắt từ (FM), siêu thuận từ
(SPM)

và

thuận

từ

(PM)

.................................................................................... 11
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt Fe3O4
................. 13
Hình 1.8. Sơ đồ biểu diễn vectơ từ tính tạo bởi kích thích MR
......................... 15
Hình 1.9. Ảnh hưởng của tác nhân tăng độ tương phản T2 đến ảnh MRI
: (A) Cấu trúc hạt nano từ với lớp bảo vệ cRGD peptit. Ảnh
MRI của u trong chuột khi (B) không có hạt từ và (C)có hạt từ
.................................. 17
Hình 1.10. Ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước nano đến từ tính và tín
hiệu MR
cảm ứng. (a) Ảnh TEM của tinh thể nano Fe3O4 với các kích
thước
4,6,9 và12 nm. (b) Thời gian hồi phục T2 của nano tinh thể
trong dung dịch nước tại 1,5
Testla..................................................................... 18
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp hạt nano oxit sắt từ bằng phương pháp
đồng kết tủa . 23

Hình 2.2. Quy trình tổng hợp hạt nano từ bằng phương pháp thủy nhiệt

g


.......... 24
Hình 2.3. Quy trình bọc hạt nano Fe3O4 bằng
CS.............................................. 25
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột Fe3O4 được tổng
hợp bằng phương pháp đồng kết tủa (ký hiệu Fe3O4 DKT) và
phương

pháp

thủy

nhiệt

(ký

hiệu

Fe3O4

TN)

.................................................................. 28
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu Fe3O4 được chế tạo bằng (A) phương pháp
đồng kết tủa và (B) phương pháp thủy nhiệt tại 160oC trong
thời gian 2 giờ .... 31

Hình 3.3. Ảnh TEM của mẫu Fe3O4 được chế tạo bằng (A) phương pháp
đồng

kết

tủa,

(B)

phương

................................................. 31

g

pháp

thủy

nhiệt


Hình 3.4. Đường cong từ hóa của các mẫu Fe3O4 tổng hợp bằng
phương pháp đồng kết tủa (đường màu đen) và phương pháp
thủy

nhiệt

(đường

màu

đỏ)

................................................................................................
..... 32
Hình 3.5. Giản đồ XRD của vật liệu nano từ Fe3O4 và vật liệu bọc
chitosan.... 34
Hình 3.6. Giản đồ EDX của vật liệu Fe3O4 bọc vật liệu chitosan biến tính
...... 35
Hình 3.7. Phổ FT - IR của (a) chitosan biến tính (CS), (b) Fe3O4và
Fe3O4

bọc

chitosan

biến

tính

(Fe3O4-CS)

.......................................................... 36
Hình 3.8. Ảnh SEM các mẫu hạt nano từ bọc chitosan (A) trên nền
Fe3O4 tổng hợp bằng phương pháp đồngkết tủa và (B) trên
nền

Fe3O4

tổng

hợp

bằng

phương

pháp

thủy

nhiệt

........................................................... 36
Hình 3.9. Đường cong từ hóa của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi
bọc bằng chitosan (trên nền Fe3O4 tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt) .. 37
Hình 3.10. Ảnh MRI trên thỏ chụp theo chế độ T2: trước khi tiêm (A) và
(B)

sau

khi

tiêm

90

................................................................................ 39

h

phút


MỞ ĐẦU
Hiện nay, vật liệu kích thước nano ngày càng được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực nhờ những đặc tính đặc biệt của vật liệu ở kích thước lượng tử
và theo đó bề mặt của vật liệu phát triển đặc biệt tạo ra hiệu ứng bề mặt và
hiệu ứng kích thước. Hạt nano từ tính (MNPs) là một lĩnh vực quan trọng
của hóa học chất rắn và hiện nay đang được nghiên cứu, đặc biệt là tính
chất từ và ứng dụng của MNPs trong y-sinh học. Nổi bật nhất của MNPs là
hạt nano oxit sắt từ, vật liệu cơ bản cho hầu hết các hệ thống ferrofluidic.
Trong thập kỷ qua, trọng tâm của nghiên cứu khoa học hạt nano từ tính
trên nền sắt tăng đáng kể, nhờ các ứng dụng đa dạng, từ công nghiệp (chất
lỏng từ, từ thể lỏng cảm biến, vv…) đến lĩnh vực y-sinh học (từ hình ảnh
cộng hưởng (MRI), tăng thân nhiệt, phân phối thuốc, điều trị ung thư vv…).
Tính chất của các hạt từ tính là khả năng từ hóa làm cho nó thích
hợp cho sử dụng trong rất nhiều hướng khác nhau. Khả năng từ hóa mạnh
mẽ liên quan đến kích thước hạt và hình dạng, và đó cũng là yếu tố ảnh
hưởng nhất tới tính chất hóa học và ổn định nhiệt, bề mặt vật liệu. Bản chất
của bề mặt là một trong những chìa khóa quan trọng của các thuộc tính và
các ứng dụng của các hạt nano từ tính. Do đó mà người ta sử dụng chất
hoạt động bề mặt để ổn định các hạt nano từ hay chính xác hơn là người ta
phải bọc hạt nano từ nhằm tăng khả năng tương thích sinh học với cơ thể
sống.
Đối với vật liệu từ, ngoài các tính chất đặc trưng cho từng loại như từ
độ bão hòa Ms, dị hướng từ tinh thể, cấu trúc tinh thể, thì các tính chất
ngoại như hình dạng và kích thước tinh thể, sự sắp xếp của các tinh thể

trong vật liệu cũng ảnh hưởng đáng kể đến tính chất từ. Hiệu ứng kích thước
xảy ra đối với vật liệu từ tính khi mà kích thước vật liệu nhỏ hơn kích thước
đặc trưng. Với vật liệu từ, kích thước đặc trưng là độ dày vách đômen, độ
dài tương tác trao đổi, quãng đường tán xạ spin của điện tử, giới hạn siêu
thuận từ. Một trong các hướng được quan tâm hiện nay là ứng dụng của vật
liệu nano trong y học với mục đích chuẩn đoán như việc sử dụng hạt nano
từ trong phương pháp chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) trong đó hạt nano từ
đóng vai trò làm tăng độ tương phản. Trên cơ sở đó, tôi đã chọn đề tài
“Nghiên cứu cấu trúc và tính chất đặc trưng vật liệu nano trên nền

1


sắt trong chuẩn đoán hình ảnh mô bệnh trong chụp cộng hưởng từ
MRI”.

2


Trong số các hệ vật liệu nano từ các hạt nano Fe3O4 có nhiều ưu
điểm hơn các hệ vật liệu khác do chúng có tính tương thích sinh học tốt, dễ
điều khiển kích thước hạt và có khả năng nâng cao từ độ bão hòa đáp ứng
cho các yêu cầu ứng dụng trong y sinh. Do vậy, hệ vật liệu này đã được
chọn làm đối tượng nghiên cứu của luận văn.
Mục tiêu của luận văn:
- Tổng hợp được hạt nano từ Fe3O4 bằng hai phương pháp đồng
kết tủa và
phương pháp thủy nhiệt.
- Bọc hạt nano từ Fe3O4 bằng chitosan biến tính và chế tạo chất lỏng
từ trên nền hạt nano từ Fe3O4 đã được bọc bằng chitosan biến tính.

- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất đặc trưng của hạt nano từ chế tạo
được.
- Thử nghiệm mẫu vật liệu từ Fe3O4 chế tạo được trong chụp cộng
hưởng từ MRI.
Nội dung: Luận văn gồm 3 chương. Chương 1 trình bày tổng quan
về vật liệu nano từ trên nền sắt, đặc biệt là Fe3O4 như cấu trúc và các tính
chất cơ bản của hạt nano từ Fe3O4, các loại lớp bảo vệ hạt nano sử dụng
trong y sinh và nguyên lý chung của phương pháp chụp ảnh cộng hưởng từ
MRI và vai trò của chất làm tăng độ tương phản đến phương pháp trong kỹ
thuật chuẩn đoán hình ảnh. Chương 2 là phần thực nghiệm bao gồm các
các quy trình tổng hợp vật liệu từ và chất lỏng từ trên nền hạt Fe3O4 cũng
như các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu. Chương 3 là phần kết
quả tổng hợp vật liệu Fe3O4 và phân tích về cấu trúc, hình thái học và các
tính chất từ của vật liệu cũng thử nghiệm khả năng làm tăng cường độ
tương phản ảnh cộng hưởng từ của mẫu chất lỏng từ chế tạo được.

3


Chương
1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO OXIT SẮT TỪ
Khoa học nano nghiên cứu vật chất có kích thước cỡ nano met. Như
ta đã biết, kích thước hạt càng nhỏ, số hạt trên bề mặt càng nhiều, dẫn tới tỉ
lệ bề mặt so với thể tích càng lớn. Tính chất của vật liệu nano phụ thuộc
vào cả kích thước của vật liệu. So với các vật liệu khối, vật liệu có cấu trúc
nano có nhiều đặc tính khác thường như tính chất điện, tính chất quang và
tính chất từ, do đó vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong công nghiệp,
dược phẩm đồng thời nhiều ngành khoa học mới đã ra đời liên quan đến
công nghệ nano như cơ học nano, công nghệ sinh học nano,… Đặc trưng

của vật liệu nano là có ít nhất một chiều có kích thước nano, được chế tạo
bằng phương pháp phân tán (top-down) hoặc phương pháp ngưng tụ
(bottom-up).
Một trong các loại hạt nano được ứng dụng nhiều trong y sinh, đó là
hạt nano từ. Vật liệu này có tính chất, đặc biệt là từ tính khác nhiều so với
vật liệu khối. Để hiểu rõ hơn về tính chất của hạt nano từ dưới đây sẽ trình
bày một cách khái quát về cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu.
1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu nano từ Fe3O4
Trong các loại oxit sắt từ, Fe3O4 (magnetite ICSD: 75627) là hợp
chất được sử dụng phổ biến [1]. Vật liệu này được xếp vào nhóm ferrit với
công thức tổng quát MO.Fe2O3, trong đó M là một kim loại hóa trị 2. Cấu
trúc tinh thể của nhóm này là ferrite spinel, có hai phân mạng từ không
tương đương và tương tác giữa các phân mạng là phản sắt từ.
Trong vật liệu này, các ion oxy xếp thành mạng có cấu trúc lập
phương tâm mặt xếp chặt (thông số mạng a = 8.396 Å) và có các hổng
thuộc hai loại: hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion oxy và hổng
bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion oxy. Tùy thuộc vị trí của các ion
M2+ và Fe3+ chiếm chỗ tại các hổng, ta có hai loại cấu trúc spinel khác
nhau của vật liệu. Đối với vật liệu Fe3O4, một nửa toàn bộ số ion Fe2+ và

4


một nửa số ion Fe3+ sẽ chiếm chỗ ở các hổng nhóm B, một nửa số

5


ion Fe3+ còn lại sẽ chiếm vị trí hổng nhóm A (Error! Reference source
not found.). C

ấu trúc này được gọi là cấu trúc spinel đảo [2].
2+] O
Mô hình ion này có thể được mô tả như sau: [Fe3+]A[ Fe3+
4 Fe
B
2Ion Oxy
Fe3+ ở vị trí tứ diện
Fe3+ và Fe2+ ở vị trí bát
diện

Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể của vật liệu Fe3O4[2]
Chính cấu trúc spinel đảo này quyết định tính chất từ của vật liệu
Fe3O4, mômen từ của các ion kim loại trong hai nhóm A và B phân bố
phản song song. Do ion Fe3+ có mặt trong cả hổng A và B với số lượng
2+ quyết định. Do vậy, mỗi
bằng nhau nên mômen từ của vật liệu chỉ do Fe
phân tử Fe3O4 sẽ có mômen từ tổng cộng là
4B (1B = 9,274.10-24 J/T), từ độ bão hòa Ms là 92 (emu/g) ở 20oC và
hằng số dị hướng K1= -1,1.10-5erg/cm [2].
Đối với hạt có kích thước nano, cấu trúc vật liệu Fe3O4 không thay
đổi so với vật liệu khối. Sự giảm kích thước đến cỡ nanomet dẫn đến sự giảm
về thông số mạng ao so với giá trị của vật liệu khối. Điều này được lý giải
bằng sự oxy hóa của ion Fe2+ trên bề mặt hạt do sự tăng về tỉ số giữa các
nguyên tử và ion trên bề mặt hạt so với thể tích, d ẫn đến thay đổi tỷ lệ sắp
xếp của các loại ion trong hổng tứ diện và hổng bát diện [3]. Thực vậy, oxit
sắt từ dễ bị oxy hóa chậm trong môi trường oxy [1].
Điểm khác biệt nữa của vật liệu nano so với vật liệu khối đó là khi

6

kích thước thu nhỏ tương đương với kích thước đặc trưng của một số tính
chất thì hạt nano các tính chất đó sẽ thay đổi khác biệt so với vật liệu khối
do hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano. Đối với vật liệu
sắt từ Fe3O4, khi ở kích thước nhỏ vật liệu thể hiện tính chất siêu thuận từ.

7


1.2. Tính chất siêu thuận từ của vật liệu nano
Fe3O4
Tính chất từ là thông số đặc biệt trong thiết kế và tổng hợp các hạt
nano siêu thuận từ, trong đó phương pháp tổng hợp từ và điều kiện phản
ứng là yếu tố ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạt. Từ tính của vật liệu có
nguồn gốc từ spin của electron (momen từ spin) và chuyển động của
orbital (moment từ orbital) của electron quanh hạt nhân. Mômen từ tổng
cộng của một nguyên tử là tổng của tất cả các mômen spin và orbital của
nguyên tử đó.
Ion Fe3+ có năm electron độc thân và Fe2+ có bốn electron độc
thân ở orbital
3d nên các ion này có mômen từ rất mạnh. Khi các tinh thể được hình
thành từ các ion này, chúng có thể ở dạng sắt từ, phản sắt từ hoặc ferri từ.
Ở trạng thái thuận từ, tất cả các mômen từ được định hướng ngẫu nhiên,
nên mômen từ tổng cộng của tinh thể là bằng không. Tinh thể sẽ có
mômen từ tổng cộng khác không khi được áp từ trường ngoài và trở về
không khi từ trường ngoài dừng tác động. Trong vật liệu sắt từ thì các
mômen từ định hướng cùng chiều mà không cần từ trường ngoài, còn
trong tinh thể từ ferri, có hai loại nguyên tử với mômen từ khác nhau được
định hướng song song nhưng ngược chiều nhau. Vật liệu sắt từ Fe3O4
thuộc loại này.

Độ từ hóa M, là đại lượng moment từ thực, tính cho một đơn vị thể
tích vật liệu, định hướng theo tác động của trường ngoài. Giá trị của M
thường nhỏ hơn giá trị mômen từ lý tưởng do sự tồn tại các đômen
(domain) từ tính khác nhau trong tinh thể (Hình 1.2).

8


Hình 1.2. Đômen (domain) từ trong vật liệu khối

9


Trong mỗi đômen, các mômen từ được định hướng lý tướng. Tuy
nhiên, mômen từ tổng cộng của mỗi đomen lại không định hướng song
song với nhau, làm giảm độ từ hóa của vật liệu khối.
Khi áp một từ trường ngoài H lên tinh thể của vật liệu từ, chúng sẽ có
môment từ hóa M [4]

Hình 1.3. Đường cong từ hóa M, từ độ bão hòa Ms, từ dư Mz, lực
kháng từ Hci của vật liệu sắt từ (đường liền màu đen  ) và vật liệu
siêu thuận từ (đường gạch màu đỏ - - -) [4]
Giá trị M sẽ tăng theo độ tăng của cường độ từ trường ngoài (H) áp
vào tinh thể, cho đến khi độ từ hóa đạt giá trị cực đại Ms (từ độ bão hòa).
Khi từ trường ngoài dừng tác dụng vào vật liệu khối, trong vật liệu vẫn còn
một độ từ tính nhất định, được gọi là từ dư Mz. Hiện tượng này được gọi là từ
trễ. Để độ từ hóa này về giá trị không, cần một từ trường Hc (lực từ kháng)
có chiều ngược lại. Giản đồ biểu diễn độ từ hóa thay đổi theo từ trường bên
ngoài

được gọi là đường cong từ hóa, Hiện tượng từ trễ được biểu hiện

thông qua đường cong từ trễ [4].

10


1.2.1. Dị hướng từ [5]
Ở trạng thái trật tự từ tại một nhiệt độ xác định, mỗi một vật liệu khối
có momen từ bão hòa (Ms) với giá trị không đổi. Tuy nhiên, dạng đường
cong từ hóa M theo H cũng như đường cong từ trễ phụ thuộc vào các tính
chất nội tại của vật liệu cũng như các yếu tố bên ngoài tác dụng lên vật
liệu.Trong đó, năng lượng dị hướng từ tinh thể và năng lượng dị hướng hình
dạng đóng góp phần lớn vào tính dị hướng từ của vật liệu.
a)

Dị hướng từ tinh thể
Dị hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến tính đối xứng tinh

thể nhưng về thực chất, đây là dạng năng lượng có được do tương tác giữa
mômen từ spin và moment từ orbital và do sự liên kết giữa điện tử và sự
sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể. Kết quả của tương tác này
khiến khi vật liệu được từ hóa, mômen từ dễ xuất hiện theo một hướng tinh
thể nhất định và hướng tinh thể này được gọi là trục dễ, ngược lại hướng
tinh thể nằm trong mặt phẳng vuông góc với hướng trụ dễ gọi là trục khó từ
hóa. Một khi mômen từ được xuất hiện dưới tác động của từ trường từ hóa
có cuờng độ đủ lớn, để xoay mômen từ về hướng vuông góc với trục dễ cần
phải tốn một năng lượng, và năng lượng đó đặc trưng cho năng lượng dị
hướng tinh thể. Hình 1.4 mô tả đường cong từ hóa của các tinh thể Fe3O4
theo các phương khác nhau.

Hình 1.4. Đường cong từ hóa theo các trục của tinh thể
Fe3O4 [2]

11


Theo phương từ hóa dễ [111], từ độ nhanh chóng đạt trạng thái bão
hòa ngay khi từ trường đặt vào là nhỏ (cỡ vài trăm Oe). Theo phương từ
hóa khó [100], để đạt trạng thái bão hòa cần từ trường lớn hơn.
b)

Dị hướng từ hình dạng

Dị hướng từ hình dạng được định nghĩa là sự khác nhau về năng
lượng khi từ hóa theo chiều dài nhất và chiều ngắn nhất của vật liệu từ. Dị
hướng này phụ thuộc nhiều vào kích thước và hình dạng của vật liệu. Khi
vật thể có kích thước bị giới hạn, các cực từ tự do được cảm ứng ở hai đầu sẽ
gây ra một từ trường ngược hướng và có độ lớn tỉ lệ với moment từ xuất
hiện trong mẫu. Từ trường này được gọi là trường khử từ Hd. Trường khử từ
có xu hướng chống lại sự từ hóa của trường ngoài [6].
1.2.2. Tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề
mặt
Các hạt nano từ có tính chất độc đáo do kích thước nhỏ (dẫn đến tỉ lệ
bề mặt
/thể tích rất lớn và số lượng nguyên tử trên bề mặt lớn đáng kể).
Khi kích thước của vật liệu nhỏ hơn một kích thước tới hạn nào đó, sự
hình thành vách đô men sẽ trở nên không thuận lợi về năng lượng và lúc
đó các hạt trở thành đơn đômen. Trong hạt đơn đômen các mômen từ
được sắp xếp theo cùng một hướng [6].

Với các vật liệu từ thông dụng, kích thước đơn đômen tới hạn có giá
trị trong khoảng 20 - 800 nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng
lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi. Đường kính tới hạn của
hạt hình cầu đơn đô men trong trường hợp dị hướng từ nhỏ lớn hơn so với
trường hợp dị hướng từ lớn, kích thước đơn đômen của các hạt nano Fe3O4
có giá trị từ 80 -130 nm [7], . Tuy nhiên, giá trị này phụ thuộc vào một số
yếu tố như độ hoàn hảo của hạt, vào nhiệt độ và độ từ dư của vật liệu [8].
Như đã đề cập đến ở trên, khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano
mét thì số nguyên tử trên bề mặt hạt lớn so với tổng số nguyên tử của vật
liệu, do đó hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều
đến tính chất từ. Hiệu ứng bề mặt làm giảm mômen từ bão hòa và là
nguyên nhân chính tạo ra dị hướng trong các hạt nano Fe3O4.

12


Sự suy giảm của từ độ bão hòa được quan sát bằng thực nghiệm
trong nhiều hệ hạt nhỏ và được giải thích bằng sự tồn tại của lớp vỏ không
từ trên bề mặt hạt [9]. Sự suy giảm mô men từ bão hòa theo kích thước
trong các hạt từ kích thước nano được cho là có liên quan tới tỷ lệ đáng kể
của diện tích bề mặt so với mẫu khối [10]. Các hạt được xem như các quả
cầu với phần lõi có cấu trúc spin định hướng song song và từ độ bão hòa
tương tự như của mẫu khối đơn tinh thể lý tưởng. Trong khi đó phần vỏ có
cấu trúc spin bất trật tự do các sai lệch về cấu trúc tinh thể và sự khuyết
thiếu các ion, do đó có thể coi từ độ phần vỏ bé hơn nhiều so với phần lõi.
Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ không từ đóng góp đáng kể vào toàn bộ
thể tích của hạt làm mô men từ giảm. Sự xếp nghiêng một cách hỗn loạn
của các spin bề mặt tạo nên các tương tác phản sắt từ cạnh tranh giữa các
phân mạng đã làm giảmtừ độ bão hòa từ của hạt [11]. Đặc biệt, khi kích
thước hạt giảm dưới 10 nm, từ độ bão hòa sẽ giảm đột ngột và độ giảm sẽ

tỉ lệ với kích thước của hạt [12], do hiệu ứng bề mặt (Hình
1.5)

Hình 1.5. Đường từ hóa của các hạt nano Fe3O4 kích thước
khác nhau 5 nm
(M5), 10nm (M10), 50 nm (M50) và 150 nm
(M150) [13]
Từ Hình 1.5, ta thấy, độ bão hòa từ giảm đáng kể khi kích thước
hạt nano
Fe3O4 giảm từ 150 nm xuống 5 nm đến 150 nm[13]. Mẫu kích thước 150

13