Nghiên cứu các tính chất của vật liệu sắt điện không chứa chì nền Bi0,5(NaK)0,5TiO3(BNKT) pha tạp li dạng khối và BNKT20 dạng màng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGÔ ĐỨC QUÂN

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN
KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) PHA TẠP Li
DẠNG KHỐI VÀ BNKT20 DẠNG MÀNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGÔ ĐỨC QUÂN

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN
KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) PHA TẠP Li
DẠNG KHỐI VÀ BNKT20 DẠNG MÀNG

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số:
62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. VŨ NGỌC HÙNG

2. TS. ĐẶNG ĐỨC DŨNG

Hà Nội – 2016


I

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS. TS. Vũ Ngọc Hùng và TS. Đặng Đức Dũng. Các số liệu và kết quả
trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
công trình khoa học nào khác.

Thay mặt Tập thể hướng dẫn

Tác giả

PGS. TS. Vũ Ngọc Hùng

Ngô Đức Quân


II

LỜI CÁM ƠN

Trước hết tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Vũ
Ngọc Hùng và TS. Đặng Đức Dũng, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp
đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Những

lúc gặp khó khăn cản trở trong công việc cũng như trong cuộc sống, các thầy luôn ở
bên quan tâm, động viên, khích lệ tôi kịp thời. Là những nhà khoa học mẫu mực,
các thầy đã truyền cảm hứng, truyền lửa cho tôi giúp tôi vượt qua mọi thử thách,
khó khăn để học tập, để nghiên cứu khoa học và vươn tới đỉnh cao của trí thức.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện ITIMS, Viện Đào tạo Sau đại học và Viện
Vật lý kỹ thuật, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện về thời gian, vật
chất và tinh thần giúp tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Đức Minh, TS. Chu Mạnh Hoàng,
TS. Vũ Thu Hiền, ThS. Phạm Ngọc Thảo cùng các anh chị và các bạn trong phòng
thí nghiệm MEMS, Viện ITIMS, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội đã động viên chia
sẻ kinh nghiệm nghiên cứu khoa học và có những thảo luận đóng góp bổ ích giúp
tôi hoàn thiện luận án.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS. Ill Won Kim và GS. Sunglae
Cho, Khoa Vật lý, trường ĐH Ulsan, Hàn Quốc đã hỗ trợ kinh phí và tạo điều kiện
thuận lợi cho tôi thực hiện các phép đo đạc trong luận án. Tôi xin cảm ơn TS.
Dương Anh Tuấn và PGS. TS. Aman Ullah đã tận tình giúp đỡ hướng dẫn tôi sử
dụng các hệ đo.
Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới anh em, bạn bè, đồng nghiệp và người
thân đã luôn ở bên, động viên khích lệ tôi trong thời gian qua. Tôi xin cảm ơn các
anh chị đồng nghiệp ở bộ môn Vật lý đại cương, Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐH
Bách Khoa Hà Nội đã quan tâm, hỗ trợ tôi trong công việc để tôi có điều kiện hoàn
thành luận án.


III

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn vô hạn tới những người thân yêu trong
gia đình tôi. Sự động viên và hy sinh thầm lặng của bố mẹ, vợ con và các em là tình
cảm vô giá, là động lực tinh thần lớn lao khích lệ tôi vượt qua mọi khó khăn trở
ngại trong học tập và cuộc sống để đạt kết quả cuối cùng.

Hà Nội, ngày 12 tháng 04 năm 2016
Tác giả

Ngô Đức Quân


IV

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU

1. Các ký hiệu
STT

Ký hiệu

Thuật ngữ Tiếng Anh

1

A

The area of electrodes

Diện tích điện cực (m2)

2

C

The Curie constant

Hằng số Curie

3

Cg

The grain capacitance

Điện dung nội hạt (F)

4

Cgb

The
grain
capacitance

Điện dung biên hạt (F)

5

cijkl

The elastic stiffness tensor

6

Di

The total surface charge Mật độ điện tích bề mặt toàn
density
phần (Cm-2)

7

dijk

The piezoelectric coefficient

Hệ số áp điện (CN-1)

8

EC

The coercive field

Trường điện kháng (V/m)

9

Eg

The band gap

Độ rộng vùng cấm (eV)

10

Ɛg

The
grain
conduction Năng lượng hoạt hóa dẫn nội
activation energy
hạt (eV)

11

Ɛgb

The
grain
boundary Năng lượng hoạt hóa dẫn biên
conduction activation energy hạt (eV)

12

Ei

The electric field vector

13

JFN

The

Fowler-Nordheim Mật độ dòng xuyên ngầm
current density
Fowler-Nordheim (A/cm2)

14

JPF

15

JSCLC

16

JSch

17

kij

The
electromechanical Các thành phần của hệ số liên
coupling coefficient
kết điện cơ

18

kp

The

boundary

Thuật ngữ Tiếng Việt

Các thành phần của ten-sơ suất
Young (Nm-2)

Điện trường ngoài (Vm-1)

The Poole-Frenkel current Mật độ dòng Poole-Frenkel
(A/cm2)

density

The space charge current Mật độ dòng điện tích không
density
gian (A/cm2)
The Schottky current density

planar

Mật độ dòng Schottky (A/cm2)

coupling Hệ số liên kết bề mặt


V

coefficient

The

thickness

coupling

Hệ số liên kết theo chiều dày

19

kt

20

M*

The electric mudulus

Modul điện

21

Pi

The polarization

Độ phân cực (C.m−2)

22

pi

The pyroelectric coefficient

Hệ số hỏa điện (Cm-2K-1)

23

Pr

The remanent polarization

Độ phân cực dư (C/m2)

24

Ps

The spontaneous polarization Độ phân cực tự phát (C/m2)

25

Rg

The grain resistance

Điện trở nội hạt (Ω)

26

Rgb

The
grain
resistance

Điện trở biên hạt (Ω)

27

sijkl

The elastic compliance

28

T

29

T0

30

TB

The Burn temperature

Nhiệt độ Burn (°C, K) của sắt
điện re-la-xo

31

TC

The Curie point

Điểm Curie (°C, K)

32

Td

The
temperature

Nhiệt đảo pha (°C, K)

33

Xij

The stress

Ứng suất (Nm-2)

34

xij

The strain

Độ biến dạng (%)

35

Z'

The real part of impedance

Phần thực của trở kháng phức

36

Z''

The imaginary of impedance

Phần ảo của trở kháng phức

37

Z*

The complex impedance

Trở kháng phức (Ω)

38

α

The absorption

Độ hấp thụ

39

δij

The Kronecker’s symbol

Ký hiệu Kronecker

40

ε*

The
complex
constant

Hằng số điện môi phức

41

ε0

The dielectric permittiverty Hằng số điện môi tuyệt đối
of a vacuum

(Fm-1)

42

εij

The dielectric permittivity

Hằng số điện môi của vật liệu

43

κij

The
relative
permittivity

Hằng số điện môi tương đối

coefficient

boundary

đàn hồi (m2N-1)
Nhiệt độ (°C, K)

The temperature
The

Các thành phần của ten-sơ suất

Curie–Weiss

temperature

depolarization

dielectric

dielectric

Nhiệt Curie–Weiss (°C, K)


VI

44

τg

45

τgb

46

χij

The dielectric susceptibility

47

бg

The grain conductivity

48

бgb

The grain relaxation time
The

grain

boundary

relaxation time

The

grain

Thời gian hồi phục nội hạt (s)
Thời gian hồi phục biên hạt (s)
Các thành phần của ten-sơ độ
cảm điện môi (Fm-1)
Độ dẫn nội hạt (S/m)

boundary

conductivity

Độ dẫn biên hạt (S/m)

2. Các chữ viết tắt
STT

Ký hiệu

Thuật ngữ Tiếng Anh

Thuật ngữ Tiếng Việt

1

AFE

Antiferroelectrics

Phản sắt điện

2

AFM

Atomic-Force Microscopy

Kính hiển vi lực nguyên tử

3

BFO

BiFeO3

4

BKT

Bi0,5K0,5TiO3

5

BNKT

6

BNKT20

Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3

7

BNKTS

Bi0,5(Na,K)0,5Ti0,95Sn0,05O3

8

BNKTZ

Bi0,5(Na,K)0,5Ti0,97Zr0,03O3

9

BNT

Bi0,5Na0,5TiO3

10

BTO

BaTiO3

11

CVD

Chemical Vapor Deposition

Lắng đọng pha hơi hóa học

12

EFIS

Electric-Field-Induced Strain

Hệ số biến dạng gây bởi điện
trường

13

FE

Ferroelectrics

Sắt điện

14

FE-SEM

15

FN

16

MEMS

17
18

Bi0,5(Na,K)0,5TiO3

Field Emission Scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ

Electron Microscope
trường
Fowler-Nordheim

Hiệu ứng Fowler-Nordheim

MicroElectroMechanical
Systems

Hệ vi cơ điện tử

MPB

Morphotropic
Boundary

Biên pha hình thái học

PF

Poole-Frenkel

Phase

Hiệu ứng Poole-Frenkel


VII

A

Commercial

Lead

19

PIC151

20

PIC255

21

PLD

Pulsed Laser Deposition

22

PLZT

(Pb,La)(Zr,Ti)O3

23

PMN

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3

24

PT

25

PZT

PbZriO3 - PbTiO3

26

RQ

Root
Mean
Roughness

27

SBT

SrBi2Ta2O9

28

SCLC

Space

Charge
Current

29

XRD

X-Ray Diffraction

Zirconate Titanate Ceramic

Gốm PZT thương mại

A
Commercial
Lead
Gốm PZT thương mại
Zirconate Titanate Ceramic
Lắng đọng xung Laser

PbTiO3
Square Độ nhám toàn phương trung
bình
Limited

Dòng điện tích không gian
Nhiễu xạ tia X


VIII

DANH MỤC HÌNH VẼ

STT

1.

Tên hình vẽ

Trang

Hình 1.1 Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc
tinh thể pe-rov-skit ABO3 trong pha lập phương, (b) Cấu trúc
pe-rov-skit của LiNbO3 và LiTaO3, (c) Cấu trúc kiểu lớp bi-

11

smut của SrBi2Ta2O9 (SBT), (d) Cấu trúc kiểu đồng – vonfram (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 [25].
2.

3.

Hình 1.2 Sự biến đổi cấu trúc của BaTiO3 theo nhiệt độ [3].
Hình 1.3 Sự chuyển pha từ pha lập phương thuận điện sang
pha tứ giác sắt điện theo nhiệt độ của vật liệu sắt điện. Đường
cong hệ số điện môi trên là dữ liệu được đo trên gốm BaTiO3.
Mũi tên chỉ các hướng phân cực tự phát khả dĩ. Ô đơn vị
được thể hiện bằng hình vuông đối với pha lập phương và
hình chữ nhật đối với pha tứ giác [36].

12

13

Hình 1.4 Cấu trúc perovskite ABO3 của PbTiO3 với cấu trúc
4.

5.

6.

lập phương trong pha thuận điện và cấu trúc tứ giác trong pha
sắt điện.
Hình 1.5 (a) Domain sắt điện 180o và (b) 90o và vùng vách
domain trong chất sắt điện perovksite tứ giác. Sơ đồ sự thay
đổi độ phân cực qua vách domain 180o được thể hiện trong
hình (a). Sự méo mạng tứ giác được phóng đại trong hình (b).
Hình 1.6 Sự hình thành vách domain sắt điện 90o và 180o
trong chất sắt điện perovskite tứ giác PbTiO3. Sự biến dạng
tinh thể trong miền vách domain do sự hình thành vách 90o

15

16

17

được phóng đại. Các ký hiệu đã được giải thích trong phần
trên.

7.

Hình 1.7 Chất sắt điện đa tinh thể với sự định hướng ngẫu
nhiên của các hạt trước và sau khi phân cực hóa. Một số vách
domain được hiện diện trong vật liệu được phân cực, tuy
nhiên, véc tơ phân cực toàn phần khác 0.

19

8.

Hình 1.8 Chu trình điện trễ (P-E). Vòng tròn với các mũi tên
đại diện cho trạng thái phân cực của vật liệu trong điện

20


IX

trường. Các ký hiệu đã được giải thích trong phân trên.
Đường cong điện trễ thực tế được đo trên màng sol-gel
Pb(Zr0,45Ti0,55)O3 dày 1,3 μm theo hướng (111).
Hình 1.9 Trật tự khả dĩ của việc quay véc tơ phân cực trong

9.

10.

chất sắt điện: (a) Mầm domain được định hướng ngược
chiều, (b) sự phát triển của các domain định hướng ngược

nhau, (c) sự dịch vách domain sang một phía và, (d) sự hợp
nhất các domain. Vùng trắng và đen có véc tơ phân cực khác
nhau về hướng [21].
Hình 1.10 Dòng chuyển mạch và dòng quá độ trong quá trình
quay véc tơ phân cực. (a) hàm điện trường và (b) dòng điện

21

22

theo thời gian [18].
11.

12.

Hình 1.11 Các trục tham chiếu.
Hình 1.12 Chu trình (butterfly loop) trễ độ biến dạng theo
điện trường (x-E) trong chất sắt điện: (a) chu trình lý tưởng
trong một tinh thể có véc tơ phân cực đối song 180 o và (b)
chu trình trễ sắt điện và chu trình biến dạng thực được đo trên
màng mỏng sol-gel Pb(Zr0,53Ti0,47)O3, dày 322 nm, theo

24

27

hướng (111).
Hình 1.13 Giản đồ pha theo thành phần-nhiệt độ cho PZT
13.

với PC là pha giả lập phương, FT là pha sắt điện tứ giác, FR là
pha sắt điện mặt thoi và FM là pha sắt điện đơn tà [75].

30

14.

Hình 1.14 Giản đồ pha; các đường nét liền và nét đứt tương
ứng chỉ các chuyển pha bậc hai và bậc nhất [75].

33

15.

Hình 1.15 Giản đồ pha; các đường nét liền và nét đứt tương
ứng chỉ các chuyển pha bậc hai và bậc nhất [75].

34

Hình 1.16 Đường cong điện trễ trong pha mặt thoi gần biên
16.

17.

pha hình thái học. Các hằng số α = -1, β1 = 1 và (a) β2 = 0,9,
(b) 0,5 và (c) -0,3 được lựa chọn. Phần được biểu diễn bằng
đường nét đứt minh họa dải mà ở đó độ phân cực trở nên
không ổn định [75].
Hình 1.17 Trường điện kháng dọc theo phương phân cực tự
phát trong mặt phẳng β1 - β2, với α = -1. Trong pha mặt thoi

Ec = √
và

. Đường nét đứt minh họa các điều kiện
. Đường

chỉ biên pha hình thái học [75].

35

36


X

Hình 1.18 Giản đồ XRD của gốm (1-x)BNT-xBKT (x = 0,00,
18.

0,12, 0,16, 0,20, 0,30) trong dải góc nhiễu xạ 2θ (a) 39,0o–

39

41,0o, (b) 45,0o–47,5o [202].
Hình 1.19 (a) Đường trễ sắt điện (P-E) của gốm BNKTx với
19.

một số giá trị x ở lân cận MPB, (b) độ phân cực dư (Pr) và
trường điện kháng (EC) phụ thuộc vào x trong gốm BNKTx ở

41

nhiệt độ phòng [110].
20.
21.
22.
23.
24.

Hình 1.20 (a) Đường cong biến dạng đơn cực (S–E), (b) hệ
số dẫn nạp áp điện của gốm BNKTx (x = 0,18–0,24) [110].
Hình 1.21 Ảnh hưởng của tạp chất và dung dịch rắn
perovskite ABO3 tới tính chất áp điện của BNKT.
Hình 1.22 Hệ số áp điện lớn nhất của gốm áp điện không chì
nền BNKT theo các năm (từ 2008 đến 2014).
Hình 1.23 Phương hướng cải thiện hệ số áp điện Smax/Emax
của gốm áp điện nền BNKT.
Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo gốm bằng phương pháp
phản ứng pha rắn.

42
47
49
50
53

25.

Hình 2.2 (a) Giản đồ nung sơ bộ, (b) giản đồ nung thiêu kết
được sử dụng để chế tạo mẫu BNKTS-xLi.

54

26.

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp solgel.

55

27.

Hình 2.4 Quy trình tạo Sol BNKT.

57

28.

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình tạo màng BNKT.

58

29.

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình tạo điện cực cho màng mỏng sắt
điện [4].

60

30.

Hình 2.7 Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng

Laser.

64

31.

Hình 2.8 Sơ đồ mạch điện tương đương trong phép đo trở
kháng phức và phổ tổng trở kháng phức tương ứng với mạch
điện.

66

32.

Hình 2.9 (a) Sơ đồ mạch điện tương đương trong phép đo
tổng trở kháng với sự đóng góp của nội hạt, biên hạt và điện
cực, (b) phổ tổng trở kháng phức tương ứng.

67

33.

Hình 2.10 Sơ đồ cầu mạch Sawyer-Tower.

68

34.

Hình 2.11 Sơ đồ hệ đo đường cong điện trễ (P-E): (1) nguồn

69


XI

cao áp, (2) máy phát tần số, (3) mạch Sawyer-Tower, (4) dầu
ổn nhiệt, (5) dao động ký và (6) máy tính.

35.

Hình 2.12 Sơ đồ hệ đo (LVDT) đường cong biến dạng gây
bởi điện trường (S-E): (1) nguồn cao áp, (2) máy phát tần số,
(3) giá giữ mẫu và transducer, (4) bộ khuếch đại tín hiệu, (5)
dao động ký và (6) máy tính.

70

Hình 3.1 Ảnh FE-SEM bề mặt của mẫu BNKTS-xLi pha tạp
36.

với một số nồng độ Li (a) x = 0,00, (b) x = 0,02, (c) x = 0,03
và (d) x=0,04.

73

Hình 3.2 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm BNKT và
37.

BNKTS-xLi trong dải góc nhiễu xạ 2θ: 10-80° và (b) Giản đồ
nhiễu xạ tia X của hệ mẫu trong dải góc nhiễu xạ 2θ: 38-42°

74

và 44-48° .

38.

Hình. 3.3 (a) Phổ Raman của các mẫu gốm BNKTS-xLi với
nồng độ Li pha tạp từ 0 đến 0,05, (b) Sơ đồ đỉnh của các
mode dao động thu được từ phương pháp sử dụng hàm khớp
Lorentz.

75

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của các đỉnh tương ứng với hai mode
39.

40.

41.

dao động Na-O và Ti-O trong gốm BNKTS-xLi theo nồng độ
Li thay thế.
Hình 3.5 (a) Phổ hấp thụ UV-vis của gốm BNKTS-xLi với
nồng độ Li pha tạp từ x từ 0 đến 0,05, (b) sự phụ thuộc của
bình phương độ hấp thụ (αhγ)2 theo năng lượng photon (hγ)
của hệ BNKTS-xLi, giản đồ đính kèm minh họa sự phụ thuộc
của độ rộng vùng cấm theo nồng độ Li thay thế.
Hình 3.6 Hệ số tolerance và độ chênh lệch độ âm điện trung
bình giữa ion vị trí <A> và ô-xy trong gốm BNKTS-xLi theo

76

78

79

nồng độ Li thay thế.
42.

43.
44.

Hình 3.7 (a) Chu trình điện trễ của mẫu gốm BNKTS-xLi tại
nhiệt độ phòng, (b) sự phụ thuộc của độ phân cực cực đại và
trường điện kháng vào nồng độ Li thay thế.
Hình 3.8 Sự phụ thuộc của trường điện kháng
chênh lệch giữa

và

,

và độ

theo nồng độ Li pha tạp.

Hình 3.9 (a) Đường cong biến dạng gây bởi điện trường S-E
của gốm BNKT và BNKTS-xLi với nồng độ Li thay thế từ 0

81

82
83


XII

đến 0,05, (b) độ biến dạng cực đại và hệ số dẫn nạp áp điện
của BNKT và BNKTS-xLi là hàm của nồng độ Li thay thế.
45.

Hình 3.10 Hệ số áp điện của gốm không chì BNKT và
BNKTS-xLi theo nồng độ Li thay thế được so sánh với các

84

vật liệu không chì nền BNKT khác.
46.

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của phần thực (Z’) (a) và phần ảo
(Z’’) (b) của tổng trở kháng phức của gốm BNKTS-xLi vào

86

tần số ở nhiệt độ phòng.
Hình 3.12 Phổ tổng trở kháng phức của gốm áp điện không
47.

48.

chì BNKTS-xLi với một số giá trị nồng độ Li thay thế x =
0,00 (a), 0,01 (b), 0,03 (c), 0,04 (d) được đo ở nhiệt độ phòng
trong dải tần số 13 MHz – 5 Hz.
Hình 3.13 (a) Sự phụ thuộc của phần thực (Z’) và (b) phần
ảo (Z’’) của tổng trở kháng phức theo tần số trong gốm
BNKTS-2Li được đo trong dải nhiệt độ từ 100 oC đến 600
o
C.

86

87

Hình 3.14 (a) Sơ đồ mạch điện R-C tương đương và phổ
tổng trở kháng phức lý thuyết tương ứng, (b) phổ tổng trở
49.

kháng phức của gốm BNKTS-2Li được đo ở nhiệt độ 600 oC
với tần số từ 5 Hz đến 13 MHz và được khớp bởi phần mềm

87

chuyên dụng Ivium.
50.

Hình 3.15 Phổ tổng trở kháng phức của gốm áp điện
BNKTS-2Li được đo trong dải nhiệt độ từ (a) 475 oC đến 600
o
C và (b) từ 50 oC đến 450 oC với tần số từ 5 Hz đến 13 MHz.

89

51.

Hình 3.16 (a) Sự phụ thuộc của trở kháng (Rg, Rgb), (b) điện
dung (Cg, Cgb), (c) thời gian hồi phục (τg, τgb) của hạt và biên
hạt theo nhiệt độ, (d) độ dẫn điện theo nghịch đảo nhiệt độ.

91

52.

Hình 4.1 (a) Phương pháp lực đẩy Ác-si-mét để xác định
khối lượng riêng, (b) Mật độ khối của gốm BNKTZ theo
nồng độ Li.

95

53.

Hình 4.2 Ảnh FE-SEM của gốm BNKTZ-xLi với x: (a) 0,
(b) 0,01, (c) 0,02, (d) 0,03, (e) 0,04 và (f) 0,05 tương ứng.

96

54.

Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm BNKTZ–xLi với
nồng độ Li thay thế x = 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04 và 0,05.

98

55.

Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm BNKTZ–xLi trong

98


XIII

dải (a) từ 39,0° đến 40,5° và (b) từ 44,0° đến 48,0°.
Hình 4.5 (a) Quang phổ hấp thụ UV-Vis ở nhiệt độ phòng
56.

của gốm BNKTZ-xLi và (b) Bình phương hệ số hấp thụ của
gốm BNKTZ-xLi được biểu diễn theo năng lượng sóng. Giản

100

đồ kèm theo Hình 4.5 (b) minh họa độ rộng vùng cấm của
gốm BNKTZ-xLi theo nồng độ Li thay thế.
57.

Hình 4.6 Đường cong điện trễ ở nhiệt độ phòng của gốm
BNKTZ-xLi với các nồng độ Li thay thế khác nhau.

101

Hình 4.7 (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và
58.

59.

60.
61.

62.

độ tổn hao điện môi của gốm BNKTZ-xLi ở tần số 1 kHz, (b)
Sự thay đổi giá trị của Td và Tm theo nồng độ Li thay thế
trong gốm BNKTZ.
Hình 4.8 (a) Đường trễ áp điện gây bởi điện trường một
chiều của gốm BNKTZ-xLi với x = 0,00–0,05, (b) độ biến
dạng cực đại Smax và hệ số áp điện
được biểu diễn như
một hàm phụ thuộc nồng độ Li thay thế.
Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng BNKT20
được nung ở nhiệt độ 700oC.
Hình 5.2 Ảnh AFM của màng mỏng BNKT20, RQ = 2,1 nm:
(a) ảnh 2D và (b) ảnh 3D.
Hình 5.3 Ảnh FE-SEM bề mặt của màng BNKT20 tương
ứng với các độ dày khác nhau: (a) 200 nm, (b) 300 nm, (c)
400 nm, (d) 500 nm, (e) 600 nm và (f) ảnh mặt cắt ngang của
màng BNKT20 với bề dày 200 nm.

103

105

108
109

109

63.

Hình 5.4 Họ đường cong điện trễ (P-E) của màng mỏng sắt
điện BNKT20 tương ứng với các độ dày khác nhau: (a) 200
nm, (b) 300 nm, (c) 400 nm, (d) 500 nm, (e) 600 nm.

112

64.

Hình 5.5 Sự phụ thuộc của độ phân cực dư Pr (a) và trường
điện kháng EC (b) của màng BNKT20 với các độ dày khác
nhau theo điện trường.

113

65.

Hình 5.6 (a) Đường cong điện trễ (P-E) của màng BNKT20
với các độ dày khác nhau được đo với điện trường cực đại là
± 150 kV/cm và tần số 1 kHz, (b) sự phụ thuộc của độ phân
cực dư Pr theo độ dày của màng.

114

66.

Hình 5.7 (a) Sự phụ thuộc của điện trường lớp tiếp xúc Etx

115


XIV

của màng BNKT20 với các độ dày khác nhau theo điện
trường cực đại, (b) rào thế Schotky và điện trường tiếp xúc
cho màng sắt điện bị làm nghèo một phần (t > 2w) và màng
sắt điện bị làm nghèo hoàn toàn (t <2w) do tiếp xúc với điện
cực kim loại [29].
Hình 5.8 (a) Mật độ dòng dò (J) theo điện trường (E) của
67.

màng mỏng sắt điện BNKT20, (b) đặc trưng J-E trong vùng
điện trường thấp (kiểu tiếp xúc Ohm) của màng BNKT20.

117

Hình 5.9 Đặc trưng J-E của màng BNKT20 tương ứng với bề
68.

dày 500 nm được biểu diễn theo các hiệu ứng khác nhau: (a)
Schottky, (b) Poole-Frenkel, (c) dòng gây bởi điện tích không

119

gian, (d) Fowler-Nordheim.
69.

Hình 5.10 Mật đồ dòng dò dương của màng BNKT20 tương
ứng với các độ dày khác nhau theo điện trường: (a) tiếp xúc
kiểu Ohm, (b) tiếp xúc kiểu Schottky.

120

70.

Hình 5.11 Mật đồ dòng dò của màng BNKT20 theo độ dày
màng: (a) ở điện trường 40 kV/cm (vùng tiếp xúc kiểu Ohm),
(b) ở điện trường 100 kV/cm (vùng Schottky).

120


XV

DANH MỤC CÁC BẢNG

Tên bảng

Trang

Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng để tổng hợp màng
BNKT.

56

STT
1.
2.
3.
4.
5.
6.

Bảng 2.2 Thông tin chi tiết về quy trình tạo điện cực cho
màng sắt điện [184].

61

Bảng 3.1 Vị trí của các mode dao động Na-O và Ti-O theo
nồng độ Li thay thế.

77

Bảng 3.2 Độ rộng vùng cấm của gốm BNKTS-xLi theo
nồng độ Li thay thế.

78

Bảng 3.3 Độ phân cực cực đại (Pm) và trường điện kháng
(EC) theo nồng độ Li thay thế.

81

Bảng 3.4 Độ biến dạng cực đại (Smax) và hệ số dẫn nạp áp
điện (

)

83

Bảng 3.5 Các tham số ảnh hưởng của hạt và biên hạt theo
nhiệt độ trong gốm BNKTS-2Li được tính toán bằng
phương pháp khớp hàm.

90

8.

Bảng 4.1 Mật độ khối lượng của gốm BNKTZ-xLi theo
nồng độ Li thay thế.

95

9.

Bảng 4.2 Sự dịch chuyển các đỉnh (021) và (200) theo nồng
độ Li thay thế

97

10.

Bảng 4.3 Độ rộng vùng cấm (Eg) của gốm BNKTZ-xLi theo

nồng độ Li thay thế

100

11.

Bảng 4.4 Sự phụ thuộc của Pm và Pr theo nồng độ Li thay
thế trong gốm BNKTZ-xLi.

101

12.

Bảng 4.5 Sự thay đổi giá trị của Td và Tm theo nồng độ Li
thay thế trong gốm BNKTZ-xLi.

103

13.

Bảng 4.6 Sự phụ thuộc của độ biến dạng cực đại Smax và hệ
số áp điện d33 theo nồng độ Li thay thế trong gốm BNKTZxLi.

105

7.


XVI

14.

Bảng 5.1 Kết quả đo tính chất sắt điện của màng BNKT20
với bề dày 200 nm ở các điện trường khác nhau.

110

15.

Bảng 5.2 Kết quả đo tính chất sắt điện của màng BNKT20
với bề dày 300 nm ở các điện trường khác nhau.

110

16.

Bảng 5.3 Kết quả đo tính chất sắt điện của màng BNKT20
với bề dày 400 nm ở các điện trường khác nhau.

111

17.

Bảng 5.4 Kết quả đo tính chất sắt điện của màng BNKT20
với bề dày 500 nm ở các điện trường khác nhau.

111

18.

Bảng 5.5 Kết quả đo tính chất sắt điện của màng BNKT20
với bề dày 600 nm ở các điện trường khác nhau.

111

19.

Bảng 5.5 Các quá trình dẫn cơ bản trong chất điện môi.

118


1

NỘI DUNG
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 10
1.1 Tính chất sắt điện của vật liệu ........................................................................ 10
1.1.1 Cấu trúc của vật liệu ................................................................................. 10
1.1.2 Khái quát về tính sắt điện ......................................................................... 12
1.1.3 Domain sắt điện........................................................................................ 14
1.1.4 Phân cực sắt điện ...................................................................................... 18
1.1.5 Chu trình điện trễ và sự quay véc-tơ phân cực ........................................ 19
1.2 Tính chất áp điện của vật liệu ......................................................................... 22
1.2.1 Hiệu ứng áp điện và một số thông số áp điện quan trọng ........................ 22
1.2.2 Phương trình trạng thái mô tả hiệu ứng áp điện ....................................... 25
1.2.3 Đường cong biến dạng gây bởi điện trường ............................................ 27
1.3 Biên pha hình thái học trong các hệ dung dịch rắn sắt điện kiểu perovskite.. 29
1.3.1 Khái niệm MPB trong chất sắt điện ......................................................... 29
1.3.2 Năng lượng tự do Landau-Devonshire..................................................... 32

1.3.3 Đường cong điện trễ P-E ở lân cận biên pha hình thái học ..................... 32
1.4 Vật liệu sắt điện không chì BNKT ................................................................. 37
1.4.1 Lịch sử phát triển của vật liệu sắt điện ..................................................... 37
1.4.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BNKT và biên pha hình thái (MPB) ......... 39
1.4.3 Một số tính chất của gốm BNKT trong vùng biên pha hình thái ............. 40
1.4.4 Một số phương pháp được sử dụng để chế tạo vật liệu BNKT ............... 42
1.4.5 Ảnh hưởng của pha tạp lên tính chất của gốm áp điện không chì
Bi0,5(NaK)0,5TiO3 .............................................................................................. 43
1.5 Kết luận chương 1 ........................................................................................... 51
CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................. 52
2.1 Chế tạo gốm áp điện bằng phương pháp phản ứng pha rắn ........................... 52


2

2.2 Chế tạo màng sắt điện bằng phương pháp quay phủ sol-gel .......................... 54
2.2.1 Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ sol-gel ................. 55
2.2.2 Quy trình tạo sol ....................................................................................... 56
2.2.3 Quy trình tạo gel và tinh thể hoá tạo màng BNKT .................................. 58
2.2.4. Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNKT20 ...................................... 59
2.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu. ........................ 61
2.3.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .................. 61
2.3.2 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman ......................................................... 63
2.3.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ ................................................................... 64
2.3.4 Các phương pháp đo tính chất điện của vật liệu ...................................... 65
2.3.5 Phương pháp đo tính chất áp điện của vật liệu ........................................ 70
2.4 Kết luận chương 2 ........................................................................................... 71
CHƯƠNG
3:
CẤU

TRÚC
VÀ
TÍNH
CHẤT
CỦA
GỐM
Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 PHA TẠP Li ................................................................ 72
3.1 Hình thái bề mặt gốm BNKTS-xLi ................................................................. 72
3.2 Cấu trúc tinh thể của gốm BNKTS-xLi .......................................................... 73
3.3 Phổ Raman của gốm BNKTS-xLi .................................................................. 75
3.4 Phổ hấp thụ UV-vis của gốm BNKTS-xLi ..................................................... 77
3.5 Tính chất sắt điện của gốm BNKTS-xLi ........................................................ 80
3.6 Tính chất áp điện của gốm BNKTS-xLi ......................................................... 82
3.7 Phổ trở kháng phức của gốm BNKTS-xLi. .................................................... 85
3.8 Kết luận chương 3 ........................................................................................... 92
CHƯƠNG
4:
CẤU
TRÚC
VÀ
TÍNH
CHẤT
CỦA
GỐM
Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 PHA TẠP Li ................................................................ 94
4.1 Khối lượng riêng của gốm BNKTZ–xLi ........................................................ 94
4.2 Hình thái bề mặt gốm BNKTZ–xLi................................................................ 96
4.3 Cấu trúc của gốm BNKTZ–xLi ...................................................................... 97
4.4 Phổ hấp thụ UV-vis của gốm BNKTZ–xLi .................................................... 99
4.5 Tính chất sắt điện của gốm BNKTZ–xLi ..................................................... 100

3

4.6 Đáp ứng điện môi của gốm BNKTZ–xLi ..................................................... 102
4.7 Tính chất áp điện của gốm BNKTZ–xLi ...................................................... 104
4.8 Kết luận chương 4 ......................................................................................... 106
CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHÔNG CHÌ
Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUAY PHỦ SOLGEL ........................................................................................................................ 107
5.1 Cấu trúc tinh thể của màng BNKT20 ........................................................... 107
5.2 Hình thái bề mặt của màng BNKT20 ........................................................... 108
5.3 Ảnh hưởng của độ dày lên tính chất sắt điện của màng BNKT20 ............... 110
5.4 Cơ chế dòng dò trong tụ màng sắt điện BNKT20 ........................................ 116
5.5 Kết luận chương 5 ......................................................................................... 121
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 122
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .............................................. 125
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 127


4

MỞ ĐẦU

Vật liệu điện môi – sắt điện cấu trúc perovskite ABO3 (A – đất hiếm, B – kim
loại chuyển tiếp) được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp điện tử và có vai
trò quan trọng đối với sự phát triển của xã hội loài người hiện đại. Vật liệu sắt điện
thường được sử dụng trong các thiết bị nhớ, các bộ biến năng áp điện hay trong các
cảm biến nhờ khả năng nhạy với những biến đổi cơ, nhiệt, điện v.v. thông qua sự
thay đổi mật độ điện tích dưới tác dụng của ứng suất cơ học hoặc biến dạng cơ học
dưới tác dụng của điện trường [96], [140], [138], [106]. Ngoài ra, khi được đặt

trong điện trường ngoài, vật liệu sắt điện thể hiện đặc trưng điện môi phi tuyến
mạnh, do đó chúng còn được sử dụng trong các thiết bị chuyển pha, hay bộ lọc tần
số trong công nghệ truyền thông [56]. Vật liệu sắt điện truyền thống nền
Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) đã độc chiếm ở nhiều ngành công nghiệp quan trọng bởi tính
chất áp điện nổi trội của nó. Với các đặc trưng áp điện, sắt điện và điện môi rất tốt,
vật liệu nền PZT rất phong phú về các ứng dụng, từ bộ phát siêu âm dạng khối trong
bể rửa siêu âm tới bộ cảm biến vi cơ có cấu trúc micromet v.v. Theo kết quả nghiên
cứu của nhóm W. Jo và cộng sự thì thị trường vật liệu trong năm 2014 đạt khoảng
12,29 triệu USD, trong đó mảng vật liệu khối PZT chiếm khoảng 94,5% thị phần sử
dụng [78]. Kết quả khảo sát khẳng định nhu cầu sử dụng vật liệu PZT trong các ứng
dụng là vô cùng lớn.
Tuy nhiên, vật liệu PZT có nhược điểm là hàm lượng nguyên tố chì (Pb)
chiếm khoảng 60% khối lượng. Trong quá trình chế tạo, sử dụng cũng như tái chế,
nguyên tố Pb có thể bay hơi, khuếch tán vào trong môi trường làm ảnh hưởng tới
môi trường sống và sức khỏe của con người khi nhiễm độc chì một cách trực tiếp
hoặc gián tiếp. Theo báo cáo của Trung tâm Đào tạo và chỉ đạo Bệnh viện Bạch
Mai, biểu hiện nhiễm độc chì cấp tính của người lớn là ảnh hưởng tới thần kinh
trung ương, dẫn tới tình trạng lơ mơ, lẫn lộn, mất trí v.v, trong đó biểu hiện nhiễm
độc chì mãn tính thể hiện ở tình trạng tăng huyết áp, rối loạn chức năng thận và đục
thủy tinh thể v.v. Đối với trẻ em, tình trạng nhiễm độc chì không biểu hiện rõ ràng,
mà chỉ thể hiện âm thầm qua sự chậm phát triển trí tuệ và thể chất, giảm khả năng
nghe, có các hành vi hung hăng, bạo lực v.v.
Sự độc hại của nguyên tố chì đối với môi trường và sức khỏe con người đã
được quan tâm rộng rãi qua hàng loạt các văn bản cùng các hướng dẫn liên quan


5

của Ủy ban Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc v.v. tới việc chế tạo, sử dụng và tái
chế các linh kiện điện tử có chứa Pb được ban hành [138]. Các văn bản đó đã thúc

đẩy các nhà khoa học nghiên cứu phát triển vật liệu mới nhằm thay thế cho PZT.
Các vật liệu mới này phải đáp ứng điều kiện thân thiện với môi trường và sức khỏe
của người sử dụng nhưng vẫn đảm bảo yêu cầu về tính chất đặc trưng của vật liệu
trong việc chế tạo linh kiện. Mặc dù các văn bản này được ban hành từ những năm
đầu thế kỷ 20, nhưng cho đến thời điểm này, theo thống kê của nhóm W. Jo và cộng
sự, vật liệu sắt điện không chứa chì chỉ chứa một thị phần rất nhỏ (khoảng 1%)
trong thị trường vật liệu sắt điện [78]. Do đó, việc phát triển vật liệu sắt điện không
chì hứa hẹn một thị trường rộng lớn khi nó thay thế cho các linh kiện điện tử sử
dụng vật liệu PZT truyền thống.
Hiện nay ở Việt Nam, vật liệu sắt điện cũng được quan tâm nghiên cứu ở
một số trung tâm nghiên cứu lớn. Điển hình, nhóm của TS. Trương Văn Chương
Đại học Huế nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trên nền vật liệu PZT. Nhóm của PGS.
Lê Văn Hồng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam nghiên cứu
các hệ gốm nền PZT, BFO, BTO [4, 5]. Với thế mạnh về nghiên cứu ứng dụng,
nhóm của GS. Nguyễn Hữu Đức, PGS. Phạm Đức Thắng, PGS. Đỗ Thị Hương
Giang, trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN nghiên cứu ứng dụng đa pha sắt điệnsắt từ trên nền vật liệu PZT và vật liệu từ giảo cho các cảm biến. Đặc biệt, dưới sự
hướng dẫn của PGS. Vũ Ngọc Hùng, nhóm MEMS Viện ITIMS, trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội đã có thời gian dài nghiên cứu cơ bản và ứng dụng màng mỏng
PZT cho cảm biến sinh học [122-125].
Tuy nhiên, các nghiên cứu này vẫn chủ yếu tập trung nghiên cứu cơ bản
cũng như định hướng ứng dụng dựa trên vật liệu chứa chì nền PZT. Các sản phẩm
sử dụng linh kiện điện tử loại này sẽ gặp các rào cản về mặt pháp lý dẫn tới rất khó,
hoặc không thể thâm nhập vào các thị trường tiềm năng như EU, Mỹ, Nhật, Hàn
Quốc v.v. Nhất là trong giai đoạn hiện nay Việt Nam đang phát triển hợp tác song
phương, đa phương với các nước các tổ chức thương mại trên thế giới. Do đó, việc
nghiên cứu phát triển vật liệu gốm áp điện không chì nhằm thay thế cho vật liệu
gốm sắt điện chứa chì thuyền thống nền PZT là một yêu cầu tất yếu.
Hiện nay, vật liệu sắt điện nền Bi đang được đặc biệt quan tâm như những
ứng cử viên thân thiện môi trường có thể sánh ngang với vật liệu PZT truyền thống
vì ion Bi3+ giống với Pb2+, có khả năng phân cực mạnh [10, 168]. Với việc thể hiện

tính chất áp điện tối ưu trong lân cận biên pha hình thái (MPB) giữa pha mặt thoi
(R3c) và pha tứ giác (P4mm) [112], hệ BNT-BKT (BNKT) là một trong những vật
liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, với độ phân cực dư Pr là 38 µC/cm2,


6

hệ số áp điện d33 là 167 pC/N, hệ số ghép điện cơ k33 cỡ 0,56 [209]. Hơn nữa, các
kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng hệ số dẫn nạp áp điện của BNKT (hệ số chuyển đổi
điện-cơ, Smax/Emax) được tăng cường mạnh khi tiến hành pha tạp hoặc ở dạng dung
dịch rắn với một số vật liệu có cấu trúc perovskite khác [140]. Cụ thể, tác giả N.
Binh và cộng sự cho rằng với việc thay thế vị trí Ti4+ bằng 2 mol.% Ta+5, gốm
Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 đã cải thiện đáng kể hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax từ 233
pm/V tới 566 pm/V [15]. Ngoài ra, nhờ việc thay thế 3 mol.% Nb5+ vào vị trí ion
Ti4+, tác giả K. Nam và cộng sự đã cải thiện hệ số dẫn nạp áp điện lên tới 641 pm/V
[112]. Một điều thú vị, tác giả V. Quyet và cộng sự đã cải thiện hệ số Smax/Emax lên
tới 727 pm/V khi đồng pha tạp Li và Ta trong gốm BNKT [140]. Ngoài ra, gốm
[Bi0,5(Na1-x-yKxLiy)0,5]TiO3 cũng thể hiện tính chất tốt với hệ số áp điện d33 cực đại
khoảng 231 pC/N, hệ số ghép cơ điện theo mặt phẳng kp và bề dày kt tương ứng là
41,0% và 50,5%, độ phân cực dư Pr = 40,2 μC/cm2, và trường điện kháng EC thấp
khoảng 2,47 kV/mm [100]. Những kết quả trên đây cho thấy các tính chất của vật
liệu sắt điện không chì nền Bi0,5(Na,K)0,5TiO3 đang tiệm cận với tính chất của vật
liệu nền PZT mềm [138].
Về mặt học thuật, mặc dù hệ số dẫn nạp áp điện của vật liệu nền BNKT đã
có thể so sánh được với vật liệu thương mại PZT (PIC255), tuy nhiên cơ chế làm
tăng cường hệ số Smax/Emax vẫn còn nhiều điều chưa được sáng tỏ. Kết quả nghiên
cứu của A. Moosavi và cộng sự chỉ ra rằng tính chất áp điện của vật liệu thể hiện
mạnh ở biên pha hình thái học [109]. Hệ số Smax/Emax được tăng cường lớn khi pha
tạp hoặc dạng dung dịch rắn với một số vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite. Kết
quả đó được dự đoán là do sự biến dạng cấu trúc xuất phát từ sự khác biệt về bán

kính ion của nguyên tố pha tạp với vật liệu gốc [66], hoặc do sự chuyển pha từ phân
cực sang không phân cực [90]. Các biện luận chủ yếu dựa trên sự thay đổi hệ số cấu
trúc (tolerance factor), được giới thiệu lần đầu tiên năm 1927 bởi M. Goldschmidt
[52]. Tuy nhiên, hệ số cấu trúc này chỉ đánh giá được vật liệu có cấu trúc perovskite
hay không phải là cấu trúc perovskite chứ không cho biết khi nào vật liệu có cấu
trúc tứ giác, mặt thoi, lập phương hay trực thoi [138]. Chính cơ sở lập luận đó đã
phần nào làm hạn chế các định hướng nghiên cứu và khiến cho các công thức pha
tạp trở nên rất phức tạp [138]. Như vậy, vấn đề đặt ra là cấu trúc sẽ tiếp tục biến đổi
thế nào nếu như hệ số cấu trúc tiếp tục thay đổi, và điều gì xảy ra nếu ta pha tạp một
nguyên tố khác khi pha cấu trúc đang ở dạng giả lập phương?. Trong báo cáo của A.
Hussain và cộng sự đã chỉ ra rằng, khi thay thế một hàm lượng nhỏ Zr vào vị trí của
Ti thì hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax được tăng cường và đạt giá trị lớn nhất tại
hàm lượng Zr khoảng 3 mol.% [66]. A. Hussain đã giải thích rằng chính sự biến


7

dạng cấu trúc do pha tạp là nguyên nhân gây nên sự tăng cường độ biến dạng dưới
tác dụng của điện trường [66]. Trong khi đó, S. Lee và cộng sự lại khẳng định sự
tăng cường hệ số Smax/Emax khi thay thế Sn vào vị trí của Ti bắt nguồn từ sự chuyển
pha từ phân cực (tứ giác và mặt thoi) sang không phân cực (giả lập phương) [90].
Do đó, hiện tượng gì cơ chế gì sẽ xảy ra nếu vị trí A như Na được thay thế bằng một
nguyên tố khác trong khi hàm lượng Zr và Sn thay thế vị trí Ti được giữ cố định ở
giá trị tối ưu?.
Chính vì những đòi hỏi cấp bách trong thực tế về mặt định hướng ứng dụng
và mặt học thuật, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu các tính chất của vật liệu
sắt điện không chứa chì nền Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối và
BNKT20 dạng màng‘‘.

Mục tiêu của luận án:

-

Tổng hợp hai hệ gốm áp điện không chì BNKT đồng pha tạp Li, Sn và BNKT
đồng pha tạp Li, Zr bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc, tính chất sắt điện, tính
chất áp điện và tính chất quang của vật liệu. Trên cơ sở giải thích kết quả thực
nghiệm bằng các mô hình lý thuyết phù hợp, luận án đánh giá được cơ chế tăng
cường tính chất sắt điện và tính chất áp điện của vật liệu, từ đó rút ra được

-

phương hướng tối ưu nhằm nâng cao tính chất của vật liệu.
Tổng hợp thành công màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3
(BNKT20) bằng phương pháp quay phủ sol-gel và nghiên cứu ảnh hưởng của độ
dày lên tính chất sắt điện và độ dẫn của màng.

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

-

Hệ gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,82-xLixK0,18)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 (BNKTS-xLi)
với nồng độ Li thay thế, x từ 0,00 đến 0,05.
Hệ gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,78-xLixK0,22)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 (BNKTZ–xLi)

-

với nồng độ Li thay thế, x từ 0,00 đến 0,05.
Màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20)

-

Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu:
-

Cách tiếp cận của nghiên cứu là vận dụng các mô hình lý thuyết và kết quả thực
nghiệm của các công trình được công bố trên các tạp chí uy tín để tối ưu hóa quy
trình công nghệ, phân tích và đánh giá kết quả đạt được.