Cơ chế của một số phản ứng hữu cơ

Giáo viên - Th.S Ngô Xuân Quỳnh - ĐT: 0979.817.885

Luyện Thi & Bồi Dưỡng Kiến Thức
Môn Hóa Học: Từ Hóa 8 => Hóa 12

CƠ CHẾ CỦA MỘT SỐ PHẢN ỨNG HỮU CƠ ĐẶC TRƯNG
TRONG CHƯƠNG TRÌNH HÓA HỌC PHỔ THÔNG
Thầy giáo : Nguyễn Văn Thương
Địa chỉ: Trường THPT Hậu lộc 4, Huyện Hậu Lộc, Tỉnh Thanh Hoá
ĐT : 01667216306
Email:
Thanh Hóa , ngày11tháng 9 năm 2013
Như chúng ta đã biết phản ứng hóa học hữu cơ thường xảy ra theo nhiều hướng khác nhau, tạo ra nhiều
sản phẩm. Cơ chế phản ứng giúp chúng ta hiểu đúng bản chất của phương trình hóa học, nhận biết được chiều
hướng và sản phẩm tạo ra của phản ứng . Do nội dung vấn đề tương đối dài nên trong bài viết này tôi chỉ giấy
thiệu đến bạn đọc cơ chế của phản ứng thế thông qua các ví dụ cụ thể. Còn lại cơ chế của phản ứng khác tôi sẽ
giấy thiệu với bạn độc trong những bài viết sau.
A. Lí thuyết cần nắm:
I-Cơ chế phản ứng:
Cơ chế phản ứng hóa học là toàn bộ các trạng thái xảy ra nối tiếp nhau, hay là con đường chi tiết mà hệ
các chất phản ứng phải đi qua để tạo ra sản phẩm.
II-Sự phân cắt liên kết:
→ Sự phân cắt liên kết thường xảy ra theo 3 kiểu sau:

C X

C + X
(I)

C X

C + X
(II)

C

X

C + X
(III)

(I) gọi là cacbocation

(II) gọi là cacbanion

(III) gọi là gốc tự do

III- Tác nhân phản ứng:
-Gốc tự do(R): Là gốc ở trạng thái tự do có chứa e độc thân.
Ví dụ:
CH3 , C2H5 ,

CH2 , Cl , Br ....

-Nucleophin(N): Thường là những ion hay phân tử có cặp electron không chia như :
Ví dụ:
HO , I , C2H5O , H2O , C2H5OH , NH3 , CH3NH2 ....
-Electrophin(E): Có thể là những ion dương hay những phân tử có chứa nguyên tử thiếu hụt electron như:
Ví dụ:

H3O , NH, 4 , NO2 , C6H5N2 , SO3 , BF3 , AlCl3 ....

“Our goal is simple: help you to reach yours”
"Life is a race, if you don't run fast, you will get trampled"

☺1☺


© 2017

Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình !

IV-Các loại phản ứng:
-Phản ứng thế (S)
-Phản ứng cộng (A)
-Phản ứng tách (E)
-Phản ứng chuyển vị
B.Cơ chế phản ứng thế:
I-Phản ứng thế ở hiđrocacbon no hoặc nhánh no của hiđrocacbon thơm theo cơ chế thế gốc (cơ chế SR ):
1- Ví dụ và cơ chế:
Ví dụ 1: Cơ chế phản ứng clo hóa metan (ánh sáng) theo tỉ lệ mol 1:1
Hướng dẫn:
-Khơi mào phản ứng:
as
Cl
Cl
Cl
Cl
-Phát triển mạch:

CH3

H

Cl

CH3

HCl

CH3 Cl

Cl

CH3 Cl

Cl

.............
-Tắt mạch:
Cl

CH3

CH3

Cl2

Cl

Cl

CH3Cl

CH3

CH3

CH3

Ví dụ 2: Cơ chế phản ứng clo hóa propan (ánh sáng) theo tỉ lệ mol 1:1. Tìm sản phẩm chính.
Hướng dẫn:
-Khơi mào phản ứng:
as
Cl
Cl
Cl
Cl
-Phát triển mạch:

CH

CH3

CH3 Cl

CH

CH3

CH3

HCl

(I)
H
CH3

CH

CH3

Cl

CH3

Cl

CH

CH3

Cl

CH2

HCl

Cl

CH3

CH3

CH2

CH2

H

CH2

CH2

Cl

Cl

CH3

Cl

CH2
(II)

CH2

CH3

CH2

Cl Cl

.............
-Tắt mạch:

Cl + Cl
R + Cl
R +R
Tạp Chí Hóa Học: www.hoahoc.org
-

Cl2
R
R

Cl
R
Facebook.com/hoahoc.org
Facebook.com/luyenthixuanquynh

☺2☺


Giáo viên - Th.S Ngô Xuân Quỳnh - ĐT: 0979.817.885

Luyện Thi & Bồi Dưỡng Kiến Thức
Môn Hóa Học: Từ Hóa 8 => Hóa 12

Gốc (I) bền hơn do có chứa 2 nhóm đẩy e CH3-. Gốc (II) kém bền hơn do chỉ chứa 1 nhóm đẩy e C2H5(Mật độ e được giải tỏa khi gốc có chứa e tự do liên kết với nhóm đẩy e → Gốc bền hơn).
Nên sản phẩm chính là:
CH3 CH CH3

Cl
Chú ý: Khi gốc tự do liên kết trực tiếp với nhóm hút e thì làm giảm khả năng thế ví mật độ e tự do khó được giải
tỏa.
*Quy tắc: Sản phẩm chính thu được là sự ưu tiên thế H ở cacbon bậc cao
2- Bài tập vận dụng:
Bài 1: Cho isopentan tác dụng với Cl2 (askt), tỉ lệ mol 1:1. Viết phản ứng xảy ra và xác định sản phẩm chính.
Hướng dẫn:
CH3-C(Cl)(CH3)-CH2-CH3
CH3-CH(CH3)-CH2-CH3 + Cl2

CH3-CH(CH3)-CH(Cl)-CH3

+ HCl

CH2(Cl)-CH(CH3)-CH2-CH3
CH3-CH(CH3)-CH2-CH2Cl

→ Theo cơ chế và quy tắc thế thì sản phẩm chính là: CH3-C(Cl)(CH3)-CH2-CH3
Bài 2: Cho cumen tác dụng với Cl2 (askt), tỉ lệ mol 1:1. Viết phản ứng xảy ra và xác định sản phẩm chính.
Hướng dẫn:
CH3 CCl CH3
CH3 CH CH3
+ Cl2

CH3 CH CH2Cl

+ HCl

CH3 CCl CH3

→ Theo cơ chế và quy tắc thế thì sản phẩm chính là:
Bài 3: Cho propylbenzen tác dụng với Br2 (tỉ lệ 1 :1) có chiếu sáng, sản phẩm nào sau đây là sản phẩm chính:

Hướng dẫn:
→ Loại C vì thế ở cacbon bậc I
→ Loại D vì không thế ở nhánh
Xét hai gốc sau
“Our goal is simple: help you to reach yours”
"Life is a race, if you don't run fast, you will get trampled"

☺3☺


© 2017

Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình !

CH

CH3

CH2

CH2

và

CH CH3

(I)
(II)
Do nhóm C6H5- hút e liên kết trực tiếp với gốc e tư do làm giảm sự giải tỏa e tự do trên (I)
→ (I) kém bền hơn (II) → Chon đáp án B
II- Phản ứng thế vào nhân của hiđrocacbon thơm theo cơ chế thế electrophin (cơ chế S EAR):
1- Ví dụ và cơ chế:
Ví dụ 1: Cơ chế phản ứng nitro hóa vòng benzen với xúc tác H2SO4 đậm đặc, t0.
Hướng dẫn:

OSO3H

HO NO2 + HOSO3H

O

H

NO2

H
H

O

OSO3H

NO2 + HOSO3H

H3O

NO2
(a)

H


NO2

H





hay

NO2

NO2

NO2 H

H


Ví dụ 2: Cơ chế phản ứng Brom hóa vòng benzen với xúc tác Fe, t0 theo tỉ lệ mol 1:1.
Hướng dẫn:
3Br2 + 2Fe

FeBr3 + Br

t0



Br



Br Br.FeBr3
(b)

Br



FeBr3



Br

H

H





+ Br Br.FeBr3


+ Br.FeBr3

Hay




Br

H



Br


+ H


HBr +FeBr3
H + Br.FeBr3
0
Ví dụ 3: Cơ chế phản ứng Brom hóa toluen với xúc tác Fe, t theo tỉ lệ mol 1:1. Cho biết sản phẩm nào chiếm ưu
thế?
Tạp Chí Hóa Học: www.hoahoc.org
-

Facebook.com/hoahoc.org
Facebook.com/luyenthixuanquynh

☺4☺


Luyện Thi & Bồi Dưỡng Kiến Thức
Môn Hóa Học: Từ Hóa 8 => Hóa 12

Giáo viên - Th.S Ngô Xuân Quỳnh - ĐT: 0979.817.885
Hướng dẫn: Quá trình tạo (b) giống ví dụ 2
H
H C H

CH3
H





Br

Br

Hay



(I)

H


H

CH3

H C H

CH3









+ Br Br.FeBr3



Br Hay

Br



H

+ Br.FeBr3

H

H

CH3

H C H



Hay
Br

(II)

H





(III)

H

Br


CH3
Br

H

(I)

CH3
+ H

(II)

Br
CH3
+ H

(III)
Br

HBr +FeBr3
H + Br.FeBr3
Do CH3- là nhóm đẩy e nên điện tích dương được giải tỏa nhiều hơn ở (I) và (III)
→ (I),(III) ổn định hơn (II).
Nên sản phẩm chiếm ưu thế là:
CH3
CH
3

Br
Và
Br
Ví dụ 4: Cơ chế phản ứng giữa Nitrobezen với HNO3 đặc trong H2SO4 đậm đặc, t0. Cho biết sản phẩm nào chiếm
ưu thế?
Hướng dẫn: Quá trình tạo (a) giống ví dụ 1
“Our goal is simple: help you to reach yours”
"Life is a race, if you don't run fast, you will get trampled"

☺5☺


© 2017

Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình !


NO2

NO2

Hay



NO2
NO2

NO2

+ H
NO2

O

2
N

O



NO2 (II)
H





+H

NO2

Hay

H

(I)







NO2

O

2
N

O

+ NO2

H





NO2





NO2
H

NO2



O

2
N

O

NO2



Hay



NO2 H



+H

(III)

NO2 H

NO2



Do nhóm NO2- hút e nên điện tich dương không được giải tỏa mà ngược lại con tăng lên Ở (I) và (III),

N 2  liên kết trực tiếp với C   nên làm cho (I) và (III) kém ổn định hơn (II).
→ Sản phẩm chiếm ưu thế là:
NO2

NO2

*Quy tắc thế ở vòng benzen:
Khi ở vòng benzen đã có sẵn nhóm đẩy e (-NH2 > -OR > -OH > R(ankyl) >-X(halogen)...), phản ứng thế
vào vòng sẽ dễ dàng hơn và ưu tiên xảy ra ở vị trí ortho và para. Nhóm đẩy càng mạnh càng dễ thế.
Khi ở vòng benzen đã có sẵn nhóm hút e (-NO2 > -CN > -CHO > -COOH > -CH=CH2...) phản ứng thế
vào vòng sẽ khó khăn hơn và ưu tiên xảy ra ở vị trí meta. Nhóm hút càng mạnh càng khó thế.
2- Bài tập vận dụng:
Bài 1: Trong sơ đồ sau, các nhóm X, Y phù hợp là.
X

X

Y

A. X(-CH3), Y(-NO2)
C. X (-NH2), Y (- CH3)
Hướng dẫn: X, Y ở vị trí meta với nhau nên X phải là một nhóm hút e
→ Chọn đáp án B
Bài 2:Trong sơ đồ sau, các nhóm X, Y phù hợp là

B. X (-NO2), Y (-CH3)
D. Cả A, C

X
X
Y

Tạp Chí Hóa Học: www.hoahoc.org
-

Facebook.com/hoahoc.org
Facebook.com/luyenthixuanquynh

☺6☺


Luyện Thi & Bồi Dưỡng Kiến Thức
Môn Hóa Học: Từ Hóa 8 => Hóa 12

Giáo viên - Th.S Ngô Xuân Quỳnh - ĐT: 0979.817.885

A. X(-CH3), Y(-Cl)
B. X (CH3), Y (-NO2)
C. X (-Cl), Y (- CH3)
D. Cả A, B và C
Hướng dẫn: X, Y ở vị trí para với nhau nên X phải là một nhóm đẩy e.
→ Chọn đáp án D
Bài 3: Trong các chất sau khả năng phản ứng thế trên vòng benzen tăng theo thứ tự:
NO2

(I)

CH

(II)

CH2

(III)

C2H5

CH3

(V)

(IV)

A. (II) < (III) <(I) < (IV) <(V)
B. (I) < (IV) <(III) < (V) <(II)
C. (III) < (II) <(I) < (IV) <(V)
D. (II) < (I) <(IV) < (V) <(III)
Hướng dẫn:
-CH3, -C2H5 là nhóm đẩy e và –C2H5 đẩy mạnh hơn –CH3
-NO2, -CH=CH2 là nhóm hút e và –NO2 hút mạnh hơn -CH=CH2 → Chọn đáp án A.
Bài 4:Từ toluen và các chất phản ứng trong mỗi thí nghiệm là HNO3/H2SO4 (1); Br2/Fe, to (2), KMnO4/H2SO4 (3), người
ta có thể điều chế được axit 2-brom-4-nitrobenzoic. Thư tự tiến hành các phản ứng là
A. (1), (2), (3).
B. (3), (1), (2).

C. (3), (2), (1).
D. (2), (1), (3).
Hướng dẫn: Quá trình tối ưu nhất là:

CH3

CH3
HNO3 /H2SO4

NO2
→ Vị trí ortho của –CH3 cũng chính là meta của –NO2 nên:

CH3

CH3

Br

Br2 (Fe, t0)
NO2

NO2
CH3

COOH
Br

Br

KMnO4/H2SO4

NO2

NO2

→ Chọn đáp án A.
III-Phản ứng thế ở dẫn xuất halogen, ancol, axit cacboxylic… theo cơ chế thế nucleophin (Cơ chế SN)
→ Cơ chế SN thường gồm hai loại là SN1 và SN2.
1- Ví dụ và cơ chế:
Ví dụ 1: Cơ chế SN1 khi cho (CH3)3C-Br thủy phân trong NaOH.
Hướng dẫn:
“Our goal is simple: help you to reach yours”
"Life is a race, if you don't run fast, you will get trampled"

☺7☺


© 2017

Học để biết, học để làm, học để chung sống, học để làm người và để tự khẳng định mình !

CH3


C

CH3

CH3



Châm

Br

CH3

CH3

CH3

CH3

+ Br
CH3

CH3

CH3
+ HO

C

C

Nhanh

OH và HO

C

CH3
CH3

CH3

(I)
(I) và (II) có cấu hình đối nhau. Người ta nói đó là sự “raxemic hóa”
Ví dụ 2: Cơ chế SN2 khi cho CH3-Br thủy phân trong NaOH.
Hướng dẫn:
H
H



HO + H

C



Br

HO
H

H

(II)

C

Br

CH3
CH3

H





C

HO

C

H + Br
H

H

Trạng thái chuyển tiếp
Tác nhân nucleophin HO luôn tấn công từ phía đối lập với brom
→ phản ứng SN2 xảy ra với sự “quay cấu hình”.
Chú ý: Phản ứng thế nucleophin phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
- Gốc hiđrocacbon:

Ví dụ: Thông thường thì gốc ankyl bậc cao ưu tiên thế S N1, gốc ankyl bậc thấp ưu tiên thế SN2. Các gốc anlyl,
benzyl đều ưu tiên thế SN1 và SN2 dễ dàng.
-Nhóm bị thay thế:
Ví dụ: Khả năng phản ứng SN trong R-X giảm dần khi X là : -I > -Br > -Cl
-F
-Tác nhân thế:
Ví dụ: Khả năng phản ứng SN thay đổi theo một số tác nhân như sau:
-

NH2 > RO > HO > NH3 > F > H2O...
Hoặc
I > Br > Cl > F
- Dung môi: Ảnh hưởng của dung môi là tương đối phức tạp nên thường bỏ qua.

2- Bài tập vận dụng:
Bài 1: Cho các chất sau: C2H5OH, CH3OH, HI tác dụng với nhau từng đôi một trong điều kiện thích hợp. Có bao
nhiêu cặp xảy ra phản ứng:
A.4
B.3
C.2
D.1
Hướng dẫn:
C2H5OH + CH3OH → C2H5OCH3 + H2O
C2H5OH + HI → C2H5I + H2O
CH3OH + HI → CH3I + H2O
→ Chọn đáp án B
Bài 2: Viết các phương trình hoàn thành dãy biết hóa sau:
(1)
(2)
(3)

CH3I 
 CH3NH2 
 (CH3)2NH 
 (CH3)2N-C2H5
Tạp Chí Hóa Học: www.hoahoc.org
-

Facebook.com/hoahoc.org
Facebook.com/luyenthixuanquynh

☺8☺


Giáo viên - Th.S Ngô Xuân Quỳnh - ĐT: 0979.817.885

Luyện Thi & Bồi Dưỡng Kiến Thức
Môn Hóa Học: Từ Hóa 8 => Hóa 12

Hướng dẫn:
(1) CH3I + NH3 → CH3NH2 + HI
(2) CH3NH2 + CH3I → (CH3)2NH + HI
(3) (CH3)2NH + C2H5I → (CH3)2N-C2H5 + HI
Bài 3: Hoàn thành các phản ứng sau:
1. CH3I + (CH3)2CHO- →
2. C6H5CH2Br + (CH3)2CHCH2O- →
3. CH2=CH-CH2Cl + OH- →
4.CH3COOH + C2H5OH →
NH2

5. C2H5

C

+ OH
O

Hướng dẫn:
1. CH3I + (CH3)2CHO- → CH3OCH(CH3)2 + I2. C6H5CH2Br + (CH3)2CHCH2O- → C6H5CH2OCH2CH(CH3)2 + Br3. CH2=CH-CH2Cl + OH- → CH2=CH-CH2OH + Cl4.CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O

OH

NH2
5. C2H5

C

+ OH
O

C2H5

+ NH2

C
O

Bài 3: Khả năng phản ứng của các chất C2H5I (1), C2H5Br (2), C2H5Cl (3), C2H5F (4) với NaOH tăng dần theo
theo thứ tự nào sau đây.
A.4 < 3 < 2 < 1

B. 1 < 2 < 3 < 4
C.3 < 4 < 1 < 2
D. 2 < 4 < 3 < 1
Hướng dẫn:
Do bán kính của F < Cl < Br < I nên khả năng phân cực liên kết C-F < C-Cl < C- Br < C- I. Nên khả năng phản
ứng tăng dần → Chọn đáp án A
Bài 4: Khả năng phản ứng của C2H5OH với F- (1), Cl- (2), Br- (3), I- (4) trong cùng điều kiện tăng dần theo thứ
tự nào sau đây.
A.3 < 2 < 1 < 4
B.2 < 4 < 1 < 3
C.1 < 2 < 3 < 4
D.4 < 3 < 2 < 1
Hướng dẫn:
Do lực nucleophin (ái lực electron) của F- < Cl- < Br- < I- → Chọn đáp án C

.....................................Hết...........................................
Hi vọng nhận được sự phản hồi
Xin chân thành cảm ơn !
Thầy giáo : Nguyễn Văn Thương
Địa chỉ: Trường THPT Hậu lộc 4, Huyện Hậu Lộc, Tỉnh Thanh Hoá
ĐT : 01667216306
Email:
“Our goal is simple: help you to reach yours”
"Life is a race, if you don't run fast, you will get trampled"

☺9☺