do an tot nghiep k48

Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein

MỞ ĐẦU
Q trình oxi hoá các hợp chất Hydrocacbon nhẹ thành các dẫn xuất
chứa oxi có vai trị quan trọng trong cơng nghiệp hố dầu. Một số sản phẩm
quan trọng của quá trình này là Acrylonitrile, Acrolein, Acrylic acid, và
Propylene oxit…
Oxi hoá Propylene thành Acrolein là một q trình quan trọng trong
cơng nghiệp. Q trình oxi hố chọn lọc Propylene thành Acrolein ngày càng
được nghiên cứu phát triển nhằm tăng độ chọn lọc và độ chuyển hóa của phản
ứng. Trong q trình nghiên cứu đó, sự phát triển của xúc tác là một yếu tố
quan trọng góp phần khơng nhỏ. Từ xúc tác đầu tiên CuO được Adams và
Hearne tìm ra năm 1948 với độ chuyển hóa 50% và độ chọn lọc thấp. Các nhà
khoa học đã khơng ngừng tìm kiếm hệ xúc tác tốt nhất. Năm 1959 và năm
1962, Idol và Callahan đã đưa ra hệ xúc tác Bitmut Molipden với độ chuyển
hóa và độ chọn lọc tốt hơn hẳn hệ CuO. Kể từ đó, hệ xúc tác này khơng
ngừng được nghiên cứu và hồn thiện, hiện nay đã tìm được hệ xúc tác với độ
chuyển hóa và độ chọn lọc lớn hơn 80%[15-79].
Trên thế giới có rất nhiều phương pháp điều chế hệ xúc tác này như
phương pháp kết tủa, phương pháp kết tinh thủy nhiệt, phương pháp sol-gel.
Tuy nhiên, nhược điểm của các loại xúc tác điều chế theo phương pháp này là
diện tích bề mặt riêng nhỏ. Bằng phương pháp sol-gel, khi điều chỉnh tỷ lệ
axit Citric trên Bitmut lên 3 và pH của dung dịch bằng 7 thì diện tích bề mặt
có thể tăng lên 17m2. Vì vậy, người ta đã nghĩ đến việc tạo ra dạng nano hoặc
mesopore xúc tác hoặc tẩm nó lên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn.
Trước đây, người ta đã nghiên cứu q trình tẩm xúc tác Bi9PMo12O52. Tuy
nhiên, nó khơng có tính chọn lọc cho phản ứng này[34]. Một phương pháp
thường được áp dụng để tăng bề mặt tiếp xúc, giảm lượng xúc tác đó là tẩm
xúc tác lên chất mang có bề mặt riêng lớn như vật liệu mesopore.
Sinh viên: Hồ Văn Đang

1

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
Bản đồ án này sẽ đi vào nghiên cứu quá trình tổng hợp chất mang ZrO 2
bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, sau đó tẩm hệ xúc tác Bitmut Molipden
lên các chất mang SiO2 và ZrO2 , kiểm tra ảnh hưởng của các chất mang này
đến phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein. Đồ án này gồm có
các phần sau:
Phần 1: Tổng quan lý thuyết
Phần 2: Thực nghiệm
Phần 3: Kết quả thảo luận
Phần 4: Kết luận

Sinh viên: Hồ Văn Đang

2

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein

PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
CHƯƠNG I : Q TRÌNH OXI HĨA CHỌN LỌC

PROPYLEN THÀNH ACROLEIN
Q trình oxi hố chọn lọc Olefin thấp, đặc biệt là q trình oxi hóa
Propylene, là một q trình quan trọng trong lọc hóa dầu. Sản phẩm của q
trình chiếm khoảng ¼ tổng sản lượng sản phẩm ngành hữu cơ [9-141]. Hiện
nay, vai trị của q trình này ngày càng được khẳng định trong nền kinh tế
quốc dân. Một số sản phẩm quan trọng trong q trình oxi hóa Propylene là
Acrolein, Acrylic acid, Propylen oxit…
Xúc tác cho quá trình oxi hóa Propylen thành Acrolein đã được nghiên
cứu và có một sự phát triển không ngừng. Ban đầu là xúc tác trên cơ sở CuO
được phát triển bởi hãng Shell(1940-1955) cho độ chọn lọc khoảng 60%
nhưng độ chuyển hóa khoảng 20%. Loại xúc tác thứ hai được phát triển bởi
SOHIO(1957-1962) cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao, do đó được áp
dụng rộng rải, đó là hệ xúc tác của Bitmut Molipden. Hệ xúc tác thứ 3 là hệ
xúc tác trên cơ sở Bitmut Molipden và cho thêm một số kim loại như Co, Ni,
Fe, K, W, P, Si…Điển hình là xúc tác Mo12BiFe3Co4,25Ni2,5K0,1Ox, có hoạt tính
rất tốt với độ chọn lọc 83% và độ chuyển hóa 95% ở 593K [7].
1. Giới thiệu về Propylene
Propylene hay còn gọi là Methyethylen hoặc 1-Propylen, là một khí
khơng màu, khơng mùi có công thức cấu tạo CH2=CH-CH3, khối lượng phân
tử là 42,08g/mol. Propylene là một nguyên liệu quan trọng trong lọc hóa dầu.
Propylene thu chủ yếu từ quá trình lọc dầu (2/3) và từ q trình Steam
cracking (1/3). Nó là ngun liệu quan trọng cho quá trình sản xuất Acrolein,
Acrylic acid, Propylene oxit, Polymer, thuốc trừ sâu…

Sinh viên: Hồ Văn Đang

3

Hóa dầu 1-K48

Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
1.1. Tính chất vật lý của Propylene
Propylen là khí khơng màu, khơng mùi và có một số tính chất như trong
bảng 1.
Bảng1. Tính chất vật lý của propylene[9]
Nhiệt nóng chảy
Nhiệt độ sơi
Nhiệt độ tới hạn
Áp suất tới hạn
Khối lượng riêng tới hạn
Thể tích mol
Mật độ khí
Mật độ với khơng khí
Nhiệt nóng chảy
Nhiệt trị
Enthalpy tạo thành H298
Entropy S298
Năng lượng tạo thành G298
Giới hạn nổ trong khơng khí
Giới hạn dưới
Giới hạn trên
Nhiệt độ bắt cháy
1.2. Tính chất hóa học của propylene

– 185.25 °C
– 47.70 °C
91.76 °C
4.621 MPa

0.22 g/cm3
21.976 L (STP)
1.9149 g/L (STP)
1.49
71.37 kJ/kg
45 813 kJ/kg
20.43 kJ/mol
0.227 kJ mol–1 K–1
62.65 kJ/mol
2.0 vol % (35 g/m3)
11.1 vol % (200 g/m3)
455 °C

Propylene là một Olefin thấp có liên kết π trong phân tử. Do đó
Propylene có khả năng phản ứng cao đặc biệt là phản ứng cộng [4]
1.2.1. Phản ứng cộng:
a. Cộng H2
Khi có mặt xúc tác Ni hoặc Pt trong điều kiện nung nóng xảy ra phản
ứng cộng:
CH 2 = CH CH− 3 H 2

+

CH 3  CH2 →CH 3

+

ClCH2 CHCl
 →

xt ,t

−

−

b. Phản ứng cộng Cl2, Br2.
CH 2 = CH CH− 3 Cl 2

xt , t

CH 3

−

c. Phản ứng cộng axít.

Sinh viên: Hồ Văn Đang

4

Hóa dầu 1-K48

−


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
CH 2 = CH CH− 3 HCl

+ xt ,t

CH 3 CHCl
 →CH 3 (sản phẩm
−
chính) −

CH 2 = CH CH− 3 HCl

+ xt ,t

ClCH 2 CH
 2 → CH 3 (sản phẩm
− phụ)

−

1.2.2. Phản ứng polymer hóa.
Ở điều kiện áp suất cao và có xúc tác propylen tham gia phản ứng
polymer hóa tạo ra PP:

n  CH 2 = CH
Ι

CH 3


Pcao
Xt



n
  CH→
CH
−
2


CH 3 


−

Ι

−






1.2.3. Phản ứng oxi hóa.
Phản ứng oxi hóa hồn tồn đốt cháy Propylene trong khơng khí.
C3 H 6 +

9
O2
2

3CO
→ 2 3H 2O

+

Propylen có thể làm mất màu dung dịch KMnO4 lỗng nguội, đối với
dung dịch đậm đặc và nóng làm đứt liên kết kép. Ngồi ra, Propylene khi bị
oxi hóa nhẹ trong điều kiện xúc tác có thể tạo ra Acrolein, và khi phản ứng
sâu tạo ra axít Acrylic.
C3 H 6 + O2

 CH
 →2CHCHO H 2O

+

xt

CH 3CHCHO +

1
O2
2

xt

 CH2→
CHCOOH

1.2.4. Phản ứng thế
Ở nhiệt độ cao Propylen có thể tham gia phản ứng thế với Clo.
Cl − CH 2 CHCl
−
CH 3

−

CCl4
0 − 25o C

CH 2← CH
 CH3 Cl 2

= CH

khi
o
500
C

2

CH
−
CH 2Cl+ HCl 

1.3. Phạm vi ứng dụng của Propylene
Propylene được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp như làm nguyên
liệu trong hóa dầu, chất đốt, cấu tử trong xăng. Ngồi ra, Propylene còn được

ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ sản xuất các sản phẩm như : Polypropylene,
Acrolemitrite, Propylene oxit, Isopropanol, Cumen...hay còn được dùng tổng
hợp cao su chất nổ và thuốc trừ sâu. Tại Mỹ, Propylene đứng thứ 8 trong 50

Sinh viên: Hồ Văn Đang

5

Hóa dầu 1-K48




Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
sản phẩm hóa học về giá trị. Số liệu về sản phẩm thu từ Propylene trình bày ở
biểu hình 1

Hình 1: Một số sản phẩm từ Propylene của khu vực tây Âu[29]
2. Giới thiệu về Acrolein
Acrolein có cơng thức cấu tạo là CH2=CH-CHO có khối lượng phân tử
là 56. Acrolein được nghiên cứu từ những năm 1942 bởi Degessa. Ngày nay,
Acrolein chủ yếu được sản xuất từ Propylene .
2.1. Tính chất vật lý
Acrolein là chất lỏng không màu, khả năng bắt cháy, khả dễ bay hơi và
tan vơ hạn trong nước có cơng thức cấu tạo:

Một số tính chất vật lý của Acrolein như ở bảng 2.
Bảng2: Tính chất vật lý của Acrolein[9]
Tính chất

M
Nhiệt độ nóng chảy
Điểm sơi (101,3kPa)
Độ hịa tan vào nước(20)g/l
Tỷ trọng(20)
Áp suất hơi(20)Kpa
Nhiệt độ chớp cháy cốc hở, oC
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, oC
Giới hạn cháy nỏ với khơng khí %V
Sinh viên: Hồ Văn Đang

6

Giá trị
56,06
-87oC
52,69oC
206
0,8427
29,3
-18
-26
2,8-31
Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein

2.2. Tính chất hóa học.

Acrolein có một số phản ứng quan trọng như: phản ứng trùng hợp, phản
ứng đóng vịng và một số phản ứng khác.
a. Phản ứng đóng vịng

b. Phản ứng cộng hợp.
+ Phản ứng cộng rượu
CH = CHCHO ROH +

ROCH 2CH
→ 2CHO

+ Phản ứng cộng nước.
CH = CHCHO H 2O + HOCH 2CH
→ 2CHO
CH = CHCHO H 2O + H 2

HOCH
+ 2CH 2CH
→ 2OH

+ Phản ứng cộng axít.
Axít hữu cơ :
CH = CHCHO CH 3COOH
+

CH 3COOCH 2CH
→ 2CHO

Axít vơ cơ:
CH = CHCHO HCl + ClCH 2CH→2CHO

CH = CHCHO HCl + ROH

ClCH
+
2CH 2CH→(OR ) 2

+ Cộng Cl2
Sinh viên: Hồ Văn Đang

7

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
CH = CHCHO Cl2

+ ClCH 2CHClCHO
→

CH 2 CCl CHO

→

=

2.3. Phạm vi ứng dụng của Acrolein
Acrolein chủ yếu được ứng dụng để sản xuất Acrylic axit và Este của
nó. Acrolein cũng là một hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp dược

phẩm và thuốc trừ sâu. Nó cũng là nguyên liệu cho sản xuất Glycerin khi
phản ứng với propanol[6-217]. Một số sản phẩm quan trọng là D,Lmethiomine; Acrylic axit; 1,3- Propanediol và Glytaradehyde. Trong đó 25%
Acrolein ứng dụng cho sản xuất Methiomine, 50% cho Glycerin, cịn lại là
các ứng dụng khác[7-7].
3. Cơ sở hóa học của q trình oxi hóa chọn lọc Propylene thành
Acrolein.
Q trình oxi hố chọn lọc Propylen thành Acrolein tiến hành qua hai giai
đoạn, với sản phẩm trung gian là rượu Propenic CH2=CH-CH2OH. Q trình
oxi hố chọn lọc Propylen thành Acrolein và Acrylic axit có thể biểu diễn như
sau [20 - 187] :
CH 2 = CH CH− 3
∆H

CH 2 CH
 →CH 2OH

=

−

=104− kJ / mol

CH 2 = CH CH− 2OH
∆H

1
O2 +
2
1
O2

2

+ CH 2 CH CHO
→
H 2O

=

+

=

−

=195,5
− kJ / mol
1
O2
2
=254,1
− kJ / mol

CH 2 = CH CHO
−
∆H

CH 2 CHCOOH
 →

Sản phẩm phụ của q trình oxi hố chọn lọc Propylen thành Acrolein

là CO2, axit Acrylic và một lượng nhỏ Acetandehyt, axit Acetic. Hiệu suất thu
sản phẩm chính Acrolein trên 70%, hiệu suất của sản phẩm phụ axit Acrylic
khoảng 10%. Sản phẩm phụ CO2 là kết quả của q trình oxi hố hồn toàn
Acrolein và axit Acrylic [8 - 135].
Sinh viên: Hồ Văn Đang

8

Hóa dầu 1-K48

+


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
2CH 2 = CH CHO
−
7O 2
CH 2 = CHCOOH

3O 2

+ 6CO 2 4 H 2
O→

+

+ 3CO 2 2H 
→
2O

+

Sản phẩm phụ Acetandehyt và Formandehyt tạo ra trong q trình oxi
hố chọn lọc do sự bẻ gẫy các nối đôi C=C theo phản ứng.
CH 2 = CH CH− 3 O 2

+ CH 3CHO
 →HCHO

+

Sản phẩm phụ Acetandehyt và Formandehyt có thể bị oxi hố hồn tồn
tạo thành khí CO2 và H2O.
2CH 3CHO + 5O2

 4CO
→2 4 H 2O

HCHO + 2O2

 2CO
→2 2 H 2O

+
+

Quá trình oxi hố chọn lọc Propylen thành Acrolein trong cơng nghiệp
thường được tiến hành ở nhiệt độ 400÷500oC trong các thiết bị phản ứng tầng
sơi. Áp suất phản ứng là 2,026.105÷ 2,53.105Pa, tốc độ thể tích 1330÷2600h-1,

tỷ lệ oxi/propylene = 1,6. Trong đó dịng Propylene khoảng 5÷8%, Oxi
khoảng 8÷12,3%. Với xúc tác Mo12BiFe3Co4,25Ni2,5K0,1Ox, độ chuyển hóa là
95%, độ chọn lọc là 83%[10].
4. Cơ chế phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein
Phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein là một phản ứng
dị thể, quá trình phản ứng được tiến hành trền bề mặt của xúc tác rắn. Các
phản ứng của q trình oxi hố có thể chia làm hai nhóm: nhóm thứ nhất là
nhóm phản ứng oxi hố electrophin, nhóm thứ hai: nhóm phản ứng oxi hố
nucleophin. Các phản ứng oxi hố electrophin được tiến hành thơng qua sự
hoạt động của Oxi mạng lưới đưa Propylen lên trạng thái kích thích. Các phản
ứng oxi hố nucleophin là phản ứng hoạt hoá Propylen trên bề mặt xúc tác
trong giai đoạn đầu và phản ứng cộng đưa Oxi vào Propylen hoạt hố [8-189].

Sinh viên: Hồ Văn Đang

9

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein

H2C CH CH2 * + OH −

CH2=CH-CH3 + O2Propylen

Anion π allyl

H2C CH CH2 * + Mn+

H2C CH CH2

+

H2C CH CH2

+

+ M(n-2)+

Cation π allyl
+ O2-

CH2=CH-CH2-OAnion σ allyl

CH2=CH-CH2-O-

CH2=CH-CHO + H −
Acrolein

4.1. Hoạt hóa Propylene
4.1.1. Cơ chế phản ứng thông qua sự tạo thành sản phẩm trung gian là rượu
Allylic.
Adams Jennings là những người đầu tiên nghiên cứu cơ chế phản ứng
oxi hóa Propylene thành Acrolein trên xúc tác Bitmut Molipden. Trong quá
trình làm việc, họ đã sử dụng phương pháp nguyên tử Cacbon và Hydro đánh
dấu C14, D2. Họ đã tìm ra cơ chế của quá trình như sau:
1. Đầu tiên ngun tử Hydro của nhóm metyl Hα hấp phụ lên tâm hoạt
động của xúc tác. Dưới tác động của oxi mạng lưới, liên kết yếu

nhất trong phân tử Propylene Hα bị phá vỡ hình thành anion Π
Allylic.
2. Cation Π Allylic tiếp tục bị tác nhân oxi hóa nucleophin O2- mạng
lưới tấn cơng hình thành nên anion σ Allylic.
3. Anion σ Allylic ở trạng thái năng lượng cao khơng bền tách H hình
thành nên sản phẩm Acrolein.

Sinh viên: Hồ Văn Đang

10

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
Các sản phẩm phụ của q trình oxi hóa chọn lọc Propylene thành
Acrolein là CO2, Acetandehyt, Formadehyt. CO2 chủ yếu được tạo thành nhờ
quá trình oxi hóa sâu sản phẩm Acrolein.
2CH 2 = CH CHO
−
7O 2

+6CO 2 4 H→2O

+

Sản phẩm phụ Acetandehyt, Formandehyt được hình thành một phần do
q trình oxi hố sâu Acrolein, phần chủ yếu do q trình oxi hố trực tiếp
anion π Allyl.

H2C CH CH2

-

+ O2

HCHO + [CH2CHO]

-

Hai andehyt này sau đó có thể bị oxi hố sâu thành CO, CO2, H2O với
tốc độ gấp hai mươi lần tốc độ oxi hố của Acrolein thành các sản phẩm phụ
nói trên. Như vậy, ion π Allyl là tác nhân chính cho cả q trình oxi hố chọn
lọc và q trình oxi hố không chọn lọc Propylen [11 - 264].
4.1.2. Cơ chế phản ứng thông qua tạo thành sản phẩm trung gian là
Hydroperoxit.
Khi nhiệt độ phản ứng cao hơn mức bình thường thì cơ chế phản ứng
tạo ra hợp chất trung gian là Allylic. Theo cơ chế này, ion π Allyl và Oxi cùng
được hấp phụ lên các tâm hoạt động. Ion π Allyl và Oxi phản ứng với nhau
trên các tâm hoạt động này hình thành nên hợp chất trung gian Hydroperoxit.
Sau đó, các Hydroperoxit này được nhả hấp phụ khỏi các tâm hoạt tính hình
thành nên các Hydroperoxit trong pha khí. Các Hydroperoxit này không bền
phân huỷ tạo thành sản phẩm Acrolein [5 – 18 ].
O2 € 2O
O+ e
O2 + e

 O→−
 O→− 2

C3 H 6 + O − 2

 ( C
→ 5COOH )
3H

−

Anion (C3H5COOH)- trao đổi điện tích với các tâm hoạt động tạo thành
cation (C3H5COOH)+.
Sinh viên: Hồ Văn Đang

11

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
(C3 H 5COOH ) + 

( C3 H 4O )

+

+e

→C 3H 4O H 2O

+

+

 (C
→3H 4O ) khi

Sản phẩm phụ của quá trình là Propylen oxit, Formandehyt,
Acetandehyt… Các sản phẩm này là kết quả của sự phân huỷ các
Hydroperoxit theo các hướng khác nhau [5 – 18].
C3 H 4O + O2

 C 3H
→ 4O O 2

−

C3H4-O-O2 trao đổi điện tích với các tâm hoạt động tạo thành dạng
cation (C3H4 O-O2)+, cation (C3H4-O-O2)+ phân huỷ tạo thành CO2 và một số
sản phẩm phụ khác.
(C3 H 4 − O O−2 ) +

( RH )

+

+ O2

C3 H 6 − e

( C3 H 6 )

+

 CO
→2 H 2O

( C→3H 6 )


+ 2O −

C3 H 6OO 

CO
 2 H
→ 2O ( RH ) +

( R+ H )
,

+

+

+

+

+

( C 3H
→ 6OO )

+

→CH 3CHO HCHO +

4.2. Vai trò của Oxi trong phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thành
Acrolein
Trong cơ chế phản ứng oxi hóa Propylene thành Acrolein thì Oxi đóng
vai trị là tác nhân nucleophin, q trình hấp phụ Oxi lên tâm hoạt động xúc
tác được biểu diễn như sau:
O2 (khí)

O2(hấp phụ)

O −2 ( hấp phụ)

2O − (hấp phụ

2O 2− (mạng lưới).

Sự tồn tại của các ion O −2 , O − , 2O 2− đã được thực nghiệm xác nhận. Từ
việc xác định được các ion trên đã góp phần làm sáng tỏ vai trò của chất xúc
tác trong q trình oxi hố chọn lọc. Mỗi ion của Oxi đều có vai trị khác nhau
trong q trình oxi hố, cụ thể ta xét vai trò của từng ion:
4.2.1. Vai trị của Oxi mạng lưới.
Sinh viên: Hồ Văn Đang

12

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
Khi nghiên cứu về q trình oxi hóa chọn lọc Propylene thành
Acrolein, Aykan đã phát hiện ra rằng Oxi mạng lưới O 2− có vai trị là tác
nhân nucleophin trong phản ứng. Ơng cũng nhận thấy rằng khi số lượng Oxi
mạng lưới giảm thì hoạt tính xúc tác cũng giảm. Oxi mạng lưới có độ linh
động và độ chọn lọc hơn hẳn Oxi phân tử ở trạng thái khí [13-49].
Phản ứng oxi hóa Propylene thành Acrolein có thể xem như được tiến
hành thơng qua hai giai đoạn. Giai đoạn một là quá trình oxi hóa Propylene
thành Acrolein trên xúc tác là oxit kim loại, với oxit kim loại đóng vai trị là
tác nhân nucleophin. Khi phản ứng, Oxi mạng lưới tấn công vào phân tử
Propylene làm xuất hiện một lỗ trống trong mạng lưới xúc tác. Do đó, xúc tác
ở trạng thái khơng hoạt động, để xúc tác hoạt động thì cần phải trả lại Oxi đó.
Giai đoạn hai lỗ trống tạo ra do Oxi tham gia phản ứng được bù đắp bởi các
ion mạng lưới lân cận. Nhờ đó mà trạng thái oxi hóa của các oxit kim loại
được thiết lập như ban đầu. Q trình này có thể biểu diễn ở hình 2.

H2O

Hình 2. Sự vận chuyển của Oxi trong mạng lưới xúc tác
trong q trình oxi hố [11 – 84]
Trong đó:
O : Oxi mạng lưới [O 2− ] L .
: lỗ trống.

Sinh viên: Hồ Văn Đang

13

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
4.2.2. Vai trị của Oxi hấp phụ
Vai trò của Oxi hấp phụ đến nay vẫn chưa được làm sáng tỏ hồn tồn
như vai trị của Oxi mạng lưới. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng khoảng
300oC, Oxi ở trạng thái hấp phụ trực tiếp tham gia vào q trình oxi hố.
Nhiệt độ phản ứng tăng dần lên thì vai trị của Oxi hấp phụ tham gia trực tiếp
vào phản ứng oxi hoá mờ nhạt dần. Khi nhiệt độ của phản ứng oxi hoá ở
400oC thì tác nhân oxi hố Oxi mạng lưới chiếm ưu thế hồn tồn. Nhìn
chung, khi Oxi ở trạng thái hấp phụ đóng vai trị là tác nhân oxi hố thì nó đẩy
phản ứng đi theo chiều hướng giảm độ chọn lọc, tạo ra nhiều sản phẩm không
mong muốn. Tuy nhiên, Oxi ở trạng thái hấp phụ có vai trị to lớn trong việc
bổ sung Oxi cho xúc tác trong quá trình tái sinh lại các tâm hoạt tính [5 – 20].
5. Xúc tác cho q trình oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein.
Với vai trò là nguồn cung cấp Oxi từ mạng lưới cho phản ứng oxi hóa
chọn lọc Propylen. Trong quá trình nghiên cứu hệ xúc tác oxit Đồng, người ta
đã chứng minh được rằng xúc tác cho phản ứng oxi hóa cần phải có hai ion
kim loại dạng: MIMIIOx. Trong đó, MI thường là kim loại nặng và MII thường
là kim loại chuyển tiếp, có nhiều số oxi hóa. Những oxit kim loại riêng rẽ
khơng đủ hoạt tính cho sự chuyển đổi Propylene thành Acrolein, nhưng hỗn
hợp kim loại thì có hoạt tính và độ chọn lọc rất tốt. Sự phát triển của hệ xúc
tác được trình bày ở bảng 3.
Bảng 3: Một số xúc tác sử dụng trong phản ứng oxi hóa Propylene thành

Acrolein[7]
Xúc tác

Năm

CuO-SiO2

1950

Bi/Mo/P/O-SiO2

1957

Bi/Mo/P/Fe/O-SiO2

1959

Bi/Mo/P/Fe/Co/Ni/O-SiO2

1964

Bi/Mo/P/Fe/Co/Ni/K/O-SiO2

1970

Bi/Mo/P/Fe/Co/Ni/K/W/O-SiO2

1972

Sinh viên: Hồ Văn Đang

14

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
5.1. Xúc tác CuO
Đây là xúc tác đầu tiên cho q trình oxi hóa chọn lọc Propylene thành
Acrolein. Đó là một đơn oxít kim loại có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho
phản ứng oxi hóa chọn lọc Olefin. Trong đồng oxít tồn tại 3 trạng thái oxi hóa
là Cu, Cu+, Cu2+. Các ion này sẽ tạo thành hệ thống các oxít Cu-Cu2O-CuO.
Hệ xúc tác này được phát triển bởi hãng Shell trong khoảng 1940-1955 và cho
độ chọn lọc 60%, độ chuyển hóa 20%[34-20].
5.2. Xúc tác Antimoan
Hệ xúc tác Uranium-antimoan được tìm thấy bởi Krenzken cho độ chọn
lọc Acrolein cao trong một khoảng nhiệt độ rộng. Hai pha được thấy trong hệ
thống này là USb3O10 USbO5, chỉ có SbV và UV chứa trong xúc tác. Pha
USb3O10 có độ chọn lọc và hoạt tính cho phản ứng tạo Acrolein. Do đó, nó
quyết định chất lượng chủ yếu của xúc tác. Còn pha USbO5 cho độ chọc thấp
đối với Acrolein. Theo Matsuura, xúc tác này có khả năng vận chuyển oxi đặc
biệt. Vì vậy, nó thúc đẩy phản ứng bề mặt cho phản ứng oxi hóa Propylene
thành Acrolein. Tuy nhiên, do độ phóng xạ cao, xúc tác này có phạm vi ứng
dụng ít [34 – 2].
Tin antimonite là một hỗn hợp của SnO2 và dung dịch rắn của α-Sb2O
và β-Sb2O4, có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene
thành Acrolein. Khi thêm 6,8% Sb vào oxít thiếc(IV) thì độ dẫn điện tăng ba
lần. Điều này được cho rằng sự thay thế ion Sb5+ cho Sn4+ trong mạng lưới
oxít thiếc. Và người ta cũng tin tưởng rằng hoạt tính của xúc tác có liên quan

tới sự có mặt của dung dịch rắn và Sb2O4 trên bề mặt của SnO2.
5.3. Hệ Bi-V-Mo
Hệ xúc tác này có thành phần và cơng thức tương ứng là Bi1-x/3MoxV1O4. xúc tác này là dung dịch rắn của Bitmut Vanadi BiVO4 và pha Alpha

x

Bi2Mo3O12. Khả năng vận chuyển của Oxi tăng theo x, và khi x=0,45 thì hệ
xúc tác này đạt được độ chuyển hóa và độ chọn lọc tốt nhất. Mặc dù vậy, hệ
xúc tác này ít được ứng dụng vào q trình oxi hóa và Ammoxidation
Sinh viên: Hồ Văn Đang

15

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
propylene. Vì bề mặt riêng của hệ này thấp hơn hệ nhiều thành phần nên hoạt
tính chỉ ở mức vừa phải.
5.4. Hệ xúc tác Bitmut – Molipden
Hệ xúc tác Bitmut Molybden được tìm ra từ năm 1959 bởi Idol và 1962
bởi Callahan và được phát triển bởi công ty SOHIO. Hệ xúc tác Bitmut–
Molipden được biết với hoạt tính cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc tốt nhất
cho phản ứng oxi hóa Propylene thành Acrolein [7-184].
Ngồi hệ chính là Bitmut và Molipden ra cịn có thêm các thành phần
kim loại khác như là V, P, Fe tạo thành hệ xúc tác đa kim loại.
Hệ xúc tác Bimut-Molipden tồn tại ở ba trạng thái pha: pha α
(Bi2Mo3O12), pha β (Bi2Mo2O9), pha γ (Bi2MoO6). Hoạt tính của hệ xúc tác
được sắp xếp theo dãy: pha β ≥ pha α > pha γ [9 – 51]

Cơ chế của q trình oxi hố chọn lọc Propylen thành Acrolein trên hệ
xúc tác Bimut – Molipden diễn trên hình số 3.
H

O

O

O
Mo
O
Bi

O

O O

O
Bi Mo O

O
H2O

OH

O
.Bi Mo O

O O

O

O Latt

OH
...
.
Bi Mo OH
O

OH

O O

O

.Bi .Mo

O O

O

O

H
O

O O

H

Hình 3. Cơ chế của quá trình oxi hố chọn lọc Propylen thành Acrolein
trên hệ xúc tác Bi-Mo

Sinh viên: Hồ Văn Đang

16

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
Chi tiết về cơ chế phản ứng oxi hóa Propylen thành Acrolein biểu diễn
hình 4.

O

O

O
Bi

Bi

O

O'

O

O

O
O

Mo
O''

O

O''

Bi

Hình 4. Các tâm hoạt động của hệ xúc tác Bi – Mo
Trong đó:
O’ : Tâm hấp phụ nguyên tử hydro α.
O’’: Tâm hoạt động đưa oxi nguyên tử vào sản phẩm trung gian Allylic
tạo thành Acrolein.
: tâm hoạt động khử và phân tách O2 (cặp điện tử tự do).
Cơ chế q trình oxi hóa Propylen thành Acrolein trên hệ xúc tác BiMo diễn ra như sau:
Giai đoạn một, một phân tử Propylen hấp phụ hóa học lên Molipden
dioxo, cầu nối Bi –O tác động lên nguyên tử Hydro α Hα.
Giai đoạn hai, cầu nối Bi-O tách nguyên tử Hα của nhóm –CH3 hình
thành nên phức π Allyl. Giai đoạn ba, phức π Allyl biến đổi liên kết C-O hình
thành nên dạng phức σ-O-allyl Molipden. Phức σ-O-allyl Molipden phân huỷ
tạo thành sản phẩm Acrolein tách khỏi xúc tác. Nguyên tử Oxi của mạng lưới
xúc tác bị tách ra để lại lỗ trống, xúc tác ở trạng thái không hoạt động. Nguyên
tử Oxi mạng lưới lân cận lỗ trống dịch chuyển đến, bổ sung vào lỗ trống, tái
thiết lập lại các tâm hoạt tính của xúc tác. Các lỗ trống dịch chuyển dần về

Sinh viên: Hồ Văn Đang

17

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
phía các tâm phân li Oxi. Trên các tâm này, Oxi phân tử bị hấp phụ và phân li
thành Oxi nguyên tử, trải qua một loạt biến đổi hố lý hình thành nên Oxi
mạng lưới bổ sung cho các lỗ trống [16 - 93].

CHƯƠNG 2: HỆ XÚC TÁC BITMUT MOLIPDEN
1. Giới thiệu về hệ xúc tác Bitmut –Molipden
1.1. Giới thiệu về các pha tinh thể.
Phản ứng oxi hóa chọn lọc Propylene thành Acrolein được xúc tác bởi
nhiều loại xúc tác khác nhau. Tuy nhiên, hệ xúc Bitmut-Molipden được biết
đến với độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao nhất. Hệ xúc tác này có nhiều pha
tuy nhiên, chỉ có ba pha là pha α (Bi2Mo3O12), pha β (Bi2Mo2O9), pha γ
(Bi2MoO6) có hoạt tính và độ chọn lọc cho phản ứng oxi hóa Propylene thành
Acrolein [7-13].
1.1.1. Pha alpha(α)
Pha α có cơng thức phân tử Bi2Mo3O12, pha α tạo thành điểm ơtecti với
MoO3 ở 615oC với 71% ngun tử Molipden. Tổng qt hố, có thể biểu diễn
sự hình thành của pha α như sau:
(Bi2O3 –MoO3 )lỏng

Bi2Mo3O12 + MoO3

Ngồi ra pha α cịn có khả năng tạo thành ơtecti với pha β ở 640oC với
59 % nguyên tử Molipden.
(Bi2O3 –MoO3 )lỏng

Bi2Mo3O12 + Bi2Mo2O9

Pha α bền trong khoảng nhiệt độ rộng từ nhiệt độ phòng đến 650oC. tại
650oC pha α thực hiện quá trình chuyển pha, chuyển từ trạng thái rắn sang
trạng thái lỏng [16 – 79 ].
Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơngen (X-ray), cấu trúc của pha α được
xác định như sau: ô mạng cơ sở của pha α dạng lăng trụ, với các thông số cấu
trúc a = 0,789 nm, b = 1,17 nm, c = 1,224 nm, β = 116o20’. Mỗi ô mạng cơ sở

Sinh viên: Hồ Văn Đang

18

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
gồm bốn tiểu phân Bi2Mo3O12. Khối lượng riêng của pha tại 25oC là 6,14
g/cm3 [13 - 183].
Về mặt cấu trúc, pha α có cấu trúc giống với cấu trúc của CaWO4. Tuy
nhiên, pha α có nhiều lỗ trống xung quanh ion trung tâm Bi3+ hơn, làm cho
xúc tác có độ xốp lớn hơn, bề mặt riêng lớn và hoạt tính xúc tác cao. Để đánh
giá mức độ của các ion trống bằng thực nghiệm, các nhà nghiên cứu đã đưa ra
công thức biểu diễn cấu trúc pha α như sau: Bi2/3Φ1/3MoO4.
900

933°

900

C

3/1(H)

Nhiệt độ (°C)

800

700

+
2/1(H)

(L)

L + 1/1

3/1(L)
665°

+
600

500

2/1(H)

800

L + 2/1(H)

650°

C

640°

2/1(H) + 1/1

C
1/1

+

C

40

50

615°C

600

3/1(L) + 2/1(K) + 1/1

2/3
2/1(K)
2/1(K) + 2/3
20
30
1/2 Bi2O3

700

L + MoO3

L + 2/3

2/3 + MoO3

540°
C

60

500
70

80

90

100
MoO3

( nguyên tử %)

(nguyên tử %)

Hình 5 : Giản đồ pha của hệ Bimut Molybden. [15 – 58].
Trong đó:

1/1 : pha β

2/1 : pha γ

2/3 : pha α
Mỗi ion Mo+6 được bao quanh bởi bốn nguyên tử Oxi, hình thành nên
cấu trúc tứ diện, trong đó các đỉnh chứa nguyên tử Oxi và trọng tâm tứ diện là
ion Mo+6. Tuy nhiên, độ dài các liên kết giữa ion trung tâm Mo+6 và các
nguyên tử Oxi khơng đều nhau. Trong đó, hai liên kết có độ dài là 0,172 nm
và hai liên kết cịn lại có độ dài là 0,187 nm. Giữa các tứ diện liên kết với
nhau bằng cầu nối Oxi, khoảng cách giữa ion trung tâm Mo6+ và nguyên tử
Sinh viên: Hồ Văn Đang

19

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
Oxi cầu nối này là 0,22 nm. Mỗi ion Bi3+ được bao quanh bởi tám nguyên tử
Oxi liền kề. Tuy nhiên, độ dài của các liên kết này khơng hồn tồn giống
nhau, bốn liên kết Bi-O có độ dài trong khoảng 0,209÷0,235 nm, bốn liên kết

cịn lại có độ dài trong khoảng 0,260 ÷ 0,293 nm [13 – 198 ].

1.1.2.Pha beta(β)
Pha β có cơng thức phân tử Bi2Mo2O9. Nhiệt độ bền hoá của pha trong
một khoảng hẹp từ 540 ÷ 665oC. Pha β được tạo thành ở nhiệt độ 665oC theo
phản ứng [16 – 216].
MoO3 lỏng + Bi2MoO6

Bi2Mo2O9

Ở nhiệt độ dưới 540oC, pha β phân huỷ thành cấu trúc pha α và γ:
2Bi2Mo2O9

Bi2MoO6

+

Bi2Mo3O12

Tuy nhiên, tốc độ phản ứng phân huỷ xảy rất chậm nên cấu trúc
Bi2Mo2O9 có thể tồn tại được ở nhiệt độ phòng nhưng bị lẫn tạp chất là pha α
và γ.
Về mặt cấu trúc, pha β tồn tại ở dạng tinh thể lăng trụ với các thông số
cấu trúc như sau: a = 1,079 nm, b = 1,189 nm, c = 1,186 nm, β = 90,15 o. Mỗi
ô mạng cơ sở chứa tám tiểu phân Bi2Mo2O9. Khối lượng riêng của pha β là
6,52 g/cm3 [13 – 11].
1.1.3. Pha gama(γ)
MoO3 lỏng + 3Bi2O3.2MoO3

2Bi2MoO6

So với pha α và β, pha γ bền nhiệt nhất, nhiệt độ nóng chảy của nó là
933oC [16 – 254].
Pha γ có cấu trúc tinh thể lăng trụ, với các thông số cấu trúc như sau: a
= 0,55 nm, b = 1,624 nm, c = 0,549 nm. Mỗi ô mạng cơ sở gồm bốn tiểu phân
Bi2MoO6 [21-281]. Khối lượng riêng của pha γ là 8,26 g/ cm3. Cấu trúc của
Sinh viên: Hồ Văn Đang

20

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
pha γ gồm các lớp (BiO+)2n và các lớp (MoO42-)n xếp chồng liên tiếp lên nhau.
Các lớp (MoO42-)n được tạo thành do sự biến dạng của bát diện oxo Molipden,
trong đó bốn đỉnh của mỗi bát diện tiếp giáp với bốn đỉnh của bốn bát diện
oxo - Molipden xung quanh trong cùng một lớp. Độ dài của các liên kết giữa
Molipden với oxi trong cùng một lớp cũng không đều nhau, được chia làm hai
nhóm liên kết. Nhóm thứ nhất có độ dài khoảng 0,224 nm. Nhóm thứ hai, đỉnh
các ion oxo - Molipden bát diện liên kết với Oxi của các lớp (BiO+)2n phía trên
và phía dưới , độ dài các liên kết Mo - O này dao động trong khoảng
0,185 ÷ 0,193 nm. Mỗi ion Bi3+ liên kết với sáu nguyên tử oxi xung quanh,
liên kết Bi – O chia ra làm hai nhóm. Nhóm thứ nhất gồm bốn liên kết Bi-O
có độ dài dao động trong khoảng 0,215÷0,250 nm. Nhóm thứ hai gồm hai liên
kết Bi– O có độ dài khoảng 0,233 nm. Ngồi ra mỗi ion Bi 3+ cịn liên kết với
hai bát diện oxo – Molipden liền kề qua cầu nối Oxi, độ dài mỗi liên kết này
vào khoảng 0,266 nm [17 - 217].
1.2. Các phương pháp điều chế.

1.2.1. Phương pháp kết tủa.
Phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp hệ xúc
tác Bi-Mo. Bitmut nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O hoà tan trong dung dịch
axit HNO3. Muối Amoni hepta molipdat (NH4)6Mo7O24 hoà tan trong nước.
Hai dung dịch đồng thể được trộn lẫn vào nhau theo một tỷ lệ nguyên tử Bi/
Mo nhất định, pH của dung dịch được duy trì trong khoảng từ 1 ÷9 bằng cách
điều chỉnh lượng HNO3 hoặc NH3 thêm vào dung dịch. Khi kết tủa tạo thành,
tiến hành lọc kết tủa sau đó đem sấy ở 120oC và nung ở 480 ÷ 580oC. Một số
tác giả khác muốn tránh sự mất mát Bi3+ và Mo6+ trong dung dịch sẽ làm thay
đổi tỷ lệ nguyên tử Bi/Mo trong xúc tác nên không lọc kết tủa ngay khi nó tạo
thành mà tiếp tục bốc hơi cho đến khi thu được kết tủa khô. Kết tủa sau đó
đem sấy ở 120oC và nung ở 480 ÷ 580oC [13-381]. Đây là phương pháp đơn
giản tuy nhiên phương pháp này cho bề mặt riêng không cao, xúc tác khơng
xốp.
Sinh viên: Hồ Văn Đang

21

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
1.2.2. Phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn.
Phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn là phương pháp cổ điển nhất đã
được sử dụng để điều chế hệ xúc tác Bi – Mo. Phương pháp này thực hiện
bằng cách nung hỗn hợp bột rắn của Bi2O3 và MoO3 hoặc muối Bitmut nitrat
pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O và muối Amoni hepta molipdat (NH4)6Mo7O24 ở
nhiệt độ 500 ÷ 600oC. Ở trạng thái rắn các hạt phản ứng với nhau thơng qua bề
mặt phân chia pha. Do đó, xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp này có

chất lượng không cao [18-175].
1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt.
Dung dịch muối của Bimutnitrat Bi(NO3)3 và muối Amoni hepta
molipdat (NH4)6Mo7O24 trộn lẫn vào nhau theo một tỷ lệ nhất định. Độ pH
của dung dịch duy trì trong khoảng từ 2 ÷ 6 bằng dung dịch NH3 hoặc HNO3.
Dung dịch được ổn nhiệt tại 140oC trong khoảng từ 2 ÷ 3 giờ, sau đó dung
dịch được đưa vào Autoclave trong vòng 20 giờ. Trong phương pháp thuỷ
nhiệt, nhiệt độ nung của xúc tác thấp hơn các phương pháp tổng hợp khác.
Thông thường để thu được xúc tác ở pha α, γ nhiệt độ nung xúc tác thấp hơn
560oC, nhiệt độ nung của xúc tác pha β cao hơn 560oC. Bề mặt riêng trung
bình của xúc tác tổng hợp theo phương pháp này khoảng 9÷10 m2/g[19-7].
1.2.4. Phương pháp sol-gel.
Phương pháp sol-gel là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển
gần đây. Phương pháp này dựa trên cơ sở: dung dịch gel hoá bao gồm ion Bi3+
và Mo6+ và tác nhân tạo phức Citric acid. pH của dung dịch gel hoá được điều
chỉnh sao cho q trình tạo gel xảy ra thuận lợi, khơng xuất hiện kết tủa trong
q trình. Dung dịch gel hóa được đun bốc hơi tại nhiệt độ 60 ÷80oC. Gel thu
được từ quá trình đun bốc hơi được sấy tại nhiệt độ 120 ÷ 130oC trong hai
giờ, sau đó gel được nung ở nhiệt độ 500÷600oC để thu được các trạng thái α,
β, γ của xúc tác [4 - 15]. Đây là phương pháp tốt để điều chế hệ xúc tác
Bitmut Molipden, khống chế thành phần pha dễ dàng, xúc tác xốp, có bề mặt
riêng lớn.
Sinh viên: Hồ Văn Đang

22

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa

chän läc Propylene thµnh Acrolein
2. Giới thiệu về các tiền chất để điều chế Bitmut-Molipden
2.1. Giới thiệu về Amoni heptan molybdat
2.1.1. Tính chất vật lý
Amoni heptan molybdat ở dạng tinh thể màu trắng, không mùi, độ tan
trong nước lạnh là 43gam/100cc, tỷ trọng d = 2,498, nhiệt độ sơi 190oC, nhiệt
độ nóng chảy 90oC. Rất dễ tan trong nước đặc biệt trong môi trường axit.
Amoni hepta molybdat thu được từ q trình hồ tan Trioxit molipden
trong dung dịch Amoniac đậm đặc. Đầu tiên ta thu được dung dịch muối
(NH4)2MoO4, sau đó đun sơi dung dịch trên trong khoảng một giờ và tiến hành
kết tinh thu được (NH4)6Mo7O24 dạng tinh thể. Về mặt cấu trúc, tinh thể
(NH4)6Mo7O24 bao gồm các bát diện của MoO6 xếp chồng lên nhau [8 – 673].
2.1.2. Tính chất hóa học[32]
Phản ứng phân hủy ở nhiệt độ cao tạo thành NH3 và Oxit, Nitơ.
 C 7 →
 2 ( NH 4 ) 2 O.5MO 3
5  ( NH 4 ) 6 Mo7O24 .4 H 2O  200
o

 2O
NH 3 21H

+

Tiếp tục nâng nhiệt độ:
4  2 ( NH 4 ) 2 O.5 MO3 

( NH 4 ) 2 O.4MO3 

→5

 4 ) 2 O.4 MO 3
( NH

 6 NH 3 3 H 2O +

→4MO 3 2 NH 3 + H 2O

 +

+

Tác dụng với muối của Photpho.
12 ( NH 4 ) 6 Mo7O24 .4 H 2O + 7 Na 2HPO 4 86 HCl +

7 H 3PMo 12
O 40→72 NH 4Cl

+ 14 NaCl 36 H 2+O

Phản ứng thủy phân
Mo7 O246 − + 8OH

−


7MoO
→ 4 2

4 H 2O

−

+

2.1.3. Ứng dụng.
Ứng dụng của Amoni hepta molybdat chủ yếu dùng làm tiền chất để
điều chế các hợp chất khác của Molipden, đặc biệt là điều chế xúc tác. Ngoài
Sinh viên: Hồ Văn Đang

23

Hóa dầu 1-K48

+


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
ra, nó cịn được ứng dụng trong phân tích ion Photphat, do làm tạo ra màu
vàng của (NH4)3PO4..12MoO3.
2.2.

Giới thiệu về Bitmutnitrat

2.2.1. Tính chất vật lý
Bitmut nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O có khối lượng phân tử 485
g/mol, là hợp chất không màu, tinh thể dạng lăng trụ. Bi(NO3)3.5H2O thu được
từ các q trình hồ tan của Bi, Bi2O3, (BiO)2CO3 trong dung dịch HNO3 đậm
đặc. Bi(NO3)3.5H2O không tan trong nước, nhưng tan tốt trong các acid vô cơ

như HNO3, H2SO4, một số acid hữu cơ mạnh như CH3COOH…[12– 62].
2.2.2.Tính chất hóa học[32-105]
Phản ứng với nước tạo ra muối oxít Bi2O3N2O3.H2O. Mức độ thủy phân
và thành phần sản phẩm phụ thuộc vào lượng nước và nhiệt độ phản ứng
Phân hủy nhiệt tạo Bitmut trioxit và Dinitro pentoxit
2 Bi ( NO3 ) 3  t →Bi 2O3 3N 2O 5+

Bi(NO3)3 phản ứng với acid Glaic trong băng axit Glaic tạo ra Bitmut
subgallate C6H2(OH)2COOBi(OH)2.
Bi(NO3)3 phản ứng với NaCl trong dung dich HNO 3 loãng tạo thành
BiOCl.
Tác dụng với NaOH tạo ra Bitmut hydroxit.
Bi ( NO3 )3 + 3 NaOH

Bi (OH
→ ) 3 3NaNO 3

+

Khi sục khí H2S vào dung dịch Bi(NO3)3 thì phản ứng tạo Bitmut
sunfua:
2 Bi ( NO3 ) 3 + 3H 2 S

Bi→
6 HNO 3 +
2S 3

2.2.3. Ứng dụng của Bi(NO3)3.5H2O
Bitmut nitrat thường được dùng như tiền chất để điều chế các hợp chất
khác của Bitmut. Ngoài ra Bi(NO3)3.5H2O cịn được ứng dụng làm sơn sáng,

men, đơng tụ alkaloit,...

Sinh viên: Hồ Văn Đang

24

Hóa dầu 1-K48


Xúc tác Bitmut Molipden trên các chất mang cho phản øng oxi hãa
chän läc Propylene thµnh Acrolein
CHƯƠNG 3: GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT MANG SỬ DỤNG
TRONG ĐỒ ÁN
1. Giới thiệu về ZrO2
1.1. Tính chất vật lý của ZrO2
Là một dạng bột nặng màu trắng độc và rất cứng. Dạng đơn tinh thể
đơn tà của ZrO2 tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khống Baledeit có cấu
trúc tinh thể khơng đều đặn với số phối trí bằng 8. Một số tính chất vật lý của
ZrO2 như bảng 4.
Bảng 4: Một số tính chất vật lý của ZrO2
Tính chất

Chỉ số

Khối lượng phân tử g/mol.

123,22

Khối lượng riêng

5,75

Nhiệt độ nóng chảy

2700

Nhiệt độ sơi

5500

Diện tích bề mặt riêng

2,7-3,2

Tại áp suất thường ZrO2 tồn tại ở 3 pha: pha lập phương 2370oC, pha tứ
diện trên 1170oC, và đơn tà dưới 1000oC. Quá trình chuyển từ dạng đơn tà
sang dạng tứ diện xảy ra bắt đầu ở 1050oC và hồn thành ở 1170oC. Q trình
chuyển pha đi kèm theo sự giảm thể tích trong khoảng 3÷5%. Q trình
chuyển pha có sự trễ nhiệt: q trình làm lạnh dần dần pha tứ diện sẽ ổn định
cho tới 1000oC và chỉ hồn thành q trình chuyển thành pha đơn tà ở 80oC.
Với q trình tơi nhanh thì pha tứ diện bền khi tới nhiệt độ phịng.
Ở điều kiện bình thường, cấu trúc đơn tà của tinh thể ZrO2 được thể
hiện qua các thông số:
a = 5,15 ; b = 5,21 ; c = 5,3; α =

Sinh viên: Hồ Văn Đang

25

β 90

= o,

90 o γ ≠

Hóa dầu 1-K48