Công nghệ sản xuất Propylene

PHẦN MỞ ĐẦU
Propylene là một một chất có vai trò quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơhóa dầu và cho hỗn hợp alkylat nhiên liệu sạch. Nó được sử dụng trong sản xuất một
loạt các sản phẩm hóa dầu như polypropylene, acrylonitrile, cumene, rượu, tổng hợp
oxo propylen oxit, axit acrylic, isopropyl rượu và hóa chất polygas. Riêng
Polypropylene chiếm khoảng một nửa lượng tiêu thụ propylene thế giới, do đó thúc
đẩy nhu cầu sản xuất. Ngoài ra propylene còn được sử dụng trong một nhà máy lọc
dầu để alkyl hóa, xúc tác trùng hợp và sử dụng trong phản ứng dime hóa, sản xuất hỗn
hợp xăng có chỉ số octane cao. Vì vậy, propylene là nguồn cung cấp nguyên liệu cho
ba lĩnh vực: nhà máy lọc dầu (70%), hóa chất (92- 96%), và polymer (99,6%). Hiện
nay, propylene chủ yếu được sản xuất từ quá trình: steam cracking naphta và cracking
xúc tác (FCC). Ngoài ra có thể sử dụng các phương pháp khác như: olefin metathesis,
MTO/MTP (methanol to olefin/ Methanol to propylene) và dehydro hóa propane.
Khoảng 68% propylene thế giới được sản xuất bởi quá trình steam cracking và khoảng
29% được sản xuất bởi quá trình FCC. 3% còn lại được sản xuất thông qua dehydro
hóa propane và olefin metathesis. Sản lượng propylene toàn cầu hiện tại khoảng 54
triệu tấn/năm và có giá trị khoảng 17 tỷ USD. Phần lớn propylene sản xuất và tiêu thụ
tập trung ở miền Bắc Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản. Những vùng đất đó chiếm khoảng
70% nhu cầu và khoảng 68% công suất thế giới.
Nhu cầu propylene dự kiến tăng nhanh và gần gấp đôi trong 10 năm tới, sản lượng dự
kiến khoảng 100 triệu tấn vào năm 2019 với tốc độ tăng trưởng 4,7%/năm. Chính sự
gia tăng này đã thúc đẩy quá trình sản xuất propylene ngày một phát triển mạnh mẽ
hơn. Do vậy, tiểu luận này chúng em xin đi tìm hiểu về propylene cũng như các công
nghệ sản xuất propylene. Từ đó rút ra kết luận, so sánh về công nghệ sản xuất và lựa
chọn công nghệ sản xuất ở Việt Nam.
Tiểu luận gồm phần mở đầu, phần nội dung, phần kết luận và danh mục tài liệu tham
khảo. Trong đó có ba chương nội dung và một chương đánh giá so sánh.

1


MỤC LỤC

Chương 1: Tổng quan.
1.1.Tính chất vật lý – Tính chất hóa học.

Hình 1.1: Công

thức cấu tạo của

propylene
Propylene (propane) là

một olefin (anken), là

hydrocacbon có chứa

liên kết đôi C=C và

công thức cấu tạo là

C3H6.

1.1.1.Tính chất vật lý.
Propylene là chất khí không màu ở điều kiện thường.
Tính chất vật lý của propylene được trình bày trong bảng 1.1
Bảng 1.1. Tính chất vật lý của propylene [1]
Tính chất
Khối lượng phân tử (g/mol)
Tỉ trọng (g/cm3)
Nhiệt độ sôi (oC)
Nhiệt độ nóng chảy (oC)
Nhiệt độ tới hạn (oC)

Độ tan trong nước (g/m3)
Độ nhớt (µPa, 16.7 oC)

Thông số
42.08
0.609
-47.40
-185.25
91.76
0.61
8.34

1.1.2.Tính chất hóa học. [2]
Propylene là chất có hoạt tính hóa học cao, nối đôi được coi là trung tâm phản ứng của
propylene. Các phản ứng quan trọng nhất là phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa và phản
ứng trùng hợp. Một số phản ứng và sản phẩm điển hình nhận được từ propylene được
trình bày dưới đây:
a) Phản ứng cộng
2


Các tác nhân phản ứng như halogen (Cl 2, Br2), hydro halogenua (HCl, HBr), các
axit hypohalogen (HOCl, HOBr), nước, axit sunfuric đều có thể cộng được vào nối
đôi của propylene cho các hợp chất no tương ứng. Các phản ứng với tác nhân trên
đều theo cơ chế cộng electrophil (AE).
Peroxi
CH3-CH=CH2 + HBr
CH3-CH2-CH2Br
b) Phản ứng oxi hóa

Propylene chứa liên kết đôi nhạy cảm hơn đối với các chất oxi hóa, do vậy điều
kiện tiến hành phản ứng tác nhân oxi hóa khác nhau thì sản phẩm phản ứng tạo
ra cũng khác nhau.
2C3H6 + 9O2
6CO2 + 6H2O
3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O
3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH
c) Phản ứng thế
Phản ứng thế allyl ở điều kiện khó khăn:
CH3-CH=CH2 + Cl2500-600oC Cl-CH2-CH=CH2 + HCl
d) Phản ứng trùng hợp.
Phản ứng tạo ra sản phẩm là polyme, quá trình trùng hợp tỏa nhiệt lớn.
n CH3-CH=CH2
Poly propylen
1.2. Các thông số kĩ thuật liên quan đến vận chuyển và tồn trữ.
-

Mức xếp loại nguy hiểm (Phân loại theo hệ thống hài hòa toàn cầu GHS):

+) Khí dễ cháy (loại 1)
+) Khí nén dưới áp suất, khí hóa lỏng
-

Cảnh báo nguy hiểm:

+) Khí cực kỳ dễ cháy
+) Tồn trữ dưới áp suất cao, có thể nổ nếu gia nhiệt
Bảng 1.2: Các thông sô liên quan đến cháy nổ [2]
Điểm nóng chảy (oC)

-185

Điểm bùng cháy (oC)

Không có thông tin

Nhiệt độ tự cháy (oC)

-108

Giới hạn nồng độ cháy, nổ trên (% hỗn 11.1 % (V)
hợp với không khí)
Giới hạn nồng độ cháy, nổ dưới (% hỗn 2% (V)
3


hợp với không khí)
- Tính ổn định: Ổn định trong các điều kiện bảo quản bình thường.
- Khả năng phản ứng:
+) Không xảy ra phản ứng trùng hợp tại áp suất thường, nhiệt độ thường.
+) Sản phẩm tạo ra sau quá trình cháy: COx, H2O
- Các điều kiện cần tránh: Tránh đun nóng, tia lửa, các ngọn lửa mở và các nguồn gây
cháy nổ khác.
1.3. Ứng dụng - Quy mô sản xuất và tiêu thụ.
1.3.1.Ứng dụng
Propylene là sản phẩm quan trọng trong ngành công nghiệp hóa dầu. Đây là nguyên
liệu đầu cho sản xuất nhiều loại sản phẩm.
Nó dùng để sản xuất polypropylene ứng dụng trong sản xuất màng, sợi, bao bì, mũ, ...
Propylene và benzen được chuyển thành axeton và phenol qua quá trình cumene.
Propylene cũng được sử dụng để sản xuất isopropanol (propan-2-ol), acrylonitrile,

propylene oxide và epichlorohydrin. Propylene cũng là một chất trung gian trong quá
trình oxy hóa chọn lọc propan một bước để tạo axit acrylic.
Trong các ngành công nghiệp và nhà xưởng, Propylene được sử dụng làm nhiên liệu
thay thế cho axetylen trong việc hàn và cắt kim loại Oxy.
1.3.2. Quy mô sản xuất và tiêu thụ. [3]
Propylene là một nguyên liệu quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ như
polypropylene, acrylonitrile, propylen oxit và rượu oxo, cũng như một loạt các sản
phẩm công nghiệp khác. Trong năm 2015, tổng lượng sản xuất cho propylene trên toàn
thế giới là 94.2 triệu tấn, trong đó khoảng 67% tổng số propylene sản xuất cho sử dụng
hóa chất trên toàn thế giới dung để sản xuất nhựa trong khi acrylonitrile chiếm khoảng
6%. Phần còn lại được sử dụng trong sản xuất các hợp chất trung gian hóa học như
axit acrylic, cumene và rượu oxo.

4


Các thị trường propylene chính là Đông Bắc Á (chủ yếu là Trung Quốc), Bắc Mỹ (chủ
yếu là Hoa Kỳ), và Tây Âu, chiếm khoảng 74% lượng tiêu thụ toàn cầu trong năm
2016. Hoa Kỳ và đặc biệt là thị trường Trung Quốc sẽ có sự tăng trưởng đáng kể và
chiếm phần lớn tổng nhu cầu propylene trong giai đoạn 2016–2021. Mặc dù thị trường
propylene ở Tây Âu được dự báo sẽ gấn như không đổi trong giai đoạn dự báo, nhưng
nhiều khả năng vẫn là thị trường lớn thứ ba thế giới.

Hình 1.2: Phân bố lượng tiêu thụ propylene trên thế giới năm 2016 [3].
Dẫn xuất hóa học chủ chủ yếu được sản xuất từ propylene là polypropylene, tiếp theo
là propylene oxide, acrylonitrile, cumene và axit acrylic. Đối với các thành phẩm,
propylen được tìm thấy chủ yếu trong hàng hóa thành phẩm (xe hơi và đồ nội thất),
bao bì và các sản phẩm hạ tầng (nhà cửa và nhà ở), do đó nhu cầu propylene gắn liền
với nền kinh tế chung. Tiêu thụ propylen ngày càng được kết nối với các nền kinh tế
đang nổi (đặc biệt là Trung Quốc), nơi mà việc cải thiện mức sống và đô thị hóa ngày

càng tăng, thúc đẩy việc sử dụng ngày càng nhiều loại polyme và hóa chất. Trong năm
năm qua, tốc độ tăng nhu cầu propylene đã được duy trì ở mức khoảng 4% mỗi năm,
với Đông Bắc Á chiếm 67% các nhu cầu mới.

5


Năng suất sản xuất propylene được dự báo sẽ được phát triển chủ yếu ở các thị trường
có khả năng tăng trưởng cao như Đông Bắc Á và Bắc Mỹ.
Trong năm năm tới, nhu cầu propylen dự kiến sẽ tăng trưởng với tốc độ khoảng 4%
mỗi năm, chủ yếu là do sự phát triển kinh tế mạnh mẽ ở châu Á. Polypropylene được
dự báo sẽ thúc đẩy tăng trưởng nhu cầu cho propylene trên toàn cầu.
Các khu vực dự kiến sẽ có mức tăng trưởng lớn nhất về nhu cầu sẽ là Trung Quốc, Hoa
Kỳ, Trung Đông, và các nước CIS và Baltic. Trong số các khu vực tiêu thụ truyền
thống, Nhật Bản và Tây Âu được dự báo vẫn ổn định hoặc giảm.

6


Chương 2: Các phương pháp sản xuất
Các công nghệ tạo ra sản phẩm propylene trong quá trình chế biến dầu mỏ gồm các
phương pháp sau:
-

Quá trình cracking bằng hơi nước.
Quá trình cracking dầu thô có xúc tác – quá trình FCC (fluid cracking catalyst).
Dehydro hóa khí propan.
Tổng hợp propylene bằng quá trình methathesis.
Chuyển hóa methanol thành propylene (MTP), chuyển hóa methanol thành
olefin (MTO).

Trong số các phương pháp sản xuất trên, hai phương pháp đầu là phổ biến nhất hiện
nay.
2.1.Quá trình cracking với sự tham gia của hơi nước
Quá trình cracking với sự tham gia của hơi nước (gọi tắt là cracking hơi nước) là quá
trình nhiệt phân các hydrocacbon bão hòa có nguồn gốc từ khí tự nhiên hoặc dầu mỏ
trong sự có mặt của hơi nước. Quá trình này trước tiên để sản xuất etylen và propylen,
là những nguyên liệu hóa dầu quan trọng. Tùy theo nguồn nguyên liệu sử dụng, người
ta có thể tạo ra phân đoạn C4 giàu butadien và phân đoạn C5+ (hydocacbon có 5 nguyên
tử cacbon trở lên) chứa nhiều chất thơm, đặc biệt là benzen. Ngoài ra, còn phải kể đến
các cấu tử nhẹ và nặng, là sản phẩm của quá trình cracking, được sử dụng làm nhiên
liệu. Thực tế, sự đa dạng của sản phẩm của quá trình cracking hơi nước đã làm cho quá
trình này trở thành một quá trình then chốt trong công nghiệp hóa dầu.[1]
Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình này gồm:
-

Dehydro hóa
Nhiệt phân
Dehydro vòng hóa
Dealkyl hóa

2.1.1.Hóa học của phương pháp cracking với sự tham gia của hơi nước.
a) Phản ứng hóa học

7


Hình 2.1: Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình nhiệt phân [1].

Hình 2.2: Sự hình thành hydrocacbon thơm và cốc – sản phẩm phụ của quá trình nhiệt

phân [1].
b) Cơ chế

Phản ứng xảy ra trong quá trình gồm:
- Phản ứng cắt mạch C-C:
CmH2m+2
CnH2n+2 + CpH2p+2 (m=n+p) với ∆G= 75200-142T (J/mol)
- Phản ứng dehydro hóa cắt mạch C-H:
CmH2m+2
CmH2m +H2 với ∆G= 125400-142T (J/mol)
8


Năng lượng liên kết C-C (345kJ/mol) thấp hơn năng lượng liên kết của C-H
(413kJ/mol), nên phản ứng nhiệt phân các hydrocacbo no sẽ ưu tiên cắt liên kết
C-C trước. [1]
Phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc, gồm 3 giai đoạn [4]:
- Khơi mào: CH3-CH2-CH3
CH3-CH2* + CH3*
- Phát triển mạch:
CH3-CH2* + CH3-CH2-CH3
CH3-CH3 + CH3-C*H-CH3
*
CH3 + CH3-CH2-CH3
CH4 + CH3-C*H-CH3
CH3-CH2-CH2*
CH3* + CH2=CH2
CH3-C*H-CH3
CH3-CH=CH2 + H*
CH3-CH2-CH3 + H*

H2 + CH3-C*H-CH3
*
C2H5
CH2=CH2 + H*
- Đứt mạch:
CH3* + CH3-C*H-CH3
CH3CH=CH2 + CH4
c) Các thông số công nghệ của quá trình [1]
- Nhiệt độ phản ứng
Phản ứng trong quá trình steam cracking có nhiệt độ cao, thay đổi từ 700-900 0C
tùy thuộc vào loại nguyên liệu. Đối với nguyên liệu etan, nhiệt độ phản ứng
khoảng 800-8500C, đối với nguyên liệu nặng nhiệt độ phản ứng có thể thấp hơn.
Nhiệt độ được truyền từ thành ống nhiệt phân vào tâm dòng khí trong ống, nên để
duy trì nhiệt độ tầm 8500C thì nhiệt độ thành ống cần phải được duy trì trong
khoảng 995-10400C tùy vào vật liệu làm ống.
- Thời gian lưu
Thời gian lưu trong ống phản ứng ngắn, nằm trong khoảng 0,2-1,2s tùy vào lưu
lượng khí, vận tốc dòng khí và đường kính ống.
- Áp suất riêng phần của hydro
Phản ứng thích hợp ở áp suất thấp, tuy nhiên do dòng khí được pha loãng bởi hơi
nước nên áp suất riêng phần của hydrocacbon giảm làm cho tốc độ phản úng giảm.
Tuy nhiên, độ chọn lọc của phản ứng lại tăng thành phần sản phẩm olefin.
2.1.2.Công nghệ sản xuất.
-

Phương pháp sản xuất:

Hình 2.3: Phương pháp sản xuất Propylene và ethylene theo đề xuất của UOP [5]

9

Phần nguyên liệu Naphta được đưa vào xử lý bằng công nghệ MaxEne của UOP
(công nghệ cải tiến của công nghệ Sobex) để xử lý triệt để nguyên liệu rồi đưa vào
Steam cracking thu được sản phẩm chủ yếu là ethylene và propylene
- Công nghệ tổng quát:

-

Hình 2.4: Công nghệ sản xuất điển hình [6]
Thuyết minh sơ đồ: Dòng nguyên liệu Naphta được gia nhiệt bằng lò đốt, đi qua
vùng đối lưu rồi đi vào vùng bức xạ của lò đốt. Nhiệt độ của phản ứng được
tăng lên nhanh chóng và quá trình nhiệt phân xảy ra. Sau khi ra khỏi vùng phản
ứng, khí của sản phẩm được làm lạnh nhanh bằng nước xuống khoảng 550 06000C nhằm tránh các phản úng thứ cấp. Sau đó, sản phẩm sẽ tiếp tục được làm
lạnh trực tiếp bằng phân đoạn nặng của quá trình nhiệt phân. Sản phẩm sau khi
làm lạnh sẽ được đưa vào thiết bị chưng chất, phân đoạn sản phẩm.
• Tại đỉnh tháp chưng cất thu được phần khí nhẹ đưa đi nén rồi được rửa
bằng kiềm, sấy và đưa sang phân đoạn tách triệt để nhằm thu hồi H 2,
ethylene, propylene, phân đoạn C4 (25-50% butadiene)
• Gasoline và nước thu được ở giữa tháp được đưa đi xử lý hydro hóa.
• Phần đáy tháp thu được phân đoạn nặng và được đưa quay lại bộ phận

-

làm lạnh trực tiếp.
Dưới đây là một số sơ đồ công nghệ bổ sung cho công nghệ trên:

10

Hình 2.5: Sơ đồ chưng cất tách sản phẩm khí của quá trình steam cracking
-

nguyên liệu Naphta [6]
Thuyết minh sơ đồ chưng tách sản phẩm khí:
Dòng nguyên liệu được đưa vào tháp chưng cất để tách hydro và methane ở
đỉnh tháp (-1000C), sản phẩm ở đáy (nhiệt độ khoảng 19 0C) được đưa vào thiết
bị chưng cất tách ethylene ở đỉnh. Tại tháp deethanizer, phần đỉnh tháp,
ethylene tách ra được đưa qua thiết bị phản ứng hydro hóa chọn lọc
(hydrogenation), sau đó đưa vào tháp chưng cất nhằm tách ethylene chưa phản
ứng ở đỉnh và ethane ở đáy được hồi lưu về dòng nguyên liệu đầu. Sản phẩm ở
đáy tháp deethanizer được đưa vào tháp depropanizer, sản phẩm ở đỉnh tháp
gồm được đưa vào tháp hydro hóa chọn lọc, sau đó đưa vào tháp chưng cất tách
propylene ở đỉnh và propane ở đáy được tuần hoàn lại dòng nguyên liệu. Sản
phẩm ở đáy tháp depropanizer được đưa qua tháp chưng debutanizer nhằm tách
butane trên đỉnh tháp và C5+ ở đáy.
Dưới đây là sơ đồ hoàn thiện phân xưởng steam cracking gồm các khu: phản
ứng, làm khô và tách khí được trình bày như ở trên.

11


Hình 2.6: Sơ đồ hoàn thiện của phân xưởng steam cracking [6]

2.2.Quá trình cracking dầu thô có xúc tác – quá trình FCC (fluid cracking
catalyst)
Đây là phương pháp bẻ gãy các cấu tử trong phân đoạn nặng với sự có mặt của xúc
tác, nhằm mục đích chính là thu hồi xăng. Ngoài ra, sản phẩm của FCC còn phần khí
chứa nhiều olefin, đặc biệt là izo-buten, … phục vụ cho phân xưởng hóa dầu.

2.2.1.Hóa học phản ứng FCC. [7]
a) Phản ứng.

CnH2n+2
CmH2m+2 + CqH2q+2 (n=m+q)
b) Cơ chế
Phản ứng cracking xúc tác tầng sôi diễn ra theo cơ chế ion cacboni. Gồm 3 giai
đoạn.
Giai đoạn 1: tạo ion cacboni.
+
+
CnH2n+2 + H+
CnH2n+3
CnH2n+1 + H2
+
+
CnH2n+2 + L(H)
CnH2n+1 + LH
Giai đoạn 2: Phản ứng của các ion cacboni.
- Phản ứng đồng phân hóa:
R-CH2-CH2-CH2-C2+-R
R-CH2-C+H2-CH2-CH2-R
12


-

Phản ứng chuyển vị hydro (tạo ion cacboni bậc 3)
R-C+H2-CH2-CH2-R
R-C+H(CH3)-CH2-CH2-R

Phản ứng cracking ion cacboni theo quy tắc β

Giai đoạn 3: Dừng phản ứng
- Giai đoạn này xảy ra khi các ion caboni kết hợp với nhau, hoặc chúng
nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử
trung hòa.
c) Xúc tác
- Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt xúc tác. Chiều của

phản ứng phụ thuộc vào bản chất của xúc tác, thong số công nghệ và nguyên
liệu. Trong đó, xúc tác là yếu tố khá quan trọng. Xúc tác thường được sử
dụng trong quá trình này thường là xúc tác rắn, xốp, có bề mặt riêng lớn và
phải có tính axit lớn dễ tạo ion cacboni phục vụ cho phản ứng cracking diễn
-

ra với độ chuyển hóa cao.
Trong công nghiệp, xúc tác được sử dụng trong quá trình FCC là xúc tác
chứa Zeolite Y vì có hoạt tính và độ chọn lọc cao, độ bền nhiệt và thủy nhiệt
cao, bền với độc tố và dễ tái sinh. Thành phần xúc tác gồm có: Zeolite Y
(USY, khoảng 20%), Matrix (khoảng 70%), phụ gia (ZSM-5, Sb, CeO 2MgO) và một số thành phần khác như binder (kết dính tạo hạt cho xúc tác),
Filler (có nhiệm vụ lọc, nhằm giữ kim loại, tránh tạo xúc tác lưỡng chức) …

Hình 2.7: Cấu trúc Zeolite Y, USY [7]

13


Zeolite Y là vật liệu vi mao quản, đường kính mao quản cỡ 7.4 Å, diện tích bề
mặt riêng lớn.
2.2.2.Công nghệ sản xuất [8]

-

Các thông số kỹ thuật của quá trình:
Nhiệt độ: 4800-5300C. Nhiệt độ thích hợp nhất khoảng 500 0C. Nếu nhiệt độ
phản ứng lớn hơn 5000C thì tăng độ chuyển hóa, nhưng lại giảm độ chọn
lọc. Nếu nhiệt độ phản ứng nhỏ hơn 500 0C sẽ làm giảm hiệu suất phản ứng,
tăng khả năng tạo coke.
Tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu (kg cat/ kg feed): 4/1-9/1

Hình 2.8: Sơ đồ công nghệ RFCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng công nghệ
R2R của hãng Axens (trước đây là IFP) [8]
Thuyết minh sơ đồ:
- Nguyên liệu ban đầu được đưa qua thiết bị gia nhiệt rồi đưa vào thiết bị phản
ứng. Sau phản ứng, sản phẩm được đưa vào tháp chưng cất nhằm phân đoạn sản
phẩm. Sản phẩm khí được đưa đến Phân xưởng thu hồi khí (Gas Recovery
Unit), phần Off gas sẽ đưa đến flare (FG) để đốt, LPG được đưa đến phân
xưởng LTU (LPG Treating Unit). Phân đoạn Naphta được đưa đến NTU
(Naphta Treating Unit) để xử lý. LCO (Light Cycle Oil) được đưa đến bể chứa
trung gian, DCO (Decan Oil) được đưa đến bể chứa để pha trộn FO. Thiết bị
làm việc liên tục, tái sinh xúc tác liên tục, xúc tác trong thiết bị tái sinh sẽ được
đốt coke. Trong công nghệ R2R, quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện trong
hai lò tái sinh độc lập. Xúc tác đã phản ứng chứa hàm lượng cốc từ 1-1,15%
khồi lượng, xúc tác sau khi tái sinh có hàm lượng cốc khoảng 0,05% khối
14


lượng. Trong tầng tái sinh thứ nhất, quá trình tạo CO được ưu tiên nhằm giới
hạn lượng nhiệt toả ra và loại bỏ nhiệt từ quá trình vào khói thải. 60-80% lượng
coke được đốt cháy trong môi trường thiếu oxy nhằm tạo CO, 90% H 2 được đốt
cháy tạo thành H2O, nhiệt độ xúc tác nhỏ hơn 6500C. Trong tầng tái sinh thứ

hai, đó xúc tác sẽ tiếp tục được tái sinh hoàn toàn tới dưới 0.05% cacbon ở

15


điều kiện khắc nghiệt hơn để đảm bảo tạo thành CO2

Hình 2.9: Thiết bị phản ứng trong công nghệ R2R [8]
Sản phẩm của quá trình FCC được thể hiện trong bảng sau [8]
Bảng 2.1: Sản phẩm của quá trình FCC tại Nhà máy lọc dầu Dung Quất
Sản phẩm
Fuel gas
LPG
Gasoline
LCO (Light Cycle Oil)
DCO (Decan Oil)

Chỉ tiêu chất lượng
H2S <50ppm Wt
RSH < 15 ppm Wt, C5+ < 0.7 ppm Wt
D95: 205 max, RSH: 5 ppm Wt max
D95: 3600C, S<0.6 % Wt max
Ash<100ppm Wt

2.3.Dehydro hóa propan.
2.3.1.Cơ sở hóa học của quá trình
a) Phản ứng của quá trình

Quá trình dehydro hóa thực hiện dựa trên phản ứng:
C3H8 → C3H6 + H2

∆Hr,298K = 129,4 kJ/mol
Đây là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích. Do vậy, quá trình thích hợp thực hiện ở
nhiệt độ cao và áp suất thấp. Phản ứng diễn ra trên tâm xúc tác kim loại, ngoài ra còn
các phản ứng phụ vừa xảy ra trên tâm kim loại, vừa xảy ra trên tâm axit. Vì vậy để
giảm các phản ứng phụ cần loại bỏ các tâm axit của xúc tác. Để tránh chuyển hóa sâu,
cần hạn chế thời gian phản ứng.
16


Phản ứng phụ xảy ra đồng thời với phản ứng chính gây ra sự hình thành của một số
ánh sang và hydrocacbon nặng dẫn đến sự lắng đọng của một lượng nhỏ tha cốc trên
chất xúc tác. Ngoài sản phẩm chính là propylene còn xuất hiện một số sản phẩm phụ
như hydrocacbon thơm C6, C7 …

Hình 2.10: Sơ đồ khối công nghệ sản xuất propylene từ quá trình dehydro propan [9]
b) Cơ chế phản ứng [1]
Quá trình được thực hiện theo 4 giai đoạn sau:
- Giai đoạn 1: Hấp phụ propane trên xúc tác và tách một nguyên tử H
CH3-CH2-CH3

+ 2K

→

CH3-CH-CH3
+ K-H
K
- Giai đoạn 2: Tách nguyên tử H thứ 2 và tạo thành propylene hấp phụ
CH3-CH-CH3
+ K

→
CH3-CH-CH2
+
K-H
K
K
- Giai đoạn 3: Nhả hấp phụ propylene
CH3-CH-CH2 →
CH3-CH=CH2
+
K
K
- Giai đoạn 4: Nhả hấp phụ hydro
2KH →
2K
+ H2
Trong 4 giai đoạn trên thì giai đoạn 1 và 2 là giai đoạn hấp phụ C 3 và phân ly H là
quan trọng nhất, có tính quyết định cho tốc độ của toàn bộ quá trình.
c) Xúc tác [1]
Phản ứng dehydro hóa propane diễn ra trên tâm xúc tác kim loại, các phản ứng phụ
diễn ra đồng thời với phản ứng chính thì vừa diễn ra trên tâm kim loại, vừa diễn ra trên
tâm axit. Trước đây người ta hay sử dụng xúc tác là Cr 2O3/Al2O3, MoO3/Al2O3,
V2O5/Al2O3. Tuy nhiên các loại xúc tác này có nhược điểm là có hoạt tính xúc tác thấp
và độ chọn lọc xúc tác thấp. Một loại xúc tác còn hay được dùng nữa đó là xúc tác kim
loại trên chất mang, kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng Pt, Pd, Ni, trong đó Pt
có hoạt tính xúc tác cao nhất. Nhưng các xúc tác này lại có một nhược điểm là hoạt tính
giảm dần.
Ngày nay người ta sử dụng xúc tác đa kim loại trên chất mang có tác dụng tăng hoạt
tính và độ bền của chất xúc tác.
- Pt được bổ sung thêm Cu, Ag, Zn, Ti, Ge, Sn, Pb, Bi

17


-

Ni được bổ sung thêm B, Si, Ge, Sn
Pd được bổ sung thêm Sn có mặt chất trợ xúc tác

Các kim loại thêm vào có vai trò tăng độ phân tán của các kim loại gốc bằng cách
giảm tập hợp nguyên tử, giảm phản ứng cracking do hiệu ứng hình học. Giảm sự mất
hoạt tính do giảm tốc độ tạo cốc, biến đổi tính chất cốc tạo thành cốc che phủ bề mặt
kim loại và bịt lỗ chất mang có khả năng thiêu ở nhiệt độ cao. Và điều này làm giảm
khả năng phân tán của chất xúc tác. Vì vậy, để giảm các phản ứng phụ cần loại bỏ tâm
axit của chất xúc tác, để tránh chuyển hóa sâu cần hạn chế thời gian tiếp xúc.
2.3.2.Công nghệ của quá trình
a) Các thông số cơ bản của quá trình

- Nhiệt độ: 4500C-5100C
- Áp suất H2 thay đổi từ 0,2-0,5 MPa là tối ưu
- Tỷ lệ H:C = 9:1
- Xúc tác thường dùng là Pt/γ-Al2O3 (với thành phần Pt: 0,3-0,75%, γ-Al2O3 có bề
mặt riêng là 170-190 m2/g) và có thêm trợ xúc tác Li và As hoặc Ge.
- Để làm giảm sự tạo thành của các sản phẩm phụ, đặc biệt là hydrocacbon thơm,
người ta duy trì mức độ chuyển hóa thấp từ 10-15%
- Tốc độ nạp liệu ~ 30 h-1
Trên thực tế trên xúc tác Pt/γ-Al2O3 được tiến hành ở nhiệt độ 450-500°C với
hai điều kiện công nghệ: chế độ mềm và chế độ cứng. Ở chế độ cứng, tỉ số mol
H2/Pt nhỏ hơn so với chế độ mềm. Chế độ cứng có kinh tế hơn nhưng chất lượng
olefin lại giảm do hàm lượng hydrocacbon thơm và các dien tăng hơn ở chế độ
mềm.

18


Hình 2.11: Các chế độ công nghệ của quá trình dehydro hóa [1]
b) Sơ đồ kết hợp quá trình dehydro hóa và tách loại (Pacol – Olex)

Hình 2.12: Sơ đồ công nghệ quá trình Pacol – Olex [1]
1: Thiết bị gia nhiệt
2: Thiết bị phản ứng dehydro hóa
3: Thiết bị trao đổi nhiệt
4: Thiết bị phân tách
5: Thiết bị phân tách chưng phân đoạn nhẹ
6: Thiết bị phân chia sản phẩm cracking
19

10: Thiết bị gia nhiệt nhả hấp thụ
I- Nguyên liệu parafin đầu vào
II- Parafin tuần hoàn
III- Dòng H2
IV- Hồn hợp sản phẩm parafin và olefin
V- Sản phẩm cracking lỏng


7: Van phân phối
8: Tháp hấp thụ
9: Thiết bị xử lí phần rafinat
Thuyết minh sơ đồ

VI- Sản phẩm cracking khí

VII- Sản phẩm olefin

Nguyên liệu parafin ban đầu và parafin tuần hoàn qua thiết bị trao đổi nhiệt để tận
dụng nhiệt sản phẩm của phản ứng dehydro hóa, sau đó được đưa qua thiết bị gia nhiệt
nâng đến nhiệt độ phản ứng, được trộn với H2 rồi đưa vào thiết bị phản ứng. Thiết bị
phản ứng có chưa lớp xúc tác cố định, phản ứng xảy ra với độ chuyển hóa 10-20% tạo
olefin với hiệu suất khoảng 90%. Sau khi làm lạnh và ngưng tụ, sản phẩm phản ứng
được đưa sang thiết bị phân tách. Khí H 2 tách ra một phần được tuần hoàn lại lò phản
ứng, một phần lấy ra ngoài. Hỗn hợp sản phẩm được đưa vào thiết bị chưng cất để tách
sản phẩm cracking nhẹ. Sản phẩm cracking được đưa vào thiết bị phân chia sản phẩm
từ đó tách ra sản phẩm cracking phần lỏng và khí. Hỗn hợp sản phẩm dehydro hóa
gồm olefin và parafin được đưa vào thấp hấp phụ. Thiết bị hấp phụ có chưa các lớp
chất hấp phụ cố định có khả năng phân tách các phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi
rộng. Sau đó hỗn hợp sản phẩm tiếp tục đưa qua thiết bị tinh chế chưng cât phân đoạn
để tách parafin đưa tuần hoàn lại thiết bị dehydro hóa ban đầu và được đưa sang thiết
bị để tách olefin. Sản phẩm olefin ra được đưa đi sử dụng cho các mục đích tiếp theo
mà không cần xử lí gì thêm.
2.4.Tổng hợp propylene bằng quá trình methathesis.
2.4.1. Hóa học quá trình methathesis.
a) Phản ứng trao đổi:
Phản ứng trao đổi là một loại phản ứng hoá học, trong đó, các chất trao đổi cho
nhau thành phần cấu tạo của nó. Từ sự trao đổi này, chúng hình thành nên những chất
mới. Các loại phản ứng trao đổi phân loại cơ bản được phân loại dựa trên thành phần
các chất tham gia phản ứng: Phản ứng trung hoà, phản ứng giữa axit và muối, …
b) Olefin metathesis [10]
Quá trình metathesis để tổng hợp propylen (hay còn gọi là olefin metathesis) có
bản chất giống như phản ứng trao đổi.

20

Các nhà hóa học Robert H. Grubbs, Richard R. Schrock và Yves Chauvin đoạt
Giải Nobel Hóa học 2005 do đã phát minh ra quy trình xúc tác hóa học được gọi là
phép hoán vị (metathesis) - Có tính ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hóa
học, tiêu tốn ít năng lượng và có khả năng làm giảm phát thải khí nhà kính.
Quy trình được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể được sử
dụng kết hợp với các dung môi xanh và tạo ra chất thải ít nguy hại. Công ty Elevance
Renewable Sciences đã sử dụng phương pháp metathesis để phân ly (break down) một
số dầu tự nhiên và tái kết hợp các mảnh lại thành các hóa phẩm có hoạt tính và tính
hiệu dụng cao hơn. Công nghệ này tiêu tốn ít năng lượng và giảm phát thải khí nhà
kính đến 50% so với phương pháp truyền thống. Công ty đã sản xuất được các hóa
chất chuyên dụng cho nhiều mục đích, chẳng hạn như chất tẩy rửa hoạt lực cao sử
dụng trong môi trường nước lạnh.
2.4.2. Tổng hợp Propylen bằng phương pháp metathesis [10]
a) Tổng hợp Propylen bằng phương pháp metathesis qua quá trình tinh chế C 5

Hình 2.13: Tổng hợp Propylen bằng phương pháp metathesis qua quá trình tinh chế
C5s [10]
-

Ứng dụng: Để sản xuất propylen đạt đến chất lượng để tổng hợp polyme qua quá

-

trình tinh chế C5s sử dụng phương pháp metathesis.
Nội dung phương pháp:
Cracking xúc tác chất lỏng C5s chứa từ 30%-40% C5H10. Tất cả các olefin này

có thể bị isome hoá tạo nên 2-pentene và isopentene, sau đó sẽ tham gia phản ứng
trao đổi olefin metathesis với etylen. Thực hiện phản ứng với 1 mol 2-pentene và 2

mol etylen sẽ tạo thành 3 mol propylene. Ngoài ra, phản ứng phụ giữa isopentene và
21


etylen sẽ tạo ra được propylene và isobutene. Dòng nguyên liệu C 5 của quá trình
cracking xúc tác tần sôi là dòng được xử lý đầu tiên trong phân khu chuẩn bị C 5.
Ngoài ra ở phân khu chuẩn bị C 5 bao gồm quá trình hydro hoá chọn lọc và thiết bị
chưng cất xúc tác để hydro hoá các đien, và để tách pentene, pentan khỏi các
xiclopentene, xyclopentan và các hợp chất nặng hơn. Cột xúc tác có điều kiện cần
thiết là sẽ hydro hoá chọn lọc, isome hoá pentene và loại bỏ các hợp chất của sunfua.
Sản phẩm đáy chứa các xiclo- C5s và các hợp chất nặng sẽ được làm mát và chuyển
theo hạn mức để pha lẫn trong bể chứa xăng dầu. Dòng pentene sẽ đi quá đỉnh tháp
chứng để tới thiết bị thực hiện phản ứng metathesis.
Thiết bị phản ứng metathesis gồm có ba phân khu là: phân khu tinh chế dòng
nguyên liệu vào, phân khu thực hiện phản ứng và phân khu tái sinh:
•

Trong phân khu tinh chế dòng nguyên liệu vào, dòng pentene vào được tinh
chế bằng bộ xử lý với lưới cố định để tách các chất gây ngộ độc xúc tác như là
các chất oxy hoá, hợp chất của lưu huỳnh, các nitriles và nước. Dòng nguyên

liệu vào đã qua xử lý được dẫn trực tiếp vào phân khu thực hiện phản ứng.
• Trong phân khu thực hiện phản ứng, 2-pentene và 2-metyl-2-butene phản ứng
với etylen để tạo ra sản phẩm là propylene và isobutenes. Ngoài ra, n-butenes
cùng phản ứng với etylen để tạo them propylene cho dòng sản phẩm.
• Trong phân khu tái sinh bao gồm 3 tháp tách. Tháp tách đầu tiên tách các
etylen không phản ứng đem hồi lưu lại thiết bị phản ứng metathesis. Tháp
tách thứ hai tách được propylene đạt chất lượng tốt để phục vụ quá trình trùng
hợp tạo polymer qua đỉnh tháp, các C4 và C5 chưa phản ứng sẽ được hồi lưu
quay trở lại. Dòng sản phẩm ở đáy gồm các C 4+ sẽ được xử lý ở tháp tách cuối

cùng. Ở đây sẽ thực hiện quá trình tách C 4 khỏi C5+, ở đỉnh tháp C4s là sản
phẩm phụ, chủ yếu là isobutene có thể dùng làm nguyên liệu cho quá trình
alkyl hoá và ở đáy có C5+ (chủ yếu là pentan từ dòng nguyên liệu và n-pentene
với isopentene chưa phản ứng cùng một số C 6+ được hình thành trong thiết bị
phản ứng) được làm nguội và đưa trực tiếp vào bể chứa xăng dầu.

22


Hình 2.14: Thông số nguyên liệu và sản phẩm [10]
b) Tổng hợp Propylen bằng phương pháp metathesis
-

Phương trình phản ứng:

Hình 2.15: Minh họa phương trình phản ứng [10]
-

Ứng dụng: Để sản xuất propylene từ etylen và butene ta sử dụng công nghệ
chuyển hoá olefin của hãng Lummus (olefins conversion technology – OCT).
Công nghệ này có thể sử dụng với dòng nguyên liệu là các loại hidrocacbon C 4
23


theo dạng nguyên chất, hỗn hợp từ quá trình cracking hơi nước, rafinat từ
-

MTBE hoặc trích ly butadiene hay sản xuất từ FCC.
Nội dung phương pháp:

Hình 2.16: Tổng hợp propylene từ C4 và C2 của hãng Lummus [10]
Ngoài phản ứng hình thành nên propylene từ butene-2 và etylen ở trên, còn có
phản ứng isome hoá butene-1 tạo thành butene-2 và butene-2 mới tạo thành sẽ tiếp
tục tham gia phản ứng tạo thành propylene.
Dòng nguyên liệu etylen vào và dòng etylen được tuần hoàn được trộn lẫn với
dòng nguyên liệu butenes cùng dòng butenes được tuần hoàn được đun nóng rồi đưa
vào thiết bị phản ứng metathesis lưới cố định. Xúc tác được thêm vào để hình thành
nên propylene từ etylen và butene-2, ngoài ra còn isome hoá butane-1 thành butene-2.
Các tấm lưới liên tục được tái sinh bởi khí N 2 loãng. Tỉ lệ giữa etylen và butene được
điều chỉnh phù hợp để giảm thiểu lượng olefin C 5+ là sản phẩm phụ và giữ độ chuyển
hoá butene.
Sản phẩm đi ra từ thiết bị phản ứng được làm nguội và được đưa vào tháp tách
etylen để tách và tuần hoàn etylen về trộn với dòng nguyên liệu. Một lượng nhỏ của
dòng hồi lưu này được dùng để loại bỏ metan, etan và một vài tạp chất nhẹ ra khỏi chu
trình. Lượng sản phẩm đáy của cột etylen được đưa tháp tách propylene nơi mà hầu
hết C4s được hồi lưu về thiết bị phản ứng và một vài C4s được tinh chế để loại bỏ
butan, isobutylene và các tạp chất nặng từ quá trình. Sản phẩm trên đỉnh của cột

24


propylene chính là propylene vô cùng tinh khiết, đủ tiêu chuẩn để thực hiện quá trình
tiếp theo để trùng hợp ra các sản phẩm polymer.
Quá trình trên có thể được thêm vào các dây chuyền sản xuất phức tạp trong
ngành công nghiệp Dầu Khí. Tuy nhiên, để vận hành công nghệ này đòi hỏi rất nhiều
yếu tố như điện, khí đốt, thiết bị làm lạnh, …. nên rất tốn kém, phức tạp với quy mô
sản xuất lớn.

Hình 2.17: Hiệu suất và sản phẩm của quá trình [10]
2.5.Chuyển hóa methanol bằng propylene.

Phương pháp chuyển hóa methanol thành olefins.
Phương pháp này có ưu điểm lớn tại những vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào,
giá rẻ, không cần vận chuyển xa. Khí thiên nhiên đầu tiên được chuyển hóa thành
metanol, sau đó chuyển hóa tiếp thành olefin. Hiện nay có hai công nghệ sản xuất
propylene từ methanol, đó là MTO (methanol to olefins) của UOP – Norsk Hydro và
MTP (methanol to propylene) của Lurgi. Cả hai công nghệ đều bắt đầu từ việc chuyển
đổi khí tự nhiên thành methanol, sau đó từ methanol thành các olefin nhẹ.
2.5.1.Hóa học phản ứng điều chế propylene từ methanol.
a) Phản ứng [11]

Phản ứng chuyển hóa methanol thành dimethyl ete (DME) và nước:
2CH3OH

CH3OCH3 + H2O

25