Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của hidrotanxit (mg al CO3) biến tính bởi co2+, moo42 trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG VĂN LONG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH
XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH
BỞI Co2+, MoO42- TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA
PHA LỎNG STIREN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2018


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG VĂN LONG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH
XÚC TÁC CỦA HIDROTANXIT (Mg-Al-CO3) BIẾN TÍNH
BỞI Co2+, MoO42- TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA
PHA LỎNG STIREN

Chuyên ngành: Hóa dầu
Mã số: 62440115

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. PGS.TS Nguyễn Tiến Thảo
2. PGS.TS Hoa Hữu Thu

Hà Nội – 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết
quả được đưa ra trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Nghiên cứu sinh

Đặng Văn Long


LỜI CẢM ƠN

Luận án được thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Hóa học Dầu mỏ - khoa
Hoá học - Trường Đại học KHTN - ĐHQG Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tiến
Thảo, PGS.TS Hoa Hữu Thu đã định hướng đề tài và tận tình giúp đỡ, hướng dẫn
tôi trong suốt thời gian qua. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô cùng
toàn thể các bạn NCS, Học viên, các em sinh viên trong Bộ môn và đặc biệt cảm ơn
các bạn trong nhóm NT2 đã giúp tôi hoàn thành luận án này.

Hà Nội, ngày 01 tháng 5 năm 2018
Nghiên cứu sinh

Đặng Văn Long

MỤC LỤC

MỤC LỤC................................................................................................................... 1 
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. 5 
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... 6 
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................... 7 
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ ......................................................................................... 9 
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 10 
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 12 
1.1. TỔNG QUAN VỀ HIDROTANXIT ..............................................................12 
1.1.1. Giới thiệu về hidrotanxit ............................................................................12 
1.1.2. Cấu trúc của hidrotanxit .............................................................................14 
1.1.2.1. Lớp brucite ...........................................................................................14 
1.1.2.2. Cation trong lớp hidrotanxit .................................................................14 
1.1.2.3. Lớp xen giữa.........................................................................................16 
1.1.3. Tính chất của hidrotanxit ...........................................................................17 
1.1.3.1. Tính chất của anion ..............................................................................18 
1.1.3.2. Tính hấp phụ.........................................................................................23 
1.1.4. Các phương pháp điều chế hidrotanxit ......................................................28 
1.1.4.1. Phương pháp muối – bazơ ....................................................................29 
1.1.4.2. Phương pháp muối – oxit .....................................................................29 
1.1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa ....................................................................30 
1.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc hidrotanxit .........................................30 
1.1.5.1. Ảnh hưởng của pH ...............................................................................30 
1.1.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................31 
1.1.5.3. Ảnh hưởng của quá trình già hóa kết tủa .............................................32 
1.1.5.4. Ảnh hưởng của quá trình tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ ...............32 
1.1.6. Ứng dụng của hidrotanxit ..........................................................................32 
1.1.6.1. Hidrotanxit ứng dụng trong xúc tác .....................................................33 

1


1.1.6.2. Hidrotanxit ứng dụng trong trao đổi ion và hấp phụ ............................33 
1.1.6.3. Hidrotanxit ứng dụng trong dược phẩm ...............................................34 
1.1.6.4. Hidrotanxit ứng dụng trong vật liệu polyme ........................................34 
1.2. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYL/ANKENYLBENZEN 35 
1.2.1. Phản ứng oxi hóa ankyl/ankenylbenzen ....................................................35 
1.2.2. Oxi hóa vinylbenzen ..................................................................................40 
1.2.2.1. Phản ứng oxi hóa stiren ........................................................................40 
1.2.2.2. Cơ chế phản ứng...................................................................................44 
1.2.2.3. Các sản phẩm oxi hóa stiren.................................................................48 
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................... 53 
2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC HIDROTANXIT ......................................................53 
2.1.1. Tổng hợp các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 ............................54 
2.1.2. Tổng hợp các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ................................55 
2.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP
VẬT LÝ ..................................................................................................................56 
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .........................................................57 
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).............................................................58 
2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ....................................59 
2.2.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman ................................................................60 
2.2.5. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) .......................................60 
2.2.6. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................61 
2.2.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................61 
2.2.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ...............................62 
2.2.9. Phương pháp phổ photoelectron tia X (XPS) ............................................63 
2.3. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA VINYLBENZEN ...........................64 
2.3.1. Phản ứng oxi hóa stiren..............................................................................64 
2.3.1.1. Hóa chất................................................................................................64 

2.3.1.2. Thực nghiệm.........................................................................................64 
2.3.2. Phân tích sản phẩm ...................................................................................66 
2


2.3.2.1. Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký.....................................66 
2.3.2.2. Định lượng sản phẩm phản ứng ...........................................................67 
2.3.2.3. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm .............................................68 
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................. 69 
3.1. DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Co-Al-CO3 .......................................69 
3.1.1. Kết quả tổng hợp và các đặc trưng dãy xúc tác HT Mg-Co-Al-CO3.........69 
3.1.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ..........................................................................70 
3.1.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại IR ..................................................................72 
3.1.1.3. Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) ...............................................73 
3.1.1.4. Kết quả đặc trưng hình thái xúc tác bằng phương pháp SEM .............75 
3.1.1.5. Kết quả đặc trưng bề mặt và cấu trúc bằng phương pháp TEM ..........76 
3.1.1.6. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) ..........................................77 
3.1.2. Kết quả hoạt tính của dãy Mg-Co-Al-CO3 trong phản ứng oxi hóa pha
lỏng stiren.............................................................................................................79 
3.1.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Co2+ ..........................................................79 
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .......................................................82 
3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác ...................85 
3.1.3. Thảo luận kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên dãy xúc tác Mg-Co-AlCO3 .......................................................................................................................86 
3.2. DÃY XÚC TÁC HIDROTANXIT Mg-Al-MoO4 ..........................................88 
3.2.1. Kết quả tổng hợp và các đặc trưng dãy xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO488 
3.2.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ..........................................................................89 
3.2.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại (FT-IR) ..........................................................91 
3.2.1.3. Kết quả phổ tán xạ Raman ...................................................................92 
3.2.1.4. Kết quả phương pháp UV-vis ..............................................................94 
3.2.1.5. Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) ........................................94 

3.2.1.6. Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) ..............................................96 
3.2.1.7. Kết quả SEM hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ..............................................97 
3.2.1.8. Kết quả phương pháp BET ..................................................................98 
3


3.2.2. Hoạt tính của dãy Mg-Al-MoO4 trong phản ứng oxi hóa stiren ................99 
3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng molipdat....................................................99 
3.2.2.2. Ảnh hưởng của bản chất chất oxi hóa ...............................................101 
3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ....................................................103 
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .....................................................105 
3.2.2.5. Tái sử dụng chất xúc tác .....................................................................108 
3.2.3. Thảo luận kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên dãy xúc tác Mg-Al-MoO4
............................................................................................................................109 
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 111 
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
................................................................................................................................. 114 
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 115 
PHỤ LỤC ................................................................................................................ 130 

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

HT: Hidrotanxit
SO: Stiren oxit
BD: Benzandehit
ĐCH: Độ chuyển hóa
ĐCL: Độ chọn lọc

TNOH: Tác nhân oxi hóa
M: Kim loại
THF: Tetrahidrofuran (C4H8O)
MQTB: Mao quản trung bình
DMF: Đimetylformamit (C3H7NO)
TBHP: tert-butyl hydroperoxit (C4H10O2)
MAC-0: Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O
MCAC-1: Mg0,6Co0,1Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O
MCAC-2: Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O
MCAC-3: Mg0,4Co0,3Al0,3(OH)2(CO3)1,5.mH2O
MAM-10: Mg0,8Al0,2(OH)2(MoO4)0,10.mH2O
MAM-15: Mg0,7Al0,3(OH)2(MoO4)0,15.mH2O
MAM-20: Mg0,6Al0,4(OH)2(MoO4)0,20.mH2O
MAM-30: Mg0,4Al0,6(OH)2(MoO4)0,30.mH2O

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Bán kính của một số cation với số phối trí là 6 [111] ..............................15 
Bảng 1.2. Thông số cấu trúc của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79]...........................27 
Bảng 1.3. Oxi hóa ankylbenzen trên các xúc tác khác nhau .....................................37 
Bảng 1.4. Tổng hợp một số kết quả phản ứng oxi hóa stiren trên các xúc tác khác
nhau ............................................................................................................42 
Bảng 2.1. Thành phần các kim loại trong xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 ........55 
Bảng 2.2. Thành phần các kim loại trong xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ...........56 
Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 tổng hợp ............................69 
Bảng 3.2. Dữ liệu XRD và các thông số cấu trúc của hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 ..72 
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt, kích thước và đường kính lỗ của các mẫu xúc tác MgAl-CO3 ........................................................................................................78 
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-CoAl-CO3 (tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 4 giờ phản ứng, 0,2 g xúc tác)

....................................................................................................................82 
Bảng 3.5. Các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ..............................................88 
Bảng 3.6. Thông số mạng của các mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 từ dữ liệu XRD .......90 
Bảng 3.7 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu hidrotanxit Mg-AlMoO4 bằng phương pháp EDS ...................................................................95 
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của bản chất tác nhân oxi hóa đến hiệu quả xúc tác trong phản
ứng oxi hóa stiren (90oC, 4 giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác)..............102 

6


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc của lớp hidrotanxit [100] ............................................................13 
Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc 3D của hidrotanxit [86] .....................................................13 
Hình 1.3. Cấu trúc 3 chiều của hidrotanxit [31]........................................................14 
Hình 1.4. Vị trí các nguyên tử xen kẽ giữa các lớp brucite [33] ...............................17 
Hình 1.5. Động học phản ứng của hidrotanxit chứa ion Cl- (Mg6Al2(OH)16Cl2) với
ankyl bromua để điều chế Mg6Al2(OH)16Br2 [76] .....................................20 
Hình 1.6. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TG của hidrotanxit Mg-Al-CO3 [79] ....26 
Hình 1.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hidrotanxit Mg-Al-CO3 với tỷ lệ mol
Mg2+/Al3+ khác nhau: (a) 2:1, (b) 3:1 và (c) 4:1 [79] .................................27 
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). .......................57 
Hình 2.2. Thiết bị phản ứng oxi hóa pha lỏng ..........................................................65 
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hidrotanxit: ......................................70 
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của mẫu MCAC-1, MCAC-2 và MCAC-3 .....................73 
Hình 3.3. Phổ XPS của mẫu MCAC–2 (Mg0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.mH2O) ......74 
Hình 3.4. Ảnh SEM của 4 mẫu hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 ....................................75 
Hình 3.5. Ảnh TEM của 3 mẫu hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 ....................................77 
Hình 3.6. Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu HT Mg-Co-Al-CO3 ...............78 
Hình 3.7. Hoạt tính xúc tác của các hidrotanxit Mg-Co-Al-CO3 đối với phản ứng
oxi hóa stiren ở 85oC (oxi không khí, không dung môi, 4 giờ). ................80 

Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng oxi hóa stiren (oxi không khí, không
dung môi, 85oC, 4 giờ) trên xúc tác Mg-Co-Al-CO3. (a) Sự phụ thuộc của
độ chuyển hóa stiren; (b) Sự biến đổi độ chọn lọc benzandehit; (c) Sự biến
đổi độ chọn lọc stiren oxit. .........................................................................84 
Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên độ hoạt động của xúc tác MCAC-3
ở 85oC .........................................................................................................85 
Hình 3.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác Mg-Al-MoO4 ...........................89 
Hình 3.11. Phổ FT-IR của một số mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ...............91 
Hình 3.12. Phổ Raman của các mẫu xúc tác hidrotanxit Mg-Al-MoO4 ...................93 
7


Hình 3.13. Phổ UV-vis của các mẫu xúc tác MAM-10, MAM-15, MAM-30 .........94 
Hình 3.14. Phổ EDS của các mẫu hidrotanxit Mg-Al-MoO4....................................95 
Hình 3.15. Phổ XPS của molipden (A) và oxi (B) trong mẫu MAM-15 trước và sau
phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng ở 90oC, 8 giờ, dung môi DMF, tác nhân
oxi hóa là O2 không khí ..............................................................................96 
Hình 3.16. Ảnh SEM của hai mẫu xúc tác MAM-10 (A) và MAM-15 (B) .............97 
Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu xúc tác MAM-15 và
MAM-20.....................................................................................................98 
Hình 3.18. Hoạt tính xúc tác của các mẫu MAC-0, MAM-10, MAM-15, MAM-20,
MAM-30 và MixO trong phản ứng oxi hóa stiren (dung môi DMF, oxi
không khí, 90oC, 4 giờ, 0,2 g xúc tác) ......................................................100 
Hình 3.19. Hoạt tính xúc tác của MAM-20 theo thời gian phản ứng, ở 90oC, dung
môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí, 0,2 g xúc tác ....................103 
Hình 3.20. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của MAM-15 theo thời gian phản
ứng, ở 90oC, dung môi DMF, tác nhân oxi hóa là oxi không khí. ...........104 
Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng oxi hóa stiren trên mẫu MAM-10,
dung môi DMF, tác nhân O2 không khí, trong 12 giờ, 0,2 g xúc tác .......105 
Hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự chuyển hóa stiren (A), độ

chọn lọc (B) của mẫu MAM-10 trong 4 giờ và 24 giờ, dung môi DMF, tác
nhân oxi hóa là oxi không khí, 0,2 g xúc tác............................................107 
Hình 3.23. Oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa là oxi không khí trên mẫu MAM-15
tái sử dụng ở 90oC, 8 giờ, dung môi DMF, 0,2 g xúc tác ........................108 

8


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Phản ứng oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa là H2O2 [29] .....................41 
Sơ đồ 1.2. Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X, với oxi không khí làm
tác nhân oxi hóa [87] ..................................................................................44 
Sơ đồ 1.3. Cơ chế oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa H2O2 trên xúc tác phức Copolyme [94] ................................................................................................45 
Sơ đồ 1.4. Cơ chế oxi hóa stiren với tác nhân oxi hóa H2O2 trên xúc tác Cu-SBA-15,
dung môi H2O, nhiệt độ phản ứng 100oC [122] .........................................46 
Sơ đồ 1.5. Cơ chế oxi hoá stiren với tác nhân oxi hóa TBHP trên xúc tác Cu-H2Ngraphen oxit (GO) [91] ...............................................................................47 
Sơ đồ 2.1. Sơ đồ tổng hợp hai dãy xúc tác hidrotanxit .............................................54 

9


MỞ ĐẦU
Xúc tác rất quan trọng trong các quá trình chuyển hóa hóa học từ quy mô
phòng thí nghiệm đến công nghiệp. Thực tế, hầu như hàng loạt các sản phẩm từ dầu
mỏ, chất dẻo đến phân bón và thuốc diệt cỏ đều liên quan đến xúc tác. Tầm quan
trọng của xúc tác là nhân tố thúc đẩy các nhà khoa học bao gồm các nhà hóa học,
nhà vật lý, kỹ sư hóa học và các nhà khoa học vật liệu nghiên cứu và phát triển các
xúc tác mới [34]. Trong đó, xúc tác oxi hóa chọn lọc các hidrocacbon là một trong
những lĩnh vực nghiên cứu quan trọng của ngành công nghiệp hóa dầu. Hiện nay,
khoảng một phần tư các hóa chất hữu cơ chủ yếu được tổng hợp bằng các quá trình

oxi hoá xúc tác trong pha khí hoặc pha lỏng [34].
Các ankylbenzen là các sản phẩm của các quá trình lọc dầu như reforming
xúc tác, cracking xúc tác, ankyl hóa xúc tác... Các hợp chất này thường được
chuyển hóa thành nguyên liệu thứ cấp cho các ngành công nghiệp khác nhau. Một
trong những hướng chuyển hóa quan trọng này là thực hiện quá trình oxi hóa đồng
thể hoặc dị thể [75, 102]. Phản ứng oxi hoá ankyl/ankenyl benzen tạo thành các sản
phẩm quý là các oxi-ankyl-aren [34]. Đây là các nguyên liệu hóa học quan trọng
trong các lĩnh vực như: hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm, phẩm màu, y sinh, nông
nghiệp [75, 97, 122]. Theo truyền thống thì quá trình oxi hóa trên được thực hiện
với các peraxit, peroxit, dung dịch đicromat, permanganat, ... Nhìn chung, các quá
trình oxi hóa trên thường kém chọn lọc và luôn tạo ra một lượng lớn sản phẩm phụ
là các muối vô cơ kim loại nặng gây ô nhiễm, nguy hại môi trường. Bên cạnh đó,
việc tách loại và tinh chế các sản phẩm rất tốn kém [122]. Vì thế, xu hướng hóa học
xanh hiện nay là dùng các xúc tác dị thể và tác nhân oxi hóa sạch, thân thiện với
môi trường như oxi không khí, H2O2… [75, 81, 97]. Đó là các quá trình hóa học
xanh có ưu điểm là làm tăng hiệu quả nguyên tử trong từng phản ứng, giảm lượng
chất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung môi và có thể không cần
dùng dung môi [75, 81]. Các hệ xúc tác dị thể được sử dụng cho phản ứng oxi hóa
các ankylaren trong thời gian qua phải kể đến các hợp chất của titan, các kim loại
hoặc oxit kim loại nhóm VIIIB hoặc các kim loại quý và các dẫn xuất của chúng,…
[13, 58, 84, 101, 106]. Các chất xúc tác này cho hoạt tính tốt trong quá trình oxi hóa
10


dị thể các olefin, kể cả stiren. Các chất xúc tác chứa các kim loại chuyển tiếp như
đồng, bạc, vanadi, vonfram, molypden, mangan... có hoạt tính xúc tác không cao
[25, 43, 51, 54, 66]. Nhìn chung, các kim loại nhóm VIB-VIIB thường được sử
dụng dưới dạng phức trong xúc tác đồng thể để oxi hóa các olefin [32, 38, 43, 61,
66, 68], nhưng gặp nhiều khó khăn trong việc tách xúc tác ra khỏi hệ phản ứng.
Hidrotanxit hay các lớp hidroxit kép là vật liệu sét anion có thể được tổng

hợp một cách dễ dàng trong phòng thí nghiệm [33, 111]. Nhóm vật liệu này đã thu
hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới bởi vì chúng
có nhiều ứng dụng tiềm năng nhưng nổi bật nhất là làm chất xúc tác và chất hấp
phụ. Trong thực tế, một số công trình công bố về khả năng xúc tác của các
hidrotanxit Mg-Al biến tính bằng các ion kim loại chuyển tiếp trong lớp hidroxit
kép và anion nằm xen giữa các lớp hidroxit [36, 44, 46, 49, 58, 64, 77, 90, 98]. Các
anion xen giữa các lớp hidroxit kép của hidrotanxit như molipdat [38, 78, 117],
tungstat [49], cromat [46], manganat [36] hoặc các ion kim loại chuyển tiếp ở lớp
brucite được ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hóa. Nhìn chung, độ
chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm có liên quan chặt chẽ đến vị trí của các tâm
hoạt động, bản chất của lớp anion, tỷ lệ Mg/Al, tính bazơ của chất xúc tác có cấu
trúc lớp [60, 68, 100]. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng một số hidrotanxit có
chứa Co hoặc Mo là chất xúc tác hoạt động cho phản ứng oxi hóa khác nhau như
quá trình oxi hóa chọn lọc olefin trong đó có stiren [38, 97, 117], ancol [90] hoặc
đehidro hóa propan [67].
Do vậy, mục tiêu của luận án là tập trung nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng
các xúc tác rắn trên cơ sở biến tính hidrotanxit (Mg-Al-CO3) bằng ion Co2+ hoặc
chèn các oxoanion kim loại chuyển tiếp Mo6+ vào giữa các lớp brucite Mg-Al làm
xúc tác trong phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren. Luận án cũng tập trung làm rõ vai
trò của tâm hoạt động xúc tác, thành phần và đặc trưng xúc tác, các điều kiện ảnh
hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm stiren oxit và benzandehit trong
phản ứng oxi hóa stiren với oxi không khí.

11


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ HIDROTANXIT
1.1.1. Giới thiệu về hidrotanxit
Hidroxit kép còn được gọi là khoáng chất hidrotanxit (HT) là khoáng sét

anion [86, 90, 111] (có thể nghiền nhỏ thành bột, màu trắng được phát hiện ở Thụy
Điển vào năm 1842 [40]) là hỗn hợp hidroxycacbonat của magie và nhôm [24].
Trong tự nhiên, nó tồn tại dưới dạng đĩa, dạng lớp, dạng phiến hoặc các khối xơ
[100]. Các hidrotanxit biến tính khác như hidroxycacbonat của Mg và Fe và được
gọi là pyroaurite (vì nó giống với vàng khi đun nóng) với cấu trúc giống hidrotanxit
[33]. Vào cuối năm 1930 và năm 1940 Feitknecht xác định được các tính chất cơ
bản như tính ổn định nhiệt, tính hòa tan, cấu trúc của HT [31, 100]. Khả năng phân
hủy nhiệt của HT và chuyển hóa thành spinel được báo cáo năm 1944 [31].
Công thức chính xác đầu tiên của hidrotanxit là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, và
các dạng đồng hình khác được E. Manasse và cộng sự đưa ra khi phát hiện ra sự tồn
tại ion CO32- trong cấu trúc hidrotanxit [33, 40]. Sau đó, các kết quả nghiên cứu về
cấu trúc về, bản chất hidrotanxit dần được sáng tỏ [33]. Với sự phong phú về thành
phần và cấu trúc của hidrotanxit, năm 1987 Drits đề nghị một hệ thống danh pháp
để thống nhất tên gọi họ khoáng vật này, tránh nhầm lẫn với các họ khoáng sét khác
tồn tại trong tự nhiên cũng như tổng hợp được trong phòng thí nghiệm. Từ đó, thuật
ngữ “hidrotanxit đan xen” hay “hidroxit hai lớp” được dùng để mô tả sự hiện diện
của hai cation kim loại khác nhau trong họ vật liệu này [5]. Do vậy, các hidroxit lớp
kép hoặc các khoáng sét anion loại hidrotanxit là hỗn hợp hidroxit tự nhiên hoặc
được tổng hợp ở phòng thí nghiệm hoặc trong công nghiệp [33], có thể được biểu
diễn bằng công thức tổng quát:
[M2+1-x M3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O, trong đó M2+ và M3+ là các cation kim loại hóa
trị II và hóa trị III. Để có được cấu trúc tốt nhất của hidrotanxit và tránh được các
hidroxit đơn (M(OH)2, M(OH)3) thì giá trị R =

12

trong khoảng từ 2 – 4, tương


ứng với giá trị X thay đổi từ 0,2 – 0,33 (X =

) [100], An- là các anion vô cơ

hoặc hữu cơ nằm trong lớp xen giữa hidroxit kép, m là hàm lượng của nước tương
ứng trong lớp xen giữa hidroxit kép [31, 40, 76, 86, 89, 111]. Hình 1.1 và hình 1.2
mô tả cấu trúc của hidrotanxit.

Hình 1.1. Cấu trúc của lớp hidrotanxit [100]

Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc 3D của hidrotanxit [86]
Hidrotanxit đã được quan tâm trong nhiều năm qua vì những ứng dụng quan
trọng trong một số lĩnh vực như: hấp phụ, trao đổi anion, xúc tác, phụ gia hóa học,
dược phẩm… [86, 88]. Khả năng hấp phụ của HT liên quan đến sự hiện diện của
các vị trí tích điện dương trên bề mặt các lớp, cũng như độ xốp và diện tích bề mặt
riêng [86].

13


1.1.2. Cấu trúc của hidrotanxit
1.1.2.1. Lớp brucite
Cấu trúc của hidrotanxit dựa trên các đơn vị bát diện M(OH)6 chia sẻ các
cạnh để hình thành các lớp giống như brucite Mg(OH)2 trong tự nhiên [33, 67, 100].
Trong một lớp brucite, mỗi ion Mg2+ liên kết phối trí với 6 nhóm hydroxyl. Trong
lớp bát diện, khoảng cách giữa các ion OH- cạnh nhau cùng phía của lớp brucite là
0,314 nm (đoạn AB trong Hình 1.3) và khoảng cách giữa các ion OH- cạnh nhau
trên các mặt đối diện của tấm brucite là 0,270 nm (đoạn CD chiều dài trong Hình
1.3). Chiều dài liên kết của Mg-O là 0,207 nm, và khoảng cách lặp lại hoặc độ dày
lớp là 0,478 nm, khi các lớp được xếp chồng lên nhau ở các đỉnh của bát diện
M(OH)6 của lớp brucite [31].

Hình 1.3. Cấu trúc 3 chiều của hidrotanxit [31]
1.1.2.2. Cation trong lớp hidrotanxit
Cấu trúc cơ bản của HT hình thành bằng cách thay thế một phần các cation
kim loại hóa trị hai (Mg2+) trong mạng lưới brucite bằng các cation kim loại hóa trị
ba. Như vậy, các lớp hidroxit kép có điện tích dương. Phần điện tích dương này
được trung hòa bởi các anion (An-) và các phân tử nước nằm giữa các lớp brucite
[31, 89]. Khi thay thế đồng hình Mg2+ bằng Al3+ cấu trúc của HT vẫn được giữ
nguyên. Lớp bát diện có đỉnh là các nhóm (–OH), tâm bát diện là các caction kim
14


loại hóa trị II và hóa trị III. Các bát diện nối với nhau bằng cách dùng chung đỉnh
oxi và cạnh bát diện để tạo nên những lớp tương tự brucite. Các lớp này xếp chồng
lên nhau nhờ liên kết hidro giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa
[105].
Các cation kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III) được liệt kê trong Bảng 1.1
đều được tìm thấy để tạo thành các hidrotanxit bằng cách thay thế một phần hoặc
toàn bộ Mg2+ hoặc Al3+ trong lớp brucite [111]. Đối với các cation này, yêu cầu duy
nhất là bán kính của chúng không khác nhiều so với các ion của Mg2+ và Al3+ [111].
Xét về kích thước cation, nhiều ion kim loại chuyển tiếp hóa trị (II) và hóa trị (III)
và các ion lantanide (0,086 – 0,103 nm) về nguyên tắc có thể thay thế Mg2+/Al3+, ít
nhất là một phần để hình thành nên rất nhiều loại vật liệu hidrotanxit [111].
Bảng 1.1. Bán kính của một số cation với số phối trí là 6 [111]
MII

Bán kính, (nm)

MIII

Bán kính, (nm)

MIV

Bán kính, (nm)

Fe

0,061

Al

0,054

TiIV

0,061

Co

0,065

Co

0,055

SnIV

0,069

Ni

0,069

Fe

0,055

ZrIV

0,072

Mg

0,072

Mn

0,058

Cu

0,073

Ga

0,062

Zn

0,074

Rh

0,067

Mn

0,083

Ru

0,068

Pd

0,086

Cr

0,069

Cd

0,095

V

0,074

Ca

0,100

Y

0,090

La

0,103

15


Ngoài ra, một số cation hóa trị IV như: TiIV, ZrIV và SnIV cũng có thể được
đưa vào lớp brucite ([MII1–xMIVx/2(OH)2]x+(An-)x/n⋅mH2O), trong khi đó một số
cation kim loại hóa trị IV tạo thành các phân tử MO2 vô định hình và không đi vào
lớp brucite. Một tính năng nổi bật là cation đa kim loại có thể kết hợp đồng thời vào
lớp brucite để hình thành các hidrotanxit đa thành phần, khi x nằm trong giới hạn
cho phép [111]. Thực tế cho thấy, với các kim loại được mang trên các vật liệu
được sử dụng làm xúc tác chủ yếu là các nguyên tố thuộc nhóm VIIIB và nhóm IB
trong bảng hệ thống tuần hoàn. Các kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là các kim
loại ở phân lớp 3d (gồm: Fe, Co, Ni, Cu) 4d (gồm: Rh, Pd, Ag).
Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng ion kim loại Co2+ để thay thế một
phần ion Mg2+ trong lớp brucite Mg-Al của hidrotanxit. Vì Co là kim loại chuyển
tiếp có 2 electron ở lớp ngoài cùng và phân lớp 3d7 bên trong đang xây dựng (có các
obitan trống). Do vậy, Co có nhiều trạng thái oxi hóa nhưng ở trạng thái Co2+ bền
nhất, cả đơn chất và các hợp chất của coban có hoạt tính xúc tác tốt, có khả năng tạo
phức bền do chúng có các obitan trống và có thể tham gia tạo liên kết phối trí với

các phối tử để tạo thành phức chất.
1.1.2.3. Lớp xen giữa
Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion và các phân tử nước để trung hòa
lớp điện tích dương của lớp hidroxit kép kim loại [31, 76]. Các anion và các phân tử
nước ở lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do
bằng cách phá vỡ các liên kết giữa chúng và tạo thành những liên kết mới [40]. Đối
với hidrotanxit Mg-Al-CO3 thì nguyên tử oxi của các phân tử nước và ion CO32phân bố một một cách chặt khít quanh trục đối xứng đi qua các nhóm hidroxyl
(0,56Å về mỗi bên) của các lớp brucite [33, 40]. Hình 1.4 mô tả vị trí của các
nguyên tử (nhóm nguyên tử) xen kẽ giữa các lớp brucite. Các nhóm hidroxyl này
liên kết với các nhóm CO32- trực tiếp hoặc qua các phân tử nước trung gian bằng các
liên kết hidro: OH-CO3-HO hoặc OH-H2O-CO3-HO. Lớp xen giữa này có thể thêm
hoặc loại bỏ bớt các anion mà không phá vỡ cấu trúc của hidrotanxit [33, 40].

16


Hình 1.4. Vị trí các nguyên tử xen kẽ giữa các lớp brucite [33]
Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa và
kích thước hình thái của chúng có thể thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính
riêng. Anion ở lớp xen giữa có thể là các anion hữu cơ, vô cơ đơn giản hoặc phức
tạp… [40]. Cho đến nay, nhiều loại anion đã được thêm vào lớp xen giữa hidroxit
kép bao gồm (1) anion vô cơ (Cl-, F-, CO32-, NO3-, SO42-, CrO42-, WO42- …); (2)
anion hữu cơ (cacboxylat, dicacboxylat, ankylsunfat, ankanesunfonat, benzen
cacboxylat …); (3) anion phức (Fe(CN)64-/Fe(CN)63-, phức hợp kim loại porphyrin
và phthalocyanin); (4) isopolyanion (Mo7O246-, W7O246-, V10O286-, OsO42-) và
heteropolyoxo kim loại (PMo12O403-, PW12O403-, PW6Mo6O403-, …); (5) Các khoáng
clorit ((Mg, Fe, Al)6[(Si, Al)4O10](OH)8) [100, 111].
Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng anion MoO42- thay thế anion CO32ở lớp xen giữa các lớp brucite Mg-Al của hidrotanxit.
1.1.3. Tính chất của hidrotanxit
Hidrotanxit là vật liệu lớp, có khoảng không gian giữa các lớp hidroxit chứa

các anion và các phân tử nước sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số
tính chất đặc trưng của các hidrotanxit như sau [33, 40]:
(1)

Có diện tích bề mặt cao. Điều này rất quan trọng đối với khả năng hấp phụ
17


của vật liệu.
(2)

Có tính chất bazơ.

(3)

Tạo nên các hỗn hợp đồng nhất các oxit với kích thước tinh thể rất nhỏ mà

khi khử hóa các vi tinh thể kim loại bền nhiệt được hình thành.
(4)

Có hiệu ứng nhớ cho phép tái cấu trúc lại hidrotanxit trong điều kiện nhất

định (sau khi nung 300 – 500oC) của cấu trúc hidrotanxit ban đầu bị phá hủy ở nhiệt
độ cao khi tiếp xúc với dung dịch nước có chứa các anion khác nhau [86].
(5)

Có khả năng trao đổi anion tốt [86].

1.1.3.1. Tính chất của anion
a) Điều chế các anion trong hidrotanxit

Các anion có thể được đưa vào trong giữa các lớp hidroxit kép bằng 4
phương pháp đó là: (1) Phương pháp tổng hợp, (2) phương pháp trao đổi anion, (3)
phương pháp xây dựng lại cấu trúc, (4) phản ứng hóa học [76].
(1)- Phương pháp tổng hợp: các anion có thể được đưa vào giữa các lớp
hidrotanxit qua bước tổng hợp bằng cách dùng các hợp chất có chứa các anion
mong muốn, những anion được đưa vào theo phương pháp này gồm CO32-, Cl-,
NO3-, ClO4-, -OCO(CH2)12COO- terephatalat, ancoxit. Khi hidrotanxit có chứa các
anion khác ngoài ion CO32- trong khi điều chế cần tránh để hệ phản ứng tiếp xúc với
không khí và phải dùng nước decacbonat hóa trong tất cả các quy trình tổng hợp, vì
CO2 ở ngoài khí quyển có thể dễ dàng kết hợp với nước cho anion CO32-.
(2)- Phương pháp trao đổi anion: HT hoặc các hợp chất tương tự của nó là
những chất trao đổi anion. Độ bền vững của những anion này theo trật tự sau:
OH– > F– > Cl– > Br– > NO3– > I–
CO32– > SO42Các anion có điện tích càng cao thì càng bền hơn các anion đơn hóa trị. Các
anion phức tạp như [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]3-, [NiCl4]2-, các anion
18


polyoxometalat và các ankylbenzensunfonat cũng có thể được đưa vào bằng
phương pháp trao đổi anion.
Anion tert-BuO- có thể được đưa vào bằng cách trao đổi với anion NO3- ở
trong lớp bằng dung dịch 0,1M kali t-butoxit trong THF (tetrahidrofuran). Vật liệu
này là một chất xúc tác rất hoạt động cho các phản ứng cần xúc tác bazơ.
(3)- Phương pháp xây dựng lại cấu trúc: Phương pháp này dựa trên nguyên
tắc: Nung hidrotanxit chứa anion dễ phân hủy ở nhiệt độ cao cho hỗn hợp các oxit.
Đưa hỗn hợp các oxit này vào một dung dịch nước chứa các anion khác với anion
ban đầu sẽ thu được hidrotanxit chứa các anion mới. Nghĩa là các anion khác nhau
có thể được đưa vào giữa các lớp liên kết cấu trúc hidrotanxit bằng cách dùng hiệu
ứng nhớ. Ứng dụng quan trọng nhất với phương pháp này là điều chế các xúc tác
bazơ với việc đưa ion OH- từ nước tinh khiết. Ion F- cũng có thể được đưa vào từ

dung dịch nước của KF. Các anion mạnh, tert-BuO- và ion isopropylamit cũng có
thể được đưa vào bằng cách thêm hidrotanxit đã nung vào dung dịch KOtBu và liti
điisoproylamit trong THF. Anion L-prolin có thể được đưa vào trong các lớp
hidrotanxit bằng cách tương tự.
(4)- Phương pháp phản ứng hóa học: Sự trao đổi ion halogenua giữa các lớp
hidrotanxit có thể đạt được bằng phản ứng với ankyl halogenua. Những ion I- trong
Zn2(CrOH)6I.2H2O) hoặc Br- trong Zn2(CrOH)6Br.2H2O có thể được điều chế bằng
cách cho HT phản ứng với ankyl bromua (iod) trong pha lỏng (ở 363 K) và trong
pha khí (423 K). Hình 1.5 cho thấy phản ứng của Mg6Al2(OH)16Cl2 với ankyl
bromua. Phản ứng được tiến hành bằng cách cho 1gam hidrotanxit (Cl- = 3,3 mmol)
và 33 mmol ankyl bromua trong toluen ở 353 K. Trong trường hợp của benzyl
bromua, 92% ion Cl- được thay thế bằng ion Br- trong 30 phút. Tốc độ thay thế phụ
thuộc vào nhóm ankyl. Thứ tự là isobutyl < isopropyl < butyl ≈ propyl << benzyl.
Tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào dung môi, ví dụ như DMSO > DMF > toluen.
Trật tự này nói chung là phù hợp với tốc độ phản ứng của ankyl halogenua trong
các phản ứng thế nucleophin. Sự phụ thuộc của tốc độ vào nhóm ankyl cho thấy,

19


bước quyết định tốc độ là phản ứng hóa học ở các cạnh của lớp, chứ không phải là
sự khuếch tán của anion vào giữa các lớp.

Hình 1.5. Động học phản ứng của hidrotanxit chứa ion Cl- (Mg6Al2(OH)16Cl2)
với ankyl bromua để điều chế Mg6Al2(OH)16Br2 [76]
Bằng cách dùng hiện tượng này, hidrotanxit có chứa các ion halogen có thể
được sử dụng như là chất xúc tác cho phản ứng thế halogen.
C6H5CH2Cl + C4H9Br → C4H9Cl + C6H5CH2Br
C6H5CH2Cl + C4H9I → C4H9Cl + C6H5CH2I
Phản ứng thế ion Cl- trong benzyl clorua với hidrotanxit chứa anion CN- xảy

ra với sự hình thành của benzyl cyanua.
Mg6Al2(OH)16CN2 + 2C6H5CH2Cl → 2C6H5CH2CN + Mg6Al2(OH)16Cl2
Phối tử clorua của [NiCl4]2- trong lớp hidrotanxit cũng có thể được thay thế
hoàn toàn bởi phản ứng với C4H9Br để hình thành [NiBr4]2- và C4H9Cl trong DMF
[76].
Mg6Al2(OH)16NiCl4 + 4C4H9Br → 4C4H9Cl + Mg6Al2(OH)16NiBr4
b) Tính chất trao đổi của anion
20


Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hidroxit kép, dạng
cấu trúc này có thể trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác.
Thực hiện phản ứng trao đổi anion có thể làm thay đổi khoảng cách lớp không gian
giữa hai lớp hidroxit liên tiếp nhau từ 0,46 nm đối với hidrotanxit Mg-Al-CO3 đến
lớn hơn 2,0 nm đối với các hidrotanxit chứa các anion lai vô cơ, hữu cơ [100, 111].
Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng và điện tích của các anion trao đổi [33]. Do
cấu trúc lớp và sự xen kẽ anion giữa các lớp hidroxit kép, hidrotanxit có khả năng
trao đổi và hấp thu anion [33, 100].
Sự trao đổi anion của HT xảy ra thông qua phản ứng thể hiện bởi phương
trình sau [40]:
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O + m/2A’n [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[A’n-x/n].mH2O

+ x/mAn-

A: anion ban đầu ở lớp xen giữa hai lớp hidroxit kép
A’: anion cần trao đổi
Hoặc có thể trao đổi và hấp thu anion theo phương trình sau:
HT-A + A’- ↔ HT-AA’ + A
HT-A: HT chứa anion xen giữa A ban đầu
HT-AA’: HT có 2 loại anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi

xảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’.
Sự trao đổi anion trong hidrotanxit phụ thuộc vào các yếu tố sau [100]:
-

Sự tương tác tĩnh điện giữa các lớp hidroxit tích điện dương và các anion xen
giữa và các anion cần trao đổi.

-

Sự tương tác tĩnh điện của lớp hidrotanxit tích điện dương với anion xen giữa
và năng lượng tự do của các anion cần trao đổi.

-

Ái lực trao đổi của lớp hidroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và
ái lực của lớp hidroxit với anion trong lớp xen giữa.
21