tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của Cu2O NANO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN VĂN QUYỀN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
ỨNG DỤNG CỦA Cu2O NANO
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHÀNH HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN VĂN QUYỀN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
ỨNG DỤNG CỦA Cu2O NANO
CHUYÊN NGHÀNH : HÓA VÔ CƠ
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT

HÀ NỘI - 2012

LỜI CẢM ƠN
Khóa luận của tôi được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học,
trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS TRIỆU THỊ NGUYỆT đã giao
đề tài và tận tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Thạc sỹ Nguyễn Thị Lụa, Thạc sỹ Đỗ Mạnh
Hùng, cùng các thầy cô, chú kỹ thuật viên Bộ Môn Hóa Vô Cơ đã giúp đỡ ,tạo điều
kiện và góp ý cho tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm.
Hà Nội, ngày 16 tháng 4 năm 2012
Sinh viên
NGUYỄN VĂN QUYỀN


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................. 7
1.1. Cấu trúc và tính chất của đồng(I) oxit…………………………………………………….7
1.2. Ứng dụng của Cu2O kích cỡ nanomet. ......................................................................... 7
1.3. Các phương pháp tổng hợp Cu2O. .............................................................................. 9
1.3.1.1 Phương pháp kết tủa trong dung môi lỏng. ......................................................... 9
1.3.1.2 Các phương pháp khác. ...................................................................................... 9
1.3.2 Tổng hợp Cu2O nano dạng màng mỏng. ............................................................... 9
1.3.2.1. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) . ... 11
CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ....................................................................... 14
2.1. MỤC ĐÍCH, ĐỐI TƯỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU. ................................... 14
2.1.1 Mục đích và đối tượng nghiên cứu: ...................................................................... 14
2.1.2 Nội dung nghiên cứu: .......................................................................................... 14
2.2. HÓA CHẤT – DỤNG CỤ. ........................................................................................ 14
2.2.1 Hóa chất .............................................................................................................. 14

2.2.2 Dụng cụ, thiết bị .................................................................................................. 14
2.2.3 Pha hóa chất ........................................................................................................ 15
2.2.3.1 Pha dung dịch KOH ~ 6M............................................................................. 15
2.2.3.2 Pha dung dịch EDTA 10-3 M......................................................................... 15
2.3. Các phương pháp nghiên cứu. ............................................................................... 15
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................. 15
2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................................ 16
2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 16
2.3.4 Các phương pháp phổ ..................................................................................... 16
2.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS).......................................................... 17
2.3.6 Phân tích hàm lượng ion trung tâm trong phức chất. ....................................... 18
2.4. Tổng hợp Cu2O dạng bột và dạng màng mỏng ........................................................... 20
2.4.1 Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của Cu2O nano dạng bột. ............ 20
2.4.1.1 Tổng hợp Cu2O nano. ................................................................................. 20
2.4.1.2 Ứng dụng của Cu2O nano............................................................................ 20
2.4.2 Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của Cu2O dạng màng mỏng. ...................... 21
2.4.2.1 Tổng hợp phức đồng(II) pivalat..................................................................... 21
2.4.1.2 Khảo sát khả năng thăng hoa của phức chất Cu(Piv)2. .................................. 22
2.4.1.3 Tổng hợp Cu2O dạng màng mỏng bằng phương pháp CVD: Khảo sát ảnh
hưởng của nhiệt độ tạo màng đến thành phần của màng. ........................................... 22
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 24
3.1 Xác định đặc trưng của Cu2O nano. ........................................................................... 24
3.2 Khảo sát khả năng xúc tác quang của Cu 2O nano làm mất màu metyl da cam trong
nước thải thuốc nhuộm. ................................................................................................ 25
3.3. Nghiên cứu đặc trưng của phức pivalat của Cu(II). .................................................... 30
3.3.1.Phân tích xác định hàm lượng ion kim loại trong sản phẩm. ................................. 30
3.3.2 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại................................... 30
3.3.3 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt. .................................. 32
3.3.4 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp thăng hoa trong chân không............... 33
3.3.5 Tổng hợp Cu2O dạng màng mỏng: khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tạo màng đến

thành phần màng. ......................................................................................................... 34
3.3.5.1 Nghiên cứu đặc trưng màng mỏng bằng giản đồ nhiễu xạ tia X. .................. 34
3.3.5.2 Nghiên cứu đặc trưng màng mỏng bằng phổ UV-VIS. ................................ 36
3.3.5.3 Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). ...... 36
3.3.5.4 Nghiên cứu màng mỏng bằng phổ XPS. ...................................................... 37


KẾT LUẬN ......................................................................................................................... 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 40
PHỤ LỤC ............................................................................................................................ 42


MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động trong
thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các
bằng phát minh sáng chế, số các công ty khoa học, công nghệ nano tăng theo cấp số
mũ [1,2,3].
Công nghệ nano đang trên đà phát triển và đạt những thành tựu to lớn trong rất
nhiều lĩnh vực quan trọng của cuộc sống, từ y dược,hóa chất và vật liệu cao cấp,
công nghệ thông tin-viễn thông, năng lượng, tự động hóa, hàng không vũ trụ, dệt
,cho đến nông nghiệp.Vì vậy hầu hết các nước phát triển cho đến các nước đang
phát triển trên thế giới đã và đang đầu tư những khoản tiền khổng lồ cho công nghệ
nano: riêng đầu tư của Hàn Quốc đã đạt đến con số 1 tỷ USD năm 2002, và tăng lên
2 tỷ USD năm 2003…[4,6,7].
Một trong những vật liệu nano đang được quan tâm là Cu2O nano do nó có những
đặc tính quan trọng: là chất bán dẫn loại p có nhiều tiềm năng trong ứng dụng
chuyển đổi năng lượng mặt trời,xúc tác quang phá hủy chất ô nhiễm hữu cơ,cảm
biến khí me-tan, cacbon-dioxit…[10,11,13].
Hiện nay,trong nước chưa có nhiều nghiên cứu về Cu2O nano. Vì vậy, chúng tôi
chọn đề tài ‘‘Tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của Cu2O nano’’.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1 .1 Cấu trúc và tính chất của đồng (I) oxit.
Cu2O có dạng cấu trúc lập phương. Tế bào tinh thể có dạng lập phương tâm
khối với nguyên tử oxi, còn các nguyên tử đồng sắp xếp vào 4 trong 8 hốc tứ
diện của tế bào. Khoảng cách giữa Cu-Cu là 3.02 A0 và của O-O là 3.7 A0 [22].

Hình 1. Ô đơn vị của mạng tinh thể Cu2O
Cu2O là chất bán dẫn loại p, có năng lượng vùng cấm Eg = 2.14 eV (hấp thụ
photon có bước sóng λ = 580 nm). Ở cấp độ nanomet, khi kích thước hạt giảm
thì năng lượng vùng cấm tăng lên (hiệu ứng kích thước - size effect). Do vậy,
Cu2O nano có thể hấp thụ photon có bước sóng λ < 580 nm (vùng khả kiến).
Tính chất này làm cho Cu2O nổi trội hơn một số oxit khác trong các quá trình
quang hóa. Ví dụ TiO2 anatase có Eg= 3.2 eV, còn ZnO có Eg= 3.4 eV nên chúng
chỉ bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại [22].
1.2. Ứng dụng của Cu2O kích cỡ nanomet.
Cu2O nano hiện đang thu hút sự quan tâm đáng kể trong các lĩnh vực của cả hai
lĩnh vực là vật lý chất ngưng tụ và hóa học vật liệu và các ứng dụng tiềm năng
trong chuyển đổi năng lượng mặt trời và xúc tác.
Do độ rộng vùng cấm thích hợp (1.9-2.2 eV) và hệ số hấp thụ ánh sáng nhìn thấy
tương đối cao nên Cu2O được sử dụng làm : chất xúc tác, cảm biến khí, và đặc biệt
trong chuyển đổi năng lượng mặt trời. Cu 2O thu hút được sự chú ý rất lớn bởi vì chi
phí tương đối thấp và không độc hại với môi trường [16].
Cu2O hình cầu rỗng có những ứng dụng tiềm năng trong phân phối thuốc mang,
chẩn đoán y sinh, và hình ảnh tế bào. Vì vậy, Cu 2O nano đã mở ra hướng ứng dụng
quan trọng trong việc điều trị các bệnh cho con người.
Khả năng xúc tác của Cu2O vô cùng có ý nghĩa đối với cuộc sống: xúc tác cho
quá trình oxi hóa CO,… đặc biệt là xúc tác quang cho quá trình xử lí môi trường.
Do Cu2O là chất bán dẫn loại p với độ rộng vùng cấm 1,9-2,2 eV nên nó dễ dàng bị

kích thích bởi ánh sáng trong vùng trong thấy. Mặt khác, Cu2O không độc hại cho
môi trường, giá thành rẻ nên nó được sử dụng rộng rãi để xử lí phẩm nhuộm và các
chất thải công nghiệp vì chúng là các chất hữu cơ gây ô nhiễm và không dễ dàng bị
phân hủy trong tự nhiên. Ví dụ Cu 2O/chitosan có khả năng làm mất màu phẩm
nhuộm X-3B từ nồng độ 50 mg/l xuống còn 1.545 mg/l – 0.337mg/l ( phù hợp với
tiêu chuẩn nước uống của WHO). Đặc biệt, Cu2O là chất xúc tác quang rất tốt cho
quá trình làm mất màu metyl dacam và xanh metylen (những chất là thành phần
chủ yếu của một số loại thuốc nhuộm công nghiệp thông dụng). Một số tác giả đã
đưa ra cơ chế giả thiết của quá trình làm mất màu metyl dacam [21].
Cu2O nano là xúc tác cho quá trình tổng hợp sợi cacbon nano. Ngày nay lĩnh vực
nghiên cứu sợi cacbon nano đang thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khao
học vì chúng có cấu trúc và tính chất vật lí, hóa rất đặc biệt như : môđun đàn hồi
cao, có khả năng dự trữ một lượng lớn hidro, có khả năng hấp thụ điện từ... Đã có
một số chất xúc tác được sử dụng để tổng hợp sợi cacbon nano. Gần đây Cu2O
nano bắt đầu được quan tâm sử dụng để làm xúc tác cho phản ứng polime hóa tổng
hợp sợi cacbon nano vì nó không gây độc hại, giá thành rẻ, quá trình tổng hợp khá
đơn giản và đặc biệt là phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với
khi dùng các chất xúc tác khác. Hình dạng và kích thước của các hạt Cu2O nano
cũng ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước cũng như độ xoắn của các sợi cacbon
thu được [21].
Ngày nay, Cu2O nano ở dạng lớp mỏng đang thu hút được sự quan tâm của rất
nhiều các nhà khoa học trên thế giới, do khả năng ứng dụng cao của nó trong công
nghệ chế tạo pin năng lượng mặt trời.
Để chọn lọc những tính chất nổi trội của từng loại vật liệu trong hầu hết các
trường hợp, người ta thường phủ Cu2O lên các chất nền khác nhau như: TiO2,
SnO2, MgO, CeO2, SrTiO3, graphit,… Ví dụ, màng Cu2O/TiO2 đã kết hợp được độ
bền hóa học của TiO2 và độ hấp thụ quang cao của Cu2O cũng như sự thích hợp về
sự sắp xếp cấu trúc bề mặt để tạo nên cấu trúc dị hướng n-TiO2/p-Cu2O, hoặc màng

Cu2O/CdO lại kết hợp được độ hấp thụ quang cao của Cu2O và độ truyền quang lớn
của CdO…[21].
Màng mỏng Cu2O không những được ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời,
mà nó còn có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học khác nhau như: màng
Cu2O/MgO có khả năng xúc tác cho phản ứng dehidro hóa cyclohexanol để tạo
thành cyclohexanone –một loại hóa chất quan trọng trong công nghiệp và y tế.
Trong phản ứng này hoạt tính của Cu2O/MgO tỏ ra hơn hẳn so với xúc tác Cu nano
kim loại… Tóm lại, màng mỏng Cu2O là vật liệu đầy hứa hẹn, cần được nghiên cứu
kĩ trong thời gian tới [21].
Cu 2O nano còn được sử dụng là âm cực pin liti, làm nguyên liệu cho công nghệ
sản xuất thủy tinh. Thủy tinh chứa Cu2O nano có khả năng hấp thụ nhiệt cao nhưng
vẫn cho phép ánh sáng truyền qua và có màu sắc đặc biệt. Cu2O được ứng dụng


làm bộ cảm biến khí oxi màng mỏng, làm bột để gắn kết các vi mạch điện tử màng
mỏng.
Người ta còn sử dụng Cu 2O nano như là vật liệu có cấu trúc đẳng hướng, ứng
dụng trong các thiết bị nano như thiết bị bán dẫn, loại vật liệu có đẳng hướng có
kích cỡ nano được biết đến là có nhiều tính chất vật lí đặc biệt và có ứng dụng lớn
trong các thiết bị quang điện với quá trình tiêu thụ năng lượng cực thấp [21].
1.3. Các phương pháp tổng hợp Cu2O .
Các hạt Cu 2O đã được tổng hợp theo các phương pháp khác nhau: phương pháp
điện phân, oxi hóa nhiệt, thủy nhiệt, phương pháp khử trong dung dịch muối đồng
(II) hoặc oxit đồng trong dung dịch, phương pháp chiếu tia gamma, điện hóa,
phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt, phương pháp kết tủa từ dung dịch quá
bão hòa, phương pháp phún xạ áp suất cao, phương pháp CVD. Tuy nhiên các
công trình tổng hợp Cu 2O nano không nhiều. Vì vậy, việc tổng hợp Cu 2O nano và
nghiên cứu đặc tính của chúng vẫn được quan tâm nhiều [21].
1.3.1 Tổng hợp Cu2O nano dạng bột.
1.3.1.1 Phương pháp kết tủa trong dung dịch.

Tác giả [33] đã điều chế được các sợi nano Cu2O có đường kính khoảng 8 nm và
chiều dài khoảng 10-20 nm bằng cách cho CuCl2.2H2O và polyetilenglycol vào
trong nước và khuấy từ, sau một thời gian khoảng 10-15 phút thì nhỏ NaOH 6M
vào để tạo kết tủa Cu(OH)2 màu xanh. Tiếp tục khuấy khoảng 10 phút nữa rồi thêm
từng giọt hidrazin, khi đó kết tủa xanh sẽ chuyển dần thành đỏ. Kết tủa được lọc,
rửa bằng nước cất và làm khô trong chân không ở 600C trong 3h .
1.3.1.2 Các phương pháp khác.
Bằng phương pháp chiếu tia  vào dung dịch CuSO4 có chứa C12H25NaSO4,
(CH3)2CHOH và đệm axetat, các tác giả điều chế được Cu2O có kích cỡ thay đổi từ
14-50 nm tùy thuộc vào thành phần dung dịch đầu: cỡ hạt tăng khi nồng độ Cu 2+
tăng và cỡ hạt phụ thuộc vào cường độ chiếu tia  [21].
1.3.2 Tổng hợp Cu2O nano dạng màng mỏng.
Có rất nhiều phương pháp chế tạo mằng mỏng Cu2O như: kết tủa điện hóa, tổng
hợp tĩnh điện trên khuôn DNA, phún xạ điện từ, sol – gel, lắng đọng hóa học…
Trong các phương pháp trên, phương pháp kết tủa điện hóa đang được sử dụng
nhiều nhất. Trong phương pháp này, các quá trình được xảy ra trong bình điện
phân, trong đó, ở điện cực catot xảy ra quá trình khử Cu2+ để tạo màng mỏng Cu2O.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo màng là: mật độ dòng điện, pH môi trường,
nhiệt độ bình phản ứng, thời gian phản ứng… Trong phương pháp phún xạ điện từ
màng mỏng Cu2O được kết tủa trên đế bằng cách phun vào bia Cu tinh khiết hỗn
hợp khí có khả năng oxi hóa (ví dụ hỗn hợp khí argon và oxi không khí) có năng


lượng phun cao. Vì thế màng Cu2O tạo thành sẽ phụ thuộc vào thành phần và năng
lượng của dòng khí phun. Ngoài ra, phương pháp lắng đọng hóa học cũng là một
phương pháp được chú ý vì yêu cầu về thiết bị và thao tác tiến hành phản ứng trong
phương pháp này khá đơn giản [21].
Bằng phương pháp CVD có thể thu được các hạt Cu 2O có kích thước rất khác
nhau và sản phẩm thu được rất bền ở kích thước nano. Tính chất quang, điện, cấu
trúc của Cu2O phụ thuộc vào kích cỡ hạt. Phương pháp tổng hợp này thường được

ứng dụng để tạo lớp Cu2O có kích thước nano bền và có tính chất quang điện rất
tốt.
Đồng(II) axetylaxetonat thường được chọn làm chất đầu để điều chế Cu2O nano
theo phương pháp CVD vì nó có áp suất hơi và nhiệt độ phân hủy thích hợp. Theo
phương pháp này, đầu tiên đồng(II) axetylaxetonat được thăng hoa trong dòng khí
mang. Dòng hơi này được đi qua lò đốt có nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phân hủy
đồng(II) axetylaxetonat. Nhiệt độ lò đốt, áp suất dòng hơi và thành phần khí mang
quyết định thành phần và kích thước sản phẩm. Cụ thể, ở nhiệt độ 431,5 0C chỉ tạo
thành Cu kim loại, ở nhiệt độ 705 0C thì Cu kim loại được tạo thành nếu áp suất hơi
lớn hơn 10 Pa và Cu2O được tạo thành nếu áp suất dưới 1Pa, còn khi áp suất trong
khoảng 1-10 Pa thì sẽ thu được hỗn hợp Cu và Cu2O [21].
Hàm lượng của oxi trong khí mang cũng ảnh hưởng đến quá trình phân hủy. Khi
tăng hàm lượng oxi và nhiệt độ sẽ làm quá trình oxi hóa phức tạp hơn và hàm
lượng CuO và Cu2O tăng.
Khi có mặt hơi nước trong dòng khí mang cũng làm tăng hàm lượng Cu2O và
trong thành phần sản phẩm không có CuO. Có thể giải thích sự tạo thành Cu2O
theo phản ứng giữa Cu2 với oxi chứa trong phân tử nước:
Cu2

+

H2O

Cu2O +

H2

Màng mỏng Cu2O cỡ 1-14 nm trong suốt, có tính chất quang phủ trên thủy tinh
hoặc thạch anh được điều chế bằng kỹ thuật phún xạ trong khí trơ có áp suất cao ở
nhiệt độ phòng [21].

Các tác giả [27] quan sát được sự tạo thành lớp Cu 2O có kích cỡ nano dày 2,5
nm bao quanh nhân Cu kim loại khi điều chế bột Cu nano theo phương pháp nấu
chảy chất lỏng ở nhiệt độ thấp. Đặc tính của sản phẩm thu được ( hình dạng, thành
phần, cấu trúc) phụ thuộc vào tính chất của kim loại nấu chảy, các thông số kỹ
thuật, bản chất và mức của chất lỏng nhiệt độ thấp trong thiết bị phản ứng và nhiệt
độ nấu chảy kim loại.
Cu2O nano cũng được tạo thành và phân tán trong màng mỏng polyme nilon 11
do Cu kim loại được phủ lên nilon bị oxi hóa. Chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào
môi trường và quá trình xử lí nhiệt đối với Cu 2O nano phân tán trên màng mỏng
nilon. Ứng dụng của màng nilon là làm vật liệu có tính chất quang và điện tốt hơn.


1.3.2. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi
(CVD) .
Sự lắng đọng màng mỏng là quá trình lắng đọng của các loại vật liệu lên một lớp
nền bởi sự bám dính của vật liệu phủ bằng cách sử dụng điện, nhiệt, các phản ứng
hoá học và các kỹ thuật khác. Bề dày của màng trong khoảng micromet. Các màng
được ứng dụng trong y học, các ngành công nghiệp luyện kim, viễn thông, vi điện
tử, phủ quang, công nghệ nano, bán dẫn và tráng lớp bảo vệ. Các quá trình lắng
đọng màng mỏng có thể hoàn toàn là quá trình vật lý như là phương pháp bay hơi,
hoặc hoàn toàn là quá trình hoá học như các quá trình hoá học pha khí hoặc pha
lỏng [21].
Trong phương pháp PVD (Physical Vapor Deposition), các pha khí của nguồn vật
liệu hoặc tiền chất được tạo ra bằng các phương pháp vật lý được vận chuyển qua
một vùng áp suất thấp tới lớp nền để hình thành màng mỏng. Cách thức được sử
dụng rộng rãi nhất trong phương pháp PVD tạo màng mỏng là làm bay hơi, phun
và epitaxy chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy - MBE).
Phương pháp bay hơi là pha khí được tạo thành nhờ nhiệt độ cao từ vật liệu
nguồn, sau đó được vận chuyển tới đế và ngưng tụ để hình thành nên màng mỏng.
Phương pháp phun có sử dụng một điện cực mà được đun nóng tới nhiệt độ đủ cao

để gây ra sự phụt ra của các nguyên tử nóng và cuối cùng lắng đọng lên trên đế để
tạo nên màng bám dính mỏng. Phương pháp epitaxy chùm phân tử được sử dụng để
tạo các màng mọc ghép đơn tinh thể ở chân không cao hoặc siêu chân không (áp
suất nhỏ hơn 10 -7 pascal). Đặc điểm quan trọng nhất của MBE là tốc độ lắng đọng
chậm (nhỏ hơn 1000 nm/giờ). Điều này cho phép các màng phát triển sự mọc ghép.
Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) là một quá trình hóa học để
lắng đọng các màng mỏng của nhiều loại vật liệu khác nhau. Nó được phân loại
theo các quá trình hóa học ở pha khí. Trong phương pháp CVD chuẩn, đế được đặt
hướng về phía pha hơi của các tiền chất, phản ứng phân hủy xảy ra trên bề mặt của
đế để tạo ra các màng mỏng mong muốn. Đế được đặt trong một buồng phản ứng
[21].
Ngoài phương pháp CVD, các màng mỏng còn được chế tạo bằng các phản ứng
hóa học trong pha lỏng như các quá trình điện hóa (anốt hóa và mạ điện) hoặc các
quá trình phân huỷ hóa học như phương pháp sol-gel. Phương pháp sol-gel gồm có
quá trình tạo sol tiền chất (dung dịch keo). Sol tiền chất được phủ lên đế để tạo một
lớp màng bằng cách phủ nhúng hoặc phủ quay, sau đó màng được xử lý nhiệt. Nói
chung, quá trình sol-gel gồm có sự chuyển pha hệ thống từ pha sol lỏng sang pha
gel rắn có chứa các trung tâm kim loại với các kiểu liên kết oxo (M−O−M) hoặc
hydroxy (M−OH−M). Trong quá trình xử lý nhiệt, các liên kết này bị phá vỡ để tạo
ra các màng oxit kim loại .
Lắng đọng hóa học pha hơi (Chemical Vapour Deposition: CVD) là một quá
trình ngưng tụ một vật liệu rắn từ pha khí. Đây là phương pháp được sử dụng rộng


rãi để chế tạo các màng có chất lượng cao và mỏng với thành phần hóa học được
xác định và đồng nhất về cấu trúc. Trong phương pháp này, các phân tử tiền chất
được hóa hơi, sau đó một hay nhiều loại phân tử tiền chất có chứa các nguyên tố sẽ
có mặt trong màng mỏng được lắng đọng (hoặc được phủ) sẽ được trộn lẫn và bị
cuốn tới đế. Tại đó, năng lượng dưới dạng nhiệt được cung cấp để bắt đầu phản ứng
hóa học tạo thành các màng oxit kim loại hoặc các hợp chất mong muốn trên bề

mặt đế. Nói chung, phương pháp CVD bao gồm các bước sau đây:
1. Hóa hơi và vận chuyển các phân tử tiền chất vào lò phản ứng bằng khí mang.
2. Các phản ứng hóa học ở pha khí dẫn tới sự hình thành các hợp chất trung gian
mới và các sản phẩm phụ.
3. Sự vận chuyển sản phẩm phản ứng ở pha khí đi qua lớp biên tới bề mặt của đế.
4. Sự phân hủy các phân tử tiền chất bị hấp phụ trên bề mặt được đun nóng và sự
hợp nhất của sản phẩm phân hủy vào màng mỏng.
5. Loại bỏ các sản phẩm phụ ở pha khí khỏi lò phản ứng thông qua hệ thống xả.
Sơ đồ của phương pháp CVD được trình bày ở hình 2.
Những ưu điểm chính của phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi là tạo ra
các màng bám dính chặt, có thể lặp lại được và đồng nhất. Thông thường, nhược
điểm chính của phương pháp này là phải sử dụng các tiền chất có độc tính và hiếm.
Để thu được màng mong muốn, đôi khi cần nhiệt độ rất cao để cung cấp cho phản
ứng phân hủy. Một điểm hạn chế khác là để lắng đọng vật liệu có nhiều thành phần
như mong muốn là không dễ bởi vì các tiền chất khác nhau có tốc độ hóa hơi khác
nhau. Khó khăn này có thể được giải quyết bằng cách sử dụng các tiền chất hóa học
nguồn đơn.
Phương pháp CVD có thể được sử dụng để tạo ra nhiều lớp phủ kim loại và
không kim loại, các cacbua, các silicat, các nitrit và các oxit. Phương pháp CVD
được dùng rộng rãi trong việc phủ các lớp chống mài mòn, chống ăn mòn và bảo vệ
ở nhiệt độ cao, để chế tạo các chất bán dẫn, các cảm biến, các linh kiện quang điện
tử và chất xúc tác.

Hình 2. Các bước trong phương pháp CVD


Phương pháp CVD thường sử dụng năng lượng nhiệt để hoạt hóa các phản ứng
hóa học. Tuy nhiên, các phản ứng hóa học cũng có thể được khơi mào bằng việc sử
dụng các kiểu năng lượng khác. Một số dạng khác của phương pháp CVD cũng
được sử dụng rộng rãi. Dưới đây là một số phương pháp CVD thường được sử

dụng:
STT Phương pháp
Nguyên tắc
CVD áp suất
Quá trình lắng đọng được thực hiện ở áp suất khí
1
khí quyển
quyển.
Quá trình lắng đọng được thực hiện trong điều kiện áp
CVD áp suất
2
suất thấp hơn áp suất khí quyển để loại bỏ những phản
thấp
ứng ở pha khí không mong muốn.
CVD được tăng Dùng plasma để nâng cao tốc độ phản ứng hóa học của
3
cường plasma các tiền chất và tạo ra các gốc và các ion.
Sử dụng các đèn cấp nhiệt hoặc các phương pháp khác
CVD nhiệt
để đun nóng nhanh đế. Phương pháp này giúp giảm
4
nhanh
các phản ứng ở pha khí không mong muốn mà có thể
dẫn tới sự hình thành các hạt.
Tiền chất bị phân hủy bởi sự quang phân hoặc bởi
5
CVD laze
nhiệt bằng cách tiếp xúc với đế đã được đốt nóng bởi
laze.
CVD cơ kim

6
Dùng các tiền chất là hợp chất cơ kim.
(MOCVD)
CVD lớp
Lắng đọng các lớp chất khác nhau một cách liên tục để
7
nguyên tử
tạo ra các màng tinh thể phân lớp.
Các tác giả [28] đã sử dụng phương pháp CVD đối với các hợp chất Cu(Piv)2,
Ba(Piv)2, Y(Piv)3 để chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao.
Các tác giả [29] đã chế tạo được các màng Ag có độ tinh khiết cao (100% Ag,
0% C) với kích thước hạt khoảng 200  300 nm, hay các màng siêu mỏng của Cu
và Cu2O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat ban đầu, được ứng
dụng để chế tạo vật liệu mới.
Các tác giả [30] đã chế tạo được màng Cu với cấu trúc đơn lớp từ phức chất
đồng cacboxylat tương ứng ở 693K, đường kính của hạt cỡ 50  300 nm, độ dày
của màng từ 100  300 nm. Màng được ứng dụng trong công nghệ vi điện tử.
Các tác giả [31] đã chế tạo được màng Co từ phức chất xyclopentađienyl coban
đicacbonyl CoCp(CO)2 ở 693K, đường kính của các hạt khoảng 250 nm, độ dày
của màng 50 nm.
Nhìn chung, phương pháp CVD là một lĩnh vực nghiên cứu mới mẻ, hứa hẹn
khả năng ứng dụng cao với các phức chất có khả năng thăng hoa tốt.


CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC ĐÍCH, ĐỐI TƯỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU.
2.1.1 Mục đích và đối tượng nghiên cứu:
Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của Cu2O nano.
2.1.2 Nội dung nghiên cứu:
Với mục đích hướng vào lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chất và ứng

dụng của Cu 2O nano, bản khóa luận bao gồm các nội dung chính sau:
1. Tổng hợp Cu2O nano dạng bột.
2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của Cu2O bột trong phản ứng làm mất màu
metyl da cam của nước thải nhuộm.
3. Tổng hợp đồng(II) pivalat, nghiên cứu tính chất và khả năng thăng hoa của
phức chất tổng hợp được trong điều kiện áp suất thấp.
4. Nghiên cứu, chế tạo màng mỏng Cu2O nano bằng phương pháp CVD từ
đồng(II) pivalat và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo màng đến thành
phần màng mỏng.
5. Nghiên cứu tính chất màng mỏng Cu 2O bằng phương pháp nhiễu xạ tia X,
ảnh SEM, phổ UV-VIS, phổ XPS.
2.2. HÓA CHẤT – DỤNG CỤ.
2.2.1 Hóa chất
- Axit pivalic có độ tinh khiết trên 97% (Merk).
- Cu(NO3)2.3H2O.
- Axít HCl đặc, H2SO4 đặc, HNO3 đặc, CH3COOH 99,5%, H3PO4 đặc.
- Chất chuẩn EDTA, dung dịch chuẩn Co 1000ppm (Merk).
- Dung dịch H2O2 (30%), dung dịch NH3 đặc (25%), NaOH viên.
- Chất chỉ thị ETOO, Murexit 1% trong NaCl.
- Dung môi axeton, etanol, isopropanol.
- Dung dịch hidrazin N2H4.H2O nồng độ 100%.
- Poly vinyl alcohol (PA) có KLPT M= 72 000 đvc (Merk).
- NaOH tinh khiết.
- Metyl da cam.
Tất cả hóa chất trên đều là hóa chất tinh khiết phân tích (PA).
2.2.2 Dụng cụ, thiết bị
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml, 500 ml, 1000 ml.
- Bình định mức 50 ml, 100 ml, 500 ml, 1000 ml.
- Buret 25 ml.
- Pipet 1 ml, 5 ml, 10 ml.

- Bình Kendan.


- Bình nón 100 ml, 250 ml.
- Phễu lọc thủy tinh xốp.
- Giấy chỉ thị pH.
- Cân phân tích, cân kỹ thuật.
- Bếp điện, tủ sấy, tủ hút, bình hút ẩm.
- Máy lọc hút chân không.
- Máy khuấy từ, nhiệt kế.
- Máy ly tâm.
- Tủ sấy chân không.
- Đèn sợi đốt 500 W.
- Hệ thống thăng hoa, tạo màng mỏng trong chân không.
2.2.3 Pha hóa chất
2.2.3.1 Pha dung dịch KOH ~ 6M
Cân 33.6 gam KOH cho vào bình định mức 100ml, hòa tan bằng nước cất 2 lần,
định mức tới 100ml để thu được dung dịch KOH ~6M.
2.2.3.2 Pha dung dịch EDTA 10-3 M
- Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở 800C cho đến khi khối lượng không
đổi, để nguội. Cân chính xác 3,720 gam EDTA trên cân phân tích (ứng với 0,01
mol EDTA). Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình định mức 1000 ml, thêm nước cất
đến khoảng nửa bình rồi lắc đều cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định
mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA có nồng độ 10 -2M.
- Dùng pipet lấy chính xác 10 ml dung dịch EDTA 10 -2M vào bình định mức
100 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA
10-3M .
2.3 Các phương pháp nghiên cứu.
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp quan trọng nhất trong lĩnh vực

nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu.
XRD không chỉ là công cụ mạnh để nghiên cứu định tính và định lượng các pha
trong mẫu mà còn dùng để đánh giá kích thước hạt tinh thể đối với vật liệu nano.
Khi kích thước tinh thể giảm xuống đến một ngưỡng nhất định (<500 nm) sẽ gây ra
sự mở rộng peak nhiễu xạ. Do vậy, đối với các vật liệu có kích thước nanomét có
một mối tương quan giữa độ rộng peak và kích thước tinh thể theo công thức
Debye-Scherrer:
d

trong đó :

0.9
 . cos

(2)

d : kích thước hạt trung bình (nm)
 : bước sóng tia X (=0.15406 nm)
 : góc tại đỉnh cực đại
 : độ rộng nửa vạch phổ cực đại (rad)


Phương trình Debye-Scherrer chỉ cho kết quả có độ tin cậy cao khi áp dụng đối
với các tinh thể có kích thước dưới 100 nm.
Thành phần pha của Cu2O dạng bột và dạng màng mỏng được xác định bằng
phương pháp XRD đo tại phòng thí nghiệm Vật liệu, khoa Hóa học, trường đại học
Khoa học tự nhiên, trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với bức xạ CuKα
(bước sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40 mA, góc đo 25  80, bước quét
0.030.s-1.
2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng để nghiên cứu tính bền nhiệt của các
phức chất. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi tại Bộ môn Hóa lý, khoa Hoá học,
trường đại học Sư phạm Hà Nội, trên máy Shimadzu trong khí quyển Argon, với
tốc độ gia nhiệt 100C/phút, nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 6000C .
2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh hiển vi điện tử quét của màng được ghi trên máy Hitachi S-4800
Scanning Electron Microscope (Nhật Bản) tại phòng ghi ảnh hiển vi điện tử quét,
Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.4 Các phương pháp phổ
Phức chất Cu(Piv)2 được ép viên rắn với KBr và ghi phổ hồng ngoại trên máy
Impact 410- Nicolet (Pháp) tại Khoa Hóa Học- Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN.
Phổ truyền qua của các màng mỏng Cu2O/đế thủy tinh được đo trên thiết bị UVVIS-NIR Spectrophotometer (Carry 5000) tại Trung tâm Khoa Học Vật LiệuTrường ĐHKHTN-ĐHQGHN, dải đo 175-900 nm, tốc độ quét 1nm/phút.
Sự tương tác với photon trong vùng tử ngoại và khả kiến có liên quan đến cấu
trúc vùng năng lượng của chất rắn. Do vậy, phổ UV-VIS là công cụ hữu hiệu để
nghiên cứu tính chất quang của chúng. Độ rộng vùng cấm sẽ quyết định biên hấp
thụ (hoặc đỉnh hấp thụ) của vật liệu.

Hình 5. Sự hấp thụ photon của chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm Eg
Khi cho photon có bước sóng thay đổi trong vùng UV-VIS (200-1000 nm)
tương tác với mẫu, các photon có năng lượng bằng năng lượng vùng cấm Eg sẽ bị


hấp thụ tạo thành biên hoặc đỉnh hấp thụ tại bước sóng này. Các photon khác sẽ
được truyền qua.
Vật liệu cách điện có độ rộng vùng cấm lớn, do vậy thường hấp thụ mạnh trong
vùng tử ngoại, không hấp thụ trong vùng khả kiến.Vật liệu bán dẫn có độ rộng
vùng cấm Eg nhỏ hơn nên dễ bị kích thích trong vùng từ tử ngoại đến khả kiến, vì
vậy các chất bán dẫn thường có phổ màu rộng.
Phổ UV-VIS cho chất rắn có thể đo theo chế độ phản xạ R hoặc truyền qua T
hoặc hấp thụ A. Phổ UV-VIS được sử dụng để xác định năng lượng vùng cấm Eg

của vật liệu bán dẫn; xác định các chỉ số quang học cho màng mỏng như độ phản
xạ, độ truyền qua, chiết suất…
2.3.5 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS)
Màng mỏng được gửi đi ghi phổ XPS được ghi trên máy S-ProbleTM 2803
(Fisons Instruments, USA) tại Viện Khoa Học và Công Nghệ tiên tiến Nhật Bản,
jaist.
Xử lí mẫu và chế độ đo: Bề mặt được làm sạch bằng cách sputtering Ar+ trong
vòng 5 phút dưới áp suất 10-7 Torr (tốc độ bóc 1nm/30 giây). Để định lượng và
định tính các nguyên tố, dải đo được từ 100- 1000 eV với điện thế 10 kV DC, áp
suất 10-10 Torr. Để xác định trạng thái oxi hóa (số oxi hóa) của nguyên tử Cu, mẫu
được đo phân giải cao từ 924- 960 eV để xác định chính xác vị trí đỉnh Cu(2p3/2)
[26].
Phổ điện tử (Electron Spectroscopy) là nhóm các phương pháp nghiên cứu vật
liệu sử dụng tương tác giữa photon tia X và các electron ở vùng lõi nguyên tử. Một
trong hai phương pháp quan trọng nhất là phổ quang điện tử tia X (X-ray
Photoelectron Spectroscopy, XPS). Phương pháp này dùng để nghiên cứu bề mặt
vật liệu: thành phần, trạng thái, cấu trúc hóa học và sự săp xếp của các nguyên tử ở
lớp trên cùng bề mặt vật liệu (với chiều dày ~10nm). Vì vậy phương pháp phổ điện
tử không chỉ phù hợp cho nghiên cứu màng mỏng mà cả vật liệu nano, polime, kim
loại, bán dẫn và xúc tác [26].
Phổ XPS thu được khi phân tích dải năng lượng( động năng) của các electron
phát ra từ một bề mặt bị chiếu chùm tia X tới (hiện tượng quang điện do Heinrich
Rudolf Hertz khám phá năm 1887, sau đó được Albert Einstein giải thích năm
1905, và Kai Seigbahn phát triển thành phương pháp đo năm 1969).
Nguyên lí của phương pháp XPS được giải thích trên hình 1.1 Photon tia X (với
năng lượng h) tương tác với nguyên tử nằm trên bề mặt mẫu, đánh bật electron ở
vùng lõi nguyên tử này, đưa nó từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích và
giải phóng ra một electron với động năng EK. Theo định luật bảo toàn năng lượng,
ta có công thức sau:
Eb = h - EK - 

(1)


Trong đó Eb,  là năng lượng liên kết (Binding energy, BE), và công thoát (Work
Function). Các electron được giải phóng ra từ nhiều mức năng lượng khác nhau tạo
thành phổ năng lượng đặc trưng cho mỗi nguyên tố.

Hình 6. Sơ đồ mô tả sự phát sinh của điện tử 2p3/2 trong phổ XPS.
Cường độ và diện tích các peak XPS phụ thuộc vào hàm lượng các nguyên tố
trong vật liệu, tiết diện chum tia X, và nhiều thông số phổ kế khác. Do vậy, cường
độ hoặc diện tích peak XPS là một đại lượng quan trọng sử dụng trong việc phân
tích định lượng. Vị trí và hình dạng peak XPS không chỉ phụ thuộc vào nguyên tố
phát ra bức xạ mà còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh và trạng thái hóa học
của nguyên tố đó, bất cứ sự thay đổi nào cũng có thể dẫn tới sự thay đổi vị trí peak
XPS ( Sự dịch chuyển hóa học trong phổ XPS). Độ dịch chuyển hóa học là đại
lượng quan trọng trong việc xác định sự thay đổi trạng thái hóa học của nguyên tử
trên bề mặt (số oxi hóa, hóa trị, hình thành hay phá hủy liên kết). Trên phổ XPS
thông thường có sự xuất hiện thêm một vài peak đặc trưng của phổ điện tử Auger
(AES) [26].
2.3. 6 Phân tích hàm lượng ion trung tâm trong phức chất.
Để xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất tổng hợp được, trước tiên
chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu. Cách tiến hành như sau:
 Cân một lượng chính xác m gam mẫu (khoảng 0,1  0,2 g) trên cân phân
tích. Chuyển toàn bộ lượng chất đã cân vào bình Kendan.
 Thấm ướt mẫu bằng vài ml H2SO4 đặc và đun trên bếp điện trong tủ hút đến
khi có khói trắng SO3 bay ra. Để nguội một ít, thêm khoảng 1 ml H2O2 đặc (30%)
và tiếp tục đun nóng đến khi SO3 bay ra.
 Tiếp tục lặp lại như trên đến khi mẫu phân hủy hoàn toàn, dung dịch thu
được trong suốt và có màu đặc trưng của ion kim loại.

 Chuyển toàn bộ dung dịch thu được vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất
đến vạch định mức và lắc đều.
+ Hàm lượng, Cu2+ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ Complexon
[25].
Hàm lượng ion Cu2+ được xác định dựa trên phản ứng tạo phức bền của nó
với EDTA: ở pH  8 và chỉ thị murexit 1% trong NaCl đối với Cu 2+.
Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion Cu2+ với EDTA:
Cu 2+ + NH4Ind → CuInd + + NH4+
Cu2+ + H2Y2- → CuY2- + 2 H+
CuInd + + H2Y2- → CuY2- + Ind- +
2 H+
Vàng nhạt
Tím hồng
Cách tiến hành :
Dùng pipet lấy chính xác V1(ml) dung dịch Cu 2+ vào bình nón 250 ml.
Thêm một ít chất chỉ thị murexit, dùng dung dịch NH3 1N để điều chỉnh pH
~ 8 bằng cách thêm vài giọt dung dịch NH3 cho tới khi dung dịch có màu vàng nhạt
thoáng đục. Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ chính xác cho tới khi
dung dịch chuyển sang màu tím hồng.
Hàm lượng ion Cu2+ được tính theo công thức sau:

Trong đó:

VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã tiêu tốn (ml).
CEDTA là nồng độ mol của dung dịch EDTA đã dùng (mol/l).
m là khối lượng mẫu đem phân tích (g).
V1 là thể tích dung dịch M2+ đem chuẩn độ (ml).

*Xây dựng đường chuẩn nồng độ metyl da cam – độ hấp thụ.

Chuẩn bị dung dịch chuẩn: Cân các mẫu chuẩn có hàm lượng metyl da cam là
0.100g; 0.200g; 0.400g; 0.600g; 0.800g trên cân phân tích rồi đem hòa tan trong 1
lít nước cất. Lọc dung dịch thu được rồi đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 471nm.
Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ metyl da cam như sau:
Hàm lượng
0.100
0.200
0.400
0.600
0.800
(g/l)

Abs

0.0677

0.1360

0.2723

0.407

0.5438


Hình 7. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ metyl da cam.
2.4. Tổng hợp Cu2O dạng bột và dạng màng mỏng.
2.4.1 Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của Cu2O nano dạng bột.
2.4.1.1 Tổng hợp Cu2O nano.
Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp Cu2O nano theo qui trình [21].

CuCl2

+ 2KOH  Cu(OH)2 +2KCl

4Cu(OH)2
+ N2H4  2Cu 2O + N2
+ 6H2O
________________________________________________
4Cu 2+ + N2H4

+ 8OH-  2Cu2O

+N2

+6H2O

Cách tiến hành:
Cho 0.3 gam chất hoạt động bề mặt PVA và 0.242 gam (0.1 mol)
Cu(NO3)2.3H2O vào 200 ml nước cất, khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ. Tốc
độ khuấy được giữ không đổi trong suốt quá trình tổng hợp. Sau khi khuấy 10-15
phút để chất hoạt động bề mặt và Cu(NO3)2 tan hoàn toàn, thêm từ từ một 1,2 ml
dung dịch NaOH 6M vào hỗn hợp. Kết tủa màu xanh Cu(OH)2 được tạo thành. Hỗn
hợp được khuấy thêm 15 phút nữa, sau đó nhỏ từng giọt 0.8 ml hidrazin N2H4.H2O
100% (0.016 mol). Kết tủa màu xanh của đồng(II) hidroxit dần chuyển sang màu
đỏ. Sau khi khử hoàn toàn đồng(II) hidroxit, sản phẩm sẽ được lọc, rửa vài lần bằng
nước cất, đem sấy khô trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60 0C trong 5 giờ. Sản
phẩm được bảo quản trong không khí.
2.4.1.2 Ứng dụng của Cu2O nano.
* Khảo sát khả năng xúc tác của Cu2O nano trong phản ứng khử màu metyl da
cam có trong nước thải thuốc nhuộm.

Chúng tôi đã dùng Cu2O nano thu được để xử lí nước thải thuốc nhuộm lấy trực
tiếp trong quá trình tổng hợp ở một hộ dân của làng Lụa Vạn Phúc – Hà Đông như
sau:
Nước thải trước khi đưa vào thử nghiệm được lọc để loại bỏ cặn bẩn.
Hàm lượng metyl da cam trong nước thải được xác định bằng phương pháp trắc
quang.
Cách tiến hành:
Cho một lượng Cu2O nano (tính trước cho từng lần xử lí) vào cốc chứa một lít
nước thải thuốc nhuộm. Khuấy đều trên máy khuấy từ, đồng thời chiếu sáng bằng
bóng đèn sợi đốt 500W để phản ứng xúc tác quang hóa xảy ra. Cứ 30 phút lấy
khoảng 5 ml dung dịch phản ứng ra li tâm để tách xúc tác Cu 2O nano khỏi dung
dịch. Đo mật độ quang dung dịch sau khi li tâm tại bước sóng 464.5 nm. Tiến hành
trong 4 giờ để thu thập số liệu.
Độ phân hủy của metyl da cam trong nước thải thuốc nhuộm được tính theo công
thức sau:
(1)

Trong đó α là phần trăm metyl da cam trong nước thải bị phân hủy, Co và C
tương ứng là độ hấp thụ quang của dung dịch phản ứng tại thời điểm ban đầu và
từng thời điểm lấy ra đo hấp thụ quang: xác định bằng phương pháp đường chuẩn.
Sau 4 giờ dừng phản ứng, tiến hành thu hồi xúc tác bằng cách li tâm, rửa xúc tác
vài lần bằng nước cất và sấy khô trong tủ sấy chân không ở 600C trong 5 giờ. Ghi
giản đồ nhiễu xạ tia X của Cu2O vừa thu hồi được. Xúc tác này được giữ lại để tiến
hành xử lí nước thải lần 2 và lần 3 với qui trình tương tự như trên.
2.4.2 Tổng hợp và nghiên cứu khả năng ứng dụng của Cu2O dạng màng mỏng.
2.4.2.1 Tổng hợp phức đồng(II) pivalat.
Đồng(II) pivalat được tổng hợp dựa trên phản ứng sau:
Cu(OH)2 + 2 HPiv  Cu(Piv)2 + 2 H2O

HPiv: Axit Pivalic.
Cách tiến hành [5]:
- Điều chế Cu(OH)2: Cân một lượng muối (CuSO4.5H2O) ứng với 0,002 mol
ion kim loại, chuyển vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm nước cất để hòa tan. Nhỏ từ
từ một lượng vừa đủ dung dịch NaOH vào đó để tạo thành kết tủa hiđroxit kim loại.
Lọc, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp.
- Chuyển toàn bộ lượng Cu(OH)2 vào bình cầu chịu nhiệt. Thêm tiếp vào đó
một lượng dư axit pivalic (khoảng 10ml). Hỗn hợp phản ứng được khuấy và đun
hồi lưu trong 2 giờ sẽ thu được dung dịch đồng nhất. Chuyển toàn bộ hỗn hợp vào
cốc thủy tinh chịu nhiệt rồi đun nóng trên bếp điện để đuổi axit còn dư. Phức chất


rắn màu xanh lục tách ra được lọc, rửa bằng nước nóng trên phễu lọc thủy tinh xốp.
Sản phẩm được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 50 ÷ 60 0C. Hiệu suất tổng hợp đạt 70 
80%.
Phức chất thu được tan tốt trong các dung môi hữu cơ như etanol, ít tan trong
nước.
2.4.2.2 Khảo sát khả năng thăng hoa của phức chất Cu(Piv)2.
Để nghiên cứu khả năng ứng dụng của đồng(II) pivalat để chế tạo màng
mỏng Cu2O bằng phương pháp CVD, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng thăng
hoa của phức đồng(II) pivalat tổng hợp được.
Thiết bị thăng hoa được mô tả ở hình 3.

5
4

3

2

1

Hình 3. Sơ đồ thiết bị thăng hoa trong chân không
1: Lò nung
2: Thuyền đựng chất
3: Ống thạch anh
4: Vòng làm lạnh
5: Bộ nối với hệ thống hút chân không

Cách tiến hành:
Cân chính xác lượng mẫu cần thăng hoa (cỡ 0,01  0,03 g) cho vào thuyền sứ,
đặt thuyền sứ vào ống thạch anh. Lắp ống thạch anh vào hệ thống thăng hoa. Hệ
thống đã kín, chạy máy hút chân không và theo dõi độ chân không của hệ thống
bằng áp kế. Tiến hành đốt nóng khi áp suất trong hệ thống đã ổn định (~ 160
mmHg). Nhiệt độ của lò nung được điều chỉnh bằng cách thay đổi hiệu điện thế của
nguồn điện cung cấp bởi một máy biến áp. Tăng nhiệt độ từ từ và theo dõi nhiệt độ
trong hệ thống thông qua nhiệt kế đặt trong lò (nhiệt kế có độ chính xác ± 1 0C).
Chất sau khi thăng hoa sẽ ngưng tụ lại trên ống thạch anh nhờ vòng làm lạnh.
Dừng đốt nóng khi chất đã thăng hoa hết hoặc không thăng hoa nữa, để hệ
thống về nhiệt độ phòng, tắt máy bơm chân không, lấy thuyền ra. Xác định khối
lượng phức chất đã thăng hoa và khối lượng phần cặn, đồng thời phân tích xác định
hàm lượng kim loại trong mỗi phần theo phương pháp đã trình bày trong phần
2.3.6.
Khả năng thăng hoa của phức chất được đánh giá thông qua hai đại lượng: Phần
trăm khối lượng chất đã thăng hoa và phần trăm kim loại thăng hoa.
2.4.2.3 Tổng hợp Cu2O dạng màng mỏng bằng phương pháp CVD: Khảo sát
ảnh hưởng của nhiệt độ tạo màng đến thành phần của màng.
Cách tiến hành:

Xử lý đế thủy tinh: Đế thủy tinh (Microscope Slides - 7102, 4 cm x 1 cm)
được đun trong dung dịch H2SO4 đặc (98%) và H2O2 đặc (30%) khoảng 1 giờ. Sau
đó nhúng đế thủy tinh vào dung dịch NaOH 5% và rửa bằng nước cất rồi đun sôi
trong nước cất khoảng 30 phút. Tiếp tục đun trong ancol isopropanol khoảng 1 giờ.
Cuối cùng, đế thủy tinh sau khi đã xử lý được ngâm trong axeton để bảo quản.

Hình 4: Sơ đồ thiết bị chế tạo màng mỏng bằng phương pháp CVD
1: Dòng khí mang N2
2: Lò nung thạch anh
3: Thuyền đựng chất
4: Dòng khí mang và tác nhân phản ứng
5: Lò nung ống
6: Đế
7: Ống thạch anh
8: Dòng khí ra, nối với hệ thống hút chân không
Tiến hành tạo màng mỏng: Cho một lượng phức chất (80 mg) vào thuyền, đưa
thuyền vào ống thạch anh. Đế thủy tinh sau khi đã xử lý sạch được đặt ở tâm vùng
lắng đọng (trung tâm của lò nung). Lắp hệ thống như hình vẽ và bật máy hút chân
không, tiến hành quá trình hút chân không. Áp suất của hệ thống được giữ ổn định
ở 160 mmHg. Bật lò nung ống, đặt giá trị nhiệt độ xác định để duy trì ổn định nhiệt
độ phân hủy tạo ra sản phẩm mong muốn tại vùng trung tâm của lò (nơi đặt đế).
Điều chỉnh giá trị điện thế của máy biến áp, nâng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến
nhiệt độ thăng hoa với tốc độ gia nhiệt 20C.phút-1, theo dõi nhiệt độ của thuyền
đựng chất bằng nhiệt kế. Duy trì nhiệt độ vùng thuyền đựng chất cao hơn nhiệt độ
thăng hoa của phức chất khoảng 5 – 10oC. Mở dòng khí mang N2, phức chất thăng
hoa được dòng mang N2 cuốn vào vùng trung tâm của lò nung và có thể điều chỉnh
được lượng phức chất thăng hoa vào trung tâm lò bằng việc thay đổi tốc độ dòng
khí mang N2. Dòng khí mang và tác nhân phản ứng được đưa vào gần trung tâm lò
qua một ống dẫn khác để tránh các tác nhân phản ứng tác dụng với phức chất chưa
kịp thăng hoa ở trên thuyền. Sau khi nhiệt độ của thuyền chất đạt giá trị ổn định

(cao hơn nhiệt độ thăng hoa 5-10 0C) bắt đầu mở dòng khí mang và tác nhân phản
ứng (giá trị tốc độ dòng khí không đổi). Sau 1 giờ tính từ khi bắt đầu mở dòng khí
mang và tác nhân phản ứng thì khóa dòng khí này, kết thúc quá trình tạo màng, để
hệ thống nguội về nhiệt độ phòng. Quá trình chế tạo màng diễn ra trong khoảng 2
giờ.
Các màng mỏng đã chế tạo được xác định thành phần pha, kích thước hạt bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Xác định đặc trưng của Cu2O nano.
Sản phẩm được ghi giản đồ XRD để xác định thành phần.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Cu2O-PVA-800
3000
2900
d=2.455

2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
2100
2000
1900

Lin (Cps)

1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
d=2.126

1000
900

d=1.504

800
700
600
d=3.008

500
400
300
200
100
0
20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
File: Quyen K53A mau Cu2O-PVA.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000
1) Left Angle: 35.067 ° - Right Angle: 37.737 ° - Left Int.: 5.00 Cps - Right Int.: 5.00 Cps - Obs. Max: 36.544 ° - d (Obs. Max): 2.457 - Max Int.: 2515 Cps - Net Height: 2510 Cps - FWHM: 0.337 ° - Chord Mid.
01-077-0199 (C) - Cuprite, syn - Cu2O - Y: 46.30 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.25800 - b 4.25800 - c 4.25800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pn-3m (224) - 2 - 77.1999 -

Hình 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Cu 2O nano.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của Cu 2O nano trên hình 8 hoàn toàn trùng khớp (về vị trí
peak và cường độ peak với giản đồ của Cu2O trong thư viện chuẩn (International
center of Diffaction Data Card, ICDD). Do đó, có thể khẳng định sản phẩm chứa
Cu2O nano tinh khiết. Peak lớn nhất có vị trí 2 = 36.5440 tương ứng với phản xạ
của mặt (111) với độ rộng ở nửa chiều cao peak FWHM= 0.337 0. Kích thước tinh
thể trung bình của Cu2O tính theo công thức Debye – Scherrer có giá trị là 24.8 nm
(phương trình 2).
Như vậy: đã tổng hợp được Cu2O kích cỡ nano, sản phẩm đơn pha, tinh khiết, đủ
điều kiện làm xúc tác.


3.2 Khảo sát khả năng xúc tác quang của Cu2O nano làm mất màu metyl da
cam trong nước thải thuốc nhuộm.
Mẫu nước thải sau khi lọc sẽ được quét phổ UV-VIS (hình 9).
Từ phổ hấp thụ UV-VIS thấy rằng trong nước thải có 2 cực đại ở bước sóng
464,5nm và cực đại ở bước sóng 270,5nm. Chúng tôi cho rằng cực đại tại 464,5 nm

thuộc về metyl da cam. Để kiểm chứng chúng tôi hòa tan vào nước thải một lượng
metyl da cam rồi quét phổ UV-VIS: nếu xuất hiện cực đại hấp thụ thứ ba thì giả
định là sai. Kết quả thu được trên hình 10.
So sánh hình 9 và hình 10 thấy rằng sau khi bổ xung metyl da cam trên phổ UVVIS vẫn chỉ xuất hiện hai cực đại hấp thụ ở 464,5nm và 270,5nm trong đó độ hấp
thụ quang ở bước sóng 464,5nm tăng từ 0.726 tăng lên 1.368. Như vậy có thể
khẳng định cực đại hấp thụ của metyl da cam trong nước thải đã dịch chuyển về
bước sóng 464,5nm.
Độ hấp thụ quang của metyl da cam trong nước thải nhuộm ở bước sóng 464,5nm
thu được Anước thải=0.488.
Dựa vào đường chuẩn xác định được nồng độ metyl da cam trong nước thải Cnước
thải=0.718g/l. Như vậy nồng độ metyl da cam trong nước thải vượt tiêu chuẩn B
Việt Nam [32].
Quá trình tiến hành xử lí nước thải được thực hiện như qui trình sử lí dung dịch
metyl da cam, trong đó các yếu tố: pH=7, 1 gam xúc tác, nguồn sáng từ bóng đèn
sợi đốt 500 W, với độ hấp thụ quang của metyl da cam ở bước sóng 464.5nm ở
phần 2.4.2.1.
Kết quả được đưa ra ở các bảng 1, bảng 2 và các hình 11, 12, 13, 14.
Bảng 1. Độ phân hủy và hàm lượng còn lại của metyl da cam trong nước thải theo
thời gian phản ứng.
Thời
Độ hấp thụ
Độ phân hủy
gian
quang (Abs)
(%)
0
0.488
0.00
30
0.388

20.50
60
0.334
31.56
90
0.284
41.80
120
0.245
49.80
150
0.176
63.94
180
0.133
72.75
210
0.121
75.21
240
0.110
77.46