TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZIF 8 TRONG PHẢN ỨNG FRIEDEL CRAFTS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU ZIF- 8 TRONG PHẢN ỨNG
FRIEDEL - CRAFTS

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG
Ngành : Công Nghệ Hóa Học
Niên khóa : 2006 – 2010

Tháng 9/ 2010


TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU ZIF- 8 TRONG PHẢN ỨNG FRIEDEL - CRAFTS

Tác giả

NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu
cấp bằng kỹ sư ngành
Công Nghệ Hóa Học

Giáo viên hướng dẫn
PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM
KS. LÊ KHẮC ANH KỲ

Tháng 9 năm 2010

i


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành bài luận văn này, đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành
và sâu sắc nhất đến gia đình và bố mẹ đã chăm sóc, dạy dỗ và động viên tôi trong
suốt quá trình học tập cũng như trong cuộc sống.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu trường ĐH Nông Lâm TpHCM,
quý thầy cô Bộ môn Công Nghệ Hóa Học cùng tất cả các thầy cô đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy hướng dẫn PGS. TS Phan Thanh Sơn Nam
và KS. Lê Khắc Anh Kỳ đang công tác tại trường ĐH Bách Khoa TpHCM đã tận
tình chỉ dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn
Tôi xin cảm ơn các thầy cô, các anh chị trong bộ môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ
của trường ĐH Bách Khoa TpHCM đã tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất cho tôi
thực hiện thí nghiệm. Xin chân thành cảm ơn chị Trần Phước Nhật Uyên cùng các
bạn làm việc tại phòng 403B2 đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực
hiện luận văn.

ii


ABSTRACT
The Zeolitic Imidazolate Frameworks ( ZIF – 8) were synthesized by a
solvothermal method. A mixture DMF of 2 – methylimidazole with zinc nitrate
hexahydrate was heat up to 140oC for 24h to form crystalline structure with high
surface areas and the open metal sites. The cystalline material was characterized
by thermogravimetric analysis (TGA), X – Ray power diffraction (XRD),

Transmission Electron Microscope ( TEM), Scanning Electron Microscope
(SEM), Fourier Transform Infrared ( FT –IR ). Synthesis strategy, characterization
and studied catalyst activity of ZIF – 8 were discussed. For the first time in Viet
Nam, ZIF – 8 was used as an efficient heterogenuos catalysts for the Alkylation
reaction between anisole and benzylbromide to obtain ortho – benzylanisol, para –
benzylanisol.

iii


MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH

X

DANH MỤC BẢNG

XII

DANH MỤC SƠ ĐỒ

XIII

DANH MỤC TỪ VIẾT TẤT

XIV

CHƯƠNG 1

1

MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 2

3

TỔNG QUAN

3

2.1 Tổng quan về vật liệu MOFs

3

2.2 Cấu trúc vật liệu MOFs

4

2.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs .................................................................. 5
2.2.2 Cấu trúc không gian hình học topo ......................................................... 7
2.2.3 Sự kết chuỗi khung .................................................................................. 9
2.3 Nguyên liệu tổng hợp vật liệu MOFs

10

2.3.1 Các tâm ion kim loại ............................................................................. 10

2.3.2 Các cầu nối hữu cơ ................................................................................ 10
2.4 Tính chất đặc trưng của vật liệu MOFs

13

2.4.1 Độ xốp cao............................................................................................. 13
2.4.2 Vị trí kim loại mở .................................................................................. 15
2.4.3 Chọn lọc kích thước phân tử [27]......................................................... 16
2.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs

17

2.5.1 Lưu trữ khí gas ...................................................................................... 17
iv


2.5.2 Khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các loại khí độc ............................ 23
2.5.3 Khả năng xúc tác ................................................................................... 24
2.6 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu MOFs

33

2.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( PXRD) .................................................. 33
2.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng ............................................. 34
2.6.3 Phương pháp phổ hồng ngoại ( FT – IR ) ............................................. 34
2.6.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét.................................................. 35
2.6.5 Phương pháp kính hiển vi diện tử truyền qua ( TEM) .......................... 36
2.7 Tổng quan về ZIFs

36

2.7.1 Giới thiệu chung .................................................................................... 36
2.7.2 ZIF – 8 ................................................................................................... 43
2.7.3 Khả năng xúc tác của ZIF – 8................................................................ 45
2.8 Mục tiêu đề tài

46

CHƯƠNG 3

49

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

49

3.1 Nguyên vật liệu thí nghiệm

49

3.2 Quy trình tổng hợp ZIF – 8

50

3.2.1 Chuẩn bị tinh thể ................................................................................... 50
3.2.2. Trao đổi dung môi ................................................................................ 50
3.2.3 Hoạt hóa tinh thể ................................................................................... 50
3.3 Các phương pháp phân tích tinh thể ZIF-8

53

CHƯƠNG 4

54

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

54

4.1 Tổng hợp vật liệu ZIF – 8

54

4.1.1 Kiến tạo tinh thể ZIF – 8 ....................................................................... 55
4.1.2 Rửa và trao đổi dung môi ...................................................................... 56
4.1.3 Hoạt hóa tinh thể ................................................................................... 56

v


4.2 Tính chất vật liệu ZIF – 8 tổng hợp được

57

4.2.1 Phổ nhiễu xạ XRD ................................................................................. 57
4.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA .......................................................... 60
4.2.3 Phổ hồng ngoại FT – IR ....................................................................... 62
4.2.4 Phân tích hình thái bề mặt vật liệu ZIFs................................................ 64
4.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ZIF – 8 trong phản ứng Friedel –
Crafts

65

4.3.1 Giới thiệu chung .................................................................................... 65
4.3.2 Cơ chế phản ứng alkyl hóa .................................................................... 67
4.4 Thực nghiệm

69

4.4.1 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu..................................................... 69
4.4.2 Quy trình phản ứng ................................................................................ 70
Phương pháp Leaching ................................................................................... 71
4.4.3 Công thức tính toán độ chuyển hóa phản ứng ....................................... 72
4.5 Kết quả và bàn luận

72

4.5.1 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .................................................... 73
4.5.2 Sự ảnh hưởng của nồng độ xúc tác........................................................ 77
4.5.3 Sự ảnh hưởng tỉ lệ tác chất nanisol:nBB .................................................... 80
4.5.4 Khảo sát Leaching ................................................................................. 83
CHƯƠNG 5

85

KẾT LUẬN

85

TÀI LIỆU THAM KHẢO

86

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1 . Cấu trúc khung hữu cơ kim loại ............................................................. 4
Hình 2.2. Cấu trúc SBUs của MOF – 5. ................................................................... 5
Hình 2.3 . Một số nhóm SBUs kim loại và SBUs hữu cơ ........................................ 6
Hình 2.4. Các cấu trúc không gian hình học topo .................................................... 8
Hình 2.5. Sự kết chuỗi trong cấu trúc ZIF................................................................ 9
Hình 2.6. Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao ............. 14
Hình 2.7 Kết quả mạng lưới M – BTC với vị trí kim loại mở .............................. 15
Hình 2.8 . (a) SBU Cu (II) carboxylate , (b) cấu trúc mạng PtS của MOF – 199,
(c) H2O ở vị trí trục đã được loại bỏ ...................................................................... 16
Hình 2.9. Khả năng hấp phụ hydrogen theo bề mặt riêng của các vật liệu MOFs. 18
Hình 2.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 được đo tại 77K trong đơn vị trọng
trường ( mg/g) ........................................................................................................ 19
Hình 2.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 được đo tại 77K trong đơn vị thể tích
(g/L) ........................................................................................................................ 19
Hình 2.12 Tính bền nhiệt và khả năng hấp thụ Methane của IRMOF - 6 .............. 21
Hình 2.13 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF – 177 ................................................. 23
Hình 2.14 Độ chuyển hóa của oxid α - pinene không theo thời gian với Cu1a
trong những dung môi khác nhau ........................................................................... 27
Hình 2.15 . Độ chuyển hóa của oxid α - pinene trên [Cu3(BTC)2 ......................... 28
Hình 2.16 . Độ chuyển hóa của citronallal racemic ............................................... 30
Hình 2.17. Cấu trúc của các thành phần hữu cơ kết nối các tâm kim loại với nhau
trong vật liệu ZIFs .................................................................................................. 37
Hình 2.18. Cầu nối trong zeolites và IMs.............................................................. 37

Hình 2.19. Zeolite và ZIF ....................................................................................... 38
Hình 2.20 . Cấu trúc tinh thể của các loại ZIFs ...................................................... 42
Hình 2.21. Hình dạng SOD và cấu trúc vòng 6 cạnh mở của phân tử ZIF – 8 ...... 43

x


Hình 2.22. Cấu trúc tinh thể ZIF – 8 ...................................................................... 44
Hình 2..22 Các tính chất đặc trưng của vật liệu ZIF – 8 ...................................... 44
Hình 2.23. Các tâm xúc tác của ZIF - 8 ................................................................. 45
Hình 3.1 Hệ thống Shlenk line hoạt hóa ZIF – 8 ................................................... 51
Hình 4.1 . Cầu nối IMs trong ZIFs ......................................................................... 55
Hình 4.2. Phổ XRD của mẫu ZIF – 8 do tác giả Yaghi tổng hợp được ................. 57
Hình 4.3 Nhiễu xạ X – Ray của ZIF - 8 ................................................................. 59
Hình 4.5 Phổ FT – IR của ZIF – 8 tổng hợp được ................................................. 63
Hình 4.6 Phổ FT – IR của 2 – methylimidazole..................................................... 63
Hình 4.7 Ảnh SEM của vật liệu ZIF – 8 tổng hợp được ....................................... 64
Hình 4.8. Ảnh TEM của vật liệu ZIF – 8 tổng hợp được ....................................... 65
Hình 4.9. Dụng cụ phản ứng .................................................................................. 71
Hình 4.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của phản ứng .................. 76
Hình 4.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chọn lọc sản phẩm .............................. 76
Hình 4.12 . Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng ........... 79
Hình 4.13. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chọn lọc sản phẩm ................. 79
Hình 4.14. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất nanisol:nBB lên độ chuyển hóa phản ứng
................................................................................................................................ 82
Hình 4.15 . Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất nanisol:nBB lên độ chọn lọc sản phẩm . 82
Hình 4.16 Giản đồ chứng minh ZIF – 8 là xúc tác dị thể ....................................... 84

xi

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 . Các cấu trúc không gian hình học topo................................................... 7
Bảng 2.2. Các phân tử hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để tạo liên kết hữu cơ kết
nối các tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs ................ 10
Bảng 2.3 . Tính chất các loại vật liệu xốp ( tính toán, thực nghiệm) và hấp phụ H2
trên vật liệu xốp ...................................................................................................... 20
Bảng 2.5 . Hấp phụ chọn lọc các loại khí thải độc hại của vật liệu MOFs ............ 24
Bảng. 2.6 Khái quát về phương pháp tổng hợp [Cu3(BTC)2] khác nhau............. 25
Bảng 2.7. Độ chọn lọc (%) của andehyde campholenic......................................... 27
nhận được với những xúc tác [Cu3(BTC)2] khác nhau........................................... 27
Bảng 2.8. Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel với xúc tác Zn(ptaH)2.11H2O]n ........ 31
Bảng 2.9. Phản ứng Cyanosilylation với xúc tác Zn(ptaH)2.11H2O]n ................... 32
Bảng 3.1. Hóa chất, dung môi sử dụng .................................................................. 49
Bảng 4.1 . Cường độ peak nhiễu xạ XRD của mẫu ZIF – 8 tổng hợp được và của
tác giả Yaghi ........................................................................................................... 58
Bàng 4.2 Danh mục hóa chất, dung môi ................................................................ 69
Bảng 4.3. Nghiên cứu độ chuyển hóa phản ứng alkyl hóa sử dụng ZIF – 8 làm xúc
tác phản ứng tại những điều kiện khác nhau .......................................................... 73
Bảng 4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với hiệu suất chuyển hóa phản ứng alkyl
hóa .......................................................................................................................... 74
Bảng 4.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên hiệu suất chuyển hóa phản
ứng alkyl hóa. ......................................................................................................... 77
Bảng 4.6. Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ tác chất nanisol:nBB lên độ chuyển hóa phản ứng
alkyl hóa ................................................................................................................. 80
Bảng 4.7. Khảo sát chứng minh ZIF – 8 dị thể trong phản ứng Friedel – Crafts
alkyl hóa ................................................................................................................. 83

xii

DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 2.1. Phản ứng ghép đôi carbon-carbon Suzuki và phản ứng hydrogen hóa
sử dụng xúc tác palladium cố định trên vật liệu MOFs .................................... 25
Sơ đồ 2.2. Sự đồng phân hóa của oxid α - pinene sang andehyde campholenic
........................................................................................................................... 26
Sơ đồ 2..3 . Phản ứng đóng vòng của citronallal racemic ................................ 29
Sơ đồ 2.4 . Phản ứng tổng hợp Zn(ptaH)2.11H2O]n ......................................... 31
Sơ đồ 3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZIF - 8 ................................................. 52
Sơ đồ 4.1 Phản ứng tổng hợp ZIF - 8 ............................................................. 54
Sơ đồ 4.2 Các hiệu ứng nhiệt trọng lượng cửa vật liệu ZIF – 8 khi phân tích
TGA .................................................................................................................. 60
Sơ đồ 4.4 Các phản ứng Friedel – Crafts alkyl hóa .......................................... 66
Sơ đồ 4..5. Cơ chế phản ứng của phản ứng alkyl hóa với xúc tác ZIF – 8 ....... 69
Sơ đồ 4.6 . Phản ứng alkyl hóa giữa anisole và benzylbromide ...................... 72

xiii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẤT
MOFs

Metal Organic Frameworks

ZIFs

Zeolitic Imidazolate Frameworks

SBUs

Secondary Buiding Units

DMF

N, N – dimethylformamide

FT – IR

Fourier Transform Infrared

XRD

X – Ray power diffraction

TGA

Thermogravimetric analysis

TEM

Transmission Electron Microscope

SEM

Scanning Electron Microscope

GC

Gas Chromatography

BTC

1,3,5 - benzenetricarboxylate

H – MeIM

2 – methylimidazole

DCM

Dicloromethane

UCLA

University of California, Los Angeles

xiv


Chương 1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu và sản xuất các vật liệu cấu trúc
xốp có diện tích bề mặt riêng lớn rất được quan tâm. Các nhà khoa học hàng đầu ở
khắp nơi trên thế giới đặc biệt chú trọng đến những ứng dụng hữu ích của vật liệu
xốp trong kỹ thuật phân riêng, xúc tác, hấp phụ và lưu trữ khí. Các loại vật liệu
xốp có bề mặt riêng lớn như than hoạt tính, silica, zeolite đã được nghiên cứu và
ứng dụng nhiều trong khoa học kỹ thuật cũng như trong đời sống. Theo các báo
cáo trước đây, diện tích bề mặt riêng lớn nhất của các loại vật liệu kể trên vào
khoảng 1000m2/g, trong khi diện tích bề mặt cao nhất là 2000m2/g khi đã hoạt hóa
[1]. Nhưng đối với vật liệu MOFs ( vật liệu có bộ khung hữu cơ-kim loại), ZIFs

(vật liệu có cấu trúc tương tự zeolite) có diện tích bề mặt riêng từ vài trăm đến gần
10000m2/g [2]. Nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc ổn định ở nhiệt độ cao,
vật liệu MOFs đã được đã được nghiên cứu và ứng dụng vào trong nhiều lĩnh vực
như: chất bán dẫn, phân tách các hợp chất hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí
độc [3-5], làm sạch không khí, lưu trữ khí H2 [6], CH4 [7], khí thiên nhiên và CO2
[8] . Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác của tâm acid Lewis có trong cầu nối MOFs
cũng đang được quan tâm Thật vậy, một số phản ứng sử dụng MOFs như là một
chất xúc tác, ví dụ sử dụng hiệu ứng xúc tác acid Lewis là xúc tác cho phản ứng
đồng phân hóa các dẫn xuất của terpen [9], paraalkyl hóa các hydrocarbon đa vòng
[10], xúc tác dị thể tâm Pd – MOFs [11], xúc tác chuyển hóa Knoevenagel [12]…
Phản ứng Friedel – Crafts là một phản ứng quan trọng trong tất cả các lĩnh
vực từ các sản phẩm hóa dầu đến hóa dược [13-14]. Trong vài năm trước, phản
ứng Friedel – Crafts thường sử dụng xúc tác acid Lewis, như là AlCl3, ZnCl2,
HF…Nhưng một lượng lớn xúc tác đồng thể và được loại thải trực tiếp ra ngoài là
một vấn đề nghiêm trọng đối với môi trường [15]. Một vài năm trở lại đây, xúc tác

1


dị thể đã được tập trung nghiên cứu vì những thuận lợi của chúng như là tính thân
thiện với môi trường, tái sử dụng, độ chọn lọc cao, thuận tiện trong việc sử dụng
và phân tách sản phẩm mong muốn [16] .
Trong luận văn này, tôi xin báo cáo lần đầu tiên tại Việt Nam, quá trình tổng
hợp tinh thể ZIF-8 và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu này trong phản ứng
Friedel – Crafts giữa anisole và benzyl bromide

2


Chương 2

TỔNG QUAN
2.1 Tổng quan về vật liệu MOFs
Trong những năm đầu thập kỷ 90 thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của tác giả
Yaghi và cộng sự tại trường đại học UCLA – Mỹ đã tìm ra phương pháp kiến tạo
có kiểm soát các lỗ xốp một cách chính xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại
gọi là vật liệu MOFs
MOFs là một trong những vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng nhất và diện tích
bề mặt riêng lớn (2000 – 6500 m2/g), lớn hơn các vật liệu truyền thống như
zeolite, than hoạt tính hay silica [3].
MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, do cấu
trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc
vật liệu xốp vô cơ thông thường. Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs rất đa
dạng như : hình que, hình xoắn, hình khối đa diện…với kích thước khác nhau là
do các phân tử hữu cơ liên kết với các tâm kim loại [16].
MOFs được tổng hợp bằng những nhóm cation kim loại với các nhóm
carboxylate, một cầu nối dicarboxylate được dùng làm tác nhân phản ứng hình
thành một khối tứ diện với mỗi đỉnh là một nhóm carboxylate kim loại. Tính chất
của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép
các quá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung không gian 3 chiều của vật liệu
MOFs là duy nhất. Cấu trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể
tích mao quản cao hơn hầu hết các loại cấu trúc xốp khác. MOFs là một tiềm năng
vô tận để lưu trữ khí cũng như định hướng nghiên cứu những vật liệu compozite
mới [16]

3


2.2 Cấu trúc vật liệu MOFs
Nhìn chung, cấu trúc vật liệu MOFs gồm 2 phần chính : phần liên kết hữu cơ
và khung kim loại. Cấu trúc vật liệu MOFs được biết đến đầu tiên là các liên kết

cyanide, glutamate, formate, triazole, oxalte…Trong một số trường hợp ngoại lệ,
MOFs có liên kết kim loại – hữu cơ ở đỉnh của các không gian mạng chỉ là một
nguyên tử, do đó nó có một xu hướng sụp đổ sau khi gỡ bỏ một nguyên tử trong
các lỗ xốp [17,18]

Hình 2.1 . Cấu trúc khung hữu cơ kim loại

4


2.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs
Trong quá trình nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ “đơn vị cấu
trúc cơ bản”, mô tả các phân mảnh cấu trúc nhỏ nhất trong zeolite, mô tả cấu trúc
không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các
nhóm cation kim loại và nhóm carboxylate [19]
Các cầu nối carboxylate cho phép hình thành bộ khung vững chắc hơn do khả
năng chúng có thể khóa các cation kim loại vào nhóm định hướng kim loại –
oxygen – carbon, với những điểm mở rộng ( nguyên tử carbon trong nhóm
carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.
Cấu trúc SBUs vững chắc trên bộ khung có thể so sánh với thực tế cấu trúc
MOF – 5. Có 4 nhóm cation kim loại ZnO4 hình tứ diện tại đỉnh khối lập phương,
mỗi tứ diện liên kết với 6 nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate hình thành
khối bát diện SBUs, và chúng liên kết với nhau bằng nhóm benzen như là cầu nối
các khối bát diện này tạo thành ô mạng lập thể lớn và vững chắc. Những ô mạng
này là những lỗ xốp cơ sở và rất ổn định [19] .

Hình 2.2. Cấu trúc SBUs của MOF – 5.
Cấu trúc của MOF – 5 SBUs gồm khối tứ diện ZnO4 được liên kết với nhau
bởi nhóm benzene tạo nên bộ khung lập phương cơ sở

5


Lực liên kết vững chắc của các cấu trúc SBUs thể hiện ở mức năng lượng
liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết Zn – O có năng
lượng 360kJ/mol cặp liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 kJ/mol mỗi liên
kết; liên kết C – O có năng lượng 372 kJ/mol mỗi liên kết [19]
Nhóm cation kim loại

SBUs

Nhóm hữu cơ

SBUs

Hình 2.3 . Một số nhóm SBUs kim loại và SBUs hữu cơ

Trong khối SBUs kim loại – oxygen đa diện là xanh dương, khối đa diện xác
định bằng nguyên tử carbon màu đỏ. Trong khối SBUs đa diện hữu cơ mỗi cầu nối
là mỗi đơn vị - C6H4 – màu xanh lục. Các cấu trúc hình học này là một SBUs bao
gồm 4 SBUs ( tam giác màu xanh lá cây). Các đơn vị carboxylate này là một đỉnh
của lăng trụ tam giác

6


2.2.2 Cấu trúc không gian hình học topo
Bộ khung hình học topo ( kim cương ) được dự kiến là dạng cấu trúc quan
trọng của cấu trúc vật liệu MOFs nhờ có số lượng lớn các cấu trúc không gian
hình học cơ sở. Có hơn 100 cấu trúc không gian topo có thể liên kết các khối tứ

diện với nhau, nhưng chỉ có 1 số ít cấu trúc quan trọng hình thành được liên kết
nguyên tử
Một số cấu trúc đơn giản có tính đối xứng cao, dựa vào hình dạng của chúng,
một số cấu trúc được mặc định thoe bảng 2.1 và có mạng lưới theo hình 2.4
Bảng 2.1 . Các cấu trúc không gian hình học topo
Số
phối trí

Tên gọi

Không gian hình
học

Ô mạng

Biến đổi

3

SrSi2

Tam giác

Srs

1111

4

NbO

Vuông phẳng

Nbo

1111

4

Diamond

Tứ diện

Dia

1111

6

Lập phương cơ sở

Bát diện

Pcu

1111

8

Lập phương tâm thể

Lập khối

Bcu

1111

12

Lập phương tâm diện

Khối bát diện

Fcu

1112

Khối tam giác

Acs

1122

6
4.8

Fluorite

Tứ diện, lập khối

Flu

1121

3.6

Pyrite

Tam giác, bát diện

Pyr

2111

3.6

Rutile

T, Y bát diện

3.4

Boracite

Tam giác, tứ diện

4.4

PtS

6.6

NiAs

Vuông phẳng, tứ
diện
Lăng trụ, bát diện

7

2232
Bor

2122

pts

2122

ina

2122


Hình 2.4. Các cấu trúc không gian hình học topo
Có p loại đỉnh, q loại cạnh, r loại mặt, s loại ngói. Đặc tính chuyển đổi là dãy
sắp xếp các số nguyên pqrs, nếu có nhiều hơn một loại là không đối xứng. Chuyển
đổi được xem như dãy số đo lường tính cân đối, cấu trúc đều có chuyển đổi là
1111, kế đó là 1112.

8


2.2.3 Sự kết chuỗi khung
Sự kết chuỗi khung MOFs là một trong những nguyên nhân gây ra trở ngại
chính cho quá trình kiến tạo và đạt độ ổn định cho cấu trúc lỗ xốp, do các yếu tố
thấm và trộn lẫn vào nhau
- Sự thấm vào nhau của hai hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong
quá trình kiến tạo tinh thể rất xốp do nó đã làm giảm thể tích không gian bên
trong.
- Sự trộn lẫn vào nhau của hai hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp
có kích thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của
tinh thể
- Sự kết chuỗi sử dụng các liên kết lớn trong bộ khung làm hình thành những
lỗ xốp nhỏ ( <20%)
- Các bộ khung có độ xoắn kết chuỗi càng cao thì có lỗ xốp càng nhỏ
- Sự kết chuỗi góp phần tiêu cực vào cho quá trình hình thành và kiến tạo cấu
trúc mở của bộ khung

Hình 2.5. Sự kết chuỗi trong cấu trúc ZIF

9


2.3 Nguyên liệu tổng hợp vật liệu MOFs
Vật liệu MOFs gồm các tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo
nên bộ khung hữu cơ – kim loại vững chắc như những giàn giáo xây dựng, bên
trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống lỗ xốp với những vách
ngăn chỉ là những phân tử, nguyên tử
2.3.1 Các tâm ion kim loại

Các tâm ion kim loại là các cation Zn2+ , Cu2+, Co2+, Pb2+…, các muối kim
loại thường được dùng để tổng hợp là loại ngậm nước như Zn(NO3)2.4H2O,
Cu(NO3)2.4H2O, Co(CH3COO)2.4H20, Pb(NO3)2.4H2O.
Ngoài các tâm thông dụng trên, người ta còn dùng tâm cation kim loại khác
nhau như Fe2+, Mn2+, Ni2+…
2.3.2 Các cầu nối hữu cơ
Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên
kết hũu cơ với tâm kim loại. Các phân tử hữu cơ thường là diacid hữu cơ chứa hai
nhóm –COOH. Ngoài ra, các nhóm chức khác như nitrile, sufate, amine,
phosphate…hay cùng chứa các nhóm chức khác nhau cũng được sử dụng làm cầu
nối. [25]

Bảng 2.2. Các phân tử hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để tạo liên kết hữu cơ
kết nối các tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs [24 –
25]

10


Tên thông thường

Tên IUPAC

Cấu trúc
O

Oxalic acid

OH

ethanedioic acid

HO
O

Malonic acid

propanedioic acid

O

O

HO

OH

O

Succinic acid

butanedioic acid

HO

OH
O

Glutaric acid

pentanedioic acid

O

O

HO

OH
OH

Phthalic acid

benzene-1,2-dicarboxylic acid

O
O

o-phthalic acid
HO

Isophthalic acid

Terephthalic acid

benzene-1,3-dicarboxylic acid

HO

m-phthalic acid

benzene-1,4-dicarboxylic acid
p-phthalic acid

OH
O

HO

OH

O

O

O

Citric Acid

2-Hydroxy-1,2,3propanetricarboxylic acid

HO
HO
O

11

O

OH
OH

O


OH
O

Trimesic acid

O

benzene-1,3,5-tricarboxylic acid

OH
HO
O

1,2,3-Triazole

1H-1,2,3-triazole

Pyrrodiazole

1H-1,2,4-triazole

NH
N
N

NH
N

N
O

Squaric acid

3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-

O

dione

OH
OH

OH

O

O

BTB

OH

1,3,5-benzenetribenzoic acid

HO

TTDC

HPDC

thieno[3,2-b]thiophene-2,5dicarboxylic acid
4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7dicarboxylic acid

12

HO
O
HO
O

O

S
S

OH
O
OH
O


HO

DHBDC

2,5-dihydroxyterephthalic acid

HO

O

O

OH
OH

HO

PDC

pyrene-2,7-dicarboxylic acid

O

HO

TPDC

O

OH

O

terphenyl dicarboxylic acid

O

OH

2.4 Tính chất đặc trưng của vật liệu MOFs
2.4.1 Độ xốp cao
Cấu trúc xốp của vật liệu MOFs có bản chất khác với các vật liệu có cấu trúc
xốp truyền thống như zeolites hoặc các phân tử có cấu trúc rỗng khác. MOFs được
xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, có cấu trúc vách ngăn ở dạng
phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông
thường, vì vậy thể tích bên trong của chúng sẽ được thay thế dựa trên các cột kết
nối ( giàn khung hữu cơ), chính điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có diện tích bề

13