Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang từ của vật liệu batio3 pha tạp mn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN CHÍ HUY

NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT QUANG – TỪ CỦA VẬT LIỆU BaTiO3
PHA TẠP Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Thái Nguyên - 5/2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN CHÍ HUY

NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT QUANG – TỪ CỦA VẬT LIỆU BaTiO3
PHA TẠP Mn

Chuyên ngành : Quang học
Mã số

: 844. 01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Văn Đăng

Thái Nguyên - 5/2018


i
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết
quả nghiên cứu là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018
Học viên

Nguyễn Chí Huy
Xác nhận

Xác nhận

của trƣởng khoa chuyên môn

của giảng viên hƣớng dẫn khoa học

PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng


ii

LỜI CẢM ƠN
Đề tài “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang-từ của
vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn” là nội dung tôi chọn để nghiên cứu và làm luận

văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chƣơng trình cao học chuyên ngành
Quang học tại trƣờng ĐH Khoa học – ĐH Thái Nguyên.
Để hoàn thành quá trình nghiên cứu và hoàn thiện đề tài, lời đầu tiên
tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Văn Đăng – ngƣời đã
trực tếp chỉ bảo và hƣớng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến NCS. ThS Nguyễn Thị Dung và NCS.ThS Lê Thị
Tuyết Ngân đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Ngoài ra tôi xin
chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Vật lý và Công Nghệ – Trƣờng ĐH
Khoa học đã đóng góp những ý kiến quý báu, tạo điều kiện về thời gian, cơ sở
vật chất, thiết bị cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn ở bên,
động viên, góp ý để tôi hoàn thành khóa học và bản luận văn này.
Trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 12 tháng 5 năm 2018
Học viên

Nguyễn Chí Huy


iii
iiii
MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU ........................................... v
1. Các chữ viết tắt ......................................................................................................v
2. Các ký hiệu ............................................................................................................v
3. Một số thuật ngữ đƣợc dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận
án...................vi

DANH

MỤC

VẼ.............................................................................

CÁC
vii

BẢNG.................................................................................viii

DANH

HÌNH
MỤC
MỞ

CÁC
ĐẦU

............................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3..............................................................3
1.1.1. Cấu trúc lập phƣơng của BaTiO3 ......................................................... 4
1.1.2. Cấu trúc tứ giác của BaTiO3 ................................................................ 4
1.1.3. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 .............................................................. 5
1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và một số đặc trƣng quang học của vật liệu
BaTiO3 ........................................................................................................................5
1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn .....................9

1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1xMnxO3.

.......................................................................................................... 9

1.3.2. Một số kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu BaTi1-xMnxO3. ...... 11
1.3.3. Một số kết quả khảo sát tính chất quang của vật liệu BaTi1-xMnxO3. 12
CHƢƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM............................................ 14
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu

...................................................................................14

2.2. Các phƣơng pháp khảo sát cấu trúc và tính chất điện, từ của vật liệu
......15

2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng .............
15


iv
2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .............................................................. 16
2.2.3. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ .............................................................
17
2.2.4. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ tia X .................................................... 19


2.2.5. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh
quang.....................................................20
2.2.6. Phƣơng pháp đo tính chất từ của vật liệu ..........................................
20
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 21

3.1. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lƣợng (EDS) ..........21
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. ..................22
3.3. Kết quả khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng
ngoại (UV-Vis) của vật liệu ...................................................................................24
3.4. Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu ......................................25
3.5. Kết quả khảo sát hóa trị và trƣờng địa phƣơng của Mn trong vật liệu
BaTi1-xMnxO3 bằng phổ hấp thụ tia X. .................................................................27
3.6. Kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu
.....................................................29

KẾT LUẬN ......................................................................................................... 32
I. Các kết quả chính đạt đƣợc ................................................................................32
II. Hƣớng nghiên cứu tiếp theo ..............................................................................33
III. Bài báo đã công bố ...........................................................................................33
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 34


v
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
AFM

: phản sắt từ

BTMO

: hệ vật liệu BaTi1-xMnxO3

BTO

: BaTiO3

ĐNX

: đỉnh nhiễu xạ

EDS

: phổ tán sắc năng lƣợng

FeRAMs

: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trên cơ sở vật liệu sắt
điện

FM

: sắt từ

h-BTO

: cấu trúc hexagonal của BaTiO3

PM

: thuận từ

t-BTO

: cấu trúc tetagonal của BaTiO3

VNX

: vạch nhiễu xạ

XRD

: nhiễu xạ tia X

2. Các ký hiệu



: góc nhiễu xạ

3d

: kim loại chuyển tiếp

A

: vị trí của ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite
ABO3

B

: vị trí của ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc
perovskite ABO3

Ba(1) và Ba(2)

: barium ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng

dhkl

: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng

E

: điện trƣờng


vi
f

: tần số

H

: từ trƣờng

M

: từ độ

O(1) và O(2)

: ôxy ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng

P

: độ phân cực

R

: điện trở

r

: bán kính

T

: nhiệt độ

t

: thời gian

TC

: nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện

Ti(1) và Ti(2)

: titanate ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ô mạng

U

: hiệu điện thế

ρ

: điện trở suất

3. Một số thuật ngữ đƣợc dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án
multferroics

: vật liệu đa pha điện từ

orbital

: quỹ đạo


vii
viiv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
BTO (các đƣờng chấm là giả định cấu trúc lập phƣơng). ..................................... 3
Hình 1.2. Cấu trúc lập phƣơng của BTO. ............................................................. 4
Hình 1.3. Vị trí các ion trong cấu trúc tứ giác....................................................... 4
Hình 1.4. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 và vị trí của các nguyên tử. ................... 5
Hình 1.5. Mô hình thí nghiệm để xác định những đặc trƣng hấp thụ tia UV của
BTO . ..................................................................................................................... 6
Hình 1.6. Mô hình chuyển mức của vật liệu BTO khi chiếu đồng thời tia UV và
chùm ánh sáng đỏ từ đầu dò laser HeNe, trong đó β là hệ số kích thích nhiệt . ...
6
Hình 1.7. (a) Độ rộng vùng cấm (Eg) và áp suất chuyển pha kim loại điện môi (PIM)

phụ thuộc khoảng cách Ti-O của ba ttanates: SrTiO3, h-BTO và c-BTO;(b) Mô
hình cấu trúc vùng năng lƣợng của các perovskite titanates.
................................... 7
Hình 1.8. (a) Cấu trúc vùng năng lƣợng của BaTiO3 theo tính toán lý thuyết; (b)
Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3 . ...................... 7
Hình 1.9. Phổ hấp thụ và hiệu ứng đổi màu từ vàng nhạt sang nâu sẫm của mẫu
nano tinh thể BTO trƣớc (a) và sau (b) khi chiếu bức xạ UV............................... 8
Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu nano tinh thể BTO tăng mạnh, sau khi chiếu
bức xạ UV . ........................................................................................................... 8
Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ba (Ti1-xMnx)O3 (0 ≤ x ≤ 0.10).10
Hình 1.13. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 thay đổi theo nồng
độ thay thế Mn..................................................................................................... 10
Hình 1.14. Giản đồ pha từ tính của hệ vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0.0 x  0.5)..... 11
Hình 1.15. Đƣờng trễ sắt từ đo ở các nhiệt độ khác nhau của màng mỏng vật liệu
Ba(Ti1-xMnx)O3 pha tạp 5% Mn. ......................................................................... 11
2

Hình 1.16. Sự phụ thuộc của bình phƣơng độ hấp thụ (α ) theo năng lƣợng của
hệ BaTi1-xMnxO3 .................................................................................................. 12


viii
Hình 1.17. Phổ PL của vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn (dạng vô định hình xử lý nhiệt
o

o

ở 450 C trong 12 h (a), 20 h (b) và 36 h (c); dạng tinh thể nung ở 700 C trong
4h (d)) ........................................................................................................ 13
Hình 2.1. Quy trình chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. ....................

14
Hình 2.2. Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) đƣợc sử dụng để chế tạo mẫu
nghiên cứu. ..........................................................................................................
15
Hình 2.3. Mô hình hình học của hiện tƣợng nhiễu xạ tia X................................ 16
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ đo phổ hấp thụ tia X . ............................................ 19
Hình 2.5. Cấu trúc và hình dạng của phổ hấp thụ tia X. ..................................... 19
Hình 3.1. Phổ tán sắc năng lƣợng của một số mẫu đại diện cho hệ mẫu BaTi1xMnxO3

(với x = 0,0, 0,04 và 0,1)........................................................................ 21

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) ..... 23
Hình 3.3. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xMnxO3 thay đổi theo nồng độ
thay thế Mn (x). ................................................................................................... 24
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) ...................... 25
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤
x ≤ 0,1)................................................................................................................. 27
Hình 3.6. Phổ hấp thụ tia X của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1).............. 28
Hình 3.7. Đƣờng cong từ trễ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) ........... 31

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Tỷ lệ hai pha cấu trúc t-BTO và h-BTO trong vật liệu BaTi1-xMnxO3 .... 10


1
MỞ ĐẦU
Các vật liệu đa chức năng (multiferroics) hiện đang nhận đƣợc sự quan
tâm nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới vì chúng xuất
hiện nhiều hiệu ứng vật lý phức tạp và hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng trong

các thiết bị điện tử đa chức năng [5-6]. Sự tích hợp đa trạng thái trật tự trên
cùng một pha của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu kích
thƣớc các thiết bị linh kiện điện tử. Nhờ khả năng chuyển hóa giữa năng
lƣợng điện và năng lƣợng từ nên vật liệu multiferroics có khả năng ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực nhƣ: chế tạo cảm biến điện từ có độ nhạy cao, bộ chuyển
đổi cực nhanh, bộ lọc, phần tử nhớ nhiều trạng thái, bộ lƣu dữ liệu, DRAM,
MRAMs, FeRAMs... [5]. Một trong những phƣơng pháp có thể tạo ra vật liệu
multferroics dạng đơn chất là pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp 3d (Mn,
Fe, Ni, Co...) vào các vật liệu sắt điện điển hình nhƣ BaTiO3, SrTiO3...[1,7-9].
BaTiO3 (BTO) là vật liệu điện môi, sắt điện và áp điện điển hình có độ rộng
vùng cấm khoảng 3,2 ÷
3,8 eV, nhiệt độ chuyển pha sắt điện-thuận điện trên 400 K với nhiều tính
chất thú vị và sự chuyển pha cấu trúc rất phức tạp. Hiện BaTiO3 đã có nhiều
ứng dụng trong ngành công nghiệp gốm điện tử do có độ bền hóa học, cơ
học và hằng số điện môi lớn, thể hiện tính sắt điện, áp điện ở nhiệt độ phòng
và nhiệt độ cao hơn. Gần đây, nhiều nghiên cứu cũng đặc biệt quan tâm đến
tính chất quang của họ vật liệu này và coi BaTiO3 là vật liệu nền lý tƣởng trong
ứng dụng các hiệu ứng vật lý mới bằng cách pha tạp vào vật liệu để điều khiển
và làm hay đổi các tính chất của chúng [1,5-7]. Khi thay thế một phần Ti bởi
Mn, thì hợp chất BaTi1-xMnxO3 có nhiều tính chất quang, điện, từ rất thú vị và
gắn liền với chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác ở nhiệt độ phòng. Việc
pha tạp các kim loại chuyển tiếp sẽ tạo ra các mức tạp chất nằm trong vùng cấm
của vật liệu, do đó làm ảnh hƣởng mạnh đến các tính chất quang của BaTiO3.
Tuy nhiên, cho đến nay có rất ít công bố nghiên cứu một cách chi tiết về sự ảnh


2
hƣởng của nồng độ tạp chất lên tính chất quang-từ của vật liệu BaTiO3. Với
những lý do nêu

3
trên, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất
quang - từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn” cho luận văn của mình.
Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn: Tập trung nghiên cứu sự chuyển
pha cấu trúc và tính chất quang - từ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1).
Mục đích nghiên cứu của luận văn:
- Chế tạo đƣợc vật liệu Vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) dạng gốm
khối bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn.
- Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác và các tính chất
quang, từ của vật liệu.
Phƣơng pháp nghiên cứu của luận văn: Thực nghiệm kết hợp với tổng
quan, nghiên cứu tài tiệu.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu tổng quan tài liệu về vật liệu BaTiO3 và ảnh hƣởng của nồng
độ pha tạp, loại tạp nên cấu trúc và tính chất của vật liệu.
- Thực nghiệm chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn.

-

Thực nghiệm đo đạc để khảo sát cấu trúc, thành phần và tính chất quang, từ
của vật liệu.
- Phân tích và biện luận kết quả thu đƣợc
Bố cục của luận văn gồm:
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan
Chƣơng 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận

4
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3
Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 (BTO) có thể tồn tại ở các
0

dạng cấu trúc thuộc các nhóm không gian khác nhau. Cụ thể là: trên 1460 C vật
0

liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal), không có tính áp điện; dƣới 1460 C, vật
liệu có cấu trúc lập phƣơng (Cubic), không có độ phân cực tự phát; khi giảm
0

nhiệt độ xuống đến 120 C, vật liệu có cấu trúc tứ giác (Tetragonal) khi đó ion
4+

Ti bị lệch khỏi vị trí trung tâm gây ra độ phân cực tự phát có phƣơng dọc theo
trục c. Chuyển pha lập phƣơng - tứ giác cũng kèm theo sự biến đổi bất
thƣờng
của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện 0

thuận điện (TC) của vật liệu (Hình 1.1); tiếp tục giảm nhiệt độ xuống 5 C, vật
liệu có cấu trúc đơn nghiêng (Orthorhombic), khi đó véc -tơ phân cực tự
phát song song với đƣờng chéo của mặt bị kéo dãn trong ô mạng; ở nhiệt độ
0

thấp hơn nữa (-90 C) vật liệu có cấu trúc mặt thoi (Rhombohedral),
trƣờng hợp này véc-tơ phân cực tự phát hƣớng dọc theo đƣờng chéo chính
của ô mạng.

Hình 1.1. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
BTO (các đường chấm là giả định cấu trúc lập phương) [1].


5
Dƣới đây là ba dạng cấu trúc thƣờng gặp của BTO.


6
1.1.1. Cấu trúc lập phương của BaTiO3
0

Ở trên 120 C vật liệu
BTO có cấu trúc lập phƣơng,
thuộc nhóm không gian Pm3m

2+

Ba
2O
4+
Ti

(Oh) và có hằng số mạng là
4,009 Å [1]. Trong cấu trúc lập
phƣơng (Hình 1.2), tám đỉnh là
2+

vị trí của các cation Ba (vị trí

A), tâm của sáu mặt là vị trí
2-

của các ion O , tâm của hình

HHìnình h1.21..1C0ấu.

lập phƣơng đƣợc chiếm giữ bởi

CtrúấculậtprúpchưlơậnpgpchủaươBTnOg
. của
BTO

4+

cation Ti (vị trí B). Đặc trƣng quan trọng nhất của cấu trúc này là sự tồn tại
của bát diện TiO6 với sáu iôn O

2-

4+

nằm tại sáu đỉnh và cation Ti nằm tại tâm

của bát diện.
1.1.2. Cấu trúc tứ giác của BaTiO3
Pha tứ giác của BTO bền trong
0

0

khoảng nhiệt độ từ 5 C đến 120 C,
đây là cấu trúc thuộc nhóm không
gian P4mm (C4v) và có hằng số mạng
là a = b = 3,995 (Å), c = 4,0034 (Å)
[1,7]. Tại pha tứ giác, ta có thể hình
dung là hai đáy của ô mạng lập
phƣơng bị “kéo giãn” làm cho
2-

khoảng cách giữa các ion O nằm ở
4+

tâm 2 đáy tăng lên, kết quả là ion Ti

Hình 1.3. Vị trí các ion trong cấu
trúc tứ giác.

bị dịch đi dọc theo trục c và gây ra sự phân cực tự phát trong ô mạng (Hình 1.3).


1.1.3. Cấu trúc lục giác của BaTiO3
Cấu trúc lục giác của BTO
và vị trí của các nguyên tử đƣợc
trình bày nhƣ trên Hình 1.4. Pha
lục giác của tinh thể BaTiO3 ở
nhiệt độ cao thuộc nhóm không
gian P63/mmc với các hằng số
mạng tƣơng ứng là a = 5,724 Å; c
=13,998 Å [1]. Mỗi ô mạng của

cấu trúc lục giác chứa 18 ion oxy
[6O(1) + 12O(2)], 6 ion Ba [4Ba(2)
+8

×1/4Ba(2))

và

6

ion

Ti(4×1/4Ti(1)+8×1/4Ti(1)+4Ti(x)].

Hình 1.4. Cấu trúc lục giác của BaTiO3
và vị trí của các nguyên tử.

Khi đƣợc hình thành, pha lục giác
lại có thể chuyển về các pha cấu trúc ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực
giao và trực thoi. Các nghiên cứu cho thấy sự hình thành của pha lục giác
thƣờng kèm theo sự hình thành của nút khuyết oxy trong các lớp BaO3 và sự
thay đổi kích thƣớc của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách giữa
Ti(2) –Ti(2).
1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và một số đặc trƣng quang học của vật liệu
BaTiO3
Năm 1995, Graeme Ross và các công sự [19] đã tiến hành thí nghiệm nhƣ
Hình 1.5 để đƣa ra những bằng chứng thực nghiệm cho thấy ta UV có khả năng
gây ra những thay đổi lớn trong đặc trƣng hấp thụ của vật liệu BTO trong vùng
ánh sáng nhìn thấy. Ở độ dày 17 µm, 87 % ánh sáng UV phân cực theo trục c đã
đƣợc hấp thụ. Theo tác giả [19], khi vật liệu BTO tiếp xúc với ta UV có cƣờng

độ thấp cũng dẫn đến những thay đổi đáng kể của sự phân bố điện tử trong
các mức tạp chất bên trong vật liệu. Quá trình này đƣợc tác giả phân tích một
cách chi tiết bằng việc sử dụng mô hình truyền điện tử trong vùng trung gian


nhƣ chỉ ra trên Hình 1.6. Theo mô hình này, khi đƣợc chiếu tia UV có năng
lƣợng 3,4


eV (độ rộng vùng cấm của BTO là 3,1 eV), điện tử nhận năng lƣợng kích thích
và chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra mật độ cƣ trú của điện tử tự
do. Sau đó các điện tử có thể tái hợp trực tiếp với các lỗ trống ở vùng hóa trị
hoặc
chuyển xuống mức acceptor bên trong vùng
cấm.

Hình 1.5. Mô hình thí nghiệm để xác Hình 1.6. Mô hình chuyển mức của
định những đặc trưng hấp thụ tia UV
vật liệu BTO khi chiếu đồng thời ta
của BTO [19].
UV và chùm ánh sáng đỏ từ đầu dò
laser HeNe, trong đó β là hệ số kích
thích nhiệt [19].
Theo [10], cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu BTO có thể mô tả nhƣ
Hình 1.7a. Theo đó, dƣới cùng của vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị đƣợc ngăn
cách bởi một vùng cấm rộng cỡ 3,5 eV và vật liệu là một chất điện môi. Một số
trạng thái tạp chất có thể đƣợc tạo ra bởi tạp chất hoặc các nút khuyết ôxy
(VO) trong tinh thể và chúng thể hiện nhƣ những bẫy điện tử (chẳng hạn nhƣ
VO-e; VO-2e). Các trung tâm này tạo ra các mức donor trong vùng cấm và tồn
tại ngay dƣới đáy của vùng dẫn. Đóng góp chính vào vùng dẫn là trạng thái

3d của Ti còn đóng góp chính vào vùng hoá trị là trạng thái 2p của ôxy. Đặc
biệt, theo [10] khi tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhau, độ rộng vùng cấm
của BTO có thể thay đổi. Kết quả so sánh độ rộng vùng cấm (Eg) và áp suất
chuyển pha kim loại-điện môi (PIM) phụ thuộc độ dài liên kết Ti-O của ba
perovskite titanates là SrTiO3, h-BTO và c-BTO đƣợc chỉ ra trên Hình 1.7b. Độ
dài liên kết Ti-O trung bình ở 300 K là 1,95 Å, 1,98 Å và 2,0 Å tƣơng ứng cho


SrTiO3, h-BTO và c-


BTO. Giá trị của độ rộng vùng cấm lần lƣợt là 3,525 eV cho SrTiO3, là 3,54 eV
cho h-BTO và 3,56 eV cho c-BTO [10].

Trạng thái
tạp chất
(b)

(a)

Khoảng cách Ti-O (10

-10

m)

Hình 1.7. (a) Độ rộng vùng cấm (Eg) và áp suất chuyển pha kim loại điện môi
(PIM) phụ thuộc khoảng cách Ti-O của ba ttanates: SrTiO3, h-BTO và c-BTO;(b)
Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của các perovskite ttanates [10].

ng (eV)

5
(a)

(b)

Năng

l

ợ 0
ƣ

Độ hấp thụ

10

-5
Bƣớc sóng (nm)

Hình 1.8. (a) Cấu trúc vùng năng lượng của BaTiO3 theo tính toán lý thuyết
[23]; (b) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3 [22].
Mô hình cấu trúc vùng năng lƣợng của BTO của [10] hoàn toàn phù hợp
với các kết qủa tính toán lý thuyết [23] và thực nghiệm nghiên cứu phổ hấp thụ
của vật liệu BTO [22]. Hình 1.8a mô tả cấu trúc vùng năng lƣợng của BTO đƣợc


J.R. Sambrano [23] tính toán theo lý thuyết năm 2005. Theo đó, đỉnh vùng hoá
trị và đáy vùng dẫn của vật liệu tƣơng ứng tại điểm A và Г, khe năng lƣợng giữa

chúng là khoảng 3,49 eV. Hình 1.8b là kết quả đo phổ hấp thụ cho thấy bờ hấp
thụ của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380 nm ứng với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2
+4

+3

eV. Khi thay thế một phần Ti bằng các tạp chất Fe bờ hấp thụ dịch về phía
bƣớc sóng đỏ. Theo [22], khi thay thế Fe cho Ti sẽ làm xuất hiện các mức tạp
chất trong vùng cấm. Chính sự trùng chập các hấp thụ nội của tạp và hấp
thụ
vùng - tạp dẫn đến sự dịch bờ hấp thụ và mở rộng vùng hấp thụ nhƣ Hình
1.8b.

Hình 1.9. Phổ hấp thụ và hiệu ứng
đổi màu từ vàng nhạt sang nâu sẫm
của mẫu nano tinh thể BTO trước (a)
và sau (b) khi chiếu bức xạ UV [20].

Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu
nano tnh thể BTO tăng mạnh, sau khi
chiếu bức xạ UV [20].

Năm 2010, Shubin Qin [20] đã quan sát thấy hiệu ứng đổi màu từ màu
vàng nhạt sang màu nâu sẫm và sự dịch đỏ của đƣờng cong hấp thụ sau
khi chiếu ta UV lên mặt tinh thể BTO (111) (Hình 1.9). Theo [20], trƣớc khi
chiếu bức xạ UV, mẫu có một đuôi hấp thụ gần 2,5 eV, sau khi chiếu bức xạ UV,
các nút khuyết ôxy tạo ra các mức năng lƣợng bên trong vùng cấm và nằm dƣới
đáy vùng dẫn khoảng 0,2 – 0,3 eV. Kết quả là sự kết hợp của nhiều quá trình
hấp thụ đã gây ra sự dịch đỏ của đƣờng cong hấp thụ. Ngoài ra nhóm tác giả
cũng khẳng định rằng các mức khuyết tật đƣợc tạo ra bởi bức xạ UV đã gây ra

hiệu ứng đổi


màu và chính việc tạo ra nhiều khuyết tật mạng tinh thể từ bức xạ UV đã làm
tăng tính chất sắt từ của tinh thể BTO (111) (Hình 1.10).
1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn
Với mong muốn tạo ra vật liệu multiferroics dạng đơn chất, gần đây
nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp Mn vào vật liệu BTO [1,5,7]. Kết
quả cho thấy vật liệu thể hiện khá tốt đặc tính multiferroics ở nhiệt độ phòng
đặc biệt là có giá trị mômen từ lớn và cho tính sắt từ tốt, tính chất quang học
cũng rất thú vị [1,5,6]. Tuy nhiên, các nghiên cứu về tính chất quang, từ của họ
vật liệu này vẫn chƣa có nhiều nghiên cứu một cách hệ thống. Dƣới đây là
một số vấn đề đã đƣợc các nhóm tác giả tập trung nghiên cứu:
1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1xMnxO3.

Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1xMnxO3

đã đƣợc [1,5,18] nghiên cứu chi tiết. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi

chƣa pha tạp Mn, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác với nhóm không gian: P4mm,
các hằng số mạng a = b = 3,9883 Å; c = 4,0263 Å và giá trị c/a = 1,009. Trong
o

đó cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2  31,5 lớn nhất so với các vị trí
khác. Khi Mn thay thế một phần cho Ti, có sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác
sang lục giác ở nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ minh họa sự chuyển pha đó
đƣợc thể hiện trên Hình 1.12. Cụ thể là:
Khi chƣa pha tạp, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác (t-BTO), khi thay thế

Mn cho Ti tỷ phần pha t-BTO giảm mạnh và gần nhƣ giảm tuyến tính theo tỷ lệ
thay thế. Tại x = 0,02 pha lục giác bắt đầu xuất hiện và khi x = 0,1, cấu trúc tBTO chuyển hoàn toàn thành cấu trúc h-BTO.
Khi sử dụng chƣơng trình profile phân tích diện tích VNX trong vùng góc
0

2 thay đổi từ 26 ÷ 35 [1,5] đã tính toán định lƣợng tỷ lệ phần trăm của hai
pha cấu trúc tồn tại trong mẫu theo nồng độ Mn thay thế cho Ti (xem Bảng 1.1
và Hình 1.13).